CN103525451A - 一种催化裂化添加剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种催化裂化添加剂及其使用方法，5～50％的脂肪醇聚氧乙烯醚、5～50％的烷基酚聚氧乙烯醚、5～30％的酰胺类化合物、2～15％的醇胺类化合物和去离子水组成，以添加剂总重量计。本发明添加剂的使用方法，将30～150μg/g的催化裂化添加剂，以催化裂化原料油总重量计，伴随雾化蒸汽一起进入进料喷嘴混合室与原料油混合，经进料喷嘴喷出，该添加剂能增加液化气及轻油收率，降低焦炭产率。
Description
技术领域
本发明涉及在不存在氢的情况下，烃油催化裂化领域，特别涉及用于烃类催化裂化原料油的添加剂及其使用方法。
背景技术
随着石油资源的日益减少，重质化原油加工比例逐渐增大，作为炼油领域主要加工工艺的流化催化裂化也正在面临高沸点、高密度、高粘度的重质化原料加工，大比例的掺炼渣油或全炼渣油已是各炼油厂的普遍现象。对于流化催化裂化加工工艺，最突出的问题就是重质化进料很难全部雾化成微小的油滴。进料良好的汽化是获得好的催化裂化产品分布的关键，而油滴的粒径直接影响汽化速度，如果油滴不能完全而又快速地汽化，化学反应就将在液相中进行，而焦炭形成的前身物就是在液相中完成的。此外，由沥青质形成的胶核外的溶剂化层分子间的相互作用，使存在于溶剂化层中低分子烃类和弱极性大分子烃没有完全释放出来。这将导致总的液体收率降低，焦炭产率增加。
近十几年国内外有关石油分散体系表面活性强化剂、活化剂在炼油过程中的作用以及重油掺水乳化，包括重油乳化燃烧、催化裂化乳化进料的文献、专利有很多。
国内公开申请的专利CN1429881A中提到一种改善催化裂化产品分布的方法，其选用环氧烷烃与烷基醇或烷基酚的嵌段聚醚为强化剂，富含芳烃的碳氢化合物为助剂，原料油中加入50×10-6μg/g强化剂及10倍比例富含芳烃的碳氢化合物助剂后，液化气收率提高0.93个百分点，轻油收率提高0.59个百分点，总液体收率提高1.52个百分点，焦炭产率降低0.56个百分点，干气产率减少0.72个百分点。
《炼油设计》2001、31(11)：22～24，文章中提及了非离子表面活性物强化催化裂化机理。《石油化工高等学校学报》2004、17(2)：24～27，文中对常压渣油及添加表面活性后的强化油进行催化裂化反应对比试验，在加入200μg/g强化剂后，转化率提高4～6个百分点，汽油收率提高2～5百分点，干气产率增加近2个百分点，柴油产率下降1～2百分点，焦炭产率下降2百分点。
CN102010743A公开了一种重质催化裂化原料乳化连续进料，乳化剂由吐温，醇胺类表面活性剂和助溶剂组成，乳化油中乳化剂加入量为0.5％，与未经乳化的重油催化裂化原料相比，液化气收率提高0.26个百分点，轻油收率提高1.69个百分点，总液收提高1.95个百分点，焦炭产率降低0.83个百分点，干气收率减少0.14个百分点。
由美国研究人员威利.·L·帕克等公开申请的中国专利CN100580057C中提到一种用于在烃加工中增加雾化效率的原料组合物，其包括油包水乳液，该乳化剂含有能够使该乳化液稳定并有大于约12的亲油亲水平衡值的非离子表面活性剂。该乳化液包括直径约为5～10微米的水滴，在系统压力释放的喷雾状态下爆炸，破坏了大油滴并产生了小油滴。该专利内容也相继在其它国家申请了专利，如US2004220284A1、US7553878B2、JP2006525417A、WO2004096954A1、CA2524152A1等。CN1775916、CN1534081、CN102010743A都公开了用于石油炼制烃类催化裂化的乳化油进料，其可提高轻油收率，降低焦炭产率。
《石油与天然气化工》第32卷、第5期P281～P285，文章也提到亲油亲水平衡值(LHB)为7.45复合乳化剂用于重油催化裂化进料乳化工艺，但无具体使用效果。
Petroleum Refinery Engineering，V01、31、(11)P19～P21，该文章公开了一种用于重油催化裂化原料，使用亲油亲水平衡值(LHB)为5.8的非离子表面活性剂化合物形成稳定的油包水乳液，但其中试装置的操作条件与催化裂化操作条件有很大差别。
由表面活性物等化合物制备的各种添加剂对改善催化裂化产品分布的作用是不容质疑的，其使用方法各有不同，但实际工业应用的并不很多。可能添加剂的使用方法存在弊端，通常微量的强化剂加入到原料油管线中，由于不能够充分混合，分散效果不理想，而得不到满意的使用效果。催化裂化采用乳化进料也存在很多问题，其一，原料油在进入提升管反应器喷嘴前，首先要进行油、水混合乳化，往往要在低温高转速条件下进行搅拌混合，使其形成乳化原料；其二，乳化混合液在装置进料管线中流动过程中难免会有水珠聚集，形成大小不一、分散不均匀的水珠，进入提升管反应器瞬间汽化，体积急剧膨胀千倍，有可能会造成系统压力波动或影响催化剂流化状态，使装置操作不稳定。
发明内容
本发明提供一种催化裂化添加剂，克服了现有技术存在的缺陷，可将添加剂以雾化分散的形式与原料油接触，提高其使用效果。
本发明一种催化裂化添加剂，其特征在于，由以下组分组成：
i)5～50％的脂肪醇聚氧乙烯醚RO(CH2CH2O)nH，其中R＝C12～18n＝3～10；
ii)5～50％的烷基酚聚氧乙烯醚RC6H4O(CH2CH2O)nH，其中R＝C8～9n＝3～10；
iii)5～30％的酰胺类化合物；
iv)2～15％的醇胺类化合物，如二乙醇胺、三乙醇胺；
V)余量为去离子水，
以添加剂总重量计。
以添加剂总重量计。
所述的酰胺类化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺。
一种催化裂化添加剂的使用方法，30～150μg/g的催化裂化添加剂，以催化裂化原料油计，伴随雾化蒸汽进入提升管喷嘴混合室与原料油混合，经提升管喷嘴喷出，协助原料油进行裂化反应。
本发明采用将添加剂进行雾化分散的方法，使添加剂以更小的分子均匀的分散在原料油中，在喷嘴混合室与原料油混合后，均匀的油包汽混合物流从混合室喷出后，由于系统压力释放，而实现高效爆破雾化，然后进行裂化反应。本发明的优势为：
一方面该添加剂以雾化分散的方式伴随雾化蒸汽一起进入喷嘴，添加剂先经大量雾化的水蒸汽分散，再与原料油混合，这样会使添加剂小分子更好的分散在原料油中，并形成均匀的油包汽汽泡的混合物流，能够使添加剂以最小的用量获得最大的效果；
另一方面因使用的添加剂用量极少，而不会影响装置的平稳操作。
该添加剂具有两个方面功能，功能一是该添化剂能改善催化裂化原料油的雾化状态，可进一步强化提升管进料喷嘴功能。在喷嘴混合室，由于添加剂改变原料油分散体系性质，改善油、汽界面的状态，促进了原料油与雾化蒸汽形成油包汽汽泡。当混合物流从混合室喷出后，由于系统压力释放，而实现高效爆破雾化；功能二是该添加剂能将吸附在由沥青质形成的胶核外的溶剂化层中的低分子烃类和弱极性大分子烃释放出来，并在胶核上形成一层屏蔽膜，阻止生焦物在催化剂表面进行热缩合，并把生焦物带离反应区域。使用该添加剂能增加液化气及轻油收率，降低焦炭产率。
本发明提供的用于烃类催化裂化原料油的添加剂及其使用方法，在使用不同类型催化剂和不同类型原料油时，均表现出良好的效果。
以下是本发明提及的用于烃类催化裂化原料油的添加剂及其使用方法、使用效果的实施例。
实施例1
将223.0克去离子水、60.3克N，N二甲基甲酰胺、11.8克油酸二乙醇酰胺和15.2克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入45.2克C12-18脂肪脂肪醇聚氧乙烯(10)醚、25.2克十二脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、112.2克C8-9烷基酚聚氧乙烯醚(7)，搅拌1小时即可。
实施例2
将242.0克去离子水、50.2克N，N二甲基乙酰胺和11.7克脂肪酸二乙醇酰胺和10.0克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入90.9克C12脂肪醇聚乙烯(4)醚、35.4克C8烷基酚聚氧乙烯(3)醚、50.3克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，搅拌1小时即可。
实施例3
将296.0克去离子水、40.2克N，N二甲基甲酰胺、20.0克N，N二甲基乙酰胺和29.4克月桂酸二乙醇酰胺和5.0克二乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入35.3克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、25.4克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，搅拌1小时即可。
实施例4
将298.0克去离子水、50.2克N，N二甲基甲酰胺和29.4克脂肪酸二乙醇酰胺和10.0克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入50.3克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、15.2克C8烷基酚聚氧乙烯醚(3)，搅拌1小时即可。
实施例5
将223.0克去离子水、60.3克N，N二甲基甲酰胺、11.8克油酸二乙醇酰胺和15.2克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入45.2克C12脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、112.0克C8烷基酚聚氧乙烯醚(3)、25.2克C8-9烷基酚聚氧乙烯醚(7)，搅拌1小时即可。
实施例6
将155.0克去离子水、80.4克N，N二甲基甲酰胺、29.4克油酸二乙醇酰胺和50.3克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入90.9克C12脂肪醇聚氧乙烯(7)醚、15.2克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚70.0克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，搅拌1小时即可。
实施例7
将154.0克去离子水、31.0克N，N二甲基乙酰胺和31.0克脂肪酸二乙醇酰胺和75.6克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入126.0克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、50.3克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，搅拌1小时即可。
实施例8
将143.0克去离子水、40.2克N，N二甲基乙酰胺、47.0克月桂酸二乙醇酰胺和40.2克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入166.7克C12脂肪醇聚氧乙烯(4)醚、85.9克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，搅拌1小时即可。
实施例9
将68.0克去离子水、110.7克N，N二甲基甲酰胺和23.5克脂肪酸二乙醇酰胺和10.0克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入131.1克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、171.7克C8烷基酚聚氧乙烯醚(3)，搅拌1小时即可。
实施例10
将151.5克去离子水、65.3克N，N二甲基乙酰胺和11.7克脂肪酸二乙醇酰胺和91.5克三乙醇胺加入到容器中，在不断搅拌下恒温至50～60℃，搅拌15分钟。再依次加入55.6克十二脂肪醇聚乙烯(9)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、116.1克C8-9烷基酚聚氧乙烯醚(7)，搅拌1小时即可。
本发明提供的用于烃类催化裂化原料油的添加剂的评价方法有小试和中试两种，一种是在小型固定流化床装置上进行，一种是在XTL-5型提升管催化裂化试验装置上进行。实施例11和实施例12为添加剂使用实施例
实施例11
在催化剂藏量120g小型固定流化床试验装置上，选用本发明实施例2所制备的添加剂，最优选有效组分占原料油的质量分数为50μg/g，在反应温度为500℃，雾化蒸汽温度330℃，原料油预热温度300℃，剂油比为6，重时空速为10h-1等相同的操作条件下，用三种催化剂(三种均选取平衡催化剂)和三种原料油分别做使用添加剂对比试验。平衡催化剂主要理化性质见表1，原料油性质见表2，试验工艺条件及试验结果分别见表3和表4。试验前将添加剂按所需比例混入用于原料油雾化所提供的去离子水中。由表4可以看出，使用该添加剂后，原料油的选择性发生了改变，转化率能提高1.82～4.78个百分点，液化气收率提高0.34～0.84个百分点，轻油收率提高2.36～5.23个百分点，总液收提高2.70～6.07个百分点，焦炭产率降低1.06～1.38个百分点，干气收率基本不变。试验结果表明，使用添加剂后，产品分布明显得到了改善，而且原料油越重，添加剂的使用效果越显著。
表1催化剂主要理化性质
表2原料油性质
表3固定流化床试验条件
表4固定流化床试验数据
实施例12
使用实施例4选用的添加剂及添加量、催化剂、原料油，在催化剂藏量为4kg的XTL-6型提升管催化裂化试验装置上分别进行裂化试验，试验工艺条件见表5，试验结果见表6。由提升管催化裂化试验数据可以进一步验证使用该添加剂的效果。使用该添加剂后，原料油转化率提高了1.32～3.58个百分点，液化气收率提高0.35～0.84个百分点，轻油收率提高1.34～3.50个百分点，总液体收率提高1.69～4.34个百分点，焦炭产率降低0.67～1.04个百分点，干气产率基本不变，产品分布的改善，再次证验了该添加剂及其使用方法的有效性。
表5提升管催化裂化试验条件
表6提升管试验数据
Claims (6)
1.一种催化裂化添加剂，其特征在于，由以下组分组成：
i)5～50％的脂肪醇聚氧乙烯醚RO(CH2CH2O)nH，其中R＝C12～18n＝3～10；
ii)5～50％的烷基酚聚氧乙烯醚RC6H4O(CH2CH2O)nH，其中R＝C8～9n＝3～10；
iii)5～30％的酰胺类化合物；
iv)2～15％的醇胺类化合物
V)余量为去离子水。
以添加剂总重量计。
2.依照权利要求1所述的一种催化裂化添加剂，其特征在于：醇胺类化合物为二乙醇胺和三乙醇胺至少一种，两种时按等重量混合。
3.依照权利要求1所述的一种催化裂化添加剂，其特征在于：所述的酰胺类化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺至少一种，两种或两种上时，按等重量混合。
4.一种催化裂化添加剂的使用方法，其特征在于：将30～150μg/g的催化裂化添加剂，以催化裂化原料油总重量计，与雾化蒸汽在蒸汽混合器中混合后进入到提升管喷嘴混合室与原料油混合，协助原料油进行裂化反应。
5.依照权利要求4所述的一种催化裂化添加剂的使用方法，其特征在于：添加剂与雾化蒸汽按200～5000μg/g，在蒸汽混合器中混合后进入到提升管喷嘴混合室与原料油混合，以雾化蒸汽总重量计。
6.依照权利要求4所述的一种催化裂化添加剂的使用方法，其特征在于：添加剂与雾化蒸汽按800～2000μg/g，在蒸汽混合器中混合后进入到提升管喷嘴混合室与原料油混合，以雾化蒸汽总重量计。
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