KR20150091326A - 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 MgCl2계 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도 - Google Patents

고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 MgCl2계 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

개선된 지글러-나타 촉매들 및 개선된 촉매를 제조하는 방법들이 개시되 어 있다. 상기 지글러-나타 촉매는 구형 MgCl2-xROH 지지체를 이용하여 형성되며, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위이고; ROH는 알코올 또는 적어도 2개의 상이한 알코올의 혼합물이고; x는 약 1.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 약 2.5 내지 4.0 범위, 더욱 바람직하게는 약 2.9 내지 3.4 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 2.95 내지 3.35 범위의 값을 갖는다. 상기 지글러-나타 촉매는 4족 내지 8족 전이 금속, 및 디에테르 화합물을 포함하는 내부 공여체를 포함한다. 상기 촉매는 양호한 입체 규칙성 및 수소 민감성뿐만 아니라 올레핀 중합 반응에서 개선된 활성을 갖고, 약 5.75 내지 약 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프탈레이트 부재 프로필렌 중합체들의 제조에 유용할 수 있다.

Description

고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 MgCl2계 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도{HIGH PERFORMANCE ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEMS, PROCESS FOR PRODUCING SUCH MgCl2 BASED CATALYSTS AND USE THEREOF}
본원에 개시된 실시형태들은 일반적으로 개선된 지글러-나타 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본원에 개시된 실시형태들은 올레핀류의 폴리올레핀류으로의 중합에서 이 같은 촉매의 용도에 관한 것으로, 특히 디에테르 화합물들을 내부 공여체로서 이용하여 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매들은 일반적으로 촉매 지지체 물질 및 전이 금속 성분으로 구성되어 있다. 상기 전이 금속 성분은 전형적으로 치환된 4족 내지 8족 전이 금속으로, 티탄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐이 흔히 사용되고 있다. 상기 전이 금속은 종종 TiCl4와 같은 금속 할라이드로서 제공된다. 지글러-나타 촉매들은 올레핀류의 고수율 중합을 효과적으로 증진시키기 위해 사용된다. 올레핀류의 중합에서, 상기 촉매는 종종 유기 알루미늄 공촉매(organoaluminum cocatalyst)와 함께 사용된다.
프로필렌의 중합을 촉매하기 위해 사용되는 경우, 상기 촉매에서 제3 성분이 사용되어야 한다. 상기 제3 성분은 중합체의 입체 규칙성(stereoregularity)을 제어하기 위해 사용된 전자 공여체이다. 이는 이의 합성 도중에 촉매 내로 혼입될 수 있거나(내부 공여체), 이는 중합 반응 도중에 중합 반응기에 첨가될 수 있다(외부 공여체). 대부분의 중합에서, 내부 공여체 및 외부 공여체 둘 모두가 사용될 수 있다. 내부 공여체로서 사용되었던 화합물들의 예로는 다양한 방향족 에스테르류, 디에테르류, 숙신산염류, 알콕시실란류 및 힌더드 아민(hindered amine)류가 있다.
지글러-나타 촉매들에서 사용된 하나의 널리 공지된 지지체 물질은 MgCl2이다. 상기 MgCl2 물질은 가끔씩 에탄올(EtOH)과 착화합물을 형성한다. 상기 촉매를 제조할 때, 전형적으로는 대부분 또는 전체 EtOH이 TiCl4와 같은 전이 금속 할라이드와 반응한다.
MgCl2-xEtOH 착화합물을 생산하는 방법들이 몇몇 특허에 개시되어 있으며, 상기 착화합물에서 x는 지지체 물질 중의 EtOH 분자들의 평균 개수이다. 예를 들어, 코스키넨(Koskinen)에게 허여된 미국 특허 제 5,468,698 호에는 MgCl2-xEtOH 지지체 물질을 제조하기 위한 방법들이 개시되어 있다. 용융된 MgCl2-xEtOH 복합체(x는 3.3 내지 5.5임)는 입자성 MgCl2-xEtOH 물질(여기서 x는 2.0 내지 3.2임)을 형성하기 위해 가열된 챔버 내로 분무된다. 코스키넨은 상기 지지체 물질을 이용하여 제조된 임의의 특정 촉매의 조성물을 개시하지 않았다.
MgCl2-xEtOH 지지체들을 이용하는 촉매들이 또한 개시되어 있다. 예를 들어, 이스콜란(Iiskolan)에게 허여된 미국 특허 제 4,829,034 호에는 지글러-나타 촉매, 및 x가 약 3인 MgCl2-xEtOH 지지체를 이용하여 상기 촉매를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이스콜란 특허에서, 상기 지지체 물질은 D-i-BP와 같은 내부 공여체와 먼저 접촉한다. 이어 상기 지지체 D-i-BP 착화합물은 TiCl4와 조합하여 촉매를 형성한다.
우와이(Uwai)에게 허여된 미국 특허 제 6,020,279 호에는 MgCl2-xEtOH 지지체를 생산함으로써 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있으며, 여기서 x는 1.5 내지 2.1이고, 상기 지지체는 91㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 지지체는 지방족 용매의 존재 하에 120℃ 내지 135℃에서 10분 내지 10시간 동안 TiCl4와 같은 티타늄 할라이드, 및 내부 전자 공여체와 조합된다. 내부 공여체로서 디-이소부틸-프탈레이트와 같은 에스테르류(실시예)가 바람직하다.
다양한 지글러-나타 촉매들이 개발되었을지라도, 올레핀 중합의 중요성으로 인해 개선된 활성을 갖는 촉매들의 개발에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 촉매의 활성이 개선되면 생성물 수율이 더욱 높아지고, 올레핀 중합 반응에 요구되는 촉매의 양이 감소하게 되며, 이는 촉매 비용 및 중합체 중의 촉매 불순물의 양(감소된 회분 함량)을 감소시키며, 그 결과 더욱 양호한 성능 프로파일을 갖는 중합체들을 초래한다.
피부 또는 음식물과 잠재적으로 접촉하는 중합체들의 생산을 위한 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들의 사용과 관련하여 건강, 환경 및 안전에 대한 관심으로 인해, 새로운 지글러-나타 촉매들을 개발하기 위한 제2 동인은 현재 광범위하게 사용되는 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들과 동일하거나 적어도 매우 유사한 성능 프로파일을 갖는 중합체들을 생산하는 비-프탈레이트계 촉매 버전의 제공에 대한 필요성이다.
내부 공여체로서의 프탈레이트류에 기반을 둔 지글러-나타 촉매들에 대한 널리 공지된 대안들은 다양한 말론산염류, 숙신산염류 또는 디에테르 화합물들이 사용되는 버전이다. 불행히도, 이 같은 대안적인 내부 공여체들의 사용은 전혀 다른 성능 프로파일을 갖는 중합체들을 초래한다. 일례로서, 그리고 직접적인 비교로서, 프탈레이트계 지글러-나타 촉매의 사용은 6.5 내지 8 범위의 GPC 다분산 지수(PI(GPC))(분자량 분포 또는 Mw/Mn으로도 지칭됨)를 갖는 중합체들을 초래하며, 특정 디에테르류를 내부 공여체로 사용하는 경우에는 다분산성은 훨씬 더 협소하고(4.5 내지 5.5), 숙신산염을 내부 공여체로 사용하는 경우에는 다분산성이 10 내지 15이다(Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, page 18, Table 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), pages 404-405 and Table 1).
상기 분자량 분포는 중합체의 가장 중요한 특성들 중 하나이다. 이러한 파라미터를 변경함으로써 중합체의 결정 구조 및 결정화 속도는 현저하게 영향을 받으며, 이는 특정 적용에 있어서 특정 중합체의 변환성 및 유용성에 영향을 미친다. 일례로서, 시트, 배관, 필름, 라피아(raffia) 또는 열적 성형과 같은 압출 적용에 있어서는 더욱 넓은 분자량 분포가 유리한 반면, 섬유 또는 사출 성형과 같은 적용에 있어서는 더욱 협소한 분자량 분포가 유리할 수 있다. 프탈레이트계 지글러-나타 촉매들을 이용하여 생산된 중합체를 가공하기 위해 사용된 바와 같이, 변환 연구자(converter)들은 이러한 촉매들에 의해 전형적으로 생산되는 분자량 분포를 주장하고, 프탈레이트가 없는 지글러-나타 촉매들도 유사한 분자량 분포를 나타낼 것을 예상한다. 불행히도, 현재의 디에테르계 촉매들은 분자량 분포가 매우 협소한 중합체들을 야기하는 반면 숙신산염계 촉매들은 분자량 분포가 훨씬 더 광범위한 중합체를 야기한다.
본원에 개시된 실시형태들은 선행 기술분야에서의 상기 단점들을 극복한 올레핀류의 중합 및 공중합용 비-프탈레이트 지글러-나타 촉매 시스템들을 제공하고, 지글러-나타 촉매 시스템들에 후술한 바와 같은 지글러-나타 촉매의 3가지 필수 성분인 지지체, 전이 금속 성분 및 내부 공여체를 선택하고 조합하는 독특한 방법을 제공한다. 상기 얻어진 지글러-나타 촉매는 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들에 상응하는 분자량 분포를 가지면서 매우 높은 활성, 우수한 수소 반응 및 입체 선택성을 갖는다.
개선된 지글러-나타 촉매는 구형 MgCl2-xROH 지지체를 이용하여 본원에 개시된 실시형태들에 따라 형성될 수 있으며, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위이고; ROH는 알코올 또는 적어도 2개의 상이한 알코올의 혼합물이고, 바람직하게는 상기 ROH는 에탄올, 또는 R이 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위인 고급 알코올과 에탄올의 혼합물이고; x는 약 1.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 약 2.0 내지 4.0 범위, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 2.95 내지 3.35 범위의 값을 갖는다.
상기 촉매는 Ti와 같은 4족 내지 8족 전이 금속, 및 내부 공여체와 같은 디에테르 화합물을 포함한다. 본원에 개시된 촉매들은 양호한 입체 규칙성 및 수소 민감성뿐만 아니라 올레핀 중합 반응에서 개선된 활성 성능을 갖는 반면, 분자량 분포는 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들에 상응한다.
본원에 개시된 실시형태들은 또한 개선된 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 구형 MgCl2-xROH(x는 3.0 내지 3.3임)는 낮은 온도(-10℃에서 +10℃)에서 TiCl4와 같은 전이 금속 할라이드로 처리된다. 상기 반응 산물은 약 80℃까지 가열되고, 디에테르 화합물과 접촉시킨다. 상기 얻어진 전촉매는 약 105℃까지 가열되고, 소정의 시간, 바람직하게는 약 1 내지 3시간 동안 그 온도에서 유지된다. 상기 반응 혼합물은 여과되고, 유기 용매로 세척된다. 이어 고체 촉매는 승온된 상태에서 유기 용매/TiCl4 혼합물로 추출된다. 상기 촉매는 헵탄과 같은 용매로 세척되고, 진공 건조된다.
본원에 개시된 개선된 촉매는 폴리프로필렌 또는 기타 중합된 올레핀류를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 개시된 촉매들은 양호한 입체 특이성 및 형태를 가지며 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들에 상응하는 분자량 분포를 갖는 중합체들을 생산하면서 개선된 활성 성능 및 수소 반응을 나타낸다.
기타 양태 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 자명하게 될 것이다.
도 1은 전촉매 단계를 통해 본원에 개시된 실시형태들에 따른 촉매들을 제조하는데 유용한 장치의 도면이다. 반응 용기(10)는 반응 챔버(12) 및 외피(14)를 포함한다. 상기 외피는 유입 포트(16) 및 유출 포트(18)를 포함한다. 반응 챔버 내에서의 선택된 온도를 유지하기 위해, 목적하는 온도에서의 유체는 상기 유입 포트를 통해 외피 내로 펌핑(pumping)되고, 상기 반응 챔버 둘레로 유동한 후, 상기 유출 포트를 통해 빠져나온다. 모터(20)는 반응 챔버(12) 내에서 교반기(22)를 구동한다. 환류 응축기(24)에는 질소 퍼지 공급원(26)이 제공된다. 배출 포트(28)는 상기 반응 챔버로부터 반응 산물을 제거하기 위해 구비된다. 뚜껑(32)이 구비된 첨가 포트(30)는 상기 성분들이 상기 반응 챔버에 첨가되도록 하기 위해 제공된다.
도 2는 전촉매 제제로부터 본원에 개시된 실시형태들에 따른 활성화된 촉매를 추출하는데 유용한 장치의 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 속슬레(Soxhlet) 추출기는 촉매를 활성화시키기 위해 사용된다. 상기 추출 장치는 메인 챔버(42) 및 외피(44)가 구비된 제1 용기(40)를 포함한다. 상기 외피는 유입 포트(46) 및 유출 포트(48)를 포함한다. 상기 메인 챔버 내의 선택된 온도를 유지하기 위해, 목적하는 온도에서의 유체는 상기 유입 포트를 통해 외피 내로 펌핑되고, 상기 반응 챔버 둘레로 유동한 후, 상기 유출 포트를 통해 빠져나온다. 모터(50)는 상기 메인 챔버(42) 내에서 교반기(52)를 구동한다. 환류 응축기(54)에는 질소 퍼지 공급원(56)이 구비되어 있다. 배출 포트(58)는 유체가 상기 메인 챔버로부터 제거되도록 하기 위해 제공된다. 뚜껑(62)이 구비된 첨가 포트(60)는 전촉매 반응 산물이 상기 반응 챔버에 첨가되도록 하기 위해 제공된다. 필터(72)는 고체 전촉매 물질을 보유하기 위해 상기 메인 챔버의 바닥부에 제공된다. 포트(64)는 추출 용기(66)에 대한 유동 경로를 제공하는 반응 챔버(42)의 바닥부에 제공된다. 플러그(68)는 상기 반응 챔버에서 추출 용기로의 유동을 제어하기 위해 제공된다. 상기 추출 용기는 가열 맨틀(heating mantle; 70) 내에 안착되어 있으며, 상기 가열 맨틀(70)은 상기 추출 용기 중의 용매(74)를 가열 환류하기 위해 사용된다. 용매 증기는 증류 라인(76)을 통해 이동하여 메인 챔버(42) 내로 들어간다. 메인 챔버(42)가 따뜻한 용매로 채워짐에 따라 포트(64)는 개방되어 촉매를 함유하는 용매가 다시 추출 용기 내로 들어가게 한다.
도 3에서는 본원에 개시된 실시형태들에 따라 제조된 중합체의 GPC 곡선과 비교예의 곡선을 비교하고 있다.
하나의 양태에서, 본원에 개시된 실시형태들은 올레핀류의 중합에 유용한 지글러-나타 촉매들에 관한 것이다. 본원에 제공된 개선된 지글러-나타 촉매들은 구형 MgCl2-xROH 지지체를 이용하여 형성되며, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위이고; ROH는 알코올 또는 적어도 2개의 상이한 알코올의 혼합물이고, 바람직하게는 ROH는 에탄올, 또는 R이 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위인 고급 알코올과 에탄올의 혼합물이고; x는 약 1.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 약 2.0 내지 4.0 범위, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 2.95 내지 3.35 범위의 값을 갖는다.
이러한 지지체 물질은 본원에서 "구형 MgCl2 지지체"로서 지칭된다. 상기 구형 MgCl2 지지체는 임의의 목적하는 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직한 실시형태들에서, 상기 구형 MgCl2 지지체는 약 10마이크론(㎛) 내지 200㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛ 내지 120㎛, 및 더욱 더 바람직하게는 40㎛ 내지 90㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다. 상기 구형 MgCl2 지지체는 이스콜란 및 코스키넨에게 허여된 미국 특허 제 4,829,034 호 또는 코스키넨 및 루헬라이넨(Louhelainen)에게 허여된 미국 특허 제 5,905,050 호에 따라 용융된 MgCl2-알코올 부가물의 분무 냉각에 의해 생산될 수 있다.
본원에 개시된 지글러-나타 촉매들은 4족 내지 8족 전이 금속, 바람직하게는 4족 내지 6족 전이 금속을 포함한다. 바람직한 실시형태들에서, 상기 촉매에는 Ti, Zr, V 또는 Cr이 혼입되어 있고, 가장 바람직하게는 Ti이 혼입되어 있다. 상기 전이 금속은 전형적으로 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같이 할로겐화된 형태로 제공된다. 염화티탄이 특히 바람직하다.
상기 지글러-나타 촉매는 반응기 내에서 낮은 온도, 바람직하게는 +10℃ 이하로 교반하면서 상기 구형 MgCl2 지지체를 전이 금속 성분과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응기는 상기 구형 MgCl2 지지체 및 전이 금속 성분이 임의의 순서로 충전될 수 있다. 즉, 상기 구형 MgCl2 지지체가 먼저 첨가될 수 있고, 그 이후에 상기 전이 금속 성분이 첨가될 수 있거나, 그 반대로 첨가될 수 있지만, 상기 전이 금속 성분에 구형 MgCl2 지지체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 전이 금속 성분은 지방족 또는 방향족 유기 용매, 바람직하게는 지방족 탄화수소, 및 가장 바람직하게는 헵탄과 같은 선형 지방족 탄화수소 또는 ISOPAR-H와 같은 분지형 탄화수소류의 혼합물로 희석될 수 있다. 상기 구형 MgCl2 지지체는 소정의 시간, 바람직하게는 약 4분 내지 약 300분의 시간에 걸쳐 반응기에 첨가된다. 상기 전이 금속에 대한 구형 MgCl2 지지체 중의 Mg의 몰비는 1:100 내지 1:5, 바람직하게는 1:50 내지 1:5, 및 가장 바람직하게는 1:25 내지 1:5 범위이다.
상기 구형 MgCl2 지지체와 전이 금속 성분의 반응 산물은 약 30℃ 내지 100℃의 소정의 온도까지 천천히 가열한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 반응기는 약 2시간의 기간에 걸쳐 약 40℃ 내지 90℃의 온도까지 가열된다. 내부 공여체로서의 디에테르 화합물은 소정의 온도에 도달한 경우에 반응기에 첨가된다. 이후에 이러한 전촉매는 적어도 80℃의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 125℃의 온도, 및 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 110℃의 온도까지 추가로 가열하고, 소정의 시간, 바람직하게는 약 10분 내지 3시간 동안 그 온도에서 유지한다. 이어, 상기 얻어진 혼합물은 고체 성분을 분리하기 위해 여전히 고온 상태에 있는 동안에 여과된다. 상기 고체 성분은 유기 용매로 세척한 후, 유기 용매와 전이 금속 성분의 혼합물을 이용하여 승온에서 추출한다. 속슬레 추출 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 및 가장 바람직하게는 TiCl4와 동일한 136℃의 비점을 갖는 에틸벤젠일 수 있으며, 이는 추출 구역 내의 기체상의 유기 용매와 TiCl4 사이의 일정한 비율을 제공한다.
하나의 실시형태에서, 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 과정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 일정한 교반을 제공하면서 MgCl2-xROH/유기 용매 현탁액에서 TiCl4를 천천히 첨가함으로써 -30℃ 내지 +40℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 +20℃, 및 더욱 더 바람직하게는 -10℃ 내지 +10℃에서 순수 TiCl4와 MgCl2-xROH를 반응시키는 단계.
b) 상기 반응 혼합물의 온도를 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 90℃까지 증가시킨 후 디에테르 공여체 화합물을 첨가하고 계속해서 상기 혼합물을 약 1 내지 3시간 동안 적어도 80℃까지 가열하는 단계.
c) 고체 전촉매를 수득하기 위하여 여전히 고온 상태에 있는 동안 상기 반응 혼합물을 여과하는 단계.
d) TiCl4 및 에틸벤젠(약 30:70의 부피비, 바람직하게는 20:80의 부피비, 및 가장 바람직하게는 10:90의 부피비)을 이용한 속슬레 추출 방법을 이용하여 적어도 100℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 135℃의 온도, 및 가장 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도에서 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간, 및 가장 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 상기 전촉매를 추출하는 단계.
e) 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 1회 이상 여과하고 세척한 후에 진공 하에 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 및 가장 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 건조시키는 단계.
제2 실시형태에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 순수 TiCl4 또는 비-방향족 탄화수소로 희석된 TiCl4의 냉각된 부분을 제조하는 단계.
b) 일정한 교반을 제공하면서 MgCl2-xROH의 예비 형성된 구형 입자를 천천히 첨가함으로써 -30℃ 내지 +40℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 +20℃, 및 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 +10℃에서 순수 또는 희석된 TiCl4를 반응시키는 단계.
c) 상기 반응 혼합물의 온도를 약 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 90℃까지 증가시킨 후 내부 전자 공여체 화합물로서 디에테르 화합물을 첨가하고, 계속해서 상기 혼합물을 약 1 내지 3시간 동안 적어도 80℃까지 가열하는 단계.
d) 고체 전촉매를 수득하기 위하여 여전히 고온 상태에 있는 동안 상기 반응 혼합물을 여과하는 단계.
e) TiCl4 및 에틸벤젠(약 30:70의 부피비, 바람직하게는 20:80의 부피비, 및 가장 바람직하게는 10:90의 부피비)을 이용한 속슬레 추출 방법을 이용하여 적어도 100℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 135℃의 온도, 및 가장 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도에서 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간, 및 가장 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 상기 전촉매를 추출하는 단계.
f) 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 1회 이상 여과하고 세척한 후에 진공 하에 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 및 가장 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 건조시키는 단계.
상기 속슬레 추출 방법은 일반적으로 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전촉매는 다공성 유리 프릿(glass frit; 72) 상에 배치하고, 속슬레 추출기(40)의 메인 챔버 내로 로딩(loading)될 수 있다. 상기 속슬레 추출기(40)는 TiCl4와 에틸벤젠의 혼합물과 같은 추출 용매(74)를 함유하는 플라스크(66) 상에 배치된다. 이어 상기 속슬레 추출기에는 응축기(54)가 구비된다. 상기 용매는 가열기(70)를 통해 가열 환류된다. 상기 용매 증기는 증류암(distillation arm; 76) 상류로 유동하고, 고체 전촉매를 함유하는 프릿(72)을 수용한 챔버(42) 내로 흘러들어간다. 상기 응축기(54)는 임의의 용매 증기가 냉각되어, 고체 물질을 수용한 유리 외피형 챔버(42) 내로 다시 적하된다는 것을 확실케 하며, 이때 상기 고체 물질은 약 100℃ 내지 135℃ 범위, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 전촉매를 함유한 챔버는 따뜻한 용매(44)로 천천히 충전된다. 이어 상기 전촉매 내의 임의의 오염물질들은 따뜻한 용매 내에서 용해될 것이고, 가열 챔버(66) 내로 다시 적하되어 촉매가 남게 될 것이다. 상기 전촉매로부터 오염물질을 추출하기 위한 기타 덜 바람직한 방법들은 적어도 100℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 135℃의 온도, 및 가장 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도에서 유기 용매와 TiCl4의 혼합물에 의한 세척 단계를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 및 가장 바람직하게는 에틸벤젠일 수 있다. 본 명세서에서는 단지 속슬레 추출 방법만을 언급하고 있을지라도, 본원에 개시된 실시형태들에서는 유기 용매 및 용해된 전이 금속 성분을 이용하는 임의의 추출 방법의 이용도 고려하고 있다. 일례로서, 상업적 규모로 촉매를 생산하기 위해, 교반형 누체 필터 건조기(agitated Nutsche Filter Dryer)가 권장되며, 여기서 추출 이후에 세척 단계 및 건조 단계는 미가공 고체를 부가적인 용기로 전달할 필요성 없이 오직 하나의 다목적 유닛으로 적용될 수 있다.
상기 구형 MgCl2-xROH 지지체는 더욱 양호하게 한정되며, 여기서 R은 하기 단위 중 하나 이상(단 총 몰수는 "x"에 더해짐)이고: 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위; ROH는 알코올, 또는 적어도 2개의 상이한 알코올의 혼합물이고, 바람직하게는 ROH는 에탄올, 또는 R이 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올과 같이 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위, 바람직하게는 부탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올과 같이 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위인 고급 알코올과 에탄올의 혼합물이고; x는 약 1.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 약 2.0 내지 4.0 범위, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 2.95 내지 3.35 범위의 값을 갖는다. ROH가 에탄올과 고급 알코올의 혼합물인 경우, 에탄올:고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 및 가장 바람직하게는 95:5이다.
본원에 개시된 실시형태들에서 유용한 적합한 디에테르 내부 공여체 화합물들은 일반 구조식 (I)로 표시될 수 있다:
일반 구조식 (I)
R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기, 또는 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n + m는 2 내지 4이고,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고/있거나 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다. R3 및/또는 R4는 수소가 아니다.
본원에 개시된 실시형태들에서 유용한 바람직한 디에테르 내부 공여체 화합물들은 구조식 (II)로 표시된 1,3-디에테르 화합물들일 수 있다:
구조식 (II)
R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 이상적으로는 메틸기 또는 에틸기, 및 가장 이상적으로는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고/있거나, F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본원에 개시된 실시형태들에서 유용한 디에테르 내부 공여체 화합물들은 구조식 (III)으로 표시된 1,3-디에테르 화합물들일 수 있다:
구조식 (III)
R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하고, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 이상적으로는 메틸 또는 에틸기, 및 가장 이상적으로는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고/이거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 Si, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 디에테르 전자 공여체 화합물들의 예로는 2,2-디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(사이클로펜틸메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-노르보닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐메틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(메틸부틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸부트-2-일)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-2-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-3-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(4-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(4-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 및 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들을 들 수 있다.
적합한 디에테르 내부 공여체 화합물들의 추가적인 그룹으로는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4,5-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2-메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-메틸플루오렌; 9,10-디하이드로-9,9-디메톡시안트라센; 9,10-디하이드로-9,9-디에톡시안트라센; 9,9-디메톡시크산텐; 9,9-디에톡시크산텐; 및 이에 상응하는 9,9-비스(에톡시메틸) 유사체들을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 디에테르 전자 공여체는 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 또는 9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌과 같은 화합물이다.
또한 2개 이상의 디에테르 내부 전자 공여체 화합물들의 혼합물들은 본원에 개시된 실시형태들에 따른 고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있다.
입자성 고체 성분의 제조에 사용되는 경우, 상기 디에테르 공여체 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물의 각 몰수에 대해 약 0.01 내지 약 2몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.6몰, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3몰의 양으로 사용될 수 있다.
촉매 시스템
상기 고체 촉매 성분 이외에 본원에 개시된 촉매 시스템들은 공촉매로서 적어도 하나의 알루미늄 화합물을 더 포함한다. 상기 알루미늄 화합물(들) 이외에, 본원에 개시된 촉매 시스템들은 바람직하게는 적어도 하나의 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
적합한 알루미늄 화합물들의 예들은 알킬기가 알콕시기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 또는 브롬 원자에 의해 치환된 알루미늄 트리알킬류 및 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 알킬기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 알킬기들은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기들일 수 있다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물들로는 알킬기들이 각각 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄이 있다.
본원에서 촉매 시스템들에 사용될 수 있는 외부 전자 공여체 화합물들의 예들은 유기 인 및 실리콘 화합물들뿐만 아니라 단일작용기 및 다작용기 카르복실산류, 카르복실 무수물들 및 카르복실 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류, 락톤류를 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 외부 전자 공여체 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 외부 전자 공여체 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 외부 전자 공여체 화합물들로는 일반식 (IV)의 유기 실리콘 화합물들이다:
일반식 (IV)
R9 aSi(OR10)4-a
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R9 라디칼들 각각은 C1-C20 알킬기들, C1-C10 알킬로 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 환형 알킬기들, C6-C18 아릴기들, 또는 C6-C18 아릴알킬 또는 알킬아릴기들을 나타내고, R10 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C20 알킬기들이고, a는 1, 2 또는 3의 정수이다.
일반식 (IV)의 바람직한 화합물들로는 디이소프로필디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디(t-부틸)디메톡시실란, 이소부틸(이소프로필)디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실(메틸)디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 이소프로필(t-부틸)디메톡시실란, 이소프로필(sec-부틸)디메톡시실란, 이소부틸(sec-부틸)디메톡시실란, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 디메톡시-(메틸)실란, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 트리메톡시실란, 및 디(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란이 있다.
촉매 시스템의 제조
본원에 개시된 촉매 시스템들을 제조하기 위해, 공촉매 및/또는 외부 전자 공여체 화합물로서의 알루미늄 화합물은 정상적으로 약 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 100bar, 특히 약 1 내지 약 40bar의 압력으로 임의의 순서로 고체 촉매 성분과 독립적으로 접촉할 수 있거나, 함께 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 화합물 공촉매는 상기 고체 촉매 성분의 전이 금속에 대한 상기 알루미늄 화합물의 원자비가 약 10:1 내지 약 800:1의 범위, 특히 약 20:1 내지 약 200:1의 범위가 되는 양으로 첨가된다.
중합
본원에 개시된 촉매 시스템들은 알크-1-엔류의 중합에 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 알크-1-엔류로는 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄류, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 논-1-엔, 데크-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔과 같은 선형 C2-C10 알크-1-엔류를 들 수 있다. 이들 알크-1-엔류의 혼합물들은 또한 중합될 수 있다.
고체 촉매 성분, 및 공촉매로서 알루미늄 화합물을 포함하거나, 알루미늄 화합물 및 바람직하게는 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는, 본원에 개시된 촉매 시스템들은 프로필렌 중합체들의 제조, 즉 프로필렌 공중합체 뿐만 아니라 프로필렌의 단일 중합체 및 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가적인 알크-1-엔류 둘 모두의 제조에 사용하기 위한 우수한 촉매 시스템들이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "공중합체"란 용어는 또한 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알크-1-엔이 무작위로 혼입되어 있는 공중합체를 지칭한다. 일반적으로, 이들 공중합체에서, 상기 공단량체의 함량은 약 15중량% 미만이다. 상기 공중합체들은 또한 소위 블록(block) 또는 임팩트(impact) 공중합체의 형태일 수 있으며, 상기 블록 또는 임팩트 공중합체들은 일반적으로 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알크-1-엔을 15중량% 미만으로 함유하는 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체의 적어도 하나의 매트릭스, 및 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알크-1-엔류를 15중량% 내지 80중량%로 함유하는 프로필렌 공중합체의 연질 상(고무 상)을 포함한다. 또한, 예를 들어 프로필렌의 삼량체를 초래하는 공단량체들의 혼합물들이 고려되고 있다.
프로필렌 중합체들의 생산은 알크-1-엔류의 중합에 적합한 임의의 통상적인 반응기에서 배치(batch) 방식으로 또는 바람직하게는 연속 방식, 즉 액체 단량체에서의 벌크 중합을 포함한 현탁 중합 또는 기상 중합과 같은 용액 중에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기들의 예들은 연속 교반형 반응기, 루프형 반응기, 유동층 반응기, 및 수평 또는 수직 교반형 분말층 반응기를 포함한다. 상기 중합은 연속적으로 결합된 일련의 반응기들에서 수행될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반응 시간은 선택된 반응 조건들에 의존한다. 일반적으로, 반응 시간은 약 0.2 내지 약 20시간의 범위, 통상적으로 약 0.5 내지 약 10시간의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2시간의 범위이다.
일반적으로, 상기 중합은 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 100bar 범위, 바람직하게는 약 15 내지 약 50bar 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 45bar 범위의 압력으로 수행된다.
상기 얻어진 중합체들의 분자량은 수소와 같이 중합 분야에서 통상적으로 사용되는 사슬 이동제(chain transfer agent) 또는 종결제(termination agent)를 첨가함으로써 광범위한 범위에 걸쳐 제어 및 조절될 수 있다. 부가적으로, 톨루엔 또는 헥산과 같은 불활성 용매, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 및 소량의 분말화된 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 분말이 첨가될 수 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템들을 이용하여 생산된 프로필렌 중합체들의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 10,000 내지 2,000,000g/몰의 범위이고, 용융 지수(melt flow rate)는 약 0.01 내지 2,000g/10분의 범위, 바람직하게는 약 0.1 내지 100g/10분의 범위이다. 상기 용융 지수는 230℃의 온도에서 2.16㎏의 부하 하에 ISO 1133에 따른 시험기기를 사용하여 10분 이내로 가압되는 양에 상응한다. 특정 적용은 상술한 바와는 상이한 분자량을 요구할 수 있으며, 본원에 개시된 실시형태들의 범주 내에 포함되는 것으로 고려되고 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템들에서는 선행 기술분야의 촉매 시스템들과 비교해서 양호한 형상 및 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체들을 생산하는 알크-1-엔류의 중합이 가능하다. 부가적으로, 상기 촉매 시스템들은 생산성에서의 극적인 증가를 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 실시형태들에 따라 디에테르 내부 공여체를 이용한 촉매 시스템들은 디에테르류를 내부 공여체로서 포함하는 선행 기술분야의 촉매들에 의해 달성된 분자량 분포보다 큰 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체들을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 촉매들은 몇몇 실시형태들에서 약 5.75 초과의 분자량 분포(PI(GPC)); 다른 실시형태들에서는 6 초과의 분자량 분포(PI(GPC)); 또 다른 실시형태들에서는 6.25 또는 6.5 초과의 분자량 분포(PI(GPC)); 몇몇 실시형태들에서는 약 5.75 내지 약 9.5 범위의 분자량 분포(PI(GPC)); 다른 실시형태들에서는 약 6 내지 약 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC)); 및 또 다른 실시형태들에서는 약 6.5 내지 약 8 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프로필렌 중합체를 생산하기 위해 사용될 수 있다.
분자량 분포(PI(GPC))와 같은 분자량 특성들은 굴절계 및 삼중 모세관 온라인 점도계(워터스 코포레이션(Waters Corporation))가 구비된 알리언스/GPCV2000(Alliance/GPCV2000) 기기를 이용하여 145℃에서 측정할 수 있으며, 상기 기기는 3개의 혼상 칼럼(아질런트/폴리머 랩스(Agilent/Polymer Labs) PL겔 10㎛ 혼합 B)과 가드 칼럼(아질런트/폴리머 랩스 PL겔 10㎛)의 조합을 구비한다. 농도가 1.7㎎/㎖인 중합체 용액들은 중합체 샘플을 1,2-디클로로벤젠(800ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨)에서 160℃에서 2시간 동안 가열함으로써 제조된다. 주입 부피는 300㎕고, 용매 유량은 1분 당 0.5㎖이다. 상기 기기는 10개의 폴리스티렌 표준 물질(PSS사의 레디칼 키트(ReadyCal Kit))를 이용하여 보정한다. 데이타 획득 및 가공은 워터스 밀레니움(Waters Millenium) 소프트웨어 및 만능 교정 곡선(Universal Calibration curve)을 이용하여 수행한다.
이들의 양호한 기계적 특성들로 인해, 본원에 개시된 촉매 시스템들을 이용하여 수득 가능한 중합체들, 및 특히 프로필렌 단일 중합체들, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가적인 알크-1-엔류와 프로필렌의 공중합체들은 필름, 섬유 또는 주형물의 생산에 유리하게 사용될 수 있고, 특히 필름의 생산에 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
촉매 합성
본 발명의 촉매들(촉매 성분들)의 합성을 위해 사용된 일반적인 과정 및 장비는 특허 공개공보 제 WO 2009/152268 A1 호에 개시되어 있는 반면, 예시적인 실시형태들의 설명은 임의의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
촉매들은 x가 3.1인 구형 MgCl2-xEtOH의 d50/(d90 내지 d10)이 0.8의 폭을 갖는 60㎛ 지지체(d50)를 이용하여 제조되었다. 달리 언급하지 않는 한, 각 촉매의 제조에 있어서 70부피%의 TiCl4와 30부피%의 헵탄의 혼합물이 초기에 유리 반응기에 충전되고(도 1 참고), 약 -5℃의 온도까지 냉각시켰다. 이어 MgCl2-3.1EtOH 지지체는 온도를 0℃ 미만으로 유지하면서 약 45분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 각 촉매에 대해 사용된 Mg/Ti의 몰비가 제공된다. Mg/Ti의 몰비는 1:100 내지 1:5, 바람직하게는 1:50 내지 1:5, 및 가장 바람직하게는 1:25 내지 1:5이다.
실제 초기 충전물의 양이 각 촉매의 제조 운행마다 약간 다를지라도 초기 충전물은 달리 언급하지 않는 한 10g의 MgCl2-3.1EtOH 지지체의 사용에 기반을 두고 있었다. 상기 MgCl2 지지체의 첨가 이후, 온도는 1분 당 약 1℃씩이 속도로 50℃ 또는 80℃까지 증가하였다. 이어 내부 공여체(ID), 예를 들어 디에테르 또는 D-i-BP(디-i-부틸 프탈레이트)를 첨가하였다. 각 촉매에 대해 Mg에 대한 내부 공여체(ID)의 몰비가 제공된다. ID/Mg의 몰비는 약 0.01 내지 약 2몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.6몰, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3몰의 범위이다.
달리 언급하지 않는 한, 현탁액은 105℃까지 직접 가열하였으며, 그 온도에서 1 내지 3시간 동안 유지하였다. 그 이후, 반응기 함유물들은 속슬레 추출 장치로 옮기고(도 2 참조), 여전히 고온 상태에서 여과한 후, 헵탄으로 세척하였다. 이어 전촉매는 상기 혼합물의 비점에서 에틸벤젠과 TiCl4의 혼합물(90/10 부피)을 이용하여 약 2시간 동안 속슬레 추출하였다. 추출 이후, 촉매는 100㎖의 헵탄으로 3회 세척하고, 2시간 동안 진공 건조하였으며, 그 결과 상기 촉매 성분들 및 비교용 촉매들에 있어서 잔류 용매 함량이 2중량% 미만이었다.
각 촉매의 제조를 위해 하나 이상의 파라미터가 변경되었다. 상기 사용된 파라미터 및 상기 과정으로부터의 임의의 변경은 하기에 언급되어 있다:
촉매 1 : Mg/Ti의 몰비는 1:21이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2-이소프로필-2-이소펜틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 1.5시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 2 : Mg/Ti의 몰비는 1:21이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.35인 2-이소프로필-2-이소펜틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 3 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2-이소프로필-2-이소펜틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 4 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.15인 2-이소프로필-2-이소펜틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 5 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2-이소프로필-2-이소부틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 6 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 7 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2,2-디사이클로펜틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 8 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2,2-디이소프로필-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 9 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2,2-디이소부틸-디메톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 10 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 2,2-디이소부틸-디에톡시프로판을 80℃에서 첨가되었다. 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 11 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가되었다. 상기 내부 공여체의 첨가 이후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어 상기 현탁액은 105℃에서 1시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 12 : Mg/Ti의 몰비는 1:20이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가되었다. 상기 내부 공여체의 첨가 이후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어 상기 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 13 : 20g의 지지체가 90분에 걸쳐 첨가되는 동안에 Mg/Ti의 몰비는 1:10이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가되었다. 상기 내부 공여체의 첨가 이후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어 상기 현탁액은 105℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다.
촉매 14 : Mg/Ti의 몰비는 1:21이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.15인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 50℃에서 첨가되었다. 상기 내부 공여체의 첨가 이후에 현탁액을 50℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어 상기 현탁액은 105℃에서 1.5시간 동안 반응하도록 하였다. 헵탄에 의한 세척 이후에 전촉매를 속슬레 추출하지 않았다. 대신에 고체를 125℃에서 2시간 동안 150㎖의 TiCl4로 2회 처리하였다.
촉매 15 : 20g의 지지체가 90분에 걸쳐 첨가되는 동안에 Mg/Ti의 몰비는 1:10이었다. 내부 공여체로서 ID/Mg 비율이 0.25인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 80℃에서 첨가되었다. 상기 내부 공여체의 첨가 이후에 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어 상기 현탁액은 105℃에서 1시간 동안 반응하도록 하였다. 에틸벤젠에 의한 세척 이후에 전촉매를 속슬레 추출하지 않았다. 대신에 고체를 125℃에서 2시간 동안 50㎖의 TiCl4 및 100㎖의 에틸벤젠으로 2회 처리하였다.
내부 공여체( ID ) 로서 프탈레이트를 이용한 비- 발명적인 촉매들의 합성
비교용 촉매 A : 20g의 지지체가 90분에 걸쳐 첨가되는 동안에 Mg/Ti의 몰비는 1:10이었다. 내부 공여체로서 D/Mg 비가 0.25인 디-이소부틸-프탈레이트를 50℃에서 첨가되었다. 상기 내부 공여체의 첨가 이후에 현탁액은 50℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어 상기 현탁액은 105℃에서 1.5시간 동안 반응하도록 하였다.
비교용 촉매 B : 20g의 지지체가 90분에 걸쳐 첨가되는 동안에 Mg/Ti의 몰비는 1:10이었다. 내부 공여체로서 D/Mg 비가 0.15인 디-이소부틸-프탈레이트를 50℃에서 첨가되었다. 상기 내부 공여체의 첨가 이후에 현탁액은 50℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어 상기 현탁액은 105℃에서 1.5시간 동안 반응하도록 하였다.
상기 촉매 성분들의 티탄, 마그네슘 및 탄소 함량(중량%)은 표 1에 요약되어 있다. 비교예는 표 1의 하부에 나타나 있다.
촉매의 Ti, Mg 및 C 함량
촉매 Ti(중량%) Mg(중량%) C(중량%)
1 2.2 17.8 15.9
2 2.4 17.6 15.4
3 2.4 17.5 15.7
4 4.9 16.1 13.5
5 2.1 17.2 14.8
6 1.7 15.8 18.1
7 5.1 11.7 21.0
8 2.1 16.8 13.5
9 2.2 17.6 15.5
10 4.4 17.7 9.5
11 2.6 14.8 25.1
12 3.4 13.1 26.4
13 3.5 14.5 24.3
14 4.7 14.2 22.6
15 2.4 14.7 25.6
비교용 촉매 A 3.6 13.7 18.4
비교용 촉매 B 2.0 17.9 11.5
중합 시험
비교용 프탈레이트계 촉매들과의 비교에서 촉매 성분들 및 촉매 시스템들의 성능을 벌크 중합 조건 및 기상 중합 조건 둘 모두 하에서 시험하였다.
달리 언급되지 않는 한, 벌크 중합 시험은 헬리컬 교반기(helical stirrer)를 구비하고 1,800g의 프로필렌, 임의적으로는 2.0㎖의 외부 전자 공여체 화합물, 9.0㎖의 1.3M 트리에틸알루미늄(TEAl) 및 0.5g의 수소를 함유한 5ℓ 반응기를 이용하여 수행하였으며, 상기 성분들은 25℃에서 하기 순서대로 반응기에 첨가하였다: 수소를 첨가한 후, TEAl 및 임의적으로는 실란을 미리 혼합하고, 이어 900g의 프로필렌을 이용하여 상기 반응기 내로 플러싱(flushing)하였다. 마지막으로 첨가된 성분은 900g의 잔류 프로필렌을 이용하는 약 0.01g의 촉매였다. 이어 200rpm으로 일정하게 교반하면서 상기 반응기를 통상적으로 10분 이내에 신속하게 70℃까지 가열하였고, 중합 운행은 현탁액 배지로서 액체 프로필렌에서 1시간 동안 진행하도록 하였다.
벌크 중합을 위해 사용된 동일한 벤치-규모의 반응기(bench scale reactor)가 기상 중합을 위해 사용되었다. 달리 언급하지 않는 한, 기상 조건 하에서 첨가 순서는 동일하였지만, 2.5㎖의 TEAl, 임의적으로는 외부 공여체 화합물, 및 0.1g의 수소가 첨가되는 동안에 프로필렌 충전물은 그 크기가 약 180g까지 감소하였다. 상기 촉매는 40℃에서 주입되었고, 상기 반응기는 10분에 걸쳐 75℃까지 가열하도록 프로그래밍되었다. 기상 조건은 상기 시스템 내로의 프로필렌의 도입을 제어함으로써 유지되었다. 상기 시스템이 최종 온도까지 가열됨에 따라, 반응 용기 내의 압력은 프로필렌이 항상 기상 상태로 존재한다는 것을 확실케 하는 속도로 프로필렌은 첨가되었다. 기상 조건을 보장하기 위해, 상기 반응기 압력은 요청 시에 기상 프로필렌이 질량 유량계를 통해 첨가되는 상태에서 75℃에서 26.7bar로 유지되었다.
외부 공여체 화합물들로서 사이클로헥실-(메틸)-디메톡시실란 및 디사이클로펜틸-디메톡시실란이 사용되었으며, 하기에는 각각 C 및 D로 표시되었다. 중합에 있어서, 모든 외부 공여체들은 헵탄으로 희석하여, 0.1M 용액을 수득하였다.
다양한 촉매들 및/또는 촉매 시스템들을 이용하여 생산된 폴리프로필렌 중합체들의 물리적 특징들은 하기에 개시된 시험을 이용하여 결정되었다.
활성: 본 연구를 통해 보고된 활성 결과는 1시간의 중합을 위해 반응기에 충전된 촉매의 중량(단위: g)으로 나눈 중합체 수율(단위: ㎏)에 기반을 두고 있다.
크실렌 수용성 물질(XS(중량%)): 크실렌 수용성 물질은 산업 분야에서 널리 공지되어 있는 비스코테크(Viscotek)사의 흐름 사출 중합체 분석(Flow Injector Polymer Analysis, FIPA) 기법을 이용하여 측정되었다. 비스코테크는 "폴리프로필렌 및 임팩트 공중합체들의 크실렌 가용성 물질의 결정용 FIPA"(비스코테크 웹사이트인 http://www.viscotek.com/applications.aspx로부터 주문 가능함)란 표제의 논문을 발간하였으며, 상기 논문에서는 비스코테크 FIPA 방법이 0.3% 내지 20% 범위의 크실렌 수용성 물질에 대해 ASTM 방법 D5492-06(ISO 16152에 상응함)과 0.994r2의 연관성을 나타내는 것으로 나타났다. 따라서 당해 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 비스코테크 FIPA 방법 및 ASTM 방법 D5492-06 중 하나를 이용하여 본 발명의 결과를 재생할 수 있다. 폴리프로필렌 중의 크실렌 수용성 물질의 중량(중량%)은 촉매 성분 또는 촉매 시스템의 입체 조절능을 나타낸다: XS의 중량(중량%)이 높을수록 상기 촉매의 입체 특이성이 낮다. BOPP 필름 생산 공정과 같은 적용에는 높은 XS값이 요구되는 반면, 사출 성형과 같은 적용에는 낮은 XS 값이 요구된다.
용융 유량(MFR) 측정: 용융 유량 효과는 ASTM 방법 D 1238-04를 이용하여 측정하였다. 각 5g의 중합체 샘플에 대해 0.2g의 표준 안정화 패키지(stabilizing package)가 첨가되었다. 상기 첨가제 패키지는 50중량%의 이르가녹스 1010(Irganox 1010) 및 50중량%의 이르가포스 168(Irgafos 168)로 이루어져 있다. 상기 중합체가 시험 도중에 수 분 동안 230℃에서 대기에 노출되기 때문에 이러한 패키지는 상기 중합체의 열적 및 산화적 열화를 억제하기 위해 첨가된다. 상기 용융 유량은 중합체의 분자량 및 촉매의 수소 반응에 관한 정보를 제공한다. MFR이 높을수록 폴리올레핀을 생산하는 촉매의 수소 반응 속도가 높아졌다. 유사하게, MFR이 높을수록 중합체의 분자량은 낮았다.
분자량 분포(MWD): 다분산 지수(PI)는 소위 동적 진동율 변화(Dynamic Oscillatory Rate Sweep; DORS)시험인 동적 전단 시험을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및/또는 유동학적 방법에 의해 결정될 수 있다. DORS에 의해 수득된 PI는 GPC에 의한 것보다 낮다는 것이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
IR-4 적외선 검출기가 구비된 고온 겔 투과 크로마토그래프(GPC-IR, PolymerChar(스페인, 패터나(Paterna) 46980, 발렌시아(Valencia) 소재)에는 3개의 폴리머 래보러토리스 PLgel 10㎛ Mixed-BLS 칼럼이 구비되어 있다. 상기 기기는 1분 당 1.0㎤의 유량으로 150℃에서 1,2-디클로로벤젠을 이용하여 작동되었다. 상기 칼럼 세트의 분리 효율은 분석될 샘플의 예상된 분자량(Mw) 범위 및 칼럼 세트의 배제 한계를 반영하는 일련의 좁은 MWD의 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 보정한다. 최고 분자량(Mp)이 376 내지 9,290,000 범위인 14개 개개의 폴리스티렌 표준물질은 보정 곡선을 생성하기 위해 사용되었다. 평균 분자량 및 다분산 지수는 ISO 16014에 따라 결정되었다.
상기 동적 진동율 변화(DORS) 시험에 있어서, 압축 성형 디스크의 형태인 샘플은 평행한 플레이트간 기하학 구조(plate-to-plate geometry) 사이에 로딩된다. 측정은 1초 당 0.1과 400rad 사이의 주파수 범위에서 210℃의 온도로 수행하였다. 다분산 지수(PI)는 하기와 같이 교차 탄성율로부터 산정된다.
PI = 105Pa/Gc(여기서 Gc = 동적 저장 탄성율(G') = 교차 주파수에서의 동적 손실 탄성율(G"))
중합 시험에 기반을 둔 촉매들의 활성
표 2 및 표 3에는 상술한 본 발명의 촉매 성분들에 의해 각각 수득된 벌크 및 기상 중합 결과들이 요약되어 있다. 외부 전자 공여체 화합물(ED)로서 실란 C의 사용은 칼럼 3으로 표시되어 있다. 비교예는 표 2 및 표 3의 하부에 나타나 있다.
벌크상 중합 결과
실시예 촉매 ED 활성(KgPP/gcat) MFR(g/10분) XS(중량%) PI(DORS)
1 1 - 73.5 52.4 0.7 4.1
2 2 - 79.1 46.7 1.2 4.0
3 3 - 68.7 89.0 1.9 4.0
4 4 - 61.5 136.3 9.1 5.2
5 5 - 48.3 90.2 1.0 4.1
6 6 - 36.8 38.7 0.7 4.0
7 7 - 60.0 20.2 0.6 4.2
8 8 - 44.8 111.7 3.1 4.6
9 9 - 60.3 107.3 3.0 4.1
10 11 - 54.6 81.9 2.2 4.2
11 12 - 89.4 64.6 3.8 4.0
12 13 - 81.3 90.4 3.7 4.0
13 14 - 54.3 121.3 8.8 4.1
14 15 - 53.5 74.6 1.4 4.0
비교예 1 비교용 촉매 A - 21.6 525.6 33.5 4.1
비교예 2 비교용 촉매 A C 47.1 31.1 2.2 4.2
기상 중합 결과
실시예 촉매 ED 활성(KgPP/gcat) MFR(g/10분) XS(중량%) PI(DORS)
15 1 - 35.4 9.3 1.2 4.5
16 2 - 31.3 8.2 1.8 3.7
17 3 - 31.8 10.8 2.4 4.0
18 4 - 28.6 22.9 9.4 4.3
19 5 - 18.8 15.5 1.8 4.0
20 6 - 17.0 8.9 1.3 3.9
21 7 - 25.0 6.5 1.2 4.1
22 8 - 18.6 21.2 2.5 4.3
23 9 - 17.6 20.5 3.8 4.7
24 10 - 38.6 28.5 21.1 4.1
25 11 - 43.3 20.0 1.7 3.8
26 12 - 39.3 11.9 4.6 3.9
27 13 - 54.4 25.4 3.7 3.8
28 14 - 39.1 21.3 7.0 3.8
29 15 - 31.5 16.2 1.7 4.0
비교예 3 비교용 촉매 A - 16.6 61.9 29.3 4.0
비교예 4 비교용 촉매 A C 30.4 10.0 1.2 3.9
표 2 및 표 3에서의 결과에 따르면, 본 발명의 예시적인 디에테르계 촉매들은 비교용 촉매 A에 비해 중합 공정에서 외부 전자 공여체 화합물로서의 실란이 없을 때 유의하게 높은 활성 및 입체 선택성을 나타내는 반면 모든 촉매들에 있어서 다분산 지수(PI)는 예상치 못하게도 상당한 것으로 명백히 나타났다.
프탈레이트를 함유한 촉매, 예를 들어 비교용 촉매 A에 의한 높은 입체 선택성은 외부 전자 공여체 화합물의 존재 하에서만 수득될 수 있다. XS값의 감소와 동시에 활성은 유의하게 증가한다. 프탈레이트계 촉매 및 실란 시스템과 비해 내부 공여체로서 디에테르 성분을 함유하는 몇몇 촉매들은 우수한 수소 반응과 함께 넓은 XS 범위에 대해 상당하거나 더욱 높은 활성을 나타낸다. 예를 들어, 벌크 중합 조건 하에서 촉매 11은 임의의 입체 개질제가 없는 경우에 54.6㎏/gcat의 활성을 나타내고, 비교용 촉매 A는 실란의 존재 하에 47.1㎏/gcat의 활성을 나타내는 반면, 상기 단일 중합체 둘 모두의 XS값 및 PI값은 상당하였다(실시예 10 및 비교예 2 참조).
상기 촉매들의 입체 선택성은 다양한 합성 파라미터에 의해 조절될 수 있다. 그중 하나가 촉매 성분 2 내지 4에 의해 예시적으로 나타낸 합성을 위해 사용된 내부 공여체로서의 디에테르 성분의 양이다(실시예 2 내지 4 및 실시예 16 내지 18 참조). 여기서, 합성 도중에 ID/Mg 비율이 증가함에 따라 입체 선택성도 증가하며, 그 결과 중합체에서 XS값이 더욱 낮아진다(표 2 및 표 3 참조). 기타 예시적인 파라미터들로는 적용된 활성화 과정뿐만 아니라 반응 시간, 온도(80 또는 105℃), 및 Mg/Ti 비율이 있다.
표 4에는 상술한 본 발명의 디에테르계 촉매들, 및 촉매 시스템의 외부 공여체로서의 실란에 의해 수득된 기상 중합 결과가 요약되어 있다. 상기 중합을 위해0.05g의 수소 및 0.3㎖의 실란이 첨가되었다. 외부 전자 공여체 화합물로서 실란류 C 또는 D가 사용되었다.
기상 중합 결과
실시예 촉매 ED 활성(KgPP/gcat) MFR(g/10분) XS(중량%) PI(DORS)
비교예 5 비교용 촉매 A C 28.3 6.5 1.5 4.5
비교예 6 비교용 촉매 B C 27.9 6.2 1.3 4.1
비교예 7 비교용 촉매 B D 30.6 0.5 0.6 4.3
30 12 C 25.2 5.8 2.9 4.3
31 12 D 20.4 5.4 2.5 4.5
32 11 D 15.3 6.5 1.1 4.1
33 3 D 14.9 4.2 1.3 4.7
34 1 D 17.7 3.2 0.9 5.0
표 4에는 비교용 촉매 A 및 B와는 대조적으로 실란의 존재 하에 디에테르계 촉매의 활성이 감소하는 것으로 나타났다(실시예 26 대비 실시예 30). 놀랍게도, 실란의 존재는 상기 얻어진 중합체의 다분산 지수에 영향을 미지지 않았으며, 이는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 예상되지 않는 것이다. 반대로, PI는 하기 순서로 감소한다는 것을 예상할 수 있다: 프탈레이트 및 실란 시스템을 함유한 촉매 > 디에테르 성분을 함유한 촉매 > 디에테르 성분 및 실란 시스템을 함유한 촉매(Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, page 18, Table 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), pages 404-405 and Table 1).
중합 조건, 예를 들어 벌크 또는 기상 중합 또는 실란의 유무에 따른 이들 중합 조건과는 무관하게, 본 발명에 따라 합성된 디에테르계 촉매들에 의해 생산된 PP의 다분산 지수는 프탈레이트를 함유한 비교용 촉매에 의해 생산된 PP에 상응한다(표 2 내지 표 4 참조). 디에테르 성분들이 내부 공여체로서 사용된 본 발명의 모든 실시예(실시예 1 내지 34)의 DORS에 의해 수득된 평균 PI는 4.2이며, 이는 프탈레이트류가 내부 공여체로 사용된 모든 비교예의 평균 PI(4.2)와 일치한다(비교예 1 내지 7).
동적 전단 시험(DORS) 이외도 상기 다분산 지수는 GPC로 결정되었다. 표 5에는 상기 방법 둘 모두에 의해 수득된 이들 PI가 요약되어 있다.
분자량 분포
실시예 촉매 MFR(g/10분) PI(DORS) PI(GPC)
7 7 20.2 4.2 7.9
16 2 9.3 3.7 6.4
17 3 8.2 4.0 8.0
20 6 8.9 3.9 7.3
21 7 6.5 4.1 7.3
27 13 25.4 3.8 7.5
비교예 4 비교용 촉매 A 8.2 3.9 6.3
비교예 6 비교용 촉매 B 6.2 4.1 6.6
상기 방법 둘 모두에 있어서, 다분산 지수가 수득될 수 있다. 표 5에는 DORS에 의해 결정된 PI가 당해 기술분야에 널리 공지된 GPC에 의한 PI보다 낮은 것으로 나타나 있다.
프탈레이트를 함유한 비교용 촉매들의 수득된 PI(GPC) 값은 예상된 범위 내에 있다. 문헌에서의 예상 및 동의와는 완전히 대조적으로, 본 발명에 따라 생산된 디에테르계 촉매 시스템들에 의해 수득된 폴리프로필렌의 PI(GPC) 값은 프탈레이트계 촉매들에 의해 수득된 PP와 동일한 범위 내에 있다(비교예 4 및 6 대비 실시예 7, 16, 17, 20, 21 및 27). 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 디에테르계 촉매 시스템들에 대해 5 내지 5.5 사이의 값을 예상할 수 있는 반면, 프탈레이트계 촉매 시스템들에 대해서는 6.5 내지 8의 값이 예상된다(Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, page 18, Table 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), pages 404-405 and Table 1).
도 3에는 중합체들이 거의 동일한 MFR을 갖는 실시예 21과 비교예 6의 GPC 곡선이 비교되어 있다(표 5 참조). 상기 곡선 둘 모두의 형상은 거의 동일하며, 그 결과 6.6 및 7.3의 상당한 PI(GPC) 값을 초래한다.
DORS 및/또는 GPC에 의해 수득된 다분산 지수는, 모든 촉매들은 5.75 이상의 다분산 지수(PI(GPC))를 나타내면서, 본 발명에 따라 생산된 디에테르 성분을 함유한 촉매들, 및 비-발명적인 프탈레이트계 촉매들을 이용하여 수득된 중합체들의 PI가 상당하다는 결론을 이끌어 냈다.
상기에 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 실시형태들은 내부 전자 공여체로서 디에테르류를 이용하는 독특한 촉매들을 제공한다. 유리하게도, 본원에 개시된 실시형태들은, 분자량 분포가 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들에 상응하면서, 우수한 수소 반응 및 입체 선택성을 갖는 지글러-나타 유형의 개선된 촉매 시스템들을 제공할 수 있다. 부가적으로, 상기 촉매는 높은 활성을 갖고, 양호한 형태 및 벌크 밀도를 갖는 α-알크-1-엔류의 중합체들의 생산을 허용한다.
본 발명의 개시내용에 다수의 제한적인 실시형태들이 포함되어 있을지라도 본 개시내용의 이권을 갖는 당해 기술분야의 숙련자들은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 기타 실시형태들이 고안될 수 있는 것으로 인지할 것이다. 따라서 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (13)

  1. 디에테르 내부 전자 공여체를 포함하고, 약 5.75 내지 약 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프로필렌 중합체들의 생산에 적합한 활성 및 수소 반응을 갖는 MgCl2계 촉매 시스템.
  2. 올레핀류의 중합을 위한 지글러-나타 촉매를 생산하기 위한 공정에 있어서,
    a) 구형의 분무 냉각된 MgCl-xROH 지지체 - x가 약 1.5 내지 약 6.0의 범위이고 ROH가 R이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 단위인 알코올 또는 알코올류의 혼합물임 - 를 약 -30℃ 내지 +40℃의 온도에서 반응기 내에서 전이 금속 화합물과 조합하는 단계;
    b) 상기 반응기 내의 혼합물을 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도까지 가열하는 단계;
    c) 상기 단계 (b)에서의 가열과 동시에, 또는 상기 단계 (b)의 온도에 도달한 이후에, 디에테르 화합물을 포함하는 내부 전자 공여체를 상기 반응기 중의 상기 혼합물에 첨가하는 단계;
    d) 필요한 경우에 상기 얻어진 혼합물을 적어도 약 80℃까지 가열하고 전촉매를 생산하기 위해 이러한 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 상기 얻어진 혼합물을 유지하는 단계;
    e) 고체 전촉매 성분을 수득하기 위해 상기 전촉매를 함유하는 상기 혼합물을 여과하는 단계;
    f) 촉매를 형성하기 위해 적어도 100℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 유기 용매와 전이 금속의 혼합물로 상기 전촉매를 추출하는 단계; 및
    g) 탄화수소 용매로 상기 촉매를 세척하고 진공 및/또는 30 내지 100℃의 온도 하에 상기 촉매를 건조하는 단계;를 포함하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 일반 구조식 (I)을 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정:
    일반 구조식 (I)
    R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기, 또는 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n + m은 2 내지 4이고,
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고/있거나 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있고, R3 및/또는 R4는 수소가 아니다.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 일반 구조식 (II)를 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정:
    일반 구조식 (II)
    R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 이상적으로는 메틸기 또는 에틸기, 및 가장 이상적으로는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고/있거나, F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  5. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 일반 구조식 (III)을 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정:
    일반 구조식 (III)
    R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하고, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 이상적으로는 메틸 또는 에틸기, 및 가장 이상적으로는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고/이거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 Si, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  6. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 2,2 디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(사이클로펜틸메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-노르보닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐메틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(메틸부틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸부트-2-일)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-2-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-3-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(4-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(4-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 및 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정.
  7. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4,5-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2-메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-메틸플루오렌; 9,10-디하이드로-9,9-디메톡시안트라센; 9,10-디하이드로-9,9-디에톡시안트라센; 9,9-디메톡시크산텐; 9,9-디에톡시크산텐; 및 이에 상응하는 9,9-비스(에톡시메틸) 유사체들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정.
  8. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 또는 9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정.
  9. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 공여체 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물의 각 몰수에 대해 약 0.01 내지 약 2몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 생산 공정.
  10. 제2 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 생산된 촉매.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 촉매는 약 5.75 내지 약 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프로필렌 중합체들의 생산을 초래하는 활성 및 수소 반응을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1 항, 제10 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는 하기 화학식의 올레핀류의 중합을 위한 공정:
    화학식
    CH2=CHR1
    상기 식에서, R1은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
  13. 약 5.75 내지 약 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖고, 디에테르 내부 전자 공여체를 포함하는 MgCl2계 촉매 시스템을 이용하여 생산된 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체.
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