CN107556411A - 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用，所述的催化剂的制备方法为：于惰性氛围中，加入卤化镁、有机溶剂、醇，加热搅拌，置于冷凝液中进行冷凝，再于室温下搅拌至不再产生沉淀为止，后经过滤、洗涤、干燥，制得流动性良好的催化剂载体；惰性氛围中，将催化剂载体与惰性有机烃类溶剂混合，搅拌均匀，于室温下加入钛化合物，加入内给电子体，继续搅拌反应一段时间，后经过滤、洗涤、干燥，即可；制得的催化剂用于制备超高分子量聚乙烯纤维。与现有技术相比，本发明通过调节催化剂给电子的类型和比例，制备出分子量分布窄、粒径分布均匀、流动性良好的超高分子聚乙烯催化剂，聚合活性稳定，便于工艺参数控制。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合反应工艺技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
二十世纪三十年代，Staudinger提出高强度高模量纤维应具有完美择优取向和结晶的结构模型。随后开发出了尼龙、聚酯等纤维用品，但是由于此类样品模量和强度不能满足大部分工业需要，二十世纪七十年代末荷兰DSM公司首次通过冻胶纺丝技术研发出刚性和柔性特别好的高强高模聚乙烯纤维，奠定其迅速发展的基础。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是粘均分子量在150万以上线性聚乙烯分子。超高分子量聚乙烯由于拥有极高的分子量，使其较普通聚乙烯展现出优良的耐摩擦、耐化学腐蚀、耐冲击、耐低温和卫生无毒等优点，广泛应用于建筑、矿山、运输、化工、医药、航空航天、军事、海洋等领域。
对于制备超高分子量聚乙烯纤维首选的是超高分子量聚乙烯原料，制备该纤维对原料的要求是选择分子量分布要求窄、粒径分布均匀(小于200μm)的超高分子量聚乙烯。现有的超高分子量聚乙烯的制备工艺中，工业上往往使用的是以Z-N催化剂淤浆催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。目前，工业上生产的超高分子量聚乙烯结构高度缠绕，进而所形成的熔体粘度超过108pa·s，流动性极差，使得加工过程异常困难，而高度缠结的聚乙烯链结构限制超高纤维相关力学性能。因此，制备超高分子量聚乙烯原料最主要的是制备分子量分布窄、粒径分布均匀的催化剂。
申请号为201510078777.4的中国发明专利公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备方法，该催化剂的制备方法是将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80-90℃温度下，以转数为50-1000rpm进行搅拌，加入过渡金属化合物四氯化钛，对乙氧基镁与四氯化钛复配；其中，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为10.0-99.0％复配，再加入形态改进剂正硅酸乙酯，其中，镁与酯的摩尔比为2:1-10:1之间；反应完成后，过滤、洗涤、预活化，完成制品。上述专利的催化剂在制备过程中，会产生大量有机溶剂，制备工艺复杂，同时相关制备成本较高。
申请号为200710042468.7的中国发明专利公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂包括催化剂主体组分和助催化剂，其中催化剂主体组分的制备通过以下步骤得到：(1)卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；(2)镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物；(3)中间产物再与钛化合物、给电子体反应。上述专利制得的催化剂流动性差、颗粒粒径分布不均匀，聚合活性不稳定。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种流动性好，粒径分布均匀、分子量分布窄、聚合活性稳定、便于工艺参数控制的新型超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括具体包括以下步骤：
步骤(1)：于惰性氛围中，加入卤化镁、有机溶剂、醇，加热搅拌，然后置于冷凝液中进行冷凝，再于室温下搅拌至不再产生沉淀为止，后经过滤、洗涤、干燥，制得流动性良好的催化剂载体；
步骤(2)：于惰性氛围中，将制得的催化剂载体与惰性有机烃类溶剂混合，搅拌均匀，于室温下加入钛化合物，然后加入内给电子体，继续搅拌反应一段时间，后经过滤、洗涤、干燥，即制得所述的超高分子量聚乙烯催化剂。
步骤(1)中所述的卤化镁与醇的摩尔比为1:1-10，所述的有机溶剂与卤化镁的质量比为20-50:1；
步骤(2)中所述的催化剂载体与惰性有机烃类溶剂的质量比为1:10-50，所述的催化剂载体与钛化合物的质量比为1:1-10，所述的催化剂载体与内给电子体的质量比为50-1:1，优选为25:1。
步骤(1)中所述的卤化镁为无水氯化镁，所述的有机溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或多种，所述的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种；
步骤(2)中所述的惰性有机烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的一种或几种。
步骤(2)中所述的钛化合物包括TiCl4、Ti(OH)4或TiClx(OR)4-x中的一种或几种，其中，TiClx(OR)4-x中R为具有1-5个碳原子的烷基，0≤x≤4。
步骤(2)中所述的内给电子体包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、对甲基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、2,2,6,6-四甲基哌啶、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷或2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的一种或多种。
采用上述方法制备而成的超高分子量聚乙烯催化剂。
超高分子量聚乙烯催化剂的应用，所述的超高分子量聚乙烯催化剂用于制备超高分子量聚乙烯纤维，具体包括以下步骤：
步骤(A)：于聚合釜中，先用惰性气体置换数次，加入有机溶剂及乙烯单体，再加入烷基铝化合物、超高分子量聚乙烯催化剂，于50-90℃、0.1-1.5MPa下进行乙烯淤浆聚合，待反应结束后，降温，经出料、干燥，制得超高分子量聚乙烯原料；
步骤(B)：将制得的超高分子量聚乙烯原料与有机溶剂混合，加热搅拌，制得超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液；
步骤(C)：将制得的超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液加入双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机挤出，经过滤、计量泵计量，经纺丝甬道，由喷丝孔喷出，进入骤冷液中，形成初生态的冻胶原丝；
步骤(D)：将初生态的冻胶原丝经预牵伸机预拉伸后，进入萃取槽内，用萃取剂萃取溶剂；
步骤(E)：萃取后的冻胶纤维，经干燥，使萃取剂充分挥发，萃取剂与丝条分离，制得超高分子量聚乙烯干态丝条，再对超高分子量聚乙烯干态丝条进行拉伸倍数为2-8倍的超倍热拉伸，后经卷绕，即制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、一氯二乙基铝或二氯一乙基铝中的一种或多种；
所述的有机溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、矿物油、煤油、石蜡油、硅油或十氢萘中的一种或多种；
所述的萃取剂包括70号汽油、90号汽油、120号汽油、180号汽油、190号汽油、正己烷、二甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烷、三氯三氟乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯中的一种或多种。
步骤(A)中所述的乙烯单体的压力为0.1-1.5MPa，所述的烷基铝化合物中Al与超高分子量聚乙烯催化剂中Ti的摩尔比为50-1000:1；
步骤(B)所述的超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液中，有机溶剂与超高分子量聚乙烯的质量比为5-30:1，溶胀溶解温度为140-250℃，溶胀时间为2-6小时。
所述的双螺杆挤出机的入口溶液温度为75-95℃，超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液在双螺杆挤出机中的混炼温度为100-180℃，双螺杆挤出机的出口溶液温度为135-145℃；
所述的冻胶纤维在干热空气中进行干燥结晶，干燥温度为65-100℃，干燥时间为10-30分钟；
所述的超倍热拉伸的工艺条件为：一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为80-90℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为115-125℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为125-140℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为135-145℃。
本发明为解决超高分子量聚乙烯分子量分布及缠结问题，通过改变催化剂的制备工艺，调节催化剂给电子的类型和比例，制备出分子量分布窄、粒径分布均匀、流动性良好的超高分子聚乙烯催化剂。对所制备的催化剂进行乙烯淤浆聚合，在聚合过程冲中聚合速率小于结晶速率，制备纤维解缠超高分子量聚乙烯原料，然后通过冻胶纺丝制备高强度高模量超高分子量聚乙烯纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明超高分子量聚乙烯催化剂的聚合活性稳定、流动性好，粒径分布均匀、分子量分布窄，通过淤浆聚合制备出分子量分布窄、缠结度低的超高分子量聚乙烯原料；
2)通过本发明超高分子量聚乙烯催化剂制得的超高分子量聚乙烯原料进行凝胶纺丝，其在溶胀过程中溶胀温度显著降低，这样可显著降低超高分子量聚乙烯链的分解，明显改善超高纤维的力学性能，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备。
首先在惰性氛围内加入5g无水氯化镁，然后加入到戊烷、己烷与甲苯的混合溶剂(混合溶剂体积为200ml)中，然后加入12.3mL乙醇，于125℃加热搅拌2h，然后置于-30℃冷凝液中进行冷凝至冷凝液温度，于室温下搅拌至不在沉淀时为止，过滤，洗涤，干燥，制备成流动性良好的催化剂载体。
将上述制备好的催化剂载体，在惰性气氛中，加入惰性有机烃类溶剂(催化剂载体与惰性有机烃溶剂的质量比为1：6；催化剂载体与TiCl4的质量比为1:8)，搅拌均匀；于室温下加入25mL TiCl4化合物，然后再加入0.2g苯甲酸乙酯和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的混合物(质量比为1:1)，在一定温度下搅拌一段时间，然后过滤，洗涤，干燥，制备流动性良好的超高分子量聚乙烯催化剂。
2)超高分子量聚乙烯纤维树脂的制备
在10L的不锈钢的高压聚合釜中，用氮气置换5次，然后加入5L的有机烃溶剂，然后加入质量分数为10％烷基铝化合物一定体积，最后加入一定质量的催化剂，于75℃，0.6MPa乙烯压力下进行聚合，反应2h，反应完毕后降温，出料，干燥，称重。
3)将石蜡油和矿物油的混合液，质量比为其比例为50:1；所述溶剂与超高分子量聚乙烯的混合质量比为30:1，其中溶胀溶解温度为140℃，溶胀时间2小时。将溶胀溶解的超高分子量聚乙烯悬浮液降温至50℃，送入双螺杆挤出机中。中间混炼和出口溶液温度控制在其分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼温度为100℃，出口溶液温度为135℃，然后喷丝孔通入到二甲苯作为萃取剂中，然后对其进行干燥，干燥温度控制在65℃，而且是逐渐升高，干燥时间为10分钟至30分钟。对超高分子量聚乙烯进行多级超倍拉伸，一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为80℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为115℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为125℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为135℃，然后得到超高分子量聚乙烯纤维，测量其相关力学性能，性能如表1所示。
实施例2：
1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备。
首先在惰性氛围内加入5g无水氯化镁，然后加入一定量的溶剂，然后加入12.3ml乙醇，与125℃加热搅拌2h，然后置于-30℃冷凝液中进行冷凝至冷凝液温度，于室温下搅拌至不在沉淀时为止，过滤，洗涤，干燥，制备成流动性良好的催化剂载体。
将上述制备好的催化剂载体，在惰性气氛中，加入惰性有机烃类溶剂，搅拌均匀；于室温下加入25mlTiCl4化合物，然后再加入0.2g苯甲酸乙酯和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的混合物(质量比为1:1)，在一定温度下搅拌一段时间，然后过滤，洗涤，干燥，制备流动性良好的超高分子量聚乙烯催化剂。
2)超高分子量聚乙烯纤维树脂的制备
在10L的不锈钢的高压聚合釜中，用氮气置换5次，然后加入5L的有机烃溶剂，然后加入质量分数为10％烷基铝化合物一定体积，最后加入一定质量的催化剂，于75℃，0.6MPa乙烯压力下进行聚合，反应2h，反应完毕后降温，出料，干燥，称重。
3)将石蜡油和矿物油的混合液，质量比为其比例为30:1；所述溶剂与超高分子量聚乙烯的混合质量比为25:1，其中溶胀溶解温度为160℃，溶胀时间3小时。将溶胀溶解的超高分子量聚乙烯悬浮液降温至50℃，送入双螺杆挤出机中。中间混炼和出口溶液温度控制在其分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼温度为110℃，出口溶液温度为137℃，然后喷丝孔通入到二甲苯作为萃取剂中，然后对其进行干燥，干燥温度控制在65℃，而且是逐渐升高，干燥时间为10分钟至30分钟。对超高分子量聚乙烯进行多级超倍拉伸，一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为80℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为120℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为130℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为140℃，然后得到超高分子量聚乙烯纤维，测量其相关力学性能，性能如表1所示。
实施例3：
1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备。
首先在惰性氛围内加入5g无水氯化镁，然后加入一定量的溶剂，然后加入12.3ml乙醇，与125℃加热搅拌2h，然后置于-30℃冷凝液中进行冷凝至冷凝液温度，于室温下搅拌至不在沉淀时为止，过滤，洗涤，干燥，制备成流动性良好的催化剂载体。
将上述制备好的催化剂载体，在惰性气氛中，加入惰性有机烃类溶剂，搅拌均匀；于室温下加入25mlTiCl4化合物，然后再加入0.2g苯甲酸乙酯和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的混合物(质量比为1:1)，在一定温度下搅拌一段时间，然后过滤，洗涤，干燥，制备流动性良好的超高分子量聚乙烯催化剂。
2)超高分子量聚乙烯纤维树脂的制备
在10L的不锈钢的高压聚合釜中，用氮气置换5次，然后加入5L的有机烃溶剂，然后加入质量分数为10％烷基铝化合物一定体积，最后加入一定质量的催化剂，于75℃，0.6MPa乙烯压力下进行聚合，反应2h，反应完毕后降温，出料，干燥，称重。
3)将石蜡油和矿物油的混合液，质量比为其比例为10:1；所述溶剂与超高分子量聚乙烯的混合质量比为20:1，其中溶胀溶解温度为170℃，溶胀时间5小时。将溶胀溶解的超高分子量聚乙烯悬浮液降温至50℃，送入双螺杆挤出机中。中间混炼和出口溶液温度控制在其分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼温度为120℃，出口溶液温度为139℃，然后喷丝孔通入到二甲苯作为萃取剂中，然后对其进行干燥，干燥温度控制在65℃，而且是逐渐升高，干燥时间为10分钟至30分钟。对超高分子量聚乙烯进行多级超倍拉伸，一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为85℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为120℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为130℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为140℃，然后得到超高分子量聚乙烯纤维，测量其相关力学性能，性能如表1所示。
实施例4：
1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备。
首先在惰性氛围内加入5g无水氯化镁，然后加入一定量的溶剂，然后加入12.3ml乙醇，与125℃加热搅拌2h，然后置于-30℃冷凝液中进行冷凝至冷凝液温度，于室温下搅拌至不在沉淀时为止，过滤，洗涤，干燥，制备成流动性良好的催化剂载体。
将上述制备好的催化剂载体，在惰性气氛中，加入惰性有机烃类溶剂，搅拌均匀；于室温下加入25mlTiCl4化合物，然后再加入0.2g苯甲酸乙酯和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的混合物(质量比为1:1)，在一定温度下搅拌一段时间，然后过滤，洗涤，干燥，制备流动性良好的超高分子量聚乙烯催化剂。
2)超高分子量聚乙烯纤维树脂的制备
在10L的不锈钢的高压聚合釜中，用氮气置换5次，然后加入5L的有机烃溶剂，然后加入质量分数为10％烷基铝化合物一定体积，最后加入一定质量的催化剂，于75℃，0.6MPa乙烯压力下进行聚合，反应2h，反应完毕后降温，出料，干燥，称重。
3)将石蜡油和矿物油的混合液，质量比为其比例为1:10；所述溶剂与超高分子量聚乙烯的混合质量比为15:1，其中溶胀溶解温度为200℃，溶胀时间5小时。将溶胀溶解的超高分子量聚乙烯悬浮液降温至50℃，送入双螺杆挤出机中。中间混炼和出口溶液温度控制在其分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼温度为140℃，出口溶液温度为141℃，然后喷丝孔通入到二甲苯作为萃取剂中，然后对其进行干燥，干燥温度控制在65℃，而且是逐渐升高，干燥时间为10分钟至30分钟。对超高分子量聚乙烯进行多级超倍拉伸，一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为85℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为120℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为130℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为140℃，然后得到超高分子量聚乙烯纤维，测量其相关力学性能，性能如表1所示。
实施例5：
1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备。
首先在惰性氛围内加入5g无水氯化镁，然后加入一定量的溶剂，然后加入12.3ml乙醇，与125℃加热搅拌2h，然后置于-30℃冷凝液中进行冷凝至冷凝液温度，于室温下搅拌至不在沉淀时为止，过滤，洗涤，干燥，制备成流动性良好的催化剂载体。
将上述制备好的催化剂载体，在惰性气氛中，加入惰性有机烃类溶剂，搅拌均匀；于室温下加入25mlTiCl4化合物，然后再加入0.2g苯甲酸乙酯和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的混合物(质量比为1:1)，在一定温度下搅拌一段时间，然后过滤，洗涤，干燥，制备流动性良好的超高分子量聚乙烯催化剂。
2)超高分子量聚乙烯纤维树脂的制备
在10L的不锈钢的高压聚合釜中，用氮气置换5次，然后加入5L的有机烃溶剂，然后加入质量分数为10％烷基铝化合物一定体积，最后加入一定质量的催化剂，于75℃，0.6MPa乙烯压力下进行聚合，反应2h，反应完毕后降温，出料，干燥，称重。
3)将石蜡油和矿物油的混合液，质量比为其比例为1:30；所述溶剂与超高分子量聚乙烯的混合质量比为10:1，其中溶胀溶解温度为220℃，溶胀时间5小时。将溶胀溶解的超高分子量聚乙烯悬浮液降温至50℃，送入双螺杆挤出机中。中间混炼和出口溶液温度控制在其分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼温度为160℃，出口溶液温度为143℃，然后喷丝孔通入到二甲苯作为萃取剂中，然后对其进行干燥，干燥温度控制在65℃，而且是逐渐升高，干燥时间为10分钟至30分钟。对超高分子量聚乙烯进行多级超倍拉伸，一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为90℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为125℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为135℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为140℃，然后得到超高分子量聚乙烯纤维，测量其相关力学性能，性能如表1所示。
实施例6：
1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备。
首先在惰性氛围内加入5g无水氯化镁，然后加入一定量的溶剂，然后加入12.3ml乙醇，与125℃加热搅拌2h，然后置于-30℃冷凝液中进行冷凝至冷凝液温度，于室温下搅拌至不在沉淀时为止，过滤，洗涤，干燥，制备成流动性良好的催化剂载体。
将上述制备好的催化剂载体，在惰性气氛中，加入惰性有机烃类溶剂，搅拌均匀；于室温下加入25mlTiCl4化合物，然后再加入0.2g苯甲酸乙酯和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的混合物(质量比为1:1)，在一定温度下搅拌一段时间，然后过滤，洗涤，干燥，制备流动性良好的超高分子量聚乙烯催化剂。
2)超高分子量聚乙烯纤维树脂的制备
在10L的不锈钢的高压聚合釜中，用氮气置换5次，然后加入5L的有机烃溶剂，然后加入质量分数为10％烷基铝化合物一定体积，最后加入一定质量的催化剂，于75℃，0.6MPa乙烯压力下进行聚合，反应2h，反应完毕后降温，出料，干燥，称重。
3)将石蜡油和矿物油的混合液，质量比为其比例为1:50；所述溶剂与超高分子量聚乙烯的混合质量比为5:1，其中溶胀溶解温度为250℃，溶胀时间5小时。将溶胀溶解的超高分子量聚乙烯悬浮液降温至50℃，送入双螺杆挤出机中。中间混炼和出口溶液温度控制在其分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼温度为180℃，出口溶液温度为145℃，然后喷丝孔通入到二甲苯作为萃取剂中，然后对其进行干燥，干燥温度控制在65℃，而且是逐渐升高，干燥时间为10分钟至30分钟。对超高分子量聚乙烯进行多级超倍拉伸，一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为90℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为125℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为140℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为145℃，然后得到超高分子量聚乙烯纤维，测量其相关力学性能，性能如表1所示。
表1超高分子量聚乙烯纤维力学性能比较
实施例7：
本实施例超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括具体包括以下步骤：
步骤(1)：于惰性氛围中，加入卤化镁、有机溶剂、醇，加热至120℃，搅拌，然后置于冷凝液中进行冷凝，再于室温下搅拌至不再产生沉淀为止，后经过滤、洗涤、干燥，制得流动性良好的催化剂载体；
步骤(2)：于惰性氛围中，将制得的催化剂载体与惰性有机烃类溶剂混合，搅拌均匀，于室温下加入钛化合物，然后加入内给电子体，继续搅拌反应一段时间，后经过滤、洗涤、干燥，即制得超高分子量聚乙烯催化剂。
步骤(1)中卤化镁与醇的摩尔比为1:4.5，有机溶剂与卤化镁的质量比为30:1；
步骤(2)中催化剂载体与惰性有机烃类溶剂的质量比为1:30，催化剂载体与钛化合物的质量比为1:8，催化剂载体与内给电子体的质量比为25:1。
步骤(1)中卤化镁为无水氯化镁，有机溶剂由戊烷、己烷、庚烷与四氢呋喃混合而成，醇由乙醇、丙醇及异丁醇混合而成。
步骤(2)中惰性有机烃类溶剂为庚烷。
步骤(2)中钛化合物为Ti(OH)4。
步骤(2)中内给电子由2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2,6,6-四甲基哌啶及对甲基苯甲酸甲酯混合而成。
本实施例制备的超高分子量聚乙烯催化剂用于制备超高分子量聚乙烯纤维，具体包括以下步骤：
步骤(A)：于聚合釜中，先用惰性气体置换数次，加入有机溶剂及乙烯单体，再加入烷基铝化合物、超高分子量聚乙烯催化剂，于50℃、0.8MPa下进行乙烯淤浆聚合，待反应结束后，降温，经出料、干燥，制得超高分子量聚乙烯原料；
步骤(B)：将制得的超高分子量聚乙烯原料与有机溶剂混合，加热搅拌，制得超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液；
步骤(C)：将制得的超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液加入双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机挤出，经过滤、计量泵计量，经纺丝甬道，由喷丝孔喷出，进入骤冷液中，形成初生态的冻胶原丝；
步骤(D)：将初生态的冻胶原丝经预牵伸机预拉伸后，进入萃取槽内，用萃取剂萃取溶剂；
步骤(E)：萃取后的冻胶纤维，经干燥，使萃取剂充分挥发，萃取剂与丝条分离，制得超高分子量聚乙烯干态丝条，再对超高分子量聚乙烯干态丝条进行拉伸倍数为2-8倍的超倍热拉伸，后经卷绕，即制得超高分子量聚乙烯纤维。
其中，烷基铝化合物为三甲基铝，有机溶剂由戊烷、己烷、矿物油、煤油混合而成，萃取剂为四氯化碳。
步骤(A)中乙烯单体的压力为0.8MPa，烷基铝化合物中Al与超高分子量聚乙烯催化剂中Ti的摩尔比为500:1；
步骤(B)超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液中，有机溶剂与超高分子量聚乙烯的质量比为10:1，溶胀溶解温度为140℃，溶胀时间为6小时。
双螺杆挤出机的入口溶液温度为75℃，超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液在双螺杆挤出机中的混炼温度为100℃，双螺杆挤出机的出口溶液温度为135℃；
冻胶纤维在干热空气中进行干燥结晶，干燥温度为65℃，干燥时间为30分钟；
超倍热拉伸的工艺条件为：一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为80℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为115℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为125℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为135℃。
实施例8：
本实施例超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括具体包括以下步骤：
步骤(1)：于惰性氛围中，加入卤化镁、有机溶剂、醇，加热至100℃，搅拌，然后置于冷凝液中进行冷凝，再于室温下搅拌至不再产生沉淀为止，后经过滤、洗涤、干燥，制得流动性良好的催化剂载体；
步骤(2)：于惰性氛围中，将制得的催化剂载体与惰性有机烃类溶剂混合，搅拌均匀，于室温下加入钛化合物，然后加入内给电子体，继续搅拌反应一段时间，后经过滤、洗涤、干燥，即制得超高分子量聚乙烯催化剂。
步骤(1)中卤化镁与醇的摩尔比为1:1，有机溶剂与卤化镁的质量比为20:1；
步骤(2)中催化剂载体与惰性有机烃类溶剂的质量比为1:10，催化剂载体与钛化合物的质量比为1:1，催化剂载体与内给电子体的质量比为1:1。
步骤(1)中卤化镁为无水氯化镁，有机溶剂由戊烷、辛烷、甲苯与四氢呋喃混合而成，醇由甲醇、乙二醇、丙三醇及异丁醇混合而成。
步骤(2)中惰性有机烃类溶剂由戊烷、己烷与辛烷混合而成。
步骤(2)中钛化合物由TiCl4与Ti(OH)4按摩尔比为1:1混合而成。
步骤(2)中内给电子由苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、与苯基三乙氧基硅烷混合而成。
本实施例制备的超高分子量聚乙烯催化剂用于制备超高分子量聚乙烯纤维，具体包括以下步骤：
步骤(A)：于聚合釜中，先用惰性气体置换数次，加入有机溶剂及乙烯单体，再加入烷基铝化合物、超高分子量聚乙烯催化剂，于90℃、0.1MPa下进行乙烯淤浆聚合，待反应结束后，降温，经出料、干燥，制得超高分子量聚乙烯原料；
步骤(B)：将制得的超高分子量聚乙烯原料与有机溶剂混合，加热搅拌，制得超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液；
步骤(C)：将制得的超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液加入双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机挤出，经过滤、计量泵计量，经纺丝甬道，由喷丝孔喷出，进入骤冷液中，形成初生态的冻胶原丝；
步骤(D)：将初生态的冻胶原丝经预牵伸机预拉伸后，进入萃取槽内，用萃取剂萃取溶剂；
步骤(E)：萃取后的冻胶纤维，经干燥，使萃取剂充分挥发，萃取剂与丝条分离，制得超高分子量聚乙烯干态丝条，再对超高分子量聚乙烯干态丝条进行拉伸倍数为2-8倍的超倍热拉伸，后经卷绕，即制得超高分子量聚乙烯纤维。
其中，烷基铝化合物由三乙基铝、一氯二乙基铝与三戊基铝混合而成。有机溶剂由己烷、辛烷、石蜡油、硅油、煤油混合而成，萃取剂为四氯乙烷。
步骤(A)中乙烯单体的压力为0.1MPa，烷基铝化合物中Al与超高分子量聚乙烯催化剂中Ti的摩尔比为50:1；
步骤(B)超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液中，有机溶剂与超高分子量聚乙烯的质量比为5:1，溶胀溶解温度为250℃，溶胀时间为2小时。
双螺杆挤出机的入口溶液温度为95℃，超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液在双螺杆挤出机中的混炼温度为180℃，双螺杆挤出机的出口溶液温度为145℃；
冻胶纤维在干热空气中进行干燥结晶，干燥温度为100℃，干燥时间为10分钟；
超倍热拉伸的工艺条件为：一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为90℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为125℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为140℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为145℃。
实施例9：
本实施例超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括具体包括以下步骤：
步骤(1)：于惰性氛围中，加入卤化镁、有机溶剂、醇，加热至145℃，搅拌，然后置于冷凝液中进行冷凝，再于室温下搅拌至不再产生沉淀为止，后经过滤、洗涤、干燥，制得流动性良好的催化剂载体；
步骤(2)：于惰性氛围中，将制得的催化剂载体与惰性有机烃类溶剂混合，搅拌均匀，于室温下加入钛化合物，然后加入内给电子体，继续搅拌反应一段时间，后经过滤、洗涤、干燥，即制得超高分子量聚乙烯催化剂。
步骤(1)中卤化镁与醇的摩尔比为1:10，有机溶剂与卤化镁的质量比为50:1；
步骤(2)中催化剂载体与惰性有机烃类溶剂的质量比为1:50，催化剂载体与钛化合物的质量比为1:10，催化剂载体与内给电子体的质量比为50:1。
步骤(1)中卤化镁为无水氯化镁，有机溶剂由戊烷、辛烷、二甲苯与四氢呋喃混合而成，醇由丙醇、乙二醇、丙三醇及乙醇混合而成。
步骤(2)中惰性有机烃类溶剂为辛烷。
步骤(2)中钛化合物为TiCl2(OCH3)2。
步骤(2)中内给电子由苯甲酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷与2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷混合而成。
本实施例制备的超高分子量聚乙烯催化剂用于制备超高分子量聚乙烯纤维，具体包括以下步骤：
步骤(A)：于聚合釜中，先用惰性气体置换数次，加入有机溶剂及乙烯单体，再加入烷基铝化合物、超高分子量聚乙烯催化剂，于80℃、0.8MPa下进行乙烯淤浆聚合，待反应结束后，降温，经出料、干燥，制得超高分子量聚乙烯原料；
步骤(B)：将制得的超高分子量聚乙烯原料与有机溶剂混合，加热搅拌，制得超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液；
步骤(C)：将制得的超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液加入双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机挤出，经过滤、计量泵计量，经纺丝甬道，由喷丝孔喷出，进入骤冷液中，形成初生态的冻胶原丝；
步骤(D)：将初生态的冻胶原丝经预牵伸机预拉伸后，进入萃取槽内，用萃取剂萃取溶剂；
步骤(E)：萃取后的冻胶纤维，经干燥，使萃取剂充分挥发，萃取剂与丝条分离，制得超高分子量聚乙烯干态丝条，再对超高分子量聚乙烯干态丝条进行拉伸倍数为2-8倍的超倍热拉伸，后经卷绕，即制得超高分子量聚乙烯纤维。
其中，烷基铝化合物由三叔丁基铝、三异丁基铝与二氯一乙基铝混合而成。有机溶剂由己烷、辛烷、石蜡油、硅油、十氢萘混合而成，萃取剂由三氯三氟乙烷、二甲苯、120号汽油按体积比为1:1:2混合而成。
步骤(A)中乙烯单体的压力为0.8MPa，烷基铝化合物中Al与超高分子量聚乙烯催化剂中Ti的摩尔比为1000:1；
步骤(B)超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液中，有机溶剂与超高分子量聚乙烯的质量比为30:1，溶胀溶解温度为160℃，溶胀时间为4小时。
双螺杆挤出机的入口溶液温度为85℃，超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液在双螺杆挤出机中的混炼温度为120℃，双螺杆挤出机的出口溶液温度为140℃；
冻胶纤维在干热空气中进行干燥结晶，干燥温度为85℃，干燥时间为15分钟；
超倍热拉伸的工艺条件为：一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为85℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为120℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为130℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为140℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括具体包括以下步骤：
步骤(1)：于惰性氛围中，加入卤化镁、有机溶剂、醇，加热搅拌，然后置于冷凝液中进行冷凝，再于室温下搅拌至不再产生沉淀为止，后经过滤、洗涤、干燥，制得流动性良好的催化剂载体；
步骤(2)：于惰性氛围中，将制得的催化剂载体与惰性有机烃类溶剂混合，搅拌均匀，于室温下加入钛化合物，然后加入内给电子体，继续搅拌反应一段时间，后经过滤、洗涤、干燥，即制得所述的超高分子量聚乙烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的卤化镁与醇的摩尔比为1:1-10，所述的有机溶剂与卤化镁的质量比为20-50:1；
步骤(2)中所述的催化剂载体与惰性有机烃类溶剂的质量比为1:10-50，所述的催化剂载体与钛化合物的质量比为1:1-10，所述的催化剂载体与内给电子体的质量比为50-1:1。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的卤化镁为无水氯化镁，所述的有机溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或多种，所述的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种；
步骤(2)中所述的惰性有机烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钛化合物包括TiCl4、Ti(OH)4或TiClx(OR)4-x中的一种或几种，其中，TiClx(OR)4-x中R为具有1-5个碳原子的烷基，0≤x≤4。
5.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的内给电子体包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、对甲基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、2,2,6,6-四甲基哌啶、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷或2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的一种或多种。
6.采用权利要求1至5任一项所述的方法制备而成的超高分子量聚乙烯催化剂。
7.如权利要求6所述的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯催化剂用于制备超高分子量聚乙烯纤维，具体包括以下步骤：
步骤(A)：于聚合釜中，先用惰性气体置换数次，加入有机溶剂及乙烯单体，再加入烷基铝化合物、超高分子量聚乙烯催化剂，于50-90℃、0.1-1.5MPa下进行乙烯淤浆聚合，待反应结束后，降温，经出料、干燥，制得超高分子量聚乙烯原料；
步骤(B)：将制得的超高分子量聚乙烯原料与有机溶剂混合，加热搅拌，制得超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液；
步骤(C)：将制得的超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液加入双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机挤出，经过滤、计量泵计量，经纺丝甬道，由喷丝孔喷出，进入骤冷液中，形成初生态的冻胶原丝；
步骤(D)：将初生态的冻胶原丝经预牵伸机预拉伸后，进入萃取槽内，用萃取剂萃取溶剂；
步骤(E)：萃取后的冻胶纤维，经干燥，使萃取剂充分挥发，萃取剂与丝条分离，制得超高分子量聚乙烯干态丝条，再对超高分子量聚乙烯干态丝条进行拉伸倍数为2-8倍的超倍热拉伸，后经卷绕，即制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
8.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、一氯二乙基铝或二氯一乙基铝中的一种或多种；
所述的有机溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、矿物油、煤油、石蜡油、硅油或十氢萘中的一种或多种；
所述的萃取剂包括70号汽油、90号汽油、120号汽油、180号汽油、190号汽油、正己烷、二甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烷、三氯三氟乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，步骤(A)中所述的乙烯单体的压力为0.1-1.5MPa，所述的烷基铝化合物中Al与超高分子量聚乙烯催化剂中Ti的摩尔比为50-1000:1；
步骤(B)所述的超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液中，有机溶剂与超高分子量聚乙烯的质量比为5-30:1，溶胀溶解温度为140-250℃，溶胀时间为2-6小时。
10.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的入口溶液温度为75-95℃，超高分子量聚乙烯纺丝溶胀悬浮液在双螺杆挤出机中的混炼温度为100-180℃，双螺杆挤出机的出口溶液温度为135-145℃；
所述的冻胶纤维在干热空气中进行干燥结晶，干燥温度为65-100℃，干燥时间为10-30分钟；
所述的超倍热拉伸的工艺条件为：一级拉伸倍数为6.5倍，控制温度为80-90℃；二级拉伸倍数为5倍，控制温度为115-125℃；三级拉伸倍数为4.5倍，控制温度为125-140℃；四级拉伸倍数为3倍，控制温度为135-145℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180109 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |