一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂,及该催化剂的制备方法;尤其涉及一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂,及该催化剂的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)指用低压法制备的线型聚乙烯,按照ASTM4020定义,具有2.30或更高的相对粘度的直链聚乙烯,该相对粘度是在135℃下100ml的0.05%十氢萘溶液中测定的。相对于其它聚乙烯而言,它具有高耐磨性,极好的韧性和热稳定性,广泛应用于纺织工业,机械工程、化学工业和采矿业。
超高分子量聚乙烯的制备一般采用Ziegler-Natta型催化剂,比如早期的专利USP4933393公开了采用无水氯化镁与醇、一氯二乙基铝和四氯化钛反应制备得到催化剂,超高分子量聚乙烯的粘度值为27分升/克。
对于超高分子量聚乙烯而言,除了分子量的大小可影响其机械性能和加工性能外,超高分子量聚乙烯的粒径大小和粒径分布也同样有着重要的作用。所以目前对于超高分子量聚乙烯催化剂的研究主要包括(1)提高催化剂的聚合活性;(2)通过调整催化剂的配方,使分子量在一定范围内可调;(3)调整催化剂的粒径而改善聚乙烯的粒径。中国专利ZL93103156介绍采用共研磨-反应法制备复合钛系催化剂,首先由复合载体为MgCl2和ZnCl2,促进剂为硅化合物和酯,和TiCl4、Ti(OR)4钛化合物共研磨制成活性基体催化剂,再经过醇、卤化剂等处理制备得到,通过控制ZnCl2和钛化合物的加入比例,调节超高分子量聚乙烯产品的分子量。当Zn/Ti=0.1-10,分子量为60-610万。虽然分子量可以调整,但催化剂体系的聚合活性不很理想。
中国专利94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成主要由通式Mg-X2构成的反应物,再与钛化合物在供电子体作用下反应,所述供电子体选择羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化物。
相对于中国专利94105011而言,美国专利USP6114271的超高分子量聚乙烯催化剂的活性更高,催化剂粒子的平均粒径更小。催化剂的制备方法包括:R1-Mg-R2在惰性溶剂中与R3X反应形成具有结构式(R1,R2,R3)n-Mg-X2-n(0.5≤n≤1.5)的镁化合物,再与四氯化钛、结构式为Xp-C-Q4-p的卤化物反应,X代表卤素,Q代表卤素或H,p是3或4,与四氯化钛接触之前还可以引入给电子体参与反应,其中给电子体选择酯类、酮类或胺类等。然后对反应得到的固体进行研磨处理,调整催化剂粒子的平均粒径在0.5-5um范围内。虽然催化剂的聚合活性有了明显提高,但采用研磨方法势必会使催化剂的制备方法变得复杂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种具有优异的聚合活性,而且催化剂的制备方法简单可行,聚乙烯的堆密度比较高,细粉含量少的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂,其特征在于,该催化剂包括含钛的催化剂主体组份和含铝的助催化剂,Ti∶Al的摩尔比为1∶30~300;所述的含钛的催化剂主体组份由新生态卤化镁与给电子体接触反应后,加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m和烷基铝化合物R3 n2AlCl3-n2,在一定条件下反应制得;其中,给电子体与新生态卤化镁的摩尔比为0.1~0.8∶1,Ti(OR4)mCl4-m中Ti与新生态卤化镁中Mg的摩尔比为0.1~1∶1,R3 n2AlCl3-n2中Al与Ti(OR4)mCl4-m中Ti的摩尔比为0.5~1.5∶1。
所述的新生态卤化镁是一种络合物,其结构式为(RMgX)p(MgX2)q,p∶q=(0~1.0)∶1.0(摩尔比),优选(0.05~0.8)∶1.0(摩尔比),R是具有3~12个碳原子的烷基基团,X是卤素,优选氯。
所述的给电子体ED选择结构式具有对称性的醚类和胺类化合物,或者选择多元羧酸酯类,或者选择具有结构式R1 n1Si(OR2)4-n1的硅烷类化合物,其中R1和R2是具有1-12个碳原子的烷基基团,n1是1-3的整数。
所述的给电子体ED可选择两种以上的给电子体,同时加入到反应物中参与反应,两种给电子体分别以ED1和ED2表示,两种给电子体的用量满足:ED1和ED2之间的摩尔比为ED1∶ED2=(0.5~1)∶1,且给电子体与新生态卤化镁的摩尔比为(ED1+ED2)∶Mg=(0.1~0.8)∶1,优选为(0.2~0.6)∶1。
所述结构式具有对称性的醚类化合物指在氧原子的两端分别连接相同的烃基,烃基包括脂肪烃、脂环烃和芳香烃。脂肪族醚类化合物以通式R’-O-R’表示,R’是具有3~12个碳原子的烷基基团,包括正丙基醚、异丙基醚、正丁基醚、仲丁基醚、异丁基醚、叔丁基醚、正戊基醚、异戊基醚、正己基醚、正庚基醚、正辛基醚等。芳香族醚类化合物以通式Ar-O-Ar表示,Ar是具有6~20个碳原子的芳香族基团,包括二苯醚等。环醚类化合物一般选择性质稳定的六节环醚,包括1,4-二氧六环。
所述结构式具有对称性的胺类化合物包括氨分子的两个氢原子被相同的烃基取代的生成物。烃基包括脂肪烃、脂环烃和芳香烃。脂肪族胺类化合物以通式R”-NH-R”表示,R”是具有2~10个碳原子的烷基基团,包括二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺等。芳香族胺类化合物以通式Ar’-NH-Ar’表示,Ar’是具有6~20个碳原子的芳香族基团,包括二苯胺等。脂环族胺类化合物包括二环己基胺、2,2-二(4-氨基)环己基丙烷。
所述结构式具有对称性的胺类化合物还包括二胺类化合物。脂肪族二胺类化合物以通式H2N-R”-NH2表示,芳香族二胺类化合物以通式H2N-Ar’-NH2表示,R”是具有2~10个碳原子的烷基基团,Ar’是具有6~20个碳原子的芳香族基团,包括乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺等。脂环族二胺类化合物包括二亚乙基二胺。
所述多元羧酸酯类包括脂肪族多元羧酸酯类和芳香族多元羧酸酯类,脂肪族多元羧酸酯类包括己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯等。芳香族羧酸酯类包括对(邻)苯二甲酸二乙酯、对(邻)苯二甲酸二异丁酯、对(邻)苯二甲酸二正丁酯、对(邻)苯二甲酸二异辛酯等。
所述结构式为R1 n1Si(OR2)4-n1的硅烷类化合物,其中R1和R2是具有1-12个碳原子的烷基基团,n1是1-3的整数。包括二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
本发明中的给电子体可以选择结构式具有对称性的醚类和胺类或者多元羧酸酯类或结构式为R1 n1Si(OR2)4-n1的硅烷类化合物中的一种或一种以上配合使用。优选将具有多元羧酸酯类和硅烷类配合使用。
所述的钛化合物Ti(OR4)mCl4-m包括四氯化钛、钛酸正丁酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛等;优选四氯化钛,其中R4是具有1~10个碳原子的烷基基团,0≤m≤4。
所述的烷基铝化合物R3 n2AlCl3-n2包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝等,优选一氯二乙基铝,其R3是含1~14个碳原子的烷基,n2是1~3。
所述的助催化剂是有机铝化合物,包括三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝。
一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)新生态卤化镁的制备:
在氮气保护下,在含镁粉的烃类溶剂中按金属镁与卤代烷烃的摩尔比为1∶1~2一次加入或缓慢滴加卤代烷烃RX,然后在10℃~100℃下反应0.5~10小时,形成新生态卤化镁;
(2)与给电子体接触反应:
在氮气保护下,在10℃~100℃下,向步骤(1)形成的新生态卤化镁中按给电子体与新生态卤化镁的摩尔比为0.1~0.8∶1一次加入或缓慢滴加给电子体ED,搅拌,反应0.5~8小时;
(3)含钛的催化剂主体组份的形成:
在氮气保护下,在上述反应制备得到的混合物中,分别一次加入或缓慢滴加加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m和烷基铝化合物R3 n2AlCl3-n2,以摩尔比计,使Ti∶Mg=0.1~1∶1,Al∶Ti=0.5~1.5∶1,加入后在20℃~90℃下,反应1~10小时,反应后得到的混合物经清洗干燥,即得固体粉末状含钛的催化剂主体组份;
(4)催化剂的制备:
在氮气保护下,将上述反应制备得到的含钛的催化剂主体组份与含铝的助催化剂按Ti∶Al的摩尔比为1∶30~300的比例接触即得超高分子量聚乙烯的催化剂。
所述的卤代烷烃结构式为RX,R是具有3~12个碳原子的烷基基团,X是卤素,优选氯,可选择的卤代烷烃包括氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷。
所述的给电子体ED选择结构式具有对称性的醚类和胺类化合物,或者选择多元羧酸酯类,或者选择具有结构式R1 n1Si(OR2)4-n1的硅烷类化合物,其中R1和R2是具有1-12个碳原子的烷基基团,n1是1-3的整数;所述的给电子体ED可选择两种以上的给电子体,同时加入到反应物中参与反应,两种给电子体分别以ED1和ED2表示,两种给电子体的用量满足:ED1和ED2之间的摩尔比为ED1∶ED2=(0.5~1)∶1,且给电子体与新生态卤化镁的摩尔比为(ED1+ED2)∶Mg=(0.1~0.8)∶1,优选为(0.2~0.6)∶1。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚,也可用于乙烯和含有3~8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚合。适用的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1;最好的α-烯烃是丁烯-1和己烯-1。
聚合催化剂可用于淤浆和气相聚合工艺生产聚合物。如果采用淤浆法聚合,聚合温度是50~100℃,优选60~80℃,聚合总压0.5~1.0MPa;如果采用气相法聚合,聚合温度是70~115℃,优选85~110℃,聚合总压1.0~2.0MPa。
与现有技术相比,本发明用于制备超高分子量聚乙烯催化剂具有以下优点:
1、催化剂的制备方法简单可行,适合工业化生产和应用。
2、催化剂的聚合活性高,在65℃、0.5Mpa总压,聚合4小时,聚合活性可以达到100万克聚乙烯/克钛。
3、聚合物的堆密度在0.35~0.40克/毫升,细粉含量少,
4、聚合反应平稳,反应过程容易控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明作进一步说明。
本说明书实施例中催化剂主要组分的分析和聚乙烯产品主要性能测试采用下列方法进行:
Mg2+离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定;
Cl-离子含量采用电位滴定法测定;
Ti含量采用色谱法进行分析;
堆密度测定按照GB 1636-1979;
分子量的测定按照GB1841-80。
实施例1
(1)新生态卤化镁的制备:
用氮气充分清洗经过干燥处理的带有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗的500毫升圆底玻璃反应器,并在氮气保护下加入300毫升正己烷和6克镁粉,在20℃下将52毫升氯代正丁烷在搅拌下缓慢滴加入反应器中。加入后,升温至60℃下恒温反应4小时,得到新生态氯化镁固体悬浮液。分析悬浮液中镁的含量为1.063mmol/ml,氯的含量为1.896mmol/ml,则新生态氯化镁的结构式可以写为MgCl2(MgBuCl)0.28,p∶q=0.28(mol/mol)。
(2)含钛催化剂主体组份的制备:
在20℃下,在250毫升的圆底玻璃反应器中,加入50毫升制备的新生态氯化镁MgCl2(MgBuCl)0.28,3毫升正丁基醚(ED∶Mg=0.3mol/mol),升温至60℃下恒温反应2小时;再加入1毫升四氯化钛(Ti∶Mg=0.17),1.2毫升一氯二乙基铝(Al∶Ti=1.1),在60℃下恒温反应3小时。在氮气吹扫下进行干燥,最终得到粉末状的含钛催化剂主体组分。
(3)聚合反应:
用高纯度氮气充分清洗2升不锈钢反应釜后,在反应釜中加入1200毫升经干燥的工业己烷,含钛催化剂主体组分及助催化剂三乙基铝,控制Al∶Ti=200。升温至50℃,加入乙烯,维持反应总压为0.5MPa。继续升温到65℃,在该温度下保持反应4小时。聚合后,停止加入乙烯,将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液,从己烷中分离出聚乙烯粉末。催化剂聚合评价的结果数据见表1,聚合产品的筛分数据见表2。
实施例2:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
给电子体采用1,4-二氧六环,用量为1.3毫升(ED∶Mg=0.28mol/mol),其余同实施例1。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
实施例3:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
给电子体采用二环己胺,用量为4毫升(ED∶Mg=0.4mol/mol),其余同实施例1。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
实施例4:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
给电子体采用乙二胺,用量为1毫升(ED∶Mg=0.28mol/mol),其余同实施例1。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
实施例5:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
给电子体采用二苯胺,用量为2毫升(ED∶Mg=0.25mol/mol),其余同实施例1。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
实施例6:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
给电子体采用邻苯二甲酸二正丁酯,用量为6毫升(ED∶Mg=0.4mol/mol),其余同实施例1。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
实施例7:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
在20℃下,在250毫升的圆底玻璃反应器中,加入50毫升新生态氯化镁MgCl2(MgBuCl)0.28,2毫升二苯基二甲氧基硅(ED∶Mg=0.2mol/mol),升温至60℃下恒温反应2小时;再加入0.7毫升四氯化钛(Ti∶Mg=0.125mol/mol),0.8毫升一氯二乙基铝(Al∶Ti=1.0mol/mol),在60℃下恒温反应3小时。在氮气吹扫下进行干燥,最终得到粉末状的含钛催化剂主体组分。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
实施例8:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
给电子体采用两种给电子体,分别是二苯基二甲氧基硅(ED1)和邻苯二甲酸二正丁酯(ED2),用量分别为1.9毫升和2.8毫升ED1∶ED2=1(mol/mol),(ED1+ED2)∶Mg=0.4(mol/mol),其余同实施例7。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
实施例9:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
将给电子体的用量调整为6.5毫升(ED∶Mg=0.6mol/mol),其余同实施例3。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
对比实施例1:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
在20℃下,在250毫升的圆底玻璃反应器中,加入60毫升制备的新生态氯化镁MgCl2(MgBuCl)0.28,2.8毫升苯甲醚(ED∶Mg=0.4mol/mol),升温至60℃下恒温反应2小时;再加入1毫升四氯化钛(Ti∶Mg=0.14mol/mol),1.3毫升一氯二乙基铝(Al∶Ti=1.2mol/mol),在60℃下恒温反应3小时。在氮气吹扫下进行干燥,最终得到粉末状的含钛催化剂主体组分。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
对比实施例2:
(1)新生态氯化镁的制备方法同实施例1。
(2)含钛催化剂主体组份的制备
在20℃下,在250毫升的圆底玻璃反应器中,加入60毫升制备的新生态氯化镁MgCl2(MgBuCl)0.28,3.6毫升苯甲酸乙酯(ED∶Mg=0.4mol/mol),升温至60℃下恒温反应2小时;再加入1毫升四氯化钛(Ti∶Mg=0.14mol/mol),1.3毫升一氯二乙基铝(Al∶Ti=1.2mol/mol),在60℃下恒温反应3小时。在氮气吹扫下进行干燥,最终得到粉末状的催化剂主体组分。
(3)聚合反应
聚合反应同实施例1,聚合结果见表1,聚合产品筛分数据见表2。
表1
实施例编号 |
给电子体种类ED |
ED/Mg(mol/mol) |
催化剂含钛量(wt%) |
活性(万克聚乙烯/克钛) |
堆密度(克/厘米3) |
分子量(万) |
1 |
正丁基醚 |
0.3 |
6.34 |
92.5 |
0.35 |
640 |
2 |
1,4-二氧六环 |
0.28 |
6.45 |
100 |
0.34 |
590 |
3 |
二环己胺 |
0.4 |
6.20 |
87.6 |
0.36 |
567 |
4 |
乙二胺 |
0.28 |
5.96 |
97.7 |
0.39 |
622 |
5 |
二苯胺 |
0.25 |
6.21 |
91.2 |
0.37 |
574 |
6 |
邻苯二甲酸二正丁 |
0.4 |
6.11 |
90.5 |
0.38 |
601 |
|
酯 |
|
|
|
|
|
7 |
二苯基二甲氧基硅 |
0.2 |
6.01 |
87.8 |
0.37 |
554 |
8 |
二苯基二甲氧基硅/邻苯二甲酸二正丁酯 |
0.4(ED1/ED2=1) |
5.98 |
84.3 |
0.36 |
560 |
9 |
二环己胺 |
0.6 |
5.87 |
90.7 |
0.35 |
610 |
对比实施例1 |
苯甲醚 |
0.4 |
5.79 |
60.5 |
0.32 |
301 |
对比实施例2 |
苯甲酸乙酯 |
0.4 |
5.51 |
42.3 |
0.33 |
414 |
表2
实施例编号 |
<20目(wt%) |
20-40目(wt%) |
40-75目(wt%) |
75-120目(wt%) |
120-200目(wt%) |
>200目(wt%) |
1 |
4.3 |
7.8 |
53.7 |
27.0 |
6.9 |
0.3 |
2 |
5.0 |
11.9 |
47.8 |
26.9 |
8.1 |
0.3 |
3 |
7.1 |
10.2 |
45.4 |
32.1 |
5.0 |
0.2 |
4 |
8.7 |
15.8 |
41.9 |
29.8 |
3.7 |
0.1 |
5 |
5.1 |
12.8 |
47.2 |
31.0 |
3.7 |
0.2 |
6 |
5.2 |
10.6 |
54.8 |
24.0 |
7.1 |
0.3 |
7 |
6.0 |
10.8 |
40.8 |
36.1 |
6.1 |
0.2 |
8 |
4.8 |
9.6 |
47.2 |
28.9 |
9.2 |
0.3 |
9 |
7.4 |
8.9 |
50.3 |
30.1 |
3.0 |
0.3 |
对比实施例1 |
8.9 |
3.6 |
40.8 |
37.6 |
7.9 |
1.2 |
对比实施例2 |
9.8 |
4.7 |
39.7 |
31.9 |
12.8 |
1.1 |