CN103665220B

CN103665220B - 一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分

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Publication number: CN103665220B
Application number: CN201210347884.9A
Authority: CN
Inventors: 李艳芹; 黄安平; 张华强; 刘小燕; 谢克锋; 李广全; 李朋朋; 贾军纪; 朱博超; 王霞; 高琳; 宋赛楠
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN103665220A

Abstract

一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分，主要由无水镁化合物、醇、卤化钛、钛酸酯化合物、二酯类化合物组成，其特征在于二酯类化合物符合通式（I）所示结构，催化剂中的镁与二酯的摩尔比100:1~20:1，镁与钛的摩尔比50:1~1:1。采用特定结构的二酯类化合物作为内给电子体，可以增加催化剂在聚合过程中链增长的活性中心的反应能力，提高链长，用于制备超高分子量聚乙烯，催化活性高，且聚合产物的粉体形态堆积密度好。本发明进一步公开催化剂组分的制备方法。

Description

一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分

技术领域

本发明涉及一种用于生产超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分。

背景技术

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组分的固体钛催化剂是被用于乙烯聚合反应的主要催化剂之一。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100万以上的聚乙烯，UHMWPE催化剂与生产普通聚乙烯的负载型钛系催化剂相比性能方面有更高的要求。现有技术中，UHMWPE催化剂已有很多文献报道，如US5587440、US4962167、USApplication 0030193110、USApplication 0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3，等等。CN94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成通式Mg-X₂的反应物，再与钛化合物在给电子体作用下反应制备催化剂。所述给电子体选自羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物，用于制备粒度分布窄，颗粒度小的UHMWPE。该专利催化剂虽然可以得到粒径分布比较理想的聚合物，但催化剂活性不高。CN200710042468.7公开了一种UHMWPE催化剂及其制备方法。将卤化镁化合物与醇类化合物和钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物；中间产物再与钛化合物和给电子体反应。其中的给电子体化合物是醚类、酯类或硅烷类化合物。其中的酯类选自苯甲酸酯类或磷酸酯类化合物。但是该催化剂聚合活性不是太高，而且制备过程较复杂。

总之，现有催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但制备的聚合物堆积密度仍不够理想，颗粒形态控制不尽如人意，进一步提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分。

所述的固体催化剂组分，主要由镁化合物、醇、卤化钛、钛酸酯化合物、二酯类化合物组成，其特征在于二酯类化合物符合通式（I）所示结构：

式中R₁、R₂相同或不同，选自C₁~C₈的烷基，优选丁基。

R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，选自为C₁~C₈的烷基，优选甲基或乙基。

催化剂中的镁与二酯的摩尔比100:1~20:1，镁与钛的摩尔比50:1~1:1。

适宜通式（I）的二酯类化合物选自4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二正丁酯，4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯，4，5-双（二乙基酰胺）-邻苯二甲酸二正丁酯，4，5-双（二乙基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯，4，5-双（二丙基酰胺）-邻苯二甲酸二丙酯，4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二异丙酯，4，5-双（二丁基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯或是4，5-双（二丁基酰胺）-邻苯二甲酸二乙酯。

所述化合物（I）的制备包含以下步骤：

（a）1mmol均四苯甲酸与1mmol二醇，2滴浓硫酸在50mL甲苯溶剂中回流1h，将溶剂蒸除；二醇选自脂肪族二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇等，优选乙二醇；

（b）将上述步骤所得化合物与2mmol六烷基磷酰三胺在50mL苯中回流30min，将溶剂蒸除；

（c）将上述步骤所得化合物与2mmol碳酸钾在40mL乙醇与5mL水组成的混合溶剂中回流30min，用稀酸调节体系pH值到4，将溶剂蒸除；

（d）将上述步骤所得化合物与2mmol的醇、2滴浓硫酸在50mL甲苯溶剂中回流1h，将溶剂蒸除得到。

所述的无水镁化合物为烷基镁、卤化镁或烷氧基镁，具体选自二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、乙基镁、丙基镁、丁基镁、甲氧基镁或乙氧基镁，优选乙氧基镁。

所述的惰性溶剂为C₁~C₁₀的烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃或取代环烷烃，具体选自正己烷、正庚烷、异戊烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯苯中的一种或几种，优选正己烷或正庚烷。

所述的醇为C₁~C₈的一元醇或二元醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇、正辛醇、异辛醇中的一种或一种以上的混合物。

所述的钛酸酯化合物符合通式（RO）nTiCl_4-n(0〈n≤4的整数)，其中R为具有1-10个碳原子的烷基，化合物具体选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯，优选钛酸正丁酯。

所述的卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛，优选四氯化钛。

本发明的催化剂组分使用时还需要配合烷基铝或烷氧基铝化合物，以及加入或不加入外给电子体化合物。烷基铝或外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与上述固体催化剂组分接触反应。

就此，本发明进一步提出上述固体催化剂组分的制备方法，包含以下步骤：

1）CO₂加入情况下用醇和惰性溶剂对无水镁化合物进行处理，搅拌1~2小时，无水镁化合物与醇的摩尔比为1:1~1:100，优选为1:40~1:100；

2）-30~10℃下将上述混合溶液加入到卤化钛溶液中无水镁化合物与卤化钛的摩尔比为1:10~1:50，缓慢升温至40~120℃加入通式（I）二酯类化合物，反应1~3小时，通式化合物与无水镁化合物的摩尔比为1:20~1:100，优选1:20~1:60，过滤洗涤；

3）所得固体再与卤化钛、钛酸酯化合物在90~130℃反应0.5~3小时，其中卤化钛和钛酸酯的摩尔比为20:1~1:1，优选为10:1~1:1；经过滤、洗涤、真空干燥得到固体催化剂组份。

本发明用于烯烃的聚合按己知方法进行，聚合温度为0-150℃，最好60-100℃；聚合反应压力为常压或更高。

本发明通过使用特定结构的二酯类化合物作为内给电子体，可以增加催化剂在聚合过程中链增长的活性中心的反应能力，提高链长，用于制备超高分子量聚乙烯，催化活性高，且聚合产物的粉体形态堆积密度好。

具体实施方式

以下实施例仅为进一步阐述本发明，而不应理解为是对本发明的限制。

实施例1

一、4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二正丁酯的制备

（a）1mmol均四苯甲酸与1mmol乙二醇，2滴浓硫酸在50mL甲苯溶剂中回流1h，将溶剂蒸除；

（b）将上述步骤所得化合物与2mmol六甲基磷酰三胺在50mL苯中回流30min，将溶剂蒸除；

（c）将上述步骤所得化合物与2mmol碳酸钾在40mL乙醇与5mL水组成的混合溶剂中回流30min，用稀盐酸调节体系pH值到4，将溶剂蒸除；

（d）将上述步骤所得化合物与2mmol正丁醇、2滴浓硫酸在50mL甲苯溶剂中回流1h，将溶剂蒸除，得到化合物4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二正丁酯；Ms:420.23;1HNMR（300MHz，CDCl₃）：8.97（2H，C-H），2.98（12H，CH₃），4.29（4H，OCH₂），1.70（4H，CH₂），1.33（4H，CH₂），0.96（6H，CH₃）。

二、催化剂组分的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入2mmol乙氧基镁、200mmol异辛醇，通入CO₂，搅拌1.5h；将上述溶液加入到-20℃100mmol四氯化钛溶液中，加料完毕后，缓慢升温到40℃，加入0.1mmol 4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二正丁酯，搅拌1小时后，过滤洗涤，得到固体；向得到的固体中加入100mmol四氯化钛与10mmol钛酸正丁酯混合物中，升温到90℃，反应2小时后，过滤洗涤，真空干燥，得到固体催化剂。经分析，Ti,12.85%,Mg,20.01%,Cl,60.20%，酯694%。

三、聚合反应

将10L聚合反应釜用氮气置换，加入5000ml己烷，0.01mol三乙基铝，上述催化剂组份20毫克，控制压力在1.0MPa，通入乙烯，聚合温度控制在72℃，聚合2小时，得聚合物745g。实验结果见附表。

实施例2

一、4，5-双（二乙基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯化合物的制备

上述化合物制备方法同实施例1，只是将步骤（b）中的六甲基磷酰三胺替换为六乙基磷酰三胺，步骤（d）中用异丁醇代替正丁醇。

二、催化剂组分的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入2mmol乙氧基镁、200mmol异辛醇，通入CO₂，搅拌1.5h；将上述溶液加入到-20℃100mmol四氯化钛溶液中，加料完毕后，缓慢升温到40℃，加入0.1mmol 4，5-双（二乙基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯，搅拌1小时后，过滤洗涤，得到固体；向得到的固体中加入100mmol四氯化钛与20mmol钛酸正丁酯混合物中，升温到90℃，反应2小时后，过滤洗涤，真空干燥，得到固体催化剂。经分析，Ti,14.52%,Mg,19.21%,Cl,57.63%，酯8.64%。

三、聚合反应

同实施例1，结果见表。

实施例3

采用同样的二酯化合物，催化体固体主组份的制备过程同实施例1，只是二酯化合物的用量改为0.08mmol。聚合同实施例1。结果见表。

对比例1

其他过程同实施例1，只是催化体固体主组份的制备时不加入内给电子体。结果见表。

对比例2

其他过程同实施例1，只是催化体固体主组份的制备时加入内给电子体为0.1mmol的邻苯二甲酸二正丁酯。结果见表。

对比例3

其他过程同实施例1，只是催化体固体主组份的制备时加入内给电子体为0.1mmol的邻苯二甲酸二异丁酯。结果见表。

对比例4

其他过程同实施例1，只是催化体固体主组份的制备时加入内给电子体为0.1mmol的琥珀酸二正丁酯。结果见表。

附表：

Claims

1.一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分，主要由无水镁化合物、醇、卤化钛、钛酸酯化合物、二酯类化合物组成，其特征在于二酯类化合物符合通式(I)所示结构：

式中R₁、R₂相同或不同，选自C₁～C₈的烷基；R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，选自为C₁～C₈的烷基；

催化剂中的镁与二酯的摩尔比100:1～20:1，镁与钛的摩尔比50:1～1:1。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于通式(I)化合物选自4，5-双(二甲基酰胺)-邻苯二甲酸二正丁酯，4，5-双(二甲基酰胺)-邻苯二甲酸二异丁酯，4，5-双(二乙基酰胺)-邻苯二甲酸二正丁酯，4，5-双(二乙基酰胺)-邻苯二甲酸二异丁酯，4，5-双(二丙基酰胺)-邻苯二甲酸二丙酯，4，5-双(二甲基酰胺)-邻苯二甲酸二异丙酯，4，5-双(二丁基酰胺)-邻苯二甲酸二异丁酯或是4，5-双(二丁基酰胺)-邻苯二甲酸二乙酯。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的无水镁化合物为烷基镁、卤化镁或烷氧基镁；所述的醇为C₁～C₈的一元醇或二元醇；所述的钛酸酯化合物符合通式(RO)nTiCl_4-n，其中R为具有1-10个碳原子的烷基，0〈n≤4的整数；所述的卤化钛选自四氯化钛或四溴化钛。

4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的无水镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、乙基镁、丙基镁、丁基镁、甲氧基镁或乙氧基镁；所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇、正辛醇、异辛醇中的一种或一种以上的混合物；所述的钛酸酯化合物选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯；所述的卤化钛是四氯化钛。

5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的无水镁化合物是乙氧基镁；所述的钛酸酯化合物是钛酸正丁酯。

6.一种制备权利要求1-5所述之一催化剂组分的方法，其特征在于包含以下步骤：

1)CO₂加入情况下用醇和惰性溶剂对无水镁化合物进行处理，搅拌1～2小时，无水镁化合物与醇的摩尔比为1:1～1:100；

2)–30～10℃下将上述混合溶液加入到卤化钛溶液中，无水镁化合物与卤化钛的摩尔比为1:10～1:50，缓慢升温至40～120℃加入通式(I)二酯类化合物，反应1～3小时，通式化合物与无水镁化合物的摩尔比为1:20～1:100，过滤洗涤；

3)所得固体再与卤化钛、钛酸酯化合物在90～130℃反应0.5～3小时，其中卤化钛和钛酸酯的摩尔比为20:1～1:1；经过滤、洗涤、真空干燥得到固体催化剂组份。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于包含以下步骤：

1)CO₂加入情况下用醇和惰性溶剂对无水镁化合物进行处理，搅拌1～2小时，无水镁化合物与醇的摩尔比为1:40～1:100；

2)-30～10℃下将上述混合溶液加入到卤化钛溶液中，无水镁化合物与卤化钛的摩尔比为1:10～1:50，缓慢升温至40～120℃加入通式(I)二酯类化合物，反应1～3小时，通式化合物与无水镁化合物的摩尔比为1:20～1:60，过滤洗涤；

3)所得固体再与卤化钛、钛酸酯化合物在90～130℃反应0.5～3小时，其中卤化钛和钛酸酯的摩尔比为10:1～1:1；经过滤、洗涤、真空干燥得到固体催化剂组份。

8.根据6或7所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为C₁～C₁₀的烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃、取代环烷烃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自正己烷、正庚烷、异戊烷、癸烷、甲苯、二甲苯、氯代环己烷、氯苯中的一种或几种。