JPH09194522A - エチレン系重合体用固体物質と固体触媒成分及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン系重合体の生産効率の向上とそれを
成形加工したフィルムやシートの外観向上、特にフィシ
ュアイの低減を課題とする。 【解決手段】 重合用触媒の担体となる固体物質を特定
の粒径にすることで、エチレン系重合体を成形加工した
フィルムやシートのフィシュアイを低減することができ
る。また、その重合用触媒の活性を向上することもでき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは、エチレン系共重合
体用固体触媒成分の調製に用いる固体物質、その固体物
質を用いた固体触媒成分、及びそれを用いたエチレン系
重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】チーグラー系触媒と一般的に呼ばれてい
るオレフィン重合用触媒は、一般に遷移金属化合物成分
と有機金属化合物とから構成されている。これらの内、
前者の遷移金属化合物成分の調製においては、塩化マグ
ネシウムやマグネシウムジアルコキサイドを担体として
用いる技術が従来より広範に実施されており、その関連
技術も多く存在している。

【０００３】また、このマグネシウム化合物は、機械的
粉砕等の処理を施して用いられることが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のマグネシウム化合物をオレフィン重合用触媒の担体と
して用いる技術は、触媒としての活性向上や生成ポリマ
ーの粒径制御のためのものであり、生成ポリマーを成形
加工したフィルムやシートの外観向上、特にフィッシュ
アイの発生の低減といった観点からの検討は特に開示さ
れていない。

【０００５】また、現状のエチレン系共重合体を成形加
工したフィルムやシートにフィッシュアイの発生があ
り、外観不良の問題ばかりではなく、インフレーション
成形法で薄肉フィルムの加工時のチューブ切れといった
問題もあり、その改善が強く要望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
エチレン系重合体を成形加工したフィルムやシートの外
観向上、特にフィッシュアイの発生の低減のための触媒
系を鋭意検討した結果、重合用触媒の担体となる固体生
成物を特定の粒径にすることで、エチレン系共重合体を
成形加工したフィルムやシートにフィッシュアイの発生
を抑え、外観を向上できることや触媒の活性を向上させ
ることが可能となることを見出し、上記の課題を解決し
て、本発明に至った。

【０００７】本発明によれば、以下の手段を提供するも
のである。 （１）エチレン系重合体用固体触媒成分の調製に用いる
マグネシウム化合物を含有する固体物質であって、その
平均粒径が１０μｍ以下に、かつ、最大粒径が１５μｍ
以下であることを特徴とする固体物質。好ましい態様と
して、固体物質が、金属マグネシウムとアルコールを反
応させて得られるもの、または金属マグネシウム、アル
コール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００
１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含
有化合物を反応させて得られるものである。 （２）（１）の固体物質にチタン化合物を接触させて得
られるエチレン系重合体用固体触媒成分。 （３）（１）の固体物質にハロゲン含有ケイ素化合物、
アルコール、及びチタン化合物とを接触させて得られる
エチレン系重合体用固体触媒成分。 （４）（２）または（３）に記載の固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてエチレンま
たはエチレンとα−オレフィンを重合するエチレン系重
合体の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳しく説
明する。本発明の固体物質は、少なくともマグネシウム
化合物を含有するものであり、触媒の担体または触媒自
体としての機能を有する種々の化合物または組成物が採
用できる。これは、エチレン系重合体用固体触媒成分の
調製に用いられる。

【０００９】この少なくともマグネシウム化合物を含有
する固体物質としては、まず実質的に無水の塩化マグネ
シウム、フッ化マグネシウム、臭素マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドを挙げる
ことができる。マグネシウムジアルコキシドとしては、
炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましい。特
に、金属マグネシウムとアルコールとから得られるマグ
ネシウムジアルコキシドが好ましく用いられる。

【００１０】この金属マグネシウムは形状等に特に限定
されるものではなく、任意の粒径の金属マグネシウム、
例えば、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを
用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状
態にも特に限定されるものではないが、表面に酸化マグ
ネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。

【００１１】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いる
のが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能
の発現を著しく向上させる上記固体物質が得られるので
好ましい。アルコールの純度及び含水量に特に限定され
るものではないが、含水量の多いアルコールを用いると
金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが生成され
るので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下の
アルコールを用いるのが好ましい。

【００１２】アルコールの量については問わないが、金
属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モ
ル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが
多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収
率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽
での攪拌がスムーズに行われなくなるおそれがある。し
かし、そのモル比に限定されるものではない。

【００１３】金属マグネシウムとアルコールとの反応そ
れ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとを、還流下で
水素ガスの発生が認められなくなるまで反応させて、固
体物質を得る方法である。不活性ガス（例えば窒素ガ
ス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活性
有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を
用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコ
ールの投入については、最初からそれぞれの全量を反応
槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよ
い。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投
入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入す
る方法である。

【００１４】また、金属マグネシウムと、アルコール
と、ハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物から得ら
れる固体物質も好ましく用いることができる。この金属
マグネシウムは任意のものを用いることができ、上記と
同様である。アルコールとしては、任意のものを用いる
ことができ、上記と同様である。ハロゲンとしては、そ
の種類に特に制限はないが、塩素、臭素、またはヨウ素
が好ましい。特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハ
ロゲン含有化合物としては、特に制限はなく、ハロゲン
原子を含む化合物であれば、無機または有機化合物のい
ずれでも良い。具体的には、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＩ₂ 、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＭｇＢｒ₂ 、Ｃ
ａＣｌ₂ 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等のハロゲン含有無機化合
物、ＣＨ₃ Ｉ、ＣＨ₂ Ｉ₂ 、ＣＨＩ₃ 、ＣＨ₃ Ｃｌ、Ｃ
Ｈ₂ Ｃｌ₂、ＣＨＣｌ₃ 、ＣＨ₃ Ｂｒ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｉ等の
ハロゲン含有有機化合物を好適に使用できる。これらの
中では、特にＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＩ₂ が好ましい。この化
合物の状態、形状、粒度等には特に限定されず、任意の
ものでよい。例えば、エタノールのようなアルコール系
溶媒で溶液にした形で用いることもできる。

【００１５】アルコールの量については問わないが、金
属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モ
ル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが
多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収
率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽
での攪拌がスムーズに行われなくなるおそれがある。し
かし、そのモル比に限定されるものではない。

【００１６】ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１
グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好
ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましく
は、０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン
含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子
に対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．
０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラ
ム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子
以上である。

【００１７】ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物とを併用し
てもよい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグ
ネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原
子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さら
に好ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロ
ゲン及び／またはハロゲン含有化合物の使用量の上限に
ついては特に定めなく、目的とする固体物質が得られる
範囲で適宜選択すればよいが、一般的には全ハロゲン原
子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．
０６グラム原子未満とするのが好ましい。

【００１８】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／またはハロゲン含有化合物との反応それ自体は、
公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金
属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハ
ロゲン含有化合物とを、還流下で水素ガスの発生が認め
られなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、
固体物質を得る方法である。具体的には、例えばハロゲ
ンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムを含む
アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後に加熱
還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール中に
ヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流する方
法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しながら
ヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられ
る。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒素
ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活
性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）
を用いて行うことが好ましい。

【００１９】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
及び／またはハロゲン含有化合物の投入については、最
初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はな
く、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、ア
ルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウ
ムを数回に分割して投入する方法である。このようにし
た場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことがで
き、安全面からも非常に望ましい。また、反応槽も小型
にすることが可能となる。さらには、水素ガスの一時的
な大量発生により引き起こされるアルコール、ハロゲン
及び／またはハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐこと
も可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案し
て決定すればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考
えれると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体
は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変
法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マ
グネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成
物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウ
ムを少量投入するという操作を繰り返すということも可
能である。

【００２０】さらには、本発明の固体物質として、ハロ
ゲン化マグネシウムをエステル、ケトン、カルボン酸、
エーテル、アミン及びホスフィン等の電子供与体で処理
したものやハロゲン化マグネシウムをアルコールで予備
処理した後、有機アルミニウム化合物または四塩化ケイ
素等と反応させたもの等も採用できる。

【００２１】上記の固体物質は、以下に示すような粉砕
方法等により、その粒径が調整される。また、必要に応
じて、以下に示すような分級方法で粒径が調整される。
本発明では、固体物質の平均粒径を、１０μｍ以下、好
ましくは６μｍ以下とし、また、最大粒径を１５μｍ以
下とする必要がある。平均粒径が１０μｍを越えると得
られる触媒の活性が十分でなく、最大粒径が１５μｍを
越えるとこの固体物質を固体触媒成分として製造された
エチレン系重合体からなるフィルムやシートの外観が悪
化（フィッシュアイの多発）する。この粒径は、レーザ
ースキャン分析方法を用いたＧＡＬＡＩ社製粒径分布ア
ナライザーＣＩＳ−１で測定したものである。

【００２２】粉砕方法としては、特に制限はないが、通
常のボールミル、パールミル、ディスパーミル等を使用
し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う乾式
方法や飽和炭化水素等（例えば、ｎ−ヘキサン等）の不
活性有機溶媒中で行う湿式方法を採用できる。また、こ
の粉砕を行う装置に制限はなく、バッチ式、連続式のい
ずれもよい。粉砕条件は、上記の粒径となるように、そ
れぞれの粉砕方法に応じて、その粉砕時間等の条件を適
宜選択すればよい。

【００２３】分級方法としては、特に制限はないが、通
常の篩、サイクロン等を使用し、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行う乾式方法や飽和炭化水素等（例
えば、ｎ−ヘキサン等）の不活性有機溶媒中で行う湿式
方法を採用できる。また、この粉砕を行う装置に制限は
なく、バッチ式、連続式のいずれもよい。上記の固体物
質の中では、金属マグネシウムとアルコールとの反応
生成物または金属マグネシウムとアルコールとハロゲ
ン及び／またはハロゲン含有化合物との反応生成物が、
これらを固体触媒成分として使用する際の触媒活性及び
得られるエチレン系重合体からなるフィルムやシートの
外観からみて好適であり、がより好ましい。以上によ
り得られた固体物質は、必要により洗浄、乾燥を行って
製品とすることができる。

【００２４】本発明では、固体触媒成分は、前記の固体
物質に少なくともチタン化合物とを接触させて得られる
ものである。固体触媒成分のチタン化合物としては、一
般式(I) ＴｉＸ¹ _n （ＯＲ¹ ）_4-n ・・・(I) （式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ¹ が複数存在する場合
にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜
４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｔｉ
Ｃｌ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉ ）
₂ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等
を挙げることができる。

【００２５】また、本発明の固体触媒成分は、前記の固
体物質に、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及
びチタン化合物とを接触して得られるものであってもよ
い。固体触媒成分のチタン化合物としては、上記一般式
(I) と同様である。また、固体触媒成分のハロゲン含有
ケイ素化合物としては、一般式(II) Ｘ² _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・(II) （式中、Ｘ² はハロゲン原子、特に塩素原子、臭素が好
ましく、Ｒ² は炭素数１〜８のアルキル基であり、メチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは１〜４の
整数である。）で表されるケイ素化合物を用いることが
できる。具体的には、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＢｒ₄ 、ＳｉＣ
ｌ₃ （ＯＣＨ₃ ）、ＳｉＣｌ₂ （ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）₂ 等を挙
げることができ、これらは単独あるいは混合物として用
いることができる。

【００２６】また、固体触媒成分のアルコールとして
は、直鎖または分岐鎖の脂肪族または脂環族アルコール
を用いることができる。好ましくは、炭素数１〜８の第
１または第２アルコールである。具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、アミルアルコール、オクタ
ノール、シクロペンタノール等を挙げることができる。

【００２７】これらの固体触媒成分は以下のようにし
て、調製される。まず、固体触媒成分が、前記の固体物
質と少なくともチタン化合物とを用いて得られるものの
場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。こ
の不活性溶媒としては固体物質及び上記固体触媒成分と
不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができ
る。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等が好適である。また、固体物質の
添加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒１リッ
トルあたり５０〜５００ｇとすることが好ましい。

【００２８】次いで、この分散系に上記固体触媒成分と
してのチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で攪拌
しながら反応を行う。チタン化合物の添加量は固体物質
（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好まし
くは過剰量とする。具体的には１〜２０倍モル以上、好
ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応
温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０
分間〜８時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記
温度・時間にてボールミル等による機械的混合を行えば
よい。

【００２９】また、本発明の固体触媒成分が、前記の固
体物質と、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及
びチタン化合物とを接触して得られるものの場合は、上
記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶
媒としては、上記と同様である。次いで、この分散系に
上記固体触媒成分としてのハロゲン含有ケイ素化合物及
びアルコールを所定の温度・時間にて攪拌しながら反応
させ、固体物質を変成する。ハロゲン含有ケイ素化合物
の添加量は、固体物質に対して、ハロゲン／マグネシウ
ム（原子比）が１以下になる量とする。好ましくは、こ
の比を０．２〜１の範囲とし、さらに好ましくは０．５
〜１も範囲とする。この比が１を越えると生成するポリ
エチレンの微細粒子（１０５μｍ以下）の量が多くなり
好ましくない。また、アルコールの添加量は、固体物質
（マグネシウムのモル数）に対して０．１倍のモル数以
上とする。この添加量の上限については特に制限はない
が、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常
はケイ素に含まれるハロゲンと等量モルを目安とする。
アルコールの使用量がこの下限未満の場合は重合活性の
向上またはポリマーの嵩密度の向上が十分期待できな
い。この反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０
〜１００℃とする。また、反応時間は反応温度にもよる
が、通常は５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時
間とする。なお、上記の反応における３種類の固体触媒
成分の接触順序は特にこれに制限されるものではなく、
まず固体物質とハロゲン含有ケイ素化合物を反応させ、
次いで該反応系にアルコールを添加処理するように２段
階に分けて行ってもよい。なお、上記したように溶媒を
用いる反応は本発明の好ましい態様であるが、無溶媒下
にて行うことも可能である。この場合は、例えば、固体
生成物、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコールを所定
の割合でボールミル等により直接機械的に混合すればよ
い。

【００３０】固体物質を変成後、さらにチタン化合物を
添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃の温度条件で攪拌しながら反応を行う。
チタン化合物の添加量は固体物質（マグネシウムのモル
数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具
体的には１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０
倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５
分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間とする。
なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間にてボール
ミル等による機械的混合を行えばよい。 以上の反応を
行った後、反応生成物から固体触媒成分を分離洗浄す
る。この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素
溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン等を用いて行う。洗浄した固体触媒成分はそのま
ま用いてもよく、さらに不活性気体中不活性炭化水素溶
媒に適当な濃度で分散した触媒成分として用いてもよ
い。

【００３１】固体物質として好適である金属マグネシウ
ムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属
マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モ
ルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを
含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるもの
である場合は、これらと、ハロゲン含有ケイ素化合物、
アルコール、及びチタン化合物とを接触させる組み合わ
せが好適である。本発明のエチレン系重合体の製造に
は、上記の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒系を好適に用いることができる。

【００３２】この有機アルミニウム化合物としては、一
般式(III) ＡｌＲ³ _n Ｘ³ _3-n ・・・(III) （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ³ はハロゲン原子
であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜
３の整数である。）で表される化合物が広く用いられ
る。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これ
らは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００３３】具体的には、重合の反応系に上記の固体触
媒成分の分散液及び有機アルミニウム化合物を触媒とし
て加え、次いでエチレンまたはα−オレフィンを導入す
る。エチレンとの共重合に使用されるα−オレフィンと
しては、炭素数が３〜２０個、好ましくは３〜１２個の
鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる。具体
的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１及
びこれらの混合物である。α−オレフィンの導入量は、
通常エチレンの０．２〜５重量％の範囲である。

【００３４】重合方法及びその条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合のいずれでも適用可
能であり、また連続重合、非連続重合のどちらでも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合または懸濁重合
を例にとれば、固体触媒成分のチタン原子として、０．
０００５〜１０ミリモル／リットル、好ましくは０．０
０１〜１ミリモル／リットルとし、有機アルミニウム化
合物はＡｌ／Ｔｉ原子比が５〜１０００、好ましくは１
５〜２００になるようにして使用する。また、反応系の
エチレン圧は通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましく
は５〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度は通常２０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は通常５分間
〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間とする。重合
に際しての分子量調節は重合温度、触媒濃度、触媒モル
比等の重合条件によりある程度可能であるが、水素の存
在下で行うのがより効果的である。

【００３５】

〔実施例１〕

（１）固体物質の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積０．５リットル）
を窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム８
ｇ、エタノール１２１ｇ及びヨウ素０．１ｇを投入し、
攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がな
くなるまで反応させ、固体状生成物を得た。この固体状
生成物を含む反応溶液を減圧乾燥することにより固体状
生成物を２５ｇ、ヘキサン２００ｍｌをステンレス製ボ
ールミル（内容積４００ｍｌ、ステンレス製ボールの直
径１．２ｃｍを１００個）に入れて１０時間粉砕を行っ
た。ヘキサンを減圧留去後、得られた固体物質の粒径は
前記の測定方法により行った結果、平均粒径は４．４μ
ｍ、最大粒径１１．０μｍであった。 （２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三つ口フラスコ（内
容積０．５リットル）に上記で得られた固体物質１５ｇ
及び脱水したヘキサン３５０ｍｌを加え、攪拌下で四塩
化ケイ素３．８ｍｌ、エタノール３．８ｍｌを加えて、
７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタン２
０ｍｌを加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサ
ンで洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１
ｇ当たりのチタン含有量を比色法により測定したところ
４４ｍｇであった。

【００３６】（３）エチレン・α−オレフィンの共重合 窒素ガスで充分に置換したＳＵＳ製オートクレーブ（内
容積７リットル）に脱水したヘキサン２．７リットル、
トリエチルアルミニウム４．９ｍｍｏｌと前記固体触媒
成分をチタン原子換算で０．１６ｍｍｏｌを加え、さら
に得られるポリエチレンが極限粘度〔η〕＝０．５ｄｌ
／ｇになるように計量された水素及び反応器の全圧が
０．６５ＭＰａになるようにエチレンを連続供給し、８
０℃で６０分間攪拌しながら、反応させた後、４０℃ま
で降温させた。次いで、反応器の脱圧を行い、２．３リ
ットルの脱水ヘキサンを追加した後、さらに得られるポ
リエチレンがＭＩ＝０．０５ｇ／１０分になるように計
量された水素、２５ｇのブテン−１及び反応器の全圧が
０．３０ＭＰａになるようにエチレンを連続供給し、８
０℃で３０分間攪拌しながら反応を行った。反応終了
後、得られたエチレン・ブテン−１の共重合体を乾燥
し、インフレーション成形法でフィルムに成形した（厚
み＝６μｍ、ブロー比＝１．５）。そのフィルムから１
０×１０ｃｍのフィルムを３枚サンプリングして、フィ
ッシュアイの総数を目視にて数えることで評価した。表
１に固体物質の粒径、チタン含有量、触媒活性及びフィ
ッシュアイ評価結果を示す。触媒活性が高く、フィッシ
ュアイレベルが少ないフィルムが得られた。

【００３７】〔実施例２〕 （１）固体物質の調製 実施例１（１）においてヨウ素の代わりに塩化マグネシ
ウムを用いる以外は、実施例１（１）と同様に固体物質
を調製した。得られたものの平均粒径は５．５μｍ、最
大粒径は１２．６μｍであった。 （２）固体触媒成分の調製 （１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同
様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当
たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４６
ｍｇであった。 （３）エチレン・α−オレフィンの共重合 （２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）
と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。触媒活
性が高く、フィッシュアイレベルが少ないフィルムが得
られた。

【００３８】〔実施例３〕 （１）固体物質の調製 実施例１（１）においてボールミル粉砕時間を２時間に
した以外は、実施例１（１）と同様に固体物質を調製し
た。得られたものの平均粒径は６．２μｍ、最大粒径は
１３．５μｍであった。 （２）固体触媒成分の調製 （１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同
様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当
たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４３
ｍｇであった。 （３）エチレン・α−オレフィンの共重合 （２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）
と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。触媒活
性はあまり高くないが、フィッシュアイレベルが少ない
フィルムが得られた。

【００３９】〔比較例１〕 （１）固体物質の調製 実施例１（１）においてボールミル粉砕時間を３０分間
にした以外は、実施例１（１）と同様に固体物質を調製
した。得られたものの平均粒径は２２．０μｍ、最大粒
径は３３．５μｍであった。 （２）固体触媒成分の調製 （１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同
様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当
たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４５
ｍｇであった。 （３）エチレン・α−オレフィンの共重合 （２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）
と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。固体物
質の平均粒径及び最大粒径が大きいため、フィッシュア
イが極めて多いフィルムしか得られなかった。

【００４０】〔比較例２〕 （１）固体物質の調製 実施例１（１）においてボールミル粉砕時間を１時間に
した以外は、実施例１（１）と同様に固体物質を調製し
た。得られたものの平均粒径は５．６μｍ、最大粒径は
１５．４μｍであった。 （２）固体触媒成分の調製 （１）で得られた固体物質を用い、実施例１（２）と同
様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ当
たりのチタン含有量を比色法により測定したところ４４
ｍｇであった。 （３）エチレン・α−オレフィンの共重合 （２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１（３）
と同様にして重合を行った。結果は表１に示す。固体物
質の最大粒径が大きいため、フィッシュアイが極めて多
いフィルムしか得られなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上に示したように、エチレン系重合体
用触媒の担体となる固体物質を特定の粒径にすること
で、エチレン系重合体を成形加工したフィルムやシート
にフィッシュアイの発生を抑え、外観を向上できる。ま
た、重合用触媒の活性を向上することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明における固体物質にチタン化
合物等を接触させる調製工程に関するフローチャートで
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系重合体用固体触媒成分の調製
   に用いるマグネシウム化合物を含有する固体物質であっ
   て、その平均粒径が１０μｍ以下、かつ、最大粒径が１
   ５μｍ以下であることを特徴とする固体物質。
2. 【請求項２】 固体物質が、金属マグネシウムとアルコ
   ールを反応させて得られるもの、または金属マグネシウ
   ム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し
   ０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有する
   ハロゲン含有化合物を反応させて得られるものである請
   求項１に記載の固体物質。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の固体物質にチ
   タン化合物を接触させて得られるエチレン系重合体用固
   体触媒成分。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の固体物質にハ
   ロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合
   物を接触させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成
   分。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の固体触媒成分
   と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてエチ
   レンまたはエチレンとα−オレフィンを重合するエチレ
   ン系共重合体の製造方法。