CN102051209B - 一种渣油加氢工艺方法及反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渣油加氢工艺方法及反应器。将加氢反应器分为上部的雾化反应区和下部的液相稳定区。混有悬浮床催化剂的原料油和氢气首先进入溶氢混合器进行充分混合，使氢气以微量过饱和状态分散于原料油中，然后上述混合物通过喷淋设备雾化，在反应器的雾化反应区进行加氢和裂化反应，反应后的液体物料进入液相稳定区。富含芳烃稳定油从液相稳定区的上部进入，吸收、稳定反应区滴落的液体物料。本发明设置了气相连续而液相分散的雾化反应区和富含芳烃稳定油的液相稳定区，可以减少反应过程中渣油沥青质胶体的相互碰撞，减少结焦；同时由于芳香性稳定油的引入，阻止了反应后冷却过程中沥青质组分的聚集和分相过程，使生焦得到了抑制。

Description

一种渣油加氢工艺方法及反应器
技术领域
本发明涉及一种新型渣油加氢工艺方法及反应器，主要应用于石油化工技术领域，特别是渣油加氢处理和裂化方面。
背景技术
随着原油变重、劣质化和市场对轻质产品需求量的不断增长，重、渣油深加工成为炼厂面临的现实问题。目前，重、渣油轻质化主要有脱碳和加氢两条工艺路线。与脱碳工艺相比，渣油加氢裂化有诸多的优点，特别在处理高硫重、渣油处理方面具有较大的优势。然而常规的固定床渣油加氢技术处理高金属、高残炭的劣质重、渣油时，不仅转化率低而且催化剂容易中毒、床层容易堵塞。为了有效利用重、渣油，许多国家和大石油公司都在研究采用分散型催化剂的悬浮床加氢技术。但是在经过较长时间运转的悬浮床反应器中，经常有堵塞现象，特别是在反应器出口物料管线部位，堵塞几率最大。
渣油是胶体分散体系，随着反应温度的升高，促进了大分子裂解反应的发生，使得渣油体系的胶体结构遭到破坏，体系中的沥青质组分(单体或聚集体)相互碰撞几率增加，未来得及加氢的大分子自由基相互聚集形成浓缩的聚集物从液相中分离出来，进而产生结焦现象。在加氢装置中，焦的沉积通常发生在反应后物流被冷却的部位，这可能是由于轻馏分油冷凝使物流中沥青质的非溶剂组分增多，降低其稳定性造成的。近年来的研究表明，芳香性高而且具有一定分布的液相参兑物介入重油加氢反应体系后，抑制了沥青质组分的聚集和分相过程，使生焦过程得到了抑制。液相参兑物的芳香度越高，芳香性分布范围越宽，抑制作用越显著。
中国专利CN1488711给出了一种渣油加氢转化方法，该方法采用了管壳式的反应系统，具有反应温度均衡、操作稳定、生焦量少、能量得到充分利用等特点。但是其反应温度和壳层温度不宜协调控制，反应后的物料在冷却过程中仍然容易分相并结焦。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型渣油加氢工艺方法及反应器，通过设置气相为连续相而液相为分散相的雾化反应区和富含芳烃稳定油的液相稳定区，可以减少反应过程中渣油沥青质胶体的相互碰撞机率，避免结焦；同时由于芳香性稳定油的引入，阻止了反应后冷却过程中沥青质组分的聚集和分相过程，使生焦得到了抑制。
本发明渣油加氢工艺方法包括如下内容：
a、混有悬浮床催化剂的原料油与氢气在溶氢混合器中进行充分混合，使原料油中充分溶解氢气；
b、步骤a排出的混合物料雾化并在反应器上部的雾化反应区进行加氢和裂化反应；
c、步骤b反应后的物料经反应器下部的液相稳定区后排出反应器；
d、在步骤c提及的液相稳定区中，在液相稳定区的上部引入稳定油，稳定油与反应器雾化反应区反应产物混合后排出反应器；
e、液相稳定区排出的混合物料进入分离系统。分离系统分离出产品和富含芳烃的稳定油，富含芳烃的稳定油可以循环使用。
步骤(a)所说的溶氢混合器可以是气、液逆流混合塔或选矿业浮选领域中已非常成熟的微气泡发生器，其主要作用是将氢气充分溶解于原料油中，使原料油成为氢气的过饱和溶液，可以带有微小氢气泡，气泡直径小于0.5mm，优选小于0.3mm。
步骤(a)中使用的氢气可以是反应所需全部的氢气，也可以是反应所需的部分氢气，一般步骤(a)中引入的氢气量为反应过程总氢气量(体积)的5％～100％，优选为10％～30％。反应所需的剩余氢气可以从反应器底部进入，过量氢气从反应器顶部排出反应器，或者反应所需的剩余氢气从反应器顶部进入，过量氢气从反应器雾化反应区下部排出反应器，排出的过量氢气可以循环使用。
步骤(a)原料油中所含的悬浮床催化剂为渣油悬浮床加氢领域通常的均相催化剂，如元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一种或多种金属的化合物，其中较好的为含有Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe等金属元素中一种或几种的物质。催化剂以金属计总加入量为50～2000μg/g，较好为100～1200μg/g，最好为200～900μg/g。
步骤(b)所说的雾化反应区中可以采用喷淋设备或雾化设备将原料油雾化成微小液滴，液滴直径为0.1～10mm，优选为1～5mm。
步骤(b)所说的雾化反应区操作条件为：反应温度为400～480℃，最好为430～460℃，氢油体积比为300∶1～1500∶1，最好为550∶1～900∶1，体积空速(相对于反应器总体积)0.2～5.0h-1，最好为0.8～3.0h-1，反应压力为6.0～30.0MPa，最好为12.0～20.0MPa。
步骤(b)、(c)所说雾化反应区和液相稳定区的大小可以通过控制富含芳烃稳定油的液位划分；液相稳定区的稳定温度为350～430℃，最好为380～410℃。
步骤(d)所说的液相稳定区中引入的稳定油为富含芳烃的稳定油，来源可以是催化裂化澄清油，催化裂化重循环油等，芳烃重量含量大于50％，最好大于60％。富含芳烃的稳定油的进料量为原料油重量的1％～50％，优选为2％～20％。
一种渣油加氢反应器，反应器上部为雾化反应区，反应器下部为液相稳定区，反应器顶部设置反应原料进料口，反应器底部设置反应产物排出口。
本发明的优点是：
1、在溶氢混合器中氢气与原料油强化接触，氢气充分溶解于原料油中，减少原料油进入反应器前发生结焦的机率。同时，进入反应器的氢气过饱和状态的原料油可直接进行加氢和裂化反应，减少气、液传质时间，提高反应器效率。
2、由于加氢和裂化反应发生在气相连续而液相分散的雾化反应区，相对于传统的液相连续气相分散的悬浮床来说，沥青质组分(单体或聚集体)因热运动致使相互碰撞的几率大大降低，避免结焦的发生。
3、在液相稳定区内引入了富含芳香性的稳定油，对反应后的液体物料进行分散稳定，使之形成稳定的液相体系，阻止了反应后冷却过程中沥青质组分的聚集和分相过程，使生焦得到了抑制。
附图说明
图1为本发明一种具体渣油加氢反应器及工艺流程示意图。
序号1为反应器，2为雾化反应区，3为液相稳定区，4为溶氢混合器，5为低压分离器，6为高压分离器，7为富含芳烃的稳定油，8为混有悬浮床催化剂的原料油，9为循环氢气，10为新鲜氢气，11为液体产品，12为气体轻烃。
具体实施方式
将加氢反应器分为上、下两个部分：即上部的雾化反应区和下部的液相稳定区。混有悬浮床催化剂的原料油和氢气首先进入设置在反应器前的溶氢混合器进行充分混合，使氢气以微量过饱和状态分散于原料油中，然后氢气和油的混合物通过喷淋设备雾化，形成微小液滴，在反应器的雾化反应区进行加氢和裂化反应，反应后的液体物料自然落入液相稳定区，较轻的气体物料随氢气向上流出反应器。富含芳烃稳定油从液相稳定区的上部进入，吸收、稳定反应区滴落的液体物料，防止其聚集结焦。氢气在液相稳定区的下部进入，经过气体分布器以鼓泡的形式通过液相稳定区，保证稳定区液相中氢气的供给。向上通过液相稳定区的氢气进入雾化反应区，参与加氢及裂化反应。
为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。
结合附图1，本发明的一种工艺过程为：
加入悬浮床均相催化剂的原料油8和新鲜氢气10、循环氢气9进入溶氢混合器4进行强化接触，使氢气充分溶解于原料油中。氢油混合物进入反应器1中的雾化反应区2，经喷淋设备雾化，形成微小液滴，液滴直径为0.1～10mm，最好为1～5mm。在如下反应条件下操作：反应温度为400～480℃，最好为430～460℃，氢油体积比为300∶1～1500∶1，最好为550∶1～900∶1，体积空速(相对于反应器总体积)0.2～5.0h-1，最好为0.8～3.0h-1，反应压力为6.0～30.0MPa，最好为12.0～20.0MPa。反应后的液体物流滴落入液相稳定区3，液相稳定区内富含芳烃的稳定油与氢气逆流接触，与反应后的液体物流形成稳定的分散体系。液相稳定区的稳定温度为350～430℃，最好为380～410℃。反应器流出物流分别进入高压分离器、低压分离器，分离出的氢气循环使用，分离出的液体进入分馏系统，得到轻质油产品。
为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例和比较例。
实施例
本实施例为渣油加氢处理的一种实施方案，操作流程示意图参照附图1。
加入悬浮床均相催化剂的原料油8和新鲜氢气10、循环氢气9进入溶氢混合器进行强化接触，使氢气充分溶解于原料油中。氢油混合物进入反应器1中的雾化反应区2，进行加氢和裂化反应。反应后的液体物流滴落入液相稳定区3，液相稳定区内富含芳烃的稳定油与氢气逆流接触，与反应后的液体物流形成稳定的分散体系。反应器流出物流分别进入高压分离器、低压分离器，分离出的氢气循环使用，分离出的液体进入分馏系统，得到轻质油产品。
溶氢混合器为多孔文氏管微气泡发生器，溶氢混合器混氢的氢油体积比为50∶1。
悬浮床加氢试验所用催化剂为水溶性分散型催化剂，即磷钼酸镍杂多酸盐水溶液，催化剂组成为：Mo 8.0wt％、Ni 0.5wt％。
试验使用原料性质见表1。富含芳烃的稳定油为催化裂化重循环油，其性质见表2。主要反应条件及反应结果见表3。
比较例
比较例采用传统的悬浮床工艺，即氢气与原料油在反应器入口处混合后直接进入悬浮床反应器，其主要反应条件见表2。反应流出物流进入高压分离器，分离出的氢气循环使用，分离出的液体依次进入低压分离器和分馏系统，得到轻质油产品。
悬浮床加氢试验所用催化剂为水溶性分散型催化剂，即磷钼酸镍杂多酸盐水溶液，催化剂组成为：Mo 8.0wt％、Ni 0.5wt％。
试验使用原料性质见表1。主要反应条件及反应结果见表2。
表1原料性质
  项目   数据
  密度(20℃)，kg.m-3   998.7
  残炭值，wt％   18.7
  金属元素
  Ni，μg.g-1   42.4
  V，μg.g-1   126.6
  四组分分析，wt％
  饱和烃   10.9
  芳香烃   47.2
  胶质   36.5
  沥青质   5.4
  馏程，％
  350～520℃   23
  ＞520℃   77
表2催化裂化重循环油性质
  项目   数据
  密度(20℃)，kg.m-3   997.9
  残炭值，wt％   0.76
  四组分分析，wt％
  饱和烃   27.8
  芳香烃   64.9
  胶质   8.6
  沥青质   0.1
表3反应条件和结果
  雾化反应区反应条件   实施例   比较例
  反应总压，MPa   15   15
  体积空速(相对于反应器总体积)，h-1   1.1   1.1
  反应温度，℃   442   446
  催化剂加入量，μg.g-1   600   800
  总氢油比，v/v   480   800
  液相稳定区温度，℃   396   -
  芳烃稳定油空速(相对于反应器总体积)，h-1   0.11   -
  ＜520℃收率   82   80
  甲苯不溶物，重量％   0.63   1.76
从实施例和比较例数据可以看出，本发明方法可以在相对较缓和(相对较低反应温度、氢油体积比)的操作条件下获得更高的轻油收率，同时影响悬浮床稳定运转的甲苯不溶物(结焦物质)产率也明显降低，有利于装置的长周期平稳运转。

Claims (9)

1.一种渣油加氢工艺方法，其特征在于包括如下内容：
a、混有悬浮床催化剂的原料油与氢气在溶氢混合器中进行充分混合，使原料油中充分溶解氢气；
b、步骤a排出的混合物料雾化并在反应器上部的雾化反应区进行加氢和裂化反应；
c、步骤b反应后的物料经反应器下部的液相稳定区后排出反应器；
d、在步骤c所述的液相稳定区中，在液相稳定区的上部引入稳定油，稳定油与反应器雾化反应区反应产物混合后排出反应器；
e、液相稳定区排出的混合物料进入分离系统；
其中步骤(b)所说的雾化反应区操作条件为：反应温度为400～480℃，氢油体积比为300∶1～1500∶1，相对于反应器总体积的体积空速为0.2～5.0h-1，反应压力为6.0～30.0MPa，液相稳定区的稳定温度为350～430℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所说的溶氢混合器是气、液逆流混合塔或微气泡发生器，将氢气充分溶解于原料油中，使原料油成为氢气的过饱和溶液。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(a)中使用的氢气引入的氢气量为反应过程总氢气体积的5％～100％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(a)中使用的氢气引入的氢气量为反应过程总氢气体积的10％～30％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：反应所需的剩余氢气从反应器底部进入，过量氢气从反应器顶部排出反应器；或者反应所需的剩余氢气从反应器顶部进入，过量氢气从反应器雾化反应区下部排出反应器；排出的过量氢气循环使用。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)原料油中所含的悬浮床催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一种或多种金属的化合物，催化剂以金属计总加入量为50～2000μg/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)所说的雾化反应区中采用喷淋设备或雾化设备将原料油雾化成微小液滴，液滴直径为0.1～10mm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(d)所说的液相稳定区中引入的稳定油为富含芳烃的稳定油，芳烃重量含量大于50％，富含芳烃的稳定油的进料量为原料油重量的1％～50％。
9.一种权利要求1所述渣油加氢工艺方法使用的渣油加氢反应器，其特征在于：反应器上部为雾化反应区，反应器下部为液相稳定区，反应器顶部设置反应原料进料口，反应器底部设置反应产物排出口。
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