JP3476056B2 - ポリエチレン系重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紡糸工程において
糸切れの少ないポリエチレン系重合体に関する発明であ
る。このポリエチレン系重合体は上記の特徴を有するた
め、不織布に好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】不織布は、今日、紙おむつや生理用品等
の衛生用品の素材として、あるいは、油吸収紙として広
く一般に用いられている。ところで、不織布は、各種の
ポリオレフィン樹脂と他樹脂を共押出しして、紡糸する
ことにより製造されている。しかしながら、従来のポリ
エチレンを使用した場合は、紡糸工程において、溶融張
力が高いため、糸切れが煩雑に起こり、生産性が低下す
るという問題があった。このため、糸切れの少ない素材
が望まれている。従来この問題を解決する方法として、
例えば、溶融張力を低下させるため分子量を低下させる
方法や、高温で成形する方法が提案されているが、いず
れも、強度の低下やエネルギーロスの増大という問題が
クリアされず、市場の要求を十分満足するもの得られて
いないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紡糸工程に
おいて糸切れが少なく、不織布に好適に用いることがで
きるポリエチレン系重合体の提供を目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、特定の触媒系を用いて製造した
新規な性状を有するポリエチレン系重合体は、溶融張力
が低いということを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、以下のポリエチレン系重合体
を提供するものである。 （１）下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる触媒を用
いて製造される、メルトインデックス(MI)が６．９〜５
０ g/10 min であり、ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーにより測定した分子量分布曲線を３分割して得
た高分子量領域の面積（α（Ｈ））と中間領域の面積
（α（Ｍ））が下記の式（１）の関係を満たすポリエチ
レン系重合体。１３≦ α（Ｍ）／α（Ｈ）≦２２．１・・・（１）（Ａ）金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／
又はハロゲン含有化合物から得られる固体物質に下記の
一般式（Ｉ） ＴｉＸ ¹ _n （ＯＲ ¹ ） _4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ ¹ が複数存在する場合
には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
〜４の整数である。 ）で表されるチタン化合物を接触さ
せてなる固体触媒成分、（Ｂ）下記の一般式（II） ＡｌＲ ² _n Ｘ ² _3-n ・・・（II） （式中、Ｒ ² は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ ² はハロゲン原子
であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される 有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ）下記の一般式（III)で表される含酸素有機化合物

【０００５】

【化３】

【０００６】（ここで、Ｒ ⁶ は、アルキル基である。Ｒ
⁷ 〜Ｒ ¹¹ は水素、アルキル基またはアルコキシ基であ
る。また、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹¹ のアルキル基は、同一でも
異なっていてもよい。） （２）下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる触媒を用
いて製造される、メルトインデックス(MI)が６．９〜５
０ g/10 min であり、ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーにより測定した分子量分布曲線を３分割して得
た高分子量領域の面積（α（Ｈ））と中間領域の面積
（α（Ｍ））が下記の式（２）の関係を満たすポリエチ
レン系重合体。 α（Ｍ）／α（Ｈ）≧３．２ｌｏｇ（ＭＩ）＋１１・・・（２）（Ａ）金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／
又はハロゲン含有化合物から得られる固体物質に下記の
一般式（Ｉ） ＴｉＸ ¹ _n （ＯＲ ¹ ） _4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ ¹ が複数存在する場合
には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
〜４の整数である。 ）で表されるチタン化合物を接触さ
せてなる固体触媒成分、 （Ｂ）下記の一般式（II） ＡｌＲ ² _n Ｘ ² _3-n ・・・（II） （式中、Ｒ ² は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ ² はハロゲン原子
であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される有機ア
ルミニウム化合物 （Ｃ）下記の一般式（III)で表される含酸素有機化合物

【０００７】

【化４】

【０００８】（ここで、Ｒ ⁶ は、アルキル基である。Ｒ
⁷ 〜Ｒ ¹¹ は水素、アルキル基またはアルコキシ基であ
る。また、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹¹ のアルキル基は、同一でも
異なっていてもよい。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。本発明のポリエチレン系重合体は、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィーにより測定した分子量分
布曲線を３分割して得た高分子量領域の面積（α
（Ｈ））と中間領域の面積（α（Ｍ））が下記の式
（１）の関係を満たすことが必要である。１３≦ α（Ｍ）／α（Ｈ）≦２２．１・・・（１） ここで、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによ
り測定した分子量分布曲線を３分割する方法、及びα
（Ｈ）とα（Ｍ）の求め方については、実施例１に詳細
に記載するが、概略すれば、以下の通りである。すなわ
ち、分子量分布曲線のピーク高さの１／２の分子量を基
準に３分割し、得られた高分子量領域の面積（α
（Ｈ））と中間領域の面積（α（Ｍ））を求めた。

【００１０】本発明においては、α（Ｍ）／α（Ｈ）が
１５以上であるポリエチレン系重合体がより好ましい。
さらに好ましくは、１８以上である。１３未満では、溶
融張力が高くなり好ましくない。また、本発明のポリエ
チレン系重合体は、メルトインデックス(MI)が１〜５０
g/10 min であり、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィーにより測定した分子量分布曲線を３分割して得た
高分子量領域の面積（α（Ｈ））と中間領域の面積（α
（Ｍ））が下記の式（２）の関係を満たす。

【００１１】 α（Ｍ）／α（Ｈ）≧３．２ｌｏｇ（ＭＩ）＋１１・・・（２） ここで、さらに好ましくは、メルトインデックスが１〜
３０ g/10 min である。より好ましくは、１〜２０ g/1
0 min である。メルトインデックスが１ g/10min未満で
は、ポリエチレン系重合体の生産性の低下が顕著になり
好ましくない。また、５０ g/10 min を越えるとポリエ
チレン系重合体の強度が低下し、好ましくない。上記の
式（２）の関係を満たさない場合は、溶融張力が高くな
り好ましくない。

【００１２】また、本発明のポリエチレン系重合体は、
エチレン単独重合体に制限されることはなく、エチレン
と炭素数が３〜１２のα−オレイフィンとの共重合体で
あってもよい。α−オレイフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、４−メチルペンテン−１等を挙げることができ
る。また、１．４−ヘキサジエン、１．９−デカジエン
等のジエン類と共重合したものであってもよい。好まし
くは、炭素数が３〜６のα−オレフィンとの共重合体で
ある。

【００１３】また、本発明のポリエチレン系重合体は、
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる触媒を用いて製
造されるポリエチレン系重合体であることが好ましい。 （Ａ）金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／
又はハロゲン含有化合物から得られる固体物質に下記の
一般式（Ｉ） ＴｉＸ ¹ _n （ＯＲ ¹ ） _4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ ¹ は炭素数１〜１０ の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ ¹ が複数存在する場合
には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
〜４の整数である。 ）で表されるチタン化合物を接触さ
せてなる固体触媒成分、 （Ｂ）下記の一般式（II） ＡｌＲ ² _n Ｘ ² _3-n ・・・（II） （式中、Ｒ ² は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ ² はハロゲン原子
であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される 有機ア
ルミニウム化合物 （Ｃ）下記の一般式（III)で表される含酸素有機化合物

【００１４】

【化５】

【００１５】（ここで、Ｒ ⁶ は、アルキル基である。Ｒ
⁷ 〜Ｒ ¹¹ は水素、アルキル基またはアルコキシ基であ
る。また、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹¹ のアルキル基は、同一でも
異なっていてもよい。）ここで、（Ａ）の金属マグネシ
ウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化
合物から得られる固体物質にチタン化合物を接触させて
なる固体触媒成分としては以下のようなものが挙げられ
る。

【００１６】すなわち、固体触媒成分とは、マグネシウ
ム化合物とハロゲン含有チタン化合物または、該化合物
と電子供与体との付加化合物を段階的または一時的に接
触させることにより形成される複合固体であり、特に限
定されることなく各種公知のものを用いることができ
る。一例として、例えば、特公昭４６−３４０９２、特
公昭５０−３２２７０、特開昭５０−９５３８２、特開
昭５４−４１９８５、特開昭５５−７２９、特開昭５５
−１３７０９、特開昭５７−１２００６、特開昭５７−
１４１４０９、特開平９−１９４５２２２等を挙げるこ
とができる。

【００１７】具体的には、固体触媒成分として、例え
ば、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られ
るもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金
属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以
上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応
させて得られる、少なくともマグネシウム化合物を含有
する固体物質に、チタン化合物を接触させて得られる固
体触媒成分を挙げることができる。また、上記の少なく
ともマグネシウム化合物を含有する固体物質にハロゲン
含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合物を接触
させて得られる固体触媒成分等を挙げることができる。

【００１８】上記の少なくともマグネシウム化合物を含
有する固体物質としては、まず実質的に無水の塩化マグ
ネシウム、フツ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドを挙げ
ることができる。マグネシウムジアルコキシドとして
は、炭素数が１から６のアルキル基を有するものが好ま
しい。特に、金属マグネシウムとアルコールとから得ら
れるマグネシウムジアルコキシドが好ましく用いられ
る。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン
状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。ま
た、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム
等の被覆が生成されていないものが好ましい。

【００１９】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いる
のが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能
の発現を著しく向上させる上記固体物質が得られるので
好ましい。アルコールの純度及び含水量は特に限定され
るものはないが、含水量が多いと、金属マグネシウムの
表面に水酸化マグネシウムの被覆が生成されるので、含
水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコール
を用いるのが好ましい。アルコールの量については問わ
ないが、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは
２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。
アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な
固体物質の収率が低下するおそれがあり、また少なすぎ
る場合は、反応層での撹拌がスムースに行われない恐れ
がある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。

【００２０】金属マグネシウムとアルコールとの反応そ
れ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとを還流下（約
７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通
常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法で
ある。不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰
囲気下で、不活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和
炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシ
ウム、アルコールの投入については、最初からそれぞれ
の全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投
入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初
から全量を反応槽に投入しておき、金属マグネシウムを
数回に分割して投入する方法である。

【００２１】また、金属マグネシウムとアルコールとハ
ロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる固体
物質も、好ましく用いることができる。この場合、金属
マグネシウムとしては任意のものを用いることができ、
上記と同様である。ハロゲンとしては、その種類に特に
制限はないが、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特
にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合
物としては特に制限はなくハロゲン原子を含む化合物で
あれば、無機または有機化合物のいずれでもよい。具体
的には、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＩ₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＭｇＢｒ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ等のハロゲン含有無機化合物、ＣＨ₃ Ｉ、Ｃ
Ｈ₂ Ｉ₂ 、ＣＨＩ₃ 、ＣＨ₃ Ｃｌ、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＣＨ
Ｃｌ₃ 、ＣＨ₃ Ｂｒ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｉ等のハロゲン含有有機
化合物を好適に使用できる。これらの中では、ＭｇＣｌ
₂ 、ＭｇＩ₂ が好ましい。このハロゲン含有化合物の状
態、形状、粒度等には特に限定されず、任意のものでよ
い。例えば、エタノールのようなアルコール系溶媒で溶
解した形で用いることができる。アルコールの量につい
ては前記と同様である。

【００２２】ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量
は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン
原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．
０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラ
ム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子
以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグネシ
ウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以
上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好
ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン
又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に
制限はなく、目的とする固体物質が得られる範囲で適宜
選択すればよいが、一般的には、全ハロゲン原子の量を
金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０６未満
とするのが好ましい。

【００２３】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲ
ン含有化合物とを還流下（約７９℃）で水素ガスの発生
が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応さ
せて、固体物質を得る方法である。具体的には、例えば
ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム
を含むアルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後
に加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコー
ル中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流す
る方法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しな
がらヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げら
れる。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒
素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不
活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を
用いて行うことが好ましい。

【００２４】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はな
く、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、ア
ルコールを最初から全量を反応槽に投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。こ
のようにした場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防
ぐことができ、安全面からも非常に望ましい。また、反
応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガ
スの一時的な大量発生により引き起こされるアルコー
ル、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴
を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規
模を勘案して決定すればよく、特に問わないが、操作の
煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、
反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さら
には、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。

【００２５】さらには、固体物質として、ハロゲン化マ
グネシウムをエステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン及びホスフィン等の電子供与体で処理したも
のやハロゲン化マグネシウムをアルコールで予備処理し
た後、有機アルミニウム化合物または四塩化珪素等と反
応させたもの等も採用できる。また、本発明では、固体
触媒成分は、前記の固体物質に担体に少なくともチタン
化合物を接触させて得られるものである。

【００２６】このチタン化合物としては、下記の一般式
（Ｉ） ＴｉＸ¹ _n （ＯＲ¹ ）_4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ¹ が複数存在する場合
には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）
₄ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、ＴｉＣ
ｌ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、Ｔｉ
Ｃｌ₄ 等を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ₄ が好
ましい。

【００２７】また、固体触媒成分は、上記の固体物質に
ハロゲン含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合
物を接触させて得られるものであってもよい。固体触媒
成分のチタン化合物は上記一般式（Ｉ）と同様である。
また、固体触媒成分のハロゲン含有珪素化合物として
は、下記の一般式（IV） Ｘ² _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（IV） （式中、Ｘ² はハロゲン原子であり、特に塩素原子、臭
素原子が好ましく、Ｒ²は、炭素数１〜８のアルキル基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
ｎは１〜４の整数である。）で表される珪素化合物を用
いることができる。具体的には、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＢｒ
₄ 、ＳｉＣｌ₃ （ＯＣＨ₃ ）、ＳｉＣｌ₂（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ 等を挙げることができ、これらは単独あるい
は混合物として用いることができる。

【００２８】また、固体触媒成分のアルコールとして
は、直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族のアルコー
ルを用いることができる。好ましくは、炭素数が１〜８
の第１または第２アルコールである。具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、
オクタノール、シクロペンタノール等を挙げることがで
きる。

【００２９】これらの固体触媒成分は、以下のようにし
て調製される。まず、固体触媒成分が、前記の固体物質
と少なくともチタン化合物を接触させて得られるもので
ある場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させ
る。この不活性溶媒としては固体物質及び上記固体触媒
成分と不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を使用すること
ができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等が好適である。また、固体
物質の添加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒
１ｄｍ³ あたり５０〜５００ｇとすることが好ましい。

【００３０】次いで、この分散系に上記固体触媒成分と
してのチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜
２００℃好ましくは５０〜１５０℃の温度条件下で攪拌
しながら行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグ
ネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過
剰量とする。具体的には、１〜２０倍モル以上、好まし
くは１．５〜１０倍モル量とする。反応持間は反応温度
にもよるが通常５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８
時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時
間にて、ボールミル等による機械的混合を行えばよい。

【００３１】また、本発明の固体触媒成分が、前記の固
体物質とハロゲン含有珪素化合物、アルコール、及びチ
タン化合物を接触させて得られるものである場合は、上
記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶
媒としては、上記と同様である。次いで、この分散系に
上記固体触媒成分としてのハロゲン含有珪素化合物及び
アルコールを所定の温度・時間にて攪拌しながら反応さ
せ、固体物質を変成する。ハロゲン含有珪素化合物の添
加量は、固体物質に対して、ハロゲン／マグネシウム
（原子比）が１以下となる量とする。好ましくは、この
比を０．２〜１の範囲とし、さらに好ましくは０．５〜
１の範囲とする。この比が１を超えると生成するポリエ
チレンの微粒子（１０５ｍμ以下）の量が多くなり好ま
しくない。また、アルコールの添加量は、固体物質（マ
グネシウムのモル数）に対して０．１倍のモル数以上と
する。この添加量の上限については特に制限はないが、
多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常は珪
素に含まれるハロゲンと等量モルを目安とする。アルコ
ールの添加量がこの下限未満の場合は、重合活性の向上
またはポリマーの嵩密度の向上が十分期待できない。

【００３２】この反応温度は通常０〜１５０℃、好まし
くは２０〜１００℃とする。また、反応時間は反応温度
にもよるが、通常５分間〜５時間、好ましくは３０分間
〜３時間とする。なお、上記の反応における３種類の固
体触媒成分の接触順序は、特にこれに制限されるもので
はなく、まず、固体物質とハロゲン含有珪素化合物を反
応させ、次いで該反応系にアルコールの添加処理するよ
うに、２段階に分けて行ってもよい。なお、上記したよ
うに、溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態様である
が、無溶媒下で行うことも可能である。この場合は、た
とえば、固体生成物、ハロゲン含有珪素化合物、アルコ
ールを所定の割合でボールミル等により直接機械的に混
合すればよい。固体物質を変性後、さらにチタン化合物
を添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃の温度条件で攪拌しながら反応を行
う。チタン化合物の添加量は、固体物質（マグネシウム
のモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とす
る。具体的には、１〜２０倍モル以上、好ましくは１．
５〜１０倍モル量とする。反応持間は反応温度にもよる
が、通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時
間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間
にてボールミル等による機械的混合を行えばよい。以上
の反応行った後、反応生成物から固体物質を分離し、洗
浄する。この際の洗浄は、炭素数５〜１０の不活性の炭
化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン等を用いて行う。洗浄した固体触媒成分は
そのまま用いてもよく、さらに不活性気体中で不活性炭
化水素溶媒に適当な濃度で分散した触媒成分として用い
てもよい。

【００３３】固体物質として好適である金属マグネシウ
ムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属
マグネシウム、アルコール及び金属マグネシウム１モル
に対して０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを
含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるもの
である場合は、これらと、ハロゲン含有珪素化合物、ア
ルコール、及びチタン化合物を接触させる組み合わせが
好適である。

【００３４】また、ここで（Ｂ）の有機アルミニウム化
合物は、下記の一般式（II） ＡｌＲ² _n Ｘ² _3-n ・・・（II） （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ² はハロゲン原子
であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜
３の整数である。）で表される化合物が用いられる。具
体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げること
ができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３５】（Ｃ）の（III)式で表される含酸素化合物
において、Ｒ⁶ は、アルキル基である。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹は水
素、アルキル基またはアルコキシ基である。また、Ｒ⁶
およびＲ⁷ 〜Ｒ¹¹は、同一でも異なってもよい。（Ｃ）
の（III)式で表される含酸素化合物の具体例としては、
ｍ−メトキシトルエン、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メ
トキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノー
ル、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソ
ール、ｐ−アリルアニソール、１，３−ビス（ｐ−メト
キシフェノール）−１−ペンテン、５−アリル−２−メ
トキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノー
ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコ−
ル、メトキシベンジルアルコ−ル、ニトロアニソール、
ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−
ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジ
メトキシベンゼン、３，４−ジメトキシトルエン、２，
６−ジメトキシトルエン、２，６−ジメトキシフェノー
ル、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジ
アルコキシ化合物および１，３，５−トリメトキシベン
ゼン、５−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼ
ン、５−アリル−１，２，４−トリメトキシベンゼン、
１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベ
ンゼン、１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペ
ニル）ベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、
１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキ
シ化合物等を挙げることができる。これらの中で、ジア
ルコキシ化合物およびトリアルコキシ化合物が好適であ
る。これらのアルコキシ基含有芳香化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００３６】本発明においては、固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物及び含酸素化合物を用いる割合には特
に制限はないが、含酸素化合物に対する固体触媒成分中
のTi原子の割合は０．００１〜１０（mol ／mol ）の範
囲で行うのが好ましい。この割合が１０を越えると重合
活性が低下し好ましくない。また、０．００１未満では
溶融粘度の低下が不充分である。さらに好ましくは０．
１〜５（mol/mol)である。また、有機アルミニウムに対
する遷移金属原子（具体的には、固体触媒成分中の遷移
金属原子のことで、Ｔｉ等を指す）の割合は１〜１，０
００（mol ／mol)の範囲で行うのが好ましく、さらに好
ましくは１０〜１００（mol ／mol)，特に好ましいの
は、２０〜５０（mol ／mol)である。有機アルミニウム
化合物及び含酸素化合物の割合に特に制限はないが、上
記の固体触媒成分と含酸素化合物の割合の範囲で行うの
が好ましい。

【００３７】また、重合に際し、固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物及び含酸素化合物の接触の方法に特に
制限はなく、具体的には、以下のような方法で行っても
全く問題はない。固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物を予め接触させてから、重合を実施してもよいし、重
合系内に両者を別々に導入してもよい。さらには、固体
触媒成分と含酸素化合物を予め接触させてから、重合を
実施してもよいし、重合系内に両者を別々に導入しても
よい。固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、含酸素
化合物を予め接触させてから重合を実施しても良い。有
機アルミニウム化合物と含酸素化合物を予め接触させて
から、重合を実施してもよいし、別々に導入してもよ
い。好ましくは、固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物を予め接触させてから含酸素化合物を接触させて用い
る方法が好ましい。

【００３８】本発明においては、重合する場合、必要に
応じ、エステル、アミン、有機シラン化合物等の電子供
与体を固体触媒成分や重合系に添加しても良い。エステ
ル、アミン、有機シラン化合物には特に制限はないが、
フタル酸ジブチル、マロン酸ジブチル、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン等を挙げることができ
る。

【００３９】本発明においては、重合を行う前に、少量
のα−オレフィンで予備重合をおこなってもよい。予備
重合に用いるα−オレフィンとしては特に制限はなく、
具体的には、前記のα−オレフィンを用いることができ
る。この中で、炭素数が３〜６のα−オレフィンが好ま
しい。予備重合する量は、特に制限はないが、０．１〜
１００（ｇ／ｇ固体触媒成分）である。好ましくは、
０．１〜１０（ｇ／ｇ固体触媒成分）である。予備重合
の条件に特に制限はなく、前記した重合の条件で実施す
ればよい。

【００４０】重合反応は回分操作、連続操作いずれでも
よく、また、スラリー重合、溶液重合、気相重合、塊状
重合など様々な反応を用いて行うことができる。スラリ
ー重合、溶液重合では、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の不活性炭化水
素溶媒中で行われる。重合反応は比較的低温で進行し、
反応温度は４０℃から１００℃の範囲として、反応圧力
は常圧から１０気圧程度とすればよい。また、反応系に
水素等の分子量調節剤を加え、得られる重合体の分子量
を調節してもよい。

【００４１】エチレンと他のα−オレフィンと共重合に
ついては、前記した重合条件及び方法と同様に行うこと
ができる。また、本発明のポリエチレン系重合体は、反
応条件の異なる２基以上の反応器を用いて製造すること
が可能である。この場合、いずれかの反応器でエチレン
の単独重合を行い、他の反応器でα−オレフィンを加え
てエチレンと共重合させる方法を採用してもよい。

【００４２】

〔実施例１〕

（１）固体物質の調整攪拌機付き反応槽（内容積0.5d
m³) を窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
8g、エタノール 121g 、及びヨウ素0.1gを投入し、攪拌
しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生が無く
なるまで反応させ、固体状生成物を得た。この固体状生
成物を含む反応液を減圧乾燥させた固体状生成物25g 及
びヘキサン0.2dm³をステンレス製ボールミル( 内容積0.
04dm³ 、ステンレス製ボールの径1.2cm を100 個) に入
れて、10時間粉砕を行った。その後、ヘキサンを減圧留
去し、固体物質を得た。 （２）固体触媒成分（ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積0.
5dm³）に、上記で得らた固体物質15g 及び脱水したヘキ
サン0.35dm³ を加え、攪拌下で、四塩0.0038dm³ 、エタ
ノール0.0038dm³ を加えて、70℃で2 時間反応を行っ
た。四塩化チタン0.020dm³加えて、70℃で6 時間反応さ
せた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒成分（ａ）を得
た。 （３）ポリエチレン系重合体の製造 内容積 7 dm³の攪拌機付きステンレス製オートクレーブ
にヘキサン 5.0 dm³、プロピレン 18.1 g を導入し、80
℃に加熱した。エチレン及び水素をそれぞれ 1.80 kg c
m ^-2、 2.16 kg cm ^-2 の分圧になるように系内に導入
した。さらにトリイソブチルアルミニウム 0.45 m mol
、固体触媒成分（ａ）を Ti 換算で 0.15 m mol 、含
酸素化合物として１−アリル−３，４−ジメトキシベン
ゼン（以下、ＡＤＭＢと略す）0.038 m mol を加え、重
合を開始した。エチレン分圧を1.8kg/cm²Gに保つように
調圧器を通してエチレンを連続的に供給した。６０分後
に系内を脱圧し、固体部を濾別することでポリマーを得
た。得られたポリマーを窒素気流中80℃にて12hr乾燥し
た。

【００４３】得られたポリマーについて、下記に記載し
た方法により樹脂特性を評価し、結果を表１に示す。 （４）樹脂特性の評価方法 以下の方法により、樹脂の特性を評価した。 1) メルトインデックス（ＭＩ(g/10min) ） ＪＩＳＫ７２１０(B法) に従い、温度190 ℃、荷重2160
ｇで測定した。 2) 高分子量領域の面積（α（Ｈ））及び中間領域の面
積（α（Ｍ）） 下記のゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定条
件にて測定した分子量分布曲線を３分割し，対数正規分
布にして面積を算出した。分子量分布曲線を３分割する
方法は、図１に示すように、ピークの高さの１／２の時
の分子量（低分子量側の分子量ＭL 及び高分子量側の分
子量ＭH ）を基準とし、分子量がＭL 以下の部分を低分
子量領域、ＭH 以上の部分を高分子量領域、その間を中
間領域となるように行った。高分子量域の面積（α
（Ｈ））と中間領域の面積（α（Ｍ））は、３分割して
得た分子量分布曲線を対数正規分布にして、面積を算出
して求めた。これらは、具体的には、Jandel社のPeakFi
t を用いて求めた。

【００４４】ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
の測定は、具体的には、以下のように行った。150 ℃に
加熱した 1,2,4−トリクロルベンゼンにサンプルを溶解
し、１時間攪拌したものを試料溶液（サンプル濃度：10
g/dm³) とした。試料溶液(2X 10 ^-8 dm³)を 135℃でカ
ラム（東ソー（株）製・GMH-6HT)に注入し、RI検出器(W
ATERS 社（株）製) で分離成分を検出した。

【００４５】ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
測定条件 検出器: 液クロマトグラフ用RI検出器( 波長=3.41 μm) 溶媒 : 1,2,4−トリクロルベンゼン( 測定温度=135℃) 濃度 : 0.1(w/v%), 注入量4x10^-4 dm³ カラム: 東ソー（株）製・GMH-6HT(流速=1.0 dm³/ 分) 検量線: UNIVERSAL CALIBRATION 解析プログラム:HT-GPC(VER.1.0) 3) 溶融張力(g) 東洋精器（株）製のメルトテンションテスターを用い、
温度150 ℃、押出速度10mm/min、回転数50rpm で測定し
て求めた。 〔実施例２−４〕 所定のＭＩとなるようＡＤＭＢの添加量及び水素／エチ
レン比を表に記載したように変更した以外は実施例１と
同様の方法で重合を行った。得られた結果を表１に示
す。 〔実施例５〕 実施例１において、ＡＤＭＢの代わりに１，２，３，−
トリメトキシベンゼン（以下、ＴＭＢと略す）を用い、
所定のＭＩとなるよう水素／エチレン比を表に記載した
ように変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
また、樹脂特性についても実施例１と同様に行った。得
られた結果を表１に示す。 〔実施例６〕 （１）固体物質の調製 窒素ガスで十分に置換した攪拌機付きガラス製フラスコ
（内容積 0.5 dm³) にエタノール 121 g、金属マグネシ
ウム 8 g、及び、ヨウ素 0.1 gを加えた。還流条件下、
水素の発生が認められなくなるまで反応を行った。 （２）固体触媒成分（ｂ）の調製 得られた固体物質 30 g を別の窒素ガスで十分に置換し
た攪拌機付きガラス製フラコ（内容積 0.5 dm³) に移
し、ｎ−ヘプタン 0.15 dm³ 、四塩化珪素 0.045dm³ 、
及び、フタル酸−ｎ−ブチル 0.055 dm³を加えた。この
混合物を 90 ℃まで加熱し、四塩化チタン 0.14 dm³ を
加え、120 ℃で２時間反応させた。反応物の上澄みをデ
カンテーションして取り除き、残った固体成分を 80 ℃
に加熱したｎ−ヘプタン 0.5 dm³で洗浄した。洗浄固体
成分に四塩化チタン 0.3 dm³を加え、110 ℃で２時間反
応させた。得られた固体成分を 0.5 dm³のｎ−ヘプタン
で５回洗浄し、固体触媒成分（ｂ）を得た。 （３）ポリエチレン系重合体の製造 内容積 7 dm³の攪拌機付きステンレス製オートクレーブ
にヘキサン 5.0 dm³、プロピレン 20.5 g を導入し、80
℃に加熱した。エチレン及び水素をそれぞれ 1.95 kg c
m ^-2、 2.38 kg cm ^-2の分圧になるように系内に導入し
た。さらにトリエチルアルミニウム 0.55 m mol 、固体
触媒成分（ｂ）を Ti 換算で 0.22 mmol、含酸素化合物
として３，４−ジメトキシトルエン（以下ＤＭＴと略
す）0.068m mol を加え、重合を開始した。エチレン分
圧が1.95kg/cm²になるように調圧器を通してエチレンを
連続的に供給した。６０分後に系内を脱圧し、固体部を
濾別することによりポリマーを得た。実施例１と同様に
行い樹脂特性を評価した。結果を表２に示す。 〔実施例７−８〕 所定のＭＩとなるようＤＭＴの添加量及び水素／エチレ
ン比を表に記載したように変更した以外は実施例６と同
様の方法で重合を行った。実施例１と同様に行い樹脂特
性を評価した。得られた結果を表２に示す。 〔比較例１−２〕 固体物質の調製及び固体触媒成分（ａ）の調製は、実施
例１と同様に行った。ポリエチレン系重合体の製造にお
いて、含酸素化合物の添加を行わなかった以外は実施例
１と同様の方法で重合を行った。実施例１と同様に行い
樹脂特性を評価した。得られた結果を表３に示す。 〔比較例３−４〕 固体物質の調製及び固体触媒成分（ｂ）の調製は、実施
例６と同様に行った。ポリエチレン系重合体の製造にお
いて、含酸素化合物の添加を行わなかった以外は実施例
６と同様の方法で重合を行った。実施例１と同様に行い
樹脂特性を評価した。得られた結果を表３に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明により、ポリエチレン樹脂の分子
量を低下させることなく、溶融張力を低下することがが
でき、紡糸工程において糸切れが少なく、不織布として
好適に使用可能なポリエチレン系材料を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の適用にあたりＧＰＣ測定により求めた
分子量分布曲線を３分割する方法を示した図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−124710（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197508（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18407（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−100021（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−255693（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234708（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255810（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96909（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−503788（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 6/00 - 246/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる
   触媒を用いて製造される、メルトインデックス(MI)が
   ６．９〜５０ g/10 min であり、ゲルパーミエイション
   クロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線を３
   分割して得た高分子量領域の面積（α（Ｈ））と中間領
   域の面積（α（Ｍ））が下記の式（１）の関係を満たす
   ポリエチレン系重合体。１３≦ α（Ｍ）／α（Ｈ）≦２２．１・・・（１）（Ａ）金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／
   又はハロゲン含有化合物から得られる固体物質に下記の
   一般式（Ｉ） ＴｉＸ ¹ _n （ＯＲ ¹ ） _4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
   く、Ｒ ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
   は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ ¹ が複数存在する場合
   には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
   〜４の整数である。 ）で表されるチタン化合物を接触さ
   せてなる固体触媒成分、（Ｂ）下記の一般式（II） ＡｌＲ ² _n Ｘ ² _3-n ・・・（II） （式中、Ｒ ² は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基であり、Ｘ ² はハロゲン原子
   であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される 有機ア
   ルミニウム化合物（Ｃ）下記の一般式（III)で表される含酸素有機化合物 【化１】 （ここで、Ｒ ⁶ は、アルキル基である。Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹¹ は水
   素、アルキル基またはアルコキシ基である。また、
   Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹¹ のアルキル基は、同一でも異なってい
   てもよい。）
2. 【請求項２】 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる
   触媒を用いて製造される、メルトインデックス(MI)が
   ６．９〜５０ g/10 min であり、ゲルパーミエイション
   クロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線を３
   分割して得た高分子量領域の面積（α（Ｈ））と中間領
   域の面積（α（Ｍ））が下記の式（２）の関係を満たす
   ポリエチレン系重合体。 α（Ｍ）／α（Ｈ）≧３．２ｌｏｇ（ＭＩ）＋１１・・・（２）（Ａ）金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／
   又はハロゲン含有化合物から得られる固体物質に下記の
   一般式（Ｉ） ＴｉＸ ¹ _n （ＯＲ ¹ ） _4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
   く、Ｒ ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
   は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ ¹ が複数存在する場合
   には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０
   〜４の整数である。 ）で表されるチタン化合物を接触さ
   せてなる固体触媒成分、 （Ｂ）下記の一般式（II） ＡｌＲ ² _n Ｘ ² _3-n ・・・（II） （式中、Ｒ ² は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基であり、Ｘ ² はハロゲン原子
   であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される有機ア
   ルミニウム化合物 （Ｃ）下記の一般式（III)で表される含酸素有機化合物 【化２】 （ここで、Ｒ ⁶ は、アルキル基である。Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹¹ は水
   素、アルキル基またはアルコキシ基である。また、
   Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹¹ のアルキル基は、同一でも異なってい
   てもよい。）