CN110878217A - 用于重油催化裂化加工的重油乳液、其制法及应用 - Google Patents

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韩新竹
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Abstract

本发明属于石油炼制的催化裂化技术领域，具体涉及一种用于重油催化裂化加工的重油乳液、其制法及应用。乳化剂与水混合后作为分散相，重油作为连续相，采用无机单分散多孔膜为乳化介质，分散相和连续相分别位于无机单分散多孔膜两侧，分散相压力为1.0‑2.8MPa，重油压力为0.8‑1.7MPa，分散相比连续相压力高0.2‑2.0MPa，在此压力差作用下，分散相通过无机单分散多孔膜上的膜孔进入连续相，分散相在连续相的连续剪切力作用下形成均匀的油包水型乳液。本发明形成的油包水型乳液液滴大小均匀，改善了催化裂化进料的分散性和雾化程度，提高裂化深度，改善催化装置的产品分布和提高收率；本发明还提供其制备方法和应用。

Description

用于重油催化裂化加工的重油乳液、其制法及应用
技术领域
本发明属于石油炼制的催化裂化技术领域，具体涉及一种用于重油催化裂化加工的重油乳液、其制法及应用。
背景技术
随着常规石油资源的日益减少，原油重质化和劣质化程度不断加剧。催化裂化是重质油轻质化的重要手段，近年来，重质原料在催化裂化原料中所占的比例逐年增大，如何提高轻质油收率，降低焦炭和干气产率是催化裂化一直想要解决的主要问题。但由于在重油催化裂化反应过程中，重油处于气—液相混合状态，因此与催化剂颗粒接触前的雾化、汽化过程对整个反应起着十分重要的作用。
采用乳化原料作为催化裂化反应的进料，包裹在乳化重油中的微小水滴与高温催化剂接触，受热汽化发生“微爆”或称二次爆破雾化，瞬间把油滴爆开，增强了雾化效果，极大提高了雾化后原料与催化剂的接触面积，使原料在催化剂上的分布更均匀，从而达到提高反应深度，改善产品分布和提高目的产品收率的目的。
常见的乳化方式主要有：机械搅拌乳化，超声波乳化，静态混合器乳化等，但是传统方法乳化存在乳化装置复杂，乳化效率低，能耗大，运行维护费用高等缺点，且现有传统机械搅拌乳化技术制备出的乳液液滴分布不均匀，易造成乳液的聚集和油水分离，制约了且对反应过程的强化。公开号CN102010743B的专利公开了一种重油催化裂化原料乳化连续进料的方法，其将催化裂化原料与复合乳化剂和水混合乳化后进入催化裂化装置，该方法采用大功率多级高速剪切机乳化，存在能耗高、安全性低且乳液容易聚并等问题。
膜乳化技术由于具有低能耗、低剪切力、表面活性剂用量少、乳液颗粒均匀等特点，广泛用于水包油、油包水、水包油包水和油包水包油乳液制备的研究应用。但是由于催化裂化原料属重质油，粘度大，流动性差，使用普通膜乳化技术快速乳化难度较大。公开号CN106635131A的专利公开了一种乳化重油的制备方法，以陶瓷膜为乳化介质，通过将陶瓷膜在分散相中湿润降低陶瓷膜的表面能，将乳化剂溶解在水中作为分散相，重油为连续相，在跨膜压差下，分散相被压过陶瓷膜形成微射流，形成乳化重油。但是该专利重油温度较低达不到催化裂化原料的预热温度，同时该专利需要将陶瓷膜在分散相中湿润6-12h来降低分散相侧的表面能，不利于工业应用。采用其公开的方法及所属实施例制备出多种重油乳液，在催化裂化原料预热温度下190℃-260℃，均无法保持稳定乳液状态，表现为重油乳液破乳，水滴聚集、汽化使得原料系统压力提升，反应器喷嘴压力波动较大，影响催化裂化反应系统平稳并造成催化剂失活，强度降低等不良现象，不能应用于催化裂化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于重油催化裂化加工的重油乳液，能耗低，乳化效果好，形成的油包水型乳液液滴大小均匀，粒径范围在1-10um左右，改善催化裂化进料的分散性和雾化程度，提高裂化深度，达到改善催化装置的产品分布和提高目的产品收率的目的；本发明还提供其制备方法，简单易行，便于大规模应用于工业化生产；本发明还提供其应用。
本发明所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液，乳化剂与水混合后作为分散相，重油作为连续相，采用无机单分散多孔膜为乳化介质，分散相和连续相分别位于无机单分散多孔膜两侧，分散相比连续相压力高0.2-2.0MPa，在此压力差作用下，分散相通过无机单分散多孔膜上的膜孔进入连续相，分散相在连续相的连续剪切力作用下形成均匀的油包水型乳液。
其中：
分散相压力为1.0-2.8MPa，分散相温度为80-130℃；连续相压力为0.8-1.7MPa，连续相温度为70-160℃。
连续相压力为0.8-1.7MPa，优选1.1-1.5MPa，最好为1.4MPa，温度为70-160℃，优选80-130℃，最好为120℃；分散相压力为1.0-2.8MPa，优选1.3-2.0MPa，最好为1.8MPa，温度为80-130℃，优选90-110℃，最好为95℃。
分散相中的水占重油的重量比为0.5％-10％，优选1-5％，最好为2％。
油包水型乳液的乳液液滴粒径为1-10um。
无机单分散多孔膜为金属膜、玻璃膜、氧化铝膜、合金膜或采用金属支撑体的陶瓷膜，优选氧化铝膜，膜孔的孔径为4-100nm，优选为50nm。
乳化剂为非离子表面活性剂类和醇胺类表面活性剂或低级饱和一元醇中的一种或几种的混合物；乳化剂为聚山梨酯(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂类和醇胺类表面活性剂(包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)以及低级饱和一元醇(包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等)一种或几种混合物，但不局限于以上所列表面活性剂；优选地，乳化剂以总质量为100％计，上述非离子表面活性剂占35-70％、醇胺类表面活性剂占30-65％。更优选地，乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺和乙醇按质量比例为35：35：30：5组成。分散相中乳化剂的含量为400-800ppm，优选400-600ppm，最好为500ppm。
本发明所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液的制备方法，包括以下步骤：乳化剂与水混合后作为分散相，重油作为连续相，采用无机单分散多孔膜为乳化介质，分散相和连续相分别位于无机单分散多孔膜两侧，分散相压力为1.0-2.8MPa，重油压力为0.8-1.7MPa，分散相比连续相压力高0.2-2.0MPa，在此压力差作用下，分散相通过无机单分散多孔膜上的膜孔进入连续相，分散相在连续相的连续剪切力作用下形成均匀的油包水型乳液。
本发明所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液的应用，将均匀的油包水型乳液作为进料进行催化裂化反应，催化裂化反应的反应温度为450-530℃，再生温度为630-700℃。
催化裂化反应的催化剂为工业用常规催化裂化催化剂，催化剂和重油的重量比为2.0-20.0。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用无机单分散多孔膜乳化催化原料，乳化效率高，能耗低，乳化效果好，形成的油包水型乳液液滴大小均匀，粒径范围在1-10um左右，且简单易行，便于大规模应用于工业化生产。
(2)本发明采用无机单分散多孔膜为乳化介质，催化裂化原料为连续相，水为分散相，在较高压差下通过膜孔，在连续相高流速的剪切力的作用下，形成均匀的油包水乳液，从而改善催化裂化进料的分散性和雾化程度，提高裂化深度，达到改善催化装置的产品分布和提高目的产品收率的目的。
(3)本发明还提供制备方法，用该方法制备的重油乳液可在催化裂化反应前原料进料单元的工艺条件下保持稳定的油包水型乳液状态，并在进入催化裂化反应器最后与高温催化剂接触后，乳液微爆形成二次雾化，从而改善催化裂化进料的分散性和雾化程度，提高裂化深度，达到改善催化装置的产品分布和提高目的产品收率的目的。
(4)本发明还提供其应用，在60万吨/年工业装置上进行本发明所述乳液制备及催化裂化工业标定试验，在反应温度515℃，再生温度690℃，原料预热温度230℃的条件下，催化原料经无机单分散多孔膜乳化预处理后，当水占催化原料比例为2％时，轻质油收率提高1.70个百分点，总液收增加2.57个百分点，油浆收率减少1.51个百分点，焦炭产率减少0.79个百分点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
乳化试验采用的原料油为某炼油厂FCC原料，其性质分析见表1。
表1原料油性质
Figure BDA0001789838770000041
采用的乳化剂为复合乳化剂，乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺和乙醇按质量比例为35：35：30：5组成。该复合乳化剂物化性质见表2。
表2复合乳化剂物化性质
Figure BDA0001789838770000051
实施例1～6
在60万吨/年催化装置上进行标定试验。在反应温度515℃，再生温度670℃，工业现用平衡剂(RAG-11)，其中实施例1试验为空白试验，实施例2-6为原料预处理后试验(采用本发明方法处理)，实施例2-4无机单分散多孔膜采用氧化铝膜，其中实施例2分散相中的水占重油的重量比为1％，乳化剂量占水的500ppm；实施例3分散相中的水占重油的重量比为2％，乳化剂量占水的500ppm；实施例4分散相中的水占重油的重量比为5％，乳化剂量占水的500ppm；实施例5采用金属膜，分散相中的水占重油的重量比为2％，乳化剂量占水的500ppm；实施例6采用金属支撑体的陶瓷膜，分散相中的水占重油的重量比为2％，乳化剂量占水的500ppm。
对比例
对比例采用多级高速剪切机的乳化方式预处理催化原料，乳化水进料量的2％，乳化剂量占进料量的0.2‰(约占乳化水量的1％)。
实施例1～6及对比例得到的产品分布见表3：
表3催化裂化产品分布，m％
Figure BDA0001789838770000052
Figure BDA0001789838770000061
说明：轻质油收率＝汽油+柴油；总液收＝液化气+汽油+柴油。
从表3可以看出，催化裂化原料经本发明预处理后与改善了裂化产品的分布，提高了轻质油收率和总液收，降低了干气、油浆和焦炭产率。轻质油收率增加1.32个百分点以上，总液收增加1.95个百分点以上。
从以上的实验结果可以看出，催化原料经无机单分散多孔膜乳化后可以改善催化装置的产品分布，提高轻质油收率，降低油浆产率和焦炭产率，同时乳化效果优于传统机械搅拌的乳化方式，且具有能耗低，安全性高的优点。

Claims (10)

1.一种用于重油催化裂化加工的重油乳液，其特征在于：乳化剂与水混合后作为分散相，重油作为连续相，采用无机单分散多孔膜为乳化介质，分散相和连续相分别位于无机单分散多孔膜两侧，分散相比连续相压力高0.2-2.0MPa，在此压力差作用下，分散相通过无机单分散多孔膜上的膜孔进入连续相，分散相在连续相的连续剪切力作用下形成均匀的油包水型乳液。
2.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液，其特征在于：分散相压力为1.0-2.8MPa，分散相温度为80-130℃；连续相压力为0.8-1.7MPa，连续相温度为70-160℃。
3.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液，其特征在于：油包水型乳液的乳液液滴粒径为1-10um。
4.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液，其特征在于：分散相中的水占重油的重量比为0.5％-10％。
5.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液，其特征在于：无机单分散多孔膜为金属膜、玻璃膜、氧化铝膜、合金膜或采用金属支撑体的陶瓷膜，膜孔的孔径为4-100nm。
6.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液，其特征在于：乳化剂为非离子表面活性剂类和醇胺类表面活性剂或低级饱和一元醇中的一种或几种的混合物；分散相中乳化剂的含量为400-800ppm。
7.根据权利要求6所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液，其特征在于：乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺和乙醇按质量比例为35-35.5：35-35.5：30-30.5：5组成。
8.一种权利要求1-7任一所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
乳化剂与水混合后作为分散相，重油作为连续相，采用无机单分散多孔膜为乳化介质，分散相和连续相分别位于无机单分散多孔膜两侧，分散相压力为1.0-2.8MPa，重油压力为0.8-1.7MPa，分散相比连续相压力高0.2-2.0MPa，在此压力差作用下，分散相通过无机单分散多孔膜上的膜孔进入连续相，分散相在连续相的连续剪切力作用下形成均匀的油包水型乳液，该油包水型乳液作为进料再进行催化裂化反应。
9.一种权利要求1-7任一所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液的应用，其特征在于：将均匀的油包水型乳液作为进料进行催化裂化反应，催化裂化反应的反应温度为450-530℃，再生温度为630-700℃。
10.根据权利要求9所述的用于重油催化裂化加工的重油乳液的应用，其特征在于：催化裂化反应的催化剂为工业用常规催化裂化催化剂，催化剂和重油的重量比为2.0-20.0。
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