CN102061192B

CN102061192B - 一种劣质原料油加氢处理方法

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Publication number: CN102061192B
Application number: CN 201010526413
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 贾永忠; 胡长禄
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN102061192A

Abstract

本发明公开了一种劣质原料油加氢处理方法。本发明将沸腾床反应器与膨胀床反应器组合，形成一种新型组合工艺，其中的膨胀床反应器既可以对沸腾床反应器的液相流出物进行进一步加氢处理，改善产品质量，同时又能够在不影响沸腾床稳定运转的情况下为沸腾床反应器补充催化剂。本发明的加氢处理方法能够在充分发挥沸腾床加氢技术原料适应性广的前提下，保证装置的长周期平稳运转。

Description

一种劣质原料油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种劣质原料油的加氢处理方法，特别是金属、胶质和沥青质含量高的劣质重烃类的加氢处理方法。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重油加工技术已经成为炼油工业开发的重点。重油加工技术主要包括脱碳和加氢两种工艺过程：

脱碳工艺主要包括溶剂脱沥青、焦化、重油催化裂化等，脱碳工艺虽然设备投资低，但液体产品收率低，性质差，不能满足目前的环保要求。同时，随着原油重质化、劣质化趋势越来越严重，渣油收率占原油比例逐年上升，最高可达70wt％以上，而最常使用的重、渣油的脱碳工艺为焦化工艺，该工艺副产大量低附加值焦炭。

加氢工艺根据催化剂在反应器中存在状态的不同可具体分为固定床加氢、移动床加氢、悬浮床加氢和沸腾床加氢。加氢工艺由于使用高压反应设备投资高，但产品质量好，液体收率高，可以实现重、渣油的最大限度轻质化。目前比较成熟的渣油加氢技术为固定床渣油加氢，但该工艺受到原料性质制约，对原料的金属、残炭等指标要求比较严格。悬浮床和移动床技术在重油加工过程中虽然都具有一定的优势，但近年来发展较慢，由于悬浮床加氢尾油富集大量重金属，给尾油的加工和利用带来很大困难；移动床加氢技术通常采用原料油与催化剂逆流或并流通过反应器的操作方式，利用催化剂的初活性进行重油加工，虽然加氢效果较好，但催化剂用量大，并且催化剂的加氢活性未被充分利用。

沸腾床加氢技术由于可以实现催化剂在线加排，具有广泛的原料适应性并能够保证长周期运转，所以发展势头强劲。催化剂的在线加排技术是保证沸腾床产品质量，平稳操作和运转周期的关键技术。沸腾床加氢技术的催化剂在线加入方式通常采用气相输送、液相输送方法或靠重力将固体催化剂从位于反应器上部的高压储罐直接加入到沸腾床反应器。而在沸腾床反应器中要保持催化剂处于良好的沸腾状态，要求反应器中的液体粘度、反应压力、气液流速和反应温度等保持恒定，而直接将新鲜催化剂加入到沸腾床反应器中容易引起上述条件的瞬间波动，造成反应器内的流体状态和操作条件瞬间操作不平稳，将影响加氢反应效果及装置的运转周期。此外，由于新鲜催化剂初活性很高，将其直接加入沸腾床反应器，与劣质的重、渣油原料接触混合，会导致催化剂迅速积碳，活性损失快，影响反应物流的加氢反应效果，增加催化剂的置换频率。

发明专利CN101418222A、CN1335357A、CN10136080A均为劣质渣油处理方法的现有技术，其中CN101418222A采用了沸腾床与悬浮床的联合反应装置；CN1335357A采用了膨胀床与移动床的联合反应装置；CN10136080A包括了至少两个串联的上流反应器，但这些现有技术均没有公开在反应器的催化剂不能达到要求的活性时催化剂的在线补充方法。

US4398852介绍一种沸腾床反应器的催化剂在线加入方式。该方法为首先将催化剂加入到耐高压的盛催化剂的容器中，然后将其充氢压至反应压力，随之将位于催化剂容器与反应器连接管线上的阀门打开，使得催化剂靠重力进入沸腾床反应器参与反应。该过程为靠重力直接将催化剂加入到沸腾床反应器，该催化剂的加入方式将使得初活性高的催化剂在与劣质原料接触时迅速积碳，加速了失活速率，增加了催化剂的置换频率，同时，由于催化剂和氢气的预热温度低于反应温度，所以会造成沸腾床反应温度波动，装置操作不平稳，影响产品质量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种灵活的沸腾床加氢处理方法，既能保证沸腾床装置在催化剂加入时平稳运转，从而保证装置的运转周期，也能对沸腾床反应后物流进行进一步加工，从而提高产品质量。

本发明的劣质原料加氢处理方法的技术方案如下：

劣质原料油与氢气的混合物经加热炉加热后，以向上流动的方式进入沸腾床反应器与催化剂接触，所得流出物经过气液分离装置得到的部分液相产物进入膨胀床反应器与催化剂接触，所述膨胀床反应器通过管线与沸腾床反应器相连；当所述沸腾床反应器中的催化剂活性降低到不能保证产品质量时，需要进行催化剂添加，所需的催化剂由膨胀床反应器的催化剂予以补充，而膨胀床反应器缺少的催化剂由设置在该反应器上部的催化剂添加罐中的新鲜催化剂补充。

本发明方法中所述的膨胀床反应器的床层膨胀率为5v％～25v％，优选为10v％～25v％，最优选为15v％～20v％。本发明中所述的膨胀率是指催化剂膨胀后的料面高度与催化剂自然装填后的料面高度差同催化剂自然装填后料面的高度的比值。所述膨胀床反应器的操作条件为：反应压力为6～30MPa，优选为10～18MPa；反应温度为350～500℃，优选为380～430℃；空速为0.1～5h^-1，优选为1～4h^-1；氢油体积比为400～2000，优选为600～1500。

膨胀床反应器每次的催化剂加入量为每次沸腾床反应器催化剂需要在线加入量的2～20倍，当膨胀床反应器中的催化剂剩余量为单次沸腾床反应器在线置换量的0～5倍时，从设置在该反应器上部的催化剂添加罐进行补充。

所述气液分离后的液相产物进入膨胀床反应器的比例占液相产物总量的5wt％～70wt％，较好为10wt％～50wt％。

本发明方法中所述的重油包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。

本发明的沸腾床反应器可以为常规的带有内循环杯的沸腾床反应器，也可以为带有三相分离器及其它内构件的沸腾床反应器。

所述沸腾床反应器的操作条件为：反应压力为6～30MPa，优选为10～18MPa；反应温度为350～500℃，优选为400～450℃；空速为0.1～5h^-1，优选为0.5～3h^-1；氢油体积比为400～2000，优选为600～1500。

根据本发明提供的劣质原料油加氢工艺，上述反应器中使用的催化剂可以为本领域的常规沸腾床加氢催化剂，典型的催化剂的性质为：以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，催化剂的颗粒直径为0.8mm，颗粒长度为3～5mm，基本物化性质与传统的固定床加氢催化剂基本相同。本发明优选使用具有以下性质的催化剂：催化剂颗粒直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.4mm，催化剂含有VIB族和第VIII族活性加氢金属组分。载体为Al₂O₃，含有至少一种助剂，助剂选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5wt％～5.0wt％。催化剂的孔容为0.6～1.2mL/g，孔径＜8nm的孔容小于0.03mL/g，一般为0.005～0.02mL/g，平均孔径为15～30nm，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％以上，一般为50％～70％。比表面为100～300m²/g，最好是120～240m²/g。

催化剂含VIB族金属氧化物(如MoO₃)1.0wt％～20.0wt％，最好为3.0wt％～15.0wt％，含第VIII族金属氧化物(如NiO或CoO)0.1wt％～8.0wt％，最好是0.5wt％～5.0wt％。催化剂磨耗≤0.1wt％。所述催化剂的制备可以参照CN200710010377.5中提供的方法。

本发明的劣质原料加氢处理方法采用沸腾床与膨胀床联合工艺处理劣质原料油，既可以提高轻质油品质量，也可以保证主反应器沸腾床反应器在催化剂添加过程中平稳操作。该组合工艺采用灵活的操作模式进行重油加工，首先重油原料经沸腾床加氢反应器进行加氢裂化反应，反应后物流经分离装置得到部分液相产物循环至膨胀床反应器进行进一步加氢处理。当沸腾床反应器需要进行催化剂添加时，膨胀床反应器物流夹带催化剂从反应器下部进入沸腾床反应器。该灵活的操作过程克服了现有催化剂直接加入主反应器(沸腾床反应器)可能带来的反应器温度和压力的波动问题，消除了现有加剂方法对催化剂沸腾状态和反应物流性质的影响(例如造成操作不稳定，如催化剂夹带或催化剂床层膨胀不理想，影响产品质量和装置的运转周期等)。而本发明将新鲜催化剂先加入到膨胀床反应器，然后再加入沸腾床反应器，可以起到缓冲作用，同时物流在膨胀床反应器可以将催化剂预热至反应温度，使得进入后续沸腾床反应器的液体、催化剂和气体的温度基本接近沸腾床的反应温度，保证沸腾床装置的平稳运转。此外，首先使新鲜催化剂与沸腾床加氢后性质大为改进的物流接触，可以充分利用催化剂的初活性，避免催化剂初期积碳过多而影响催化剂的加氢效果。

与现有技术相比，本发明的劣质原料加氢处理方法的优点为：

(1)采用膨胀床反应器与沸腾床反应器联合的工艺过程，可以提高反应物的杂质脱除率，改善产品质量。

(2)将原料的沸腾床加氢处理、沸腾床反应后物流的膨胀床进一步加氢及催化剂的在线加入三种操作模式进行合理匹配，既可以提高最终产品的质量，也可以在充分发挥沸腾床加氢技术原料适应性广的前提下，保证装置的长周期平稳运转。

(3)新鲜催化剂先进入膨胀床反应器，然后再进入沸腾床反应器，可以起到缓冲和预热催化剂的作用，使得整个运转周期平稳操作，同时使得新鲜催化剂与性质大大改善的沸腾床加氢液体产物接触，可以充分利用催化剂的初活性，并能保证催化剂活性稳定发挥。

附图说明

图1为本发明劣质原料油加氢处理的一种流程示意图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图和实施例加以详细说明。

如图1所示，本发明的一种工艺过程为：重烃原料6和氢气5混合后以上流式进入沸腾床反应器7与催化剂接触反应。沸腾床加氢反应后物流从反应器顶部排出进入高压分离装置8进行气液分离，部分分离出的液体物流与氢气4混合以上流式进入膨胀床反应器3进行进一步加氢处理反应，反应产物从膨胀床反应器3上部排出进入高压分离装置8。高压分离装置8分离出的气体物流经冷却净化装置9处理后可以作为循环氢11使用，冷凝下来的轻组分与分离装置的部分液相物流混合进入蒸馏装置10得到汽油12，柴油13和加氢尾油14，加氢尾油可以作为催化裂化或固定床渣油加氢原料，或循环回沸腾床反应器7。当沸腾床反应器内催化剂活性降低，不能提供要求质量的产品时，需要进行催化剂置换，此时的操作过程为：将部分沸腾床反应器中的失活催化剂经催化剂排放管线15排出反应器，然后开启位于膨胀床反应器3和沸腾床反应器7连接管线上的阀门18，同时关闭位于膨胀床反应器物料排出管线上的阀门17，使得含有固体催化剂的物流进入沸腾床反应器7，在线加入催化剂的时间为10～50分钟。沸腾床反应器7催化剂添加结束后，恢复正常流程。膨胀床反应器3添加催化剂的方法为：首先将催化剂1装填到催化剂储罐2中，将该储罐充氢压至略高于膨胀床压力1～5Pa，打开催化剂储罐2和膨胀床3之间的阀16，将新鲜催化剂加入到膨胀床反应器3中。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重量百分比。

实施例1

试验使用的渣油原料性质列于表1。由表1可知该渣油原料残炭值为13.6wt％，金属含量为141.9μg.g^-1，沥青质为6.4wt％，S含量为2.5wt％，N含量为0.6wt％，是用常规方法难以加工的劣质原料。

本实施例为劣质原料加氢处理一种实施方案，操作流程示意图参照图1。

工艺过程为：重烃原料6和氢气5混合后以上流式进入沸腾床反应器7与催化剂接触反应。沸腾床加氢反应后物流从反应器顶部排出进入高压分离装置8进行气液分离，部分分离出的液体物流与氢气4混合以上流式进入膨胀床反应器3进行进一步加氢处理反应，反应产物从反应器上部排出进入高压分离装置8。高压分离装置分离出的气体物流经冷却净化装置9处理后可以作为循环氢11使用，冷凝下来的轻组分与分离装置的部分液相物流混合进入蒸馏装置10得到汽油12，柴油13和加氢尾油14，加氢尾油作为催化裂化原料。当沸腾床反应器内催化剂活性降低，不能提供要求质量的产品时，需要进行催化剂置换，此时的操作过程为：将部分沸腾床反应器中的失活催化剂经催化剂排放管线15排出反应器，然后开启位于膨胀床反应器3和沸腾床反应器7连接管线上的阀门18，同时关闭位于膨胀床反应器物料排出管线上的阀门17，使得含有固体催化剂的物流进入沸腾床反应器7，在线加入催化剂的时间为20分钟。膨胀床反应器中的催化剂添加方法为中：首先将催化剂1装填到催化剂储罐2中，将该储罐充氢压至略高于膨胀床压力2Pa，打开催化剂储罐2和膨胀床3之间的阀16，将新鲜催化剂加入到膨胀床反应器中。其中膨胀床反应器中的催化剂床层膨胀高度为20v％，膨胀床反应器内每次催化剂的加入量为每次沸腾床催化剂需要在线加入量的10倍，当膨胀床反应器中的催化剂剩余量为单次沸腾床反应器在线置换量的4倍时，从催化剂储罐2加入新鲜催化剂。

试验过程使用的微球形催化剂性质为：平均直径为0.6mm，以氧化铝为载体，催化剂含MoO₃为11.2wt％，含NiO为3.0wt％，含P为1.4wt％，孔容为0.60ml/g，比表面积为140m²/g，＜8nm孔容占总孔容的2.6％，15～30nm孔容占总孔容的65％。

沸腾床及膨胀床反应器的操作条件见表2，反应结果列于见表3。

比较例

本实施例为本发明的一个对比实施方案，其工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于不设有膨胀床，当沸腾床反应器中的催化剂活性降低到不能提供指标要求的产品需要添加新鲜催化剂时，直接从设置在沸腾床反应器顶部的催化剂储罐向沸腾床反应器加入新鲜催化剂，其加入过程与实施例1中所述的由催化剂储罐向膨胀床反应器添加新鲜催化剂的过程相同，此外，该对比专利中使用的催化剂和原料油与实施例1相同。该比较例中的操作条件和试验结果分别见表2和3。

表1原料性质

项目	数据
		密度(20℃)，kg.m^-3	1007.8
残炭值，wt％	13.6
		粘度(100℃)，mm²/s	576.7
凝点，℃	40
		元素分析，wt％
C/H	86.1/10.3
		S/N	2.5/0.6
金属元素，μg.g^-1
		Fe/Ni/V	2.9/38.6/100.4
四组分分析，wt％
		饱和烃	29.0
芳香烃	33.1
		胶质	31.5
沥青质	6.4

表2反应条件

编号	实施例1	比较例
			膨胀床反应器
反应温度，℃	425
			反应压力，MPa	15
反应空速，h^-1	1.0
			氢油体积比	1500
沸腾床反应器
			反应温度，℃	425	425

反应压力，MPa	15	15
			氢油体积比	700	700
反应空速，h^-1	1.5	1.5

表3反应结果

编号	实施例1	比较例
			汽油(180℃^-)
S，μg.g^-1	70	360
			N，μg.g^-1	6.5	45
收率，wt％	8.4	2.5
			柴油(180～350℃)
S，μg.g^-1	160	580
			N，μg.g^-1	81.7	179
收率，％	30.7	25.4
			加氢尾油(350+℃)
S，％	0.22	0.9
			N，％	0.12	0.2
残碳，％	0.31	5.4
			金属(Ni+V)，μg.g^-1	8	50
收率，％	58.2	72.1

从表3的试验结果可以看出，采用本发明的工艺过程进行重油原料的加氢处理可以明显提高产品质量和轻油收率，并能提供合格的催化裂化原料。同时，在试验运转中发现，采用本发明的催化剂添加方式，可以保证主反应器沸腾床反应器一直保持稳定的操作状态，保证了装置平稳操作，产品质量恒定。

Claims

1.一种劣质原料加氢处理方法，包括，重油与氢气的混合物经加热炉加热后，以上流的方式进入沸腾床反应器与催化剂接触，所得流出物经过气液分离后，至少一部分液体产物进入膨胀床反应器与催化剂接触；所述沸腾床反应器中的催化剂不能提供要求的催化活性时，需要进行催化剂添加，所需的催化剂由膨胀床反应器的催化剂予以补充，而膨胀床反应器缺少的催化剂由设置在该反应器上部的催化剂添加罐进行补充。

2.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述沸腾床反应器的操作条件为：反应压力为6～30MPa，反应温度为350～500℃，空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～2000。

3.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述膨胀床反应器的操作条件为：床层膨胀率为5v％～25v％，反应压力为6～30MPa，反应温度为350～500℃，空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～2000。

4.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的气液分离后的液相产物进入膨胀床反应器的比例占液相产物总量的5wt％～70wt％。

5.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述膨胀床反应器每次的催化剂加入量为每次沸腾床反应器催化剂需要在线加入量的2～20倍，当膨胀床反应器中的催化剂剩余量为单次沸腾床反应器在线置换量的0～5倍时，从设置在该反应器上部的催化剂添加罐进行补充。

6.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的催化剂具有如下性质：催化剂颗粒直径为0.1～0.8mm，催化剂含有VIB族和第VIII族活性加氢金属组分，载体为Al₂O₃，含有至少一种选自B、Ca、F、Mg、P、Si和Ti的助剂，助剂含量为0.5wt％～5.0wt％，催化剂孔容为0.6～1.2ml/g，孔径＜8nm的孔容小于0.03ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％以上，比表面积为100～300m²/g。

7.按照权利要求2所述的加氢处理方法，其特征在于，所述沸腾床反应器的操作条件为：反应压力为10～18MPa，反应温度为400～450℃，空速为0.5～3h^-1，氢油体积比为600～1500。

8.按照权利要求3所述的加氢处理方法，其特征在于，所述膨胀床反应器的操作条件为：床层膨胀率为10v％～25v％，反应压力为10～18MPa，反应温度为380～430℃，空速为1～4h^-1，氢油体积比为600～1500。

9.按照权利要求6所述的加氢处理方法，其特征在于，所述VIB族加氢活性金属组分为Mo，以金属氧化物为MoO₃计含量为1.0wt％～20.0wt％，所述第VIII族加氢活性金属组分为Ni或Co，含量以NiO或CoO计为0.1wt％～8.0wt％。

10.按照权利要求6所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的催化剂孔径＜8nm的孔容为0.005～0.02ml/g，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％～70％，催化剂比表面积为120～240m²/g。

11.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的重油选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油中的一种或几种。