TWI519553B - 高性能齊格勒－納塔催化劑系統、用於製造此以ＭｇＣｌ爲主之催化劑的方法及其等之用途 - Google Patents

高性能齊格勒－納塔催化劑系統、用於製造此以ＭｇＣｌ爲主之催化劑的方法及其等之用途 Download PDF

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Description

高性能齊格勒-納塔催化劑系統、用於製造此以MgCl 2 為主之催化劑的 方法及其等之用途 揭露領域
此處揭露之實施例一般係有關於一種改良式齊格勒-納塔催化劑。特別地，此處之實施例係有關於此催化劑於烯烴聚合成聚烯烴之用途，且特別係一種用於使用二醚化合物作為內供體製造齊格勒-納塔催化劑之改良式方法。
背景
齊格勒-納塔催化劑一般係由一催化劑撐體材料及一過渡金屬組份所組成。過渡金屬組份典型上係一經取代之第4-8族過渡金屬，且鈦、鋯、鉻，或釩普遍被使用。過渡金屬通常係以一金屬鹵化物提供，諸如，TiCl4。齊格勒-納塔催化劑被用以有效地促進烯烴之高產率聚合反應。於烯烴之聚合反應，催化劑通常係與一有機鋁共催化劑組合地使用。
當用於催化丙烯之聚合反應，一第三組份需被用 於此催化劑中。此第三組份係一用以控制聚合物之立體規則性的電子供體。其可於其合成期間併入催化劑內(內供體)，或其可於聚合反應期間添加至聚合反應器(外供體)。於大部份聚合反應，內供體及外供體皆可被使用。各種芳香族酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基矽烷，及受阻胺係已被作為內供體之化合物的例子。
用於齊格勒-納塔催化劑之一已知撐體材料係MgCl2。MgCl2材料有時係與乙醇(EtOH)錯合。於製備此催化劑，典型上，大部份或全部之EtOH與諸如TiCl4之過渡金屬鹵化物反應。
製造MgCl2-xEtOH錯合物之方法，其中，x係撐體材料中之EtOH分子的平均數，係描述於數個專利中。例如，Koskinen之美國專利第5,468,698號案描述用於製備MgCl2-xEtOH撐體材料之方法。一熔融MgCl2-xEtOH錯合物(x=3.3至5.5)係噴灑至一加熱腔室內形成一顆粒狀MgCl2-xEtOH材料，其中，x=2.0至3.2。Koskinen未描述使用此撐體材料製造之任何特別催化劑之組成物。
使用MgCl2-xEtOH撐體之催化劑亦被描述。例如，Iiskolan之美國專利第4,829,034號案描述一種齊格勒-納塔催化劑，及用於製造此催化劑之方法，其係使用一MgCl2-xEtOH撐體，其中，x係約3。於Iiskolan，撐體材料係先與諸如D-i-BP之一內供體接觸。然後，此撐體D-i-BP錯合物係與TiCl4組合形成此催化劑。
Uwai之美國專利第6,020,279號案描述一種用於 製造齊格勒-納塔催化劑之方法，其係藉由生產一MgCl2-xEtOH撐體，其中，x=1.5至2.1，且撐體具有91μm之平均顆粒直徑。於120℃至135℃，於一脂族溶劑存在中，撐體係與諸如TiCl4之一鈦鹵化物及一內電子供體組合10分鐘至10小時。作為內供體，如酞酸二異丁酯(範例)之酯係較佳。
雖然各種齊格勒-納塔催化劑已被發展出，但由於烯烴聚合反應之重要性，仍需要發展具有改良活性之催化劑。改良催化劑之活性導致較高之產物產率及降低用於烯烴聚合反應所需催化劑的量，此降低催化劑成本及聚合物中之催化劑雜質的量(降低灰燼含量)，造成具有較佳性能分佈之聚合物。
由於與使用含酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑生產可能與皮膚或食品接觸之聚合物有關之健康、環境及安全的考量，發展新的齊格勒-納塔催化劑之第二驅動者係需要提供生產具有與現今廣泛使用之含酞酸酯的齊格勒-納塔催化劑相同或至少極相似性能之聚合物的非酞酸酯催化劑型式。
以作為內供體之酞酸酯為主之齊格勒-納塔催化劑的已知替代物係使用各種丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物之型式。不幸地，使用此等替代內供體造成具有完全不同性能分佈之聚合物。例如及作為一直接比較，使用一以酞酸酯為主之齊格勒-納塔催化劑導致具有範圍6.5至8之GPC多分散性指數(PI(GPC))(亦稱為分子量分佈或Mw/Mn) 之聚合物，當使用某些二醚作為內供體時，多分散性係更窄(4.5至5.5)，且當使用琥珀酸酯作為內供體，多分散性係10至15(Polypropylene Handbook，第2版，編輯：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，第18頁，表2.1及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第42冊，396-415(2004)，第404-405頁及表1)。
分子量分佈係聚合物之最重要性質之一。藉由改變此參數，聚合物之結晶結構及結晶速率係戲劇性地受影響，此對於一特定聚合物於一特定應用之變化性及使用性具衝擊。例如，對於擠壓應用，如片材、管件、膜、酒椰纖維，或熱成型，較廣分子量分佈係有利，而對於如纖維或射出成型之應用，較窄分子量分佈會係有利。用於使用以酞酸酯為主之齊格勒-納塔催化劑生產之加工聚合物時，轉化器堅持典型止藉由此等催化劑產生之分子量分佈且預期無酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑遞送一相似分子量分佈。不幸地，以二醚為主之催化劑技藝狀態遞送分子量分佈太窄之聚合物，而以琥珀酸為主之催化劑遞送分子量分佈太寬之聚合物。
揭露概要
此處揭露之實施例提供克服習知技藝之上述缺點之用於烯烴的聚合反應及共聚合反應之非酞酸酯齊格勒-納塔催化劑，及提供具有選擇及組合如下所述之齊格勒- 納塔催化劑之三基本組份，撐體、過渡金屬組份與內供體，之獨特方法的齊格勒-納塔催化劑系統。形成之齊格勒-納塔催化劑具有異常高之活性、優異氫氣響應及立體選擇性，同時分子量分佈係可與含酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑相比擬。
改良式齊格勒-納塔催化劑可依據此處實施例使用一球形MgCl2-xROH撐體形成，其中，R係一具有1-10個碳原子之線性、環狀或分支之烴單元，且其中，ROH係一醇或至少二不同醇之混合物，較佳地，ROH係乙醇或乙醇與一更高醇之混合物，且R係一具有3-10個碳原子，較佳係4-10個碳原子之線性、環狀或分支之烴單元；且其中，x具有約1.5至6.0，較佳係約2.0至4.0，更佳係約2.5至3.5，且更佳係約2.95至3.35之範圍。
催化劑包含一第4-8族過渡金屬，諸如，Ti，及一作為供體之二醚化合物。此處所述之催化劑於烯烴聚合反應具有改良之活性性能，與良好之立體規則性及氫選擇性，同時分子量分佈係可與含有酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑相比擬。
此處之實施例亦係有關於製造此改良式齊格勒-納塔催化劑之方法。一般，球形MgCl2-xROH(x=3.0-3.3)係於低溫(-10℃至+10℃)以諸如TiCl4之一過渡金屬鹵化物處理。反應產物加熱至約80℃，且與二醚化合物接觸。形成之預催化劑加熱至約105℃，且於此溫度維持一段時間，較佳係約1至3小時。反應混合物被過濾及以一有機溶劑清 洗。然後，固體催化劑於高溫以一有機溶劑/TiCl4之混合物萃取。催化劑以諸如庚烷之一溶劑清洗，並且真空乾燥。
此處所述之改良式催化劑可用以生產聚丙烯或其它聚合化烯烴。此處所述之催化劑展現改良之活性性能及氫氣響應，同時生產具有良好立體特異性及形態與可與含酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑相比擬之分子量分佈的聚合物。
其它方面及優點由下列說明及所附申請專利範圍會變明顯。
10‧‧‧反應器容器
12‧‧‧反應腔室
14‧‧‧夾套
16‧‧‧入口通口
18‧‧‧出口通口
20‧‧‧馬達
22‧‧‧攪拌器
24‧‧‧迴流冷凝器
26‧‧‧氮氣沖洗源
28‧‧‧排出通口
30‧‧‧添加通口
32‧‧‧蓋子
40‧‧‧第一容器
42‧‧‧主要腔室
44‧‧‧夾套
46‧‧‧入口通口
48‧‧‧出口通口
50‧‧‧馬達
52‧‧‧攪拌器
54‧‧‧迴流冷凝器
56‧‧‧氮氣沖洗源
58‧‧‧排出通口
60‧‧‧添加通口
62‧‧‧蓋子
64‧‧‧通口
66‧‧‧萃取容器
68‧‧‧栓塞
70‧‧‧加熱包
72‧‧‧過濾器
74‧‧‧溶劑
76‧‧‧蒸餾管線
圖式簡要說明
圖1係用於經由預催化劑階段製備依據實施例之催化劑的一裝置之圖。反應器容器(10)包含一反應腔室(12)及一夾套(14)。夾套包含一入口通口(16)及一出口通口(18)。為維持反應腔室內之選擇溫度，於所欲溫度之流體經由入口通口泵取至夾套內，繞著反應腔室流動，且經由出口通口離開。一馬達(20)驅動於反應腔室(12)內之一攪拌器(22)。一迴流冷凝器(24)係設有一氮氣沖洗源(26)。一排出通口(28)被設置以使反應產物自反應腔室移除。具有一蓋子(32)之一添加通口(30)被設置以使組份添加至反應腔室。
圖2係用於自預催化劑製備萃取依據實施例之經活化的催化劑之一裝置的圖。如圖2所示，Soxhlet萃取器被用以活化催化劑。萃化裝置包含一第一容器(40)，其具有一主要腔室(42)及一夾套(44)。夾套包含一入口通口(46)及一 出口通口(48)。為維持主要腔室內之選擇溫度，於所欲溫度之流體係經由入口通口泵取至夾套內，繞著反應腔室流動，及經由出口通口離開。一馬達(50)驅動於主要腔室(42)內之一攪拌器(52)。一迴流冷凝器(54)係設置一氮氣沖洗源(56)。一排出通口(58)被設置以使流體自主要腔室移除。具有一蓋子(62)之一添加通口(60)被設置以使預催化劑反應產物添加至反應腔室。一過濾器(72)係設置於主要腔室底部以維持固體預催化劑材料。一通口(64)係設置於反應腔室(42)底部，此提供至一萃取容器(66)之一流動通道。一栓塞(68)被設置以控制從反應腔室至萃取容器之流動。萃取容器位於一加熱包(70)內，此係用於使萃取容器內之溶劑(74)加熱迴流。溶劑蒸氣行經一蒸餾管線(76)進入主要腔室(42)內。當溫溶劑填充主要腔室(42)時，通口(64)被打開使含有催化劑之溶劑放空回到萃取容器內。
圖3係比較依據實施例製造之聚合物及比較例者之GPC曲線。
詳細說明
於一方面，此處揭露之實施例係有關於可用於烯烴聚合反應之齊格勒-納塔催化劑。此處提供之改良式齊格勒-納塔催化劑係使用一球形MgCl2-xROH撐體形成，其中，R係一具有1-10個碳原子之線性、環狀或分支之烴單元，且其中，ROH係一醇或至少二不同醇之混合物，較佳地，ROH係乙醇或乙醇與一更高醇之混合物，且R係一具有 3-10個碳原子，較佳係4-10個碳原子之線性、環狀或分支之烴單元；且其中，x具有約1.5至6.0，較佳係約2.0至4.0，更佳係約2.5至3.5，且更佳係約2.95至3.35之範圍。
此撐體材料於此處係指“球形MgCl2撐體”。球形MgCl2撐體可具有任何所欲顆粒尺寸。於較佳實施例，球形MgCl2撐體具有約10微米至200微米間，較佳係20微米與150微米間，且更佳係30微米至120微米間，且更佳係40微米至90微米間之平均顆粒尺寸(d50)。球形MgCl2撐體可依據Iiskolan及Koskinen之US 4,829,034或Koskinen及Louhelainen之US 5,905,050藉由噴灑冷卻熔融之MgCl2-醇加成物而生產。
此處所述之齊格勒-納塔催化劑包含一第4-8族過渡金屬，較佳係一第4-6族過渡金屬。於較佳實施例，催化劑係併納Ti、Zr、V或Cr，且最佳係Ti。過渡金屬典型上係以鹵化型式提供，諸如，氯化物、溴化物或碘化物。氯化鈦係特別佳。
齊格勒-納塔催化劑可藉由於一反應器內於低溫，較佳係+10℃或更少，並且攪拌而使球形MgCl2撐體與過渡金屬組份接觸而製造。反應器可以任一順序使球形MgCl2撐體及過渡金屬組份注入，即，球形MgCl2撐體可先添加，然後添加過渡金屬組份，或反過來，但將球形MgCl2撐體添加至過渡金屬組份係較佳。過渡金屬組份可以一脂族或芳香族有機溶劑稀釋，較佳係一脂族烴，最佳係一線性脂族烴，如，庚烷或如ISOPAR-H之分支烴的混合物。球 形MgCl2撐體係於一段時間期間添加至反應器，較佳係約4分鐘至約300分鐘間。球形MgCl2撐體之Mg對過渡金屬之莫耳比率係1：100與1：5之間，較佳係1：50與1：5之間，且最佳係1：25與1：5之間。
球形MgCl2撐體與過渡金屬組份之反應產物緩慢加熱至約30℃與100℃間之預定溫度。於一較佳實施例，反應器於約2小時期間加熱至約40℃與90℃間之溫度。當達到預定溫度時，一作為內供體之二醚化合物添加至反應器。然後，此預催化劑進一步加熱到至少80℃，較佳係100℃與125℃間，更佳係100℃與110℃間之溫度，且於此溫度維持一段預定時間，較佳係約10分鐘與3小時之間。然後，形成之混合物於仍是熱時過濾以隔離固體組份。固體組份以一有機溶劑清洗，然後，於高溫使用一有機溶劑與此過渡金屬組份之混合物萃取。較佳係應用Soxhlet萃取方法。有機溶劑可為一脂族或芳香族之烴，較佳係一芳香族烴，且最佳係具有與TiCl4相同之136℃的沸點之乙苯，其於氣相及於萃取區提供TiCl4與有機溶劑間之固定比率。
於一實施例，製造齊格勒-納塔催化劑之程序可包含：
a)於-30℃至+40℃，更佳係於-20℃至+20℃，更佳係-10℃與+10℃間，藉由於提供固定攪拌時使TiCl4緩慢添加至MgCl2-xROH/有機溶劑懸浮液而使MgCl2-xROH與淨TiCl4反應。
b)使上述反應混合物之溫度增至約30℃與100℃間， 較佳係約40與90℃間，其後添加二醚供體化合物及持續使混合物加熱到至少80℃持續約1至3小時。
c)使反應混合物仍是熱時過濾而獲得固體預催化劑。
d)於至少100℃，較佳係100-135℃，最佳係120-130℃之溫度，使用Soxhlet萃取方法，使用TiCl4及乙苯(以約30：70，較佳係20：80，最佳係10：90之體積比率)萃取預催化劑1-5小時，較佳係1-4小時，最佳係1-3小時。
e)過濾及以如戊烷、己烷或庚烷之烴清洗一或多次，然後，於真空下及/或30-100℃，較佳係40-90℃，最佳係50-80℃之高溫乾燥。
於一第二實施例，此方法可包含：
a)製備TiCl4或以一非芳香族烴稀釋之TiCl4之一冷卻部份。
b)於提供固定攪拌時，藉由緩慢添加預成形之MgCl2-xROH球形顆粒，使淨或經稀釋之TiCl4於-30℃至+40℃，更佳係於-20℃至+20℃，最佳係-10℃與+10℃間反應。
c)使反應混合物之溫度增至約30至100℃，較佳係至約40至90℃，其後添加一作為內電子供體化合物之二醚化合物，且使混合物持續加熱到至少80℃持續約1至3小時。
d)使反應混合物於仍是熱時過濾以獲得固體預催化劑。
e)於至少100℃，較佳係100-135℃，最佳係120-130℃之溫度，使用Soxhlet萃取方法，使用TiCl4及乙苯(以約30：70，較佳係20：80，最佳係10：90之體積比率)萃取預催化 劑1-5小時，較佳係1-4小時，最佳係1-3小時。
f)過濾及以如戊烷、己烷或庚烷之烴清洗一或多次，然後，於真空下及/或30-100℃，較佳係40-90℃，最佳係50-80℃之高溫乾燥。
Soxhlet萃取方法係此項技藝普遍已知。例如，如圖2所示，預催化劑可被置於一多孔性玻璃料72上，且裝填至Soxhlet萃取器40之主要腔室內。Soxhlet萃取器40被置於一含有諸如TiCl4與乙苯之混合物的萃取溶劑74之燒瓶66上。然後，Soxhlet裝設一冷凝器54。溶劑經由加熱器70加熱迴流。溶劑蒸氣向上行經一蒸餾臂76，且容納含有固體預催化劑之玻璃料72的注入腔室42內。冷凝器54確保任何溶劑蒸氣冷卻，且向下滴回容納固體材料之具玻璃夾套的腔室42內，其可維持於範圍從約100℃至135℃，最佳係120至130℃之溫度。含有預催化劑之腔室以溫溶劑44填充。然後，預催化劑中之任何污染物會溶於溫溶劑中，且滴回至加熱腔室66，留下催化劑。用以使污染物自預催化劑萃取出之其它次佳方法不受限地包括於至少100℃，較佳係100-135℃，最佳係120-130℃之溫度，以有機溶劑與TiCl4之混合物的清洗。有機溶劑可為一脂族或芳香族之烴，較佳係一芳香族烴，且最佳係乙苯。雖然此說明書僅指及Soxhlet萃取方法，此處實施例考量到使用使用呈溶液之有機溶劑及過渡金屬組份之任何萃取方法。例如，對於生產商業規格之催化劑，一攪拌式Nutsche過濾乾燥器被推薦，其中，萃取後清洗步驟且乾燥步驟可於僅一多重目的之單 元中施用，而無需將粗製固體轉移至另外容器。
球形MgCl2-xROH撐體被較佳地定義，其中，R係下列之一或多者(只要總莫耳數共計“x”)：一具有1-10個碳原子之線性、環狀或分支之烴單元，且其中，ROH係一醇或至少二不同醇之混合物，較佳係其中，ROH係乙醇或乙醇與一更高醇之混合物，且R係一具有3-10個碳原子之線性、環狀或分支之烴單元，如，丙醇、丁醇、己醇、庚醇，或辛醇，較佳係4-10個碳原子，如，丁醇、己醇、庚醇，或辛醇；且其中，x具有約1.5至6.0，較佳係約2.0至4.0，更佳係約2.5至3.5，且更佳係2.95至3.35之範圍。若ROH係乙醇與一更高醇之混合物，乙醇：更高醇之莫耳比例係至少80：20，較佳係90：10，最佳係95：5。
可用於此處之實施例的適合二醚內供體化合物可以一般結構(I)表示：R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2 (I)其中，R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團或一從6至約20個碳原子之芳基基團所組成之組族，n+m=2至4，R3、R4、R5、R6、R7及R8係相同或不同，且每一者係一氫原子、一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一 從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如，F、Cl或Br，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統。R3及/或R4係與氫不同。
可用於此處之實施例的較佳二醚內供體化合物可為以結構(II)表示之1,3-二醚化合物：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (II)其中，R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團所組成之組族，更佳係一從1至約10個碳原子之烷基基團，更佳係一從1至4個碳原子之烷基基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如，F、Cl或Br，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統。
更佳地，可用於此處之實施例的二醚內供體化合物可為以結構(III)表示之1,3-二醚化合物：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (III)其中，R1及R2係相同，且係選自由一從1至約10個碳原子之烷基基團所組成之組族，更佳係一從1至4個碳原子之烷基 基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約10個碳原子之烷基基團、一從2至約10個碳原子之烯基基團、一從6至約10個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統，其可含有一或多個雜原子，如，Si、O、S、N或P。
較佳二醚電子供體化合物之例子包含：2,2二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2二-(環戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-降茨基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基丁-2-基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-3-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-第 三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁 基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；及相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物。
另一組族之適合二醚內供體化合物包含：9,9-雙(甲氧基甲基)芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氫-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氫-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基二苯并哌喃；9,9-二乙氧基二苯并哌喃；及相對應之9,9-雙(乙氧基甲基)-類似物。
較佳地，二醚電子供體係諸如2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧 基丙烷；2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷或相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物或9,9-雙(甲氧基甲基)芴或9,9-雙(乙氧基甲基)芴之化合物。
再者，二或更多之二醚內電子供體化合物之混合 物可用於製備依據此處實施例之固體催化劑組份。
當用於製備顆粒狀固體組份時，二醚供體化合物可以每莫耳之鹵化鎂化合物為從約0.01至約2莫耳，較佳係從約0.05至約0.6莫耳，更佳係從約0.1至約0.3莫耳的量使用。
催化劑系統：
除固體催化劑組份外，此處所述之催化劑系統進一步包含作為共催化劑之至少一鋁化合物。除鋁化合物外，此處所述之催化劑系統較佳係包含至少一外電子供體化合物。
適合之鋁化合物的例子包含三烷基鋁及其等之衍生物，其，一烷基係以一烷氧基基團或一例如氯或溴原子之鹵素原子取代。烷基基團可為相同或不同。烷基基團可為線性或分支鏈烷基基團。較佳之三烷基鋁化合物係其中每一烷基基團具有1至8個碳原子者，諸如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁，或甲基二乙基鋁。
可用於此處之催化劑系統之外電子供體化合物的例子包含單及多官能性之羧酸、羧酸酐及羧酸酯、酮、醚、醇、內酯，與有機磷及矽化合物。再者，二或更多種 外電子供體化合物之混合物可被使用。用於製備固體催化劑組份之外電子供體化合物及內電子供體化合物可為相同或相異。較佳之外電子供體化合物係具有通式(IV)之有機矽化合物R9 aSi(OR10)4-a (IV)其中，可為相同或不同之R9基團的每一者表示C1-C20烷基基團、選擇性以C1-C10烷基取代之5至7員之環狀烷基基團、C6-C18芳基基團或C6-C18芳烷基或烷芳基基團，且R10基團可為相同或相異，且係C1-C20烷基基團，且a係1、2或3之整數。
較佳的化學式(IV)之化合物係二異丙基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二(第三丁基)二甲氧基矽烷、異丁基(異丙基)二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基(甲基)二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、異丙基(第三丁基)二甲氧基矽烷、異丙基(第二丁基)二甲氧基矽烷、異丁基(第二丁基)二甲氧基矽烷、二環[2.2.1]庚-2-基二甲氧基-(甲基)矽烷、二環[2.2.1]庚-2-基三甲氧基矽烷，及二(二環[2.2.1]庚-2-基)二甲氧基矽烷。
催化劑系統之製備
為製備此處所述之催化劑系統，一般係於範圍從約0℃至200℃，較佳係從約20℃至約90℃之溫度及從約1至約100巴，特別是從約1至約40巴之壓力，作為共催化劑之鋁化合物及/或外電子供體化合物可以任何順序個別地或 混合在一起地與固體催化劑組份接觸。
較佳地，鋁化合物共催化劑係以使固體催化劑組份之鋁化合物對過渡金屬之原子比例係從約10：1至約800：1，特別是從約20：1至約200：1的量添加。
聚合反應
此處所述之催化劑系統可有利地用於鏈-1-烯之聚合反應。適合之鏈-1-烯包含線性或分支之C2-C10烯，特別是線性C2-C10鏈-1-烯，諸如，乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、壬-1-烯、癸-1-烯，或4-甲基戊-1-烯。此等鏈-1-烯之混合物亦可被聚合。
包含固體催化劑組份及作為共催化劑之鋁化合物或鋁化合物及較佳之外電子供體化合物之此處所述的催化劑系統係用於生產丙烯聚合物，丙烯之均聚合物及丙烯及一或多種具有最高達10個碳原子之另外鏈-1-烯之共聚物，之優異催化劑系統。共聚物之術語於此處使用時亦指其中具有最高達10個碳原子之另外的鏈-1-烯係無規地併入之共聚物。於此等共聚物中，一般，共聚物含量係少於約15重量%。共聚物亦可呈所謂之嵌段或衝擊共聚物之型式，其一般包含至少一具有丙烯均聚物或含有少於15重量%之具有最高達10個碳原子之一另外鏈-1-烯之丙烯無規共聚物的基質，及一具有含有15重量%至80重量%之具有最高達10個碳原子之另外鏈-1-烯之丙烯共聚物的軟性相(橡膠相)。再者，共單體之混合物被考量，造成，例如，丙烯之三元共聚物。
丙烯聚合物之生產可於適於鏈-1-烯聚合反應之任何一般反應器中進行，批式或較佳之連續式，即，呈溶液，以包含於液體單體中之整體聚合反應之懸浮聚合反應，或以氣相聚合反應。適合反應器之例子包含連續攪拌之反應器、迴路反應器、流體床反應器，及水平或垂直之攪拌粉末床反應器。需瞭解聚合反應可於一連串之連續耦合反應器中進行。反應時間依選擇之反應條件而定。一般，反應時間係從約0.2至約20小時，通常係從約0.5至約10小時，最佳係0.5與2小時之間。
一般，聚合反應係於範圍從約20℃至約150℃，較佳係從約50℃至約120℃，且更佳係從約60℃至約95℃之溫度，及範圍從約1至100巴，較佳係從約15至約50巴，且更佳係從約20至約45巴之壓力進行。
形成聚合物之分子量可藉由添加於聚合反應技藝中普遍使用之聚合物鏈轉移劑或終結劑，諸如，氫氣而於一廣範圍控制及調整。此外，可添加一惰性溶劑，諸如，甲苯或己烷，或一惰性氣體，氮氣或氬氣，及較小量之粉末狀聚合物，例如，聚丙烯粉末。
藉由使用此處所述之催化劑系統生產之丙烯聚合物之重量平均分子量一般係於從約10,000至2,000,000克/莫耳之範圍，且熔融流速率係於從約0.01至2000克/10分鐘，較佳係從約0.1至100克/10分鐘之範圍。熔融流速率相對應於依據ISO 1133於230℃之溫度及於2.16公斤之荷重下自一測試儀器於10分鐘內壓擠的量。某些應用可能需要 不同於上述之分子量，且被考量係包含於此處實施例之範圍內。
當與習知技藝之催化劑系統相比時，此處所述之催化劑系統能聚合產生具有良好形態及高容積密度之聚合物的鏈-1-烯。此外，催化劑系統顯示戲劇性增加之生產力。
依據此處實施例之使用二醚內供體之催化劑系統可用以生產具有比藉由包含二醚作為內供體之習知技藝催化劑達成之分子量分佈更大之分子量分佈的丙烯聚合物。例如，此處所述之催化劑可用以生產於某些實施例係大於約5.75；於其它實施例係大於6；於其它實施例係大於6.25或6.5；於某些實施例係範圍從約5.75至約9.5；於其它實施例範圍係從約6至約9；且於其它實施例係範圍從約6.5至約8之分子量分佈(PI(GPC))的丙烯聚合物。
如分子量分佈(PI(GPC))之分子量性質可於145℃使用裝設一折射計及一三重毛細線上黏度計(Waters Corporation)之一Alliance/GPCV2000儀器測量，其具有三個混合床(Agilent/Polymer Labs PLgel 10μm Mixed-B)及一保護管柱(Agilent/Polymer Labs PL gel 10μm)之組合。具有1.7毫克/毫升濃度之聚合物溶液係於1,2-二氯苯(以800ppm之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚穩定化)中，藉由使聚合物樣品於160℃加熱2小時而製備。注射體積係300μl，且溶劑流速係0.5毫升/分鐘。儀器係使用十個聚苯乙烯標準材料(PSS ReadyCal套組)校正。數據獲得及處理係使用Waters Millenium軟體及Universal校正曲線進行。
由於其等之良好機械性質，可藉由此處揭露之催化劑系統獲得之聚合物，且特別是丙烯均聚物或丙烯與一或多種具有最高達10個C-原子之另外鏈-1-烯的共聚物可被有利地用於生產膜、纖維或模製物，且特別是用於生產膜。
範例
催化劑合成
用於合成本發明催化劑(催化劑組份)之一般程序及設備係描述於專利申請案WO 2009/152268 A1，而例示實施例之說明並非有意以任何方式限制本發明範圍。
催化劑係使用具有0.7跨度[d50/(d90-d10)]之球形MgCl2-xEtOH的60微米撐體(d50)製造，其中，x係3.1。若未作其它陳述，對於每一催化劑製備，70體積%之TiCl4及30體積%之庚烷的混合物係於最初被注至玻璃反應器(見圖1)，且冷卻至約-5℃之溫度。然後，MgCl2-3.1EtOH撐體於約45分鐘期間添加，同時使溫度維持低於0℃。使用之Mg/Ti的莫耳比率係對每一催化劑提供。Mg/Ti之莫耳比率係於1：100與1：5之間，較佳係於1：50與1：5之間，且最佳係於1：25與1：5之間。
雖然起始注料之實際量對於每一催化劑製備操作係些微變化，除非其它表示，最初注料係以使用10克之MgCl2-3.1EtOH撐體為主。於添加MgCl2撐體後，溫度係以約1℃/分鐘增加至50℃或至80℃。然後，添加內供體(ID)，例如，二醚或D-i-BP(酞酸二異丁酯)。內供體(ID)對Mg之莫耳比率係對每一催化劑提供。ID/Mg之莫耳比率係於從約 0.01至約2莫耳，較佳係從約0.05至約0.6莫耳，更佳係從約0.1至約0.3莫耳之範圍。
若未作其它陳述，懸浮液係直接加熱至105℃且維持1至3小時。其後，反應器內容物轉移至一Soxhlet萃取裝置(見圖2)，於仍是熱時過濾，然後，以庚烷清洗。然後，預催化劑以乙苯及TiCl4之90/10體積混合物，於混合物之沸點進行Soxhlet萃取約2小時。萃取後，催化劑以100毫升庚烷清洗三次，且真空乾燥2小時，對於催化劑組份及比較催化劑係形成少於2重量%之殘餘溶劑含量。
一或多個參數係對每一催化劑製備作改變。使用之參數及程序之任何改變係如下所示：
催化劑1：Mg/Ti之莫耳比率係1：21。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的2-異丙基-2-異戊基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應1.5小時。
催化劑2：Mg/Ti之莫耳比率係1：21。作為內供體，具有0.35之ID/Mg比率的2-異丙基-2-異戊基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑3：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的2-異丙基-2-異戊基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑4：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.15之ID/Mg比率的2-異丙基-2-異戊基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑5：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供 體，具有0.25之ID/Mg比率的2-異丙基-2-異戊基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑6：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的2-異丙基-2-環戊基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑7：Mg/Ti之莫耳比率係1：21。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的2,2-二環丙基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑8：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的2,2-二異丙基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑9：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的2,2-二異丁基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑10：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的2,2-二異丁基-二甲氧基丙烷於80℃添加。使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑11：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的9,9-雙(甲氧基甲基)芴於80℃添加。添加內供體後，使懸浮液於80℃維持1小時。然後，使懸浮液於105℃反應1小時。
催化劑12：Mg/Ti之莫耳比率係1：20。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的9,9-雙(甲氧基甲基)芴於80℃添加。添加內供體後，使懸浮液於80℃維持1小時。然後， 使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑13：Mg/Ti之莫耳比率係1：10，同時20克之撐體於90分鐘期間添加。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的9,9-雙(甲氧基甲基)芴於80℃添加。添加內供體後，使懸浮液於80℃維持1小時。然後，使懸浮液於105℃反應3小時。
催化劑14：Mg/Ti之莫耳比率係1：21。作為內供體，具有0.15之ID/Mg比率的9,9-雙(甲氧基甲基)芴於50℃添加。添加內供體後，使懸浮液於50℃維持1小時。然後，使懸浮液於105℃反應1.5小時。庚烷清洗後，預催化劑未經Soxhlet萃取。替代地，固體係於125℃以150毫升之TiCl4處理二次持續2小時。
催化劑15：Mg/Ti之莫耳比率係1：10，同時20克之撐體於90分鐘期間添加。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的9,9-雙(甲氧基甲基)芴於80℃添加。添加內供體後，使懸浮液於80℃維持1小時。然後，使懸浮液於105℃反應1小時。乙苯清洗後，預催化劑未經Soxhlet萃取。替代地，固體係於125℃以50毫升之TiCl4及100毫升之乙苯的混合物處理二次持續2小時。
使用酞酸酯作為內供體(ID)合成非本發明之催化劑
比較催化劑A：Mg/Ti之莫耳比率係1：10，同時20克之撐體於90分鐘期間添加。作為內供體，具有0.25之ID/Mg比率的二異丁基酞酸酯於50℃添加。添加內供體 後，懸浮液於50℃維持1小時。然後，使懸浮液於105℃反應1.5小時。
比較催化劑B：Mg/Ti之莫耳比率係1：10，同時20克之撐體於90分鐘期間添加。作為內供體，具有0.15之ID/Mg比率的二異丁基酞酸酯於50℃添加。添加內供體後，懸浮液於50℃維持1小時。然後，使懸浮液於105℃反應1.5小時。
催化劑組份之鈦、鎂及碳含量之重量百分率係綜述於表1。比較例係於此表之底部發現。
聚合反應測試
與比較之以酞酸酯為主的催化劑相比之催化劑組份及催化劑系統之性能係於整體聚合反應及氣相聚合反應條件下測試。
若未作其它陳述，整體聚合反應測試係使用一裝設一螺旋攪拌器之5公升反應器實施，1800克之丙烯、選擇性之2.0毫升之外電子供體化合物、9.0毫升之1.3M之三乙基鋁(TEAl)，及0.5克之氫氣係以下列順序於25℃添加至反應器：添加氫氣後，TEAl及選擇性之矽烷被預混合，然後，使用900克之丙烯沖刷至反應器內。添加之最後組份係約0.01克之催化劑，其係使用剩餘900克之丙烯。於200rpm固定攪拌下，然後，反應器快速加熱至70℃，通常係於10分鐘內，且聚合反應之進行係於作為懸浮介質之液體丙烯中進行1小時。
用於整體聚合反應之相同批式規格反應器被用於氣相聚合反應。若未作其它陳述，於氣相條件下，添加順序係相同，但丙烯注料於尺寸係降至約180克，同時添加2.5毫升之TEAl、選擇性之一外供體化合物，及0.1克之氫氣。催化劑係於40℃注射，且反應器於10分鐘期間依計劃加熱至75℃。氣相條件藉由控制丙烯於系統內之引入而維持。當系統加熱至最終溫度，丙烯以確保反應器容器內之壓力係使得丙烯皆係維持於氣相之速率添加。為確保氣相條件，反應器壓力於75℃維持於26.7巴，且氣體丙烯於需要時經由一質量流計添加。
作為外供體化合物，係使用環己基-(甲基)-二甲氧基矽烷及二環戊基-二甲氧基矽烷；以下係個別以C及D指示。對於聚合反應，所有外供體係以庚烷稀釋，獲得0.1M溶液。
使用各種催化劑及/或催化劑系統生產之聚丙烯聚合物的物理特徵係使用如下所述之測試判定。
活性：於此研究各處報告之活性結果係對於1小時聚合反應之以公斤計之聚合物產量除以加注至反應器之以克計之催化劑重量為基準。
二甲苯可溶物(重量% XS)：二甲苯溶溶物係使用產業上已知之Viscotek流動注射器聚合物分析(FIPA)技術測量。Viscotek已發表標題為“FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers”之文章(其可自Viscotek網站，http：//www.viscotek.com/applications.aspx訂購)，顯示於0.3%至20%之二甲苯可溶物範圍，Viscotek FIPA方法展現與ASTM方法D5492-06(相等於ISO 16152)為0.994 r2相關性。因此，熟習此項技藝者能使用Viscotek FIPA方法或ASTM方法D5492-06複製本發明結果。聚丙烯中之二甲苯可溶物的重量百分率係指示催化劑組份或催化劑系統之立體規則能力-重量% XS愈高，催化劑之立體特異性愈低。雖然愈高之XS值對於如BOPP膜生產方法之應用係必需，低XS值對於如射出成型之應用係有價值。
熔融流速率(MFR)測量：熔融流速率效果係使用ASTM方法D 1238-04測量。對於每一5克之聚合物樣品，添加0.2克之標準穩定化包裝物。添加劑包裝物係由50重量%之Irganox 1010及50重量%之Irgafos 168組成。因為聚合物於測試期間曝露於230℃之空氣數分鐘，此包裝物係添加以 抑制聚合物之熱及氧化降解。熔融流速率提供有關於聚合物分子量及催化劑氫氣響應的資訊。MFR愈高，產生聚烯烴之催化劑的氫氣響應愈高。相似地，MFR愈高，聚合物分子量愈低。
分子量分佈(MWD)：多分散性指數(PI)可藉由凝膠滲透層析術(GPC)及/或流變方法使用所謂之動態振動速率掃瞄(DORS)的動態剪切測試判定。此項技藝已知藉由DORS獲得之PI係比藉由GPC更低。
具有IR-4紅外線檢測器之高溫凝膠滲透層析儀(GPC-IR，PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，Spain))係裝設三個Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-BLS管柱。此儀器係以1,2二氯苯於150℃及1.0公分3/分鐘之流速操作。管柱組之分離效率係使用一連串之反映欲被分析之樣品的預期Mw範圍的窄MWD聚苯乙烯標準物及管柱組之排除極限校正。範圍從峰值分子量(Mp)376至9,290,000的14個個別聚苯乙烯標準物被用以產生校正曲線。平均分子量及多分散性指數係依據ISO 16014判定。
對於動態振動速率掃瞄(DORS)測試，一呈壓模成型碟狀物之樣品裝載於一平行之板對板(plate-to-plate)幾何之間。測量係於0.1與400rad/s之頻率範圍於T=210℃實施。多分散性指數(PI)係從交叉模量如下般計算：PI=105Pa/Gc，其中，Gc=動態貯存模量(G’)=於交叉頻率之動態損失模量(G”)。
以聚合反應測試為主之催化劑活性
表2及3個別綜述整體及氣相聚合反應結果，其係自如上所述之本發明催化劑組份獲得。使用矽烷C作為外電子供體化合物(ED)係於第3欄指示。比較例係於此等表之底部發現。
表2及3之結果清楚地顯示於聚合反應方法中無矽烷作為外電子供體化合物的本發明之例示的以二醚為主之催化劑展現出比比較催化劑A明顯更高之活性及立體選擇性，而對於所有催化劑，多分散性指數(PI)係不可預期地 可相比擬。
含有酞酸酯之催化劑，例如，比較催化劑A，之高立體選擇性僅可於一外電子供體化合物存在中獲得。隨著XS值減少同時，活性係顯著增加。與以酞酸酯為主之催化劑及矽烷系統相比，某些含有二醚組份作為內供體之催化劑於廣XS範圍顯示可相比擬或甚至更高之活性，及優異氫氣響應。例如，於整體聚合反應條件下，催化劑11於無任何立體改質劑下顯示54.6kg/gcat之活性，且比較催化劑A於矽烷存在中顯示47.1kg/gcat之活性，而二均聚物之XS及PI值係可相比擬(見範例10及比較例2)。
催化劑之立體選擇性可藉由各種合成參數作調整。一係作為用於此合成之內供體的二醚組份的量，以催化劑組份2至4例示顯示(見範例2至4及16至18)。此處，增加合成期間之ID/Mg比率，立體選擇性增加，造成聚合物之較低XS值，見表2及3。其它例示參數係反應時間及溫度(80或105℃)、Mg/Ti比率，及應用之活化程序。
表4綜述以如上所述之本發明的以二醚為主之催化劑及作為催化劑系統之外供體的矽烷獲得之氣相聚合反應結果。對於聚合反應，添加0.05克之氫氣及0.3毫升之矽烷。作為外電子供體化合物，使用矽烷C或D。
表4顯示與存在於矽烷中之比較催化劑A及B相反，以二醚為主之催化劑的活性減少(範例26對範例30)。驚人地，矽烷存在不會影響形成聚合物之多分散性指數，此並非熟習此項技藝者所預期。相反地，所預期係PI以下列順序減少：含有酞酸酯及矽烷系統之催化劑>含有二醚組份之催化劑>含有二醚組份及矽烷系統之催化劑(Polypropylene Handbook，第2版，編輯：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，第18頁，表2.1及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第42冊，396-415(2004)，第404-405頁及表1)。
與聚合反應條件無關，例如，整體或氣相聚合反應或具有及不具有矽烷，以依據本發明合成之以二醚為主之催化劑生產之PP的多分散性指數係可與以含有酞酸酯之 比較催化劑生產之PP相比擬，見表2至4。以其中二醚組份係作為內供體之所有本發明實施例(範例1至34)之DORS獲得之平均PI係4.2，此係與其中酞酸酯作為內供體之所有比較例(比較例1-7)之平均PI(4.2)相符合。
除動態剪切測試(DORS)外，多分散性指數係以GPC判定。表5綜述此等以二種方法獲得之PI。
對於二種方法，多分散性指數可被獲得。表5顯示藉由DORS判定之PI係比藉由習知技藝所知之GPC低。
含有酞酸酯之比較催化劑獲得之PI(GPC)值係於預期範圍。與預期及文獻中所同意相當相反地，以依據本發明生產之以二醚為主之催化劑系統獲得之聚丙烯的PI(GPC)值係於與以以酞酸酯為主之催化劑獲得之PP相同範圍(比較例4及6對範例7、16、17、20、21及27)。熟習此 項技藝者對於以二醚為主之催化劑系統會預期於5至5.5間之值，而對於以酞酸酯為主之催化劑系統預期係6.5至8間之值(Polypropylene Handbook，第2版，編輯：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，第18頁，表2.1及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第42冊，396-415(2004)，第404-405頁及表1)。
圖3比較範例21及比較例6之GPC曲線，其中，聚合物具有幾何相同MFR(見表5)。二曲線之形狀幾何相同，產生可相比擬之6.6及7.3之PI(GPC)值。
以DORS及/或GPC獲得之多分散性指數導致使用依據本發明生產之含有二醚組份的催化劑及非本發明之以酞酸酯為主之催化劑獲得之聚合物的PI係可相比擬之相同結論，同時所有催化劑產生>=5.75之多分散性指PI(GPC)。
如上所述，此處揭露之實施例提供使用二醚作為一內電子供體之獨特催化劑。有利地，此處揭露之實施例可提供具有優異氫氣響應及立體選擇性之改良式齊格勒-納塔型催化劑系統，同時分子量分佈係可與含有酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑相比擬。此外，此催化劑具有高活性且能生產具有良好形態及容積密度之α-鏈-1-烯之聚合物。
雖然此揭露內容包含有限數量之實施例，但具有此揭露內容利益之熟習此項技藝者會瞭解未偏離本揭露內容之範圍的其它實施例可被想出。因此，範圍應僅受所附 申請專利範圍限制。
10‧‧‧反應器容器
12‧‧‧反應腔室
14‧‧‧夾套
16‧‧‧入口通口
18‧‧‧出口通口
20‧‧‧馬達
22‧‧‧攪拌器
24‧‧‧迴流冷凝器
26‧‧‧氮氣沖洗源
28‧‧‧排出通口
30‧‧‧添加通口
32‧‧‧蓋子

Claims (13)

  1. 一種以MgCl2為主之催化劑系統，包含主要由二醚內電子供體所組成之一內電子供體，且具有適於生產具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈(PI(GPC))的丙烯聚合物之一活性及氫氣響應(hydrogen response)。
  2. 一種用於生產用於烯烴聚合反應之齊格勒-納塔催化劑之方法，包含步驟：a.於一反應器中，於約-30℃與+40℃間之溫度，使一球形經噴灑冷卻之MgCl2-xROH撐體與一過渡金屬化合物組合，其中，x係於從約1.5至約6.0之範圍，且ROH係一醇或醇之混合物，其中，R係一具有1-10個碳原子之線性、環狀，或分支之烴單元；b.使於該反應器中之該混合物加熱至約30℃至約100℃間之溫度；c.與步驟(b)之該加熱同時，或達到步驟(b)之該溫度後，將主要由二醚化合物所組成之一內電子供體添加至於該反應器中之該混合物，其中該二醚係經選擇俾使形成之催化劑具有一活性及氫氣響應，致使具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈的丙烯聚合物之生產；d.若需要，使該形成混合物加熱到至少約80℃，且使該形成混合物於該溫度維持約1至3小時產生一預催化劑；e.過濾含有該預催化劑之該混合物獲得該固體預催化劑組份； f.於至少100℃之溫度，以一有機溶劑及一過渡金屬之混合物萃取該預催化劑1-5小時形成一催化劑；及g.以一烴溶劑清洗該催化劑，及於真空及/或於30-100℃之高溫下乾燥該催化劑。
  3. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物具有通式(I)：R1O-(C R5R6)n-CR3R4-(C R7R8)m-OR2 (I)其中，R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團或一從6至約20個碳原子之芳基基團所組成之組族，n+m=2至4，R3、R4、R5、R6、R7及R8係相同或不同，且每一者係一氫原子、一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如，F、Cl或Br，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統，且R3及/或R4係與氫不同。
  4. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物具有通式(II)：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (II)其中， R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團所組成之組族，更佳係一從1至約10個碳原子之烷基基團，更佳係一從1至4個碳原子之烷基基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如，F、Cl或Br，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統。
  5. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物具有通式(III)：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (III)其中，R1及R2係相同，且係選自由一從1至約10個碳原子之烷基基團所組成之組族，更佳係一從1至4個碳原子之烷基基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約10個碳原子之烷基基團、一從2至約10個碳原子之烯基基團、一從6至約10個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個 碳原子之芳烯基基團，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統，其可含有一或多個雜原子，如，Si、O、S、N或P。
  6. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物包含下列之至少一者：2,2二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2二-(環戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-降茨基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基丁-2-基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-3-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-第三 丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正己基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-環己基-1,3-二 甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；及相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物。
  7. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物包含下列之至少一者：9,9-雙(甲氧基甲基)芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氫-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氫-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基二苯并哌喃；9,9-二乙氧基二苯并哌喃；及相對應之9,9-雙(乙氧基甲基)-類似物。
  8. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物包含下列之至少一者：2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2- 異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷，或相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物或9,9-雙(甲氧基甲基)芴或9,9-雙(乙氧基甲基)芴。
  9. 如請求項2之方法，其中，對於每莫耳之該鹵化鎂化合物，該二醚供體化合物係以從約0.01至約2莫耳之量使用。
  10. 一種催化劑，其係藉由請求項2-9中任一項之方法生產。
  11. 如請求項10之催化劑，其中，該催化劑具有造成生產具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈(PI(GPC))的丙烯聚合物之一活性及氫氣響應(hydrogen response)。
  12. 一種用於具有化學式CH2=CHR1之烯烴的聚合反應之方法，其中，R1係氫或一具有1-12個碳原子之烴基團，該方法係於如請求項1及10-11項中任一項之催化劑存在中進行。
  13. 一種具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈之丙烯聚合物，其係使用一主要由二醚內電子供體所組成之以MgCl2為主之催化劑系統來生產。
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