WO2019074302A1 - 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019074302A1
WO2019074302A1 PCT/KR2018/011978 KR2018011978W WO2019074302A1 WO 2019074302 A1 WO2019074302 A1 WO 2019074302A1 KR 2018011978 W KR2018011978 W KR 2018011978W WO 2019074302 A1 WO2019074302 A1 WO 2019074302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
ketal
acetal
aryl
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/011978
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
민준근
정수정
우현율
이래하
신은혜
채병훈
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to CN201880066288.9A priority Critical patent/CN111212845B/zh
Priority to EP18865440.4A priority patent/EP3696184A4/en
Publication of WO2019074302A1 publication Critical patent/WO2019074302A1/ko
Priority to US16/843,986 priority patent/US11312796B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin catalyst and a process for producing a polyolefin using the same, and more particularly, to a process for producing a polyolefin having a high molecular weight and a low melt index using a metallocene catalyst.
  • the preparation of olefin polymers has generally employed the so-called Ziegler-Natta catalyst system consisting of the main catalyst component of a titanium or vanadium compound and the cocatalyst component of an alkyl aluminum compound.
  • the Ziegler-Natta catalyst system is a multi-active catalyst having a plurality of active species, the molecular weight distribution of the polymer is broad, but the composition distribution of the comonomer is not uniform.
  • the metallocene catalyst system composed of the metallocene compound of the transition metal of the periodic table group 4, such as titanium, zirconium, and hafnium, and methylaluminoxane, which is a cocatalyst, is a homogeneous catalyst having a single catalytic active site, - Natta catalyst system, the molecular weight distribution of the polymer is narrow, the composition distribution of the comonomer is uniform, and the characteristics of the polymer can be changed according to the modification of the ligand structure of the catalyst.
  • the metallocene catalyst is more expensive than the conventional Ziegler-Natta catalyst but has high activity and is economically valuable.
  • the amount of the comonomer is good, the amount of the comonomer
  • the incorporated polymer can be obtained with high activity. Even if the same amount of comonomer is used, a polymer having a higher molecular weight with a more uniform composition distribution can be produced, so that it can be applied as a film or an elastomer having good physical properties.
  • the wax-like extract of low molecular weight is hardly generated in the copolymer, it can be applied to applications requiring medical hygiene.
  • an anthra-metallocene compound which is a transition metal compound containing two bridged catalysts, that is, two ligands connected to each other by a bridge group, is excellent in reactivity with respect to comonomers, and is useful for preparing olefin homopolymers or copolymers Have been used as catalysts.
  • an anisma-metallocene compound comprising a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce a high molecular weight polyethylene, thereby controlling the microstructure of the polypropylene.
  • the bis-indenyl-based metallocene catalyst having a C2 symmetry structure generally has isotacticity of more than 95%, but the copolymerization with ethylene is lowered and thus the activity is reduced
  • the metallocene catalyst of the conventional asymmetry structure U.S. Patent No. 9266910
  • the metallocene catalyst of the conventional asymmetry structure when used, there is a problem that it is not suitable to apply to the production of a polypropylene film product having a low melt index (MI) due to a rapid termination reaction due to a decrease in molecular weight.
  • MI melt index
  • the metallocene catalysts of the asymmetry structure were not suitable for film products requiring high transparency and low volatility characteristics, which are characteristics of metallocene polypropylene, and thus were not usable. Therefore, there is a need for a metallocene catalyst which is excellent in reactivity with ethylene and can produce a high transparency and high molecular weight polypropylene.
  • the present invention has been devised to solve the problems described above, and it is an object of the present invention to provide a novel metallocene catalyst and a method for producing polyolefin resin exhibiting high molecular weight and low melt index with high activity using the same.
  • the present invention provides a transition metal compound represented by the following formula (1)
  • M is a Group 4 transition metal
  • R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Or (C 1 -C 20 ) silyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Two or more of R1, R2, R3 and R4 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R5, R6, R7 and R8 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal or ether group;
  • R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 and R16 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Or (C 1 -C 20 ) silyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Two or more of R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 and R16 may be connected to each other to form an aliphatic ring or aromatic ring;
  • R17 and R18 are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 2 -C 20) alkenyl, (C 2 -C 20) alkynyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 1 - C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkyl amido, (C 6 -C 20) aryl amino Or (C 1 -C 20 ) alkylidene;
  • n is an integer of 1 or 2.
  • C 20) aryl, or an acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 1 -C 20) may be substituted with a silyl group;
  • the R1, R2, R3, and R4 Wherein at least two of R < 1 > and R < 2 > are linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the present invention provides a transition metal compound, wherein at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4 is hydrogen and the others are independently selected from (C 1 -C 20 ) alkyl.
  • C 1 -C 20 alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 6 -C 20 ) alkenyl, and the like.
  • C 20) aryl, or an acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 1 -C 20) may be substituted with a silyl group; At least two of R 1, R 2, R 3 and R 4 may be connected to each other to form an aliphatic ring or aromatic ring.
  • the present invention provides a transition metal compound, wherein at least two of R 1, R 2, R 3 and R 4 are hydrogen and the others are independently selected from (C 1 -C 20 ) alkyl.
  • the present invention also relates to the above transition metal compound; And at least one promoter compound selected from the group consisting of an aluminum compound represented by the following formula (2), an alkyl metal compound represented by the following formula (3), and a boron compound represented by the following formula (4)
  • R19 is a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen radical or a halogen; n is an integer of 2 or more.
  • A is aluminum or boron;
  • R20 are the same or different and each independently represent a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen radical or a halogen.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • B are each independently an aryl or alkyl radical having from 6 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced by halogen, hydrocarbyl having from 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, or phenoxy radical.
  • the aluminum compound cocatalyst may be one or a mixture of two or more selected from alkylaluminoxane or organoaluminum, and may be selected from the group consisting of methylaluminoxane, modified methylaluminoxane, tetraisobutylaluminoxane, trimethylaluminum, (Pentafluorophenyl) borane, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (tetrafluoroborate) borate.
  • the boron compound promoter is selected from the group consisting of tris (Pentafluorophenyl) borate, or a mixture thereof.
  • the present invention also provides a transition metal catalyst composition comprising the same.
  • the present invention also provides a method of producing a polyolefin comprising polymerizing an olefin monomer in the presence of the transition metal catalyst composition.
  • the olefinic monomer is at least one member selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, At least one selected from the group consisting of tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, Thereby producing a polyolefin.
  • the present invention also provides a process for producing a polyolefin, wherein the polyolefin is produced in an amount of not more than 0.5% by weight of particles having a size of not more than 125 ⁇ .
  • novel metallocene catalysts according to the present invention have excellent activity relative to existing catalysts and enable the production of polyolefins with high molecular weight and low melt index. In addition, generation of fine particles due to leaching during the polyolefin polymerization process can be minimized.
  • the present invention discloses a transition metal compound represented by the following formula (1).
  • M is a Group 4 transition metal
  • R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Or (C 1 -C 20 ) silyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Two or more of R1, R2, R3 and R4 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R5, R6, R7 and R8 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal or ether group;
  • R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 and R16 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Acetal, which does not include or include a ketal or ether (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Or (C 1 -C 20 ) silyl, with or without an acetal, ketal or ether group; Two or more of R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 and R16 may be connected to each other to form an aliphatic ring or aromatic ring;
  • R17 and R18 are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 2 -C 20) alkenyl, (C 2 -C 20) alkynyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 1 - C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkyl amido, (C 6 -C 20) aryl amino Or (C 1 -C 20 ) alkylidene;
  • n is an integer of 1 or 2.
  • alkyl refers to a monovalent straight or branched saturated hydrocarbon radical consisting solely of carbon and hydrogen atoms.
  • alkyl radicals include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t- Butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, and the like.
  • " cycloalkyl " as used in the present invention means a monovalent alicyclic alkyl radical consisting of one ring, examples of which include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, But are not limited to, cyclononyl, cyclodecyl, and the like.
  • alkenyl &quot refers to straight or branched chain hydrocarbon radicals containing one or more carbon-carbon double bonds, including ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, But is not limited to.
  • " aryl " is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, including a single or fused ring system.
  • Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyreneyl, perylenyle, klycenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl and the like.
  • alkoxy as used in the present invention means an -O-alkyl radical, wherein 'alkyl' is as defined above.
  • alkoxy radicals include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy and the like.
  • halogen as used in the present invention means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the transition metal compound is a cyclopentadiene derivative ligand connected with a bridge group of silicon or alkenylene and an anisole derivative ligand in which the aryl is substituted at the 4-position, And has an ansa-metallocene structure.
  • the transition metal compound has an aldehyde derivative ligand in which aryl is substituted at the 4-position, and has superior catalytic activity and copolymerization as compared with a transition metal compound having an aryl group-unsubstituted ligand at the 4-position of indene .
  • At least one or more, preferably two or more, of R 1, R 2, R 3 and R 4 in the structure of the formula (1) are hydrogen and the rest are independently of one another a (C 1 -C 20 ) , (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 6 -C 20 ) aryl or (C 1 -C 20 ) silyl with or without an acetal, ketal or ether group; It is preferable that at least two of R1, R2, R3 and R4 are connected to each other to form an aliphatic ring or aromatic ring, more preferably at least one of R1, R2, R3 and R4, (C 1 -C 20 ) alkyl in the case where two or more of them are hydrogen and the rest of them are independently substituted with (C 1 -C 20 ) alkyl, it is possible to produce a polyolefin having excellent activity and high molecular weight when olefin polymerization is carried out using propylene or
  • the transition metal compound represented by the general formula (1) can be used as an active catalyst component used in the olefin polymerization.
  • the transition metal compound can be obtained by extracting a ligand in the transition metal compound and cationizing the center metal,
  • the compounds represented by 2 to 4 function together as a cocatalyst.
  • the present invention relates to the above transition metal compound; And at least one promoter compound selected from the group consisting of an aluminum compound represented by the following formula (2), an alkyl metal compound represented by the following formula (3), and a boron compound represented by the following formula (4).
  • R19 is a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen radical or a halogen; n is an integer of 2 or more.
  • A is aluminum or boron;
  • R20 are the same or different and each independently represent a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen radical or a halogen.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • B are each independently an aryl or alkyl radical having from 6 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced by halogen, hydrocarbyl having from 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, or phenoxy radical.
  • the compound represented by the above-mentioned formula (2) is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane, and preferred examples thereof include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, Aluminoxane, and the like. Particularly preferred compounds are methylaluminoxane.
  • the alkyl metal compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but preferred examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, t-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-p- Particularly preferred compounds are selected from among trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Preferred examples of the compound include trimethylaluminum, trimethylaluminum, trimethylaluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, have.
  • the [LH] + is dimethylanilinium cation dimethyl, wherein [Z (A) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - preferably a , [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + , and [Z (A) 4 ] - is [B (C 6 F 5 ) 4 ] - .
  • the co-catalyst compound represented by Formula 4 is not particularly limited, but examples thereof include triethylammonium tetraphenyl borate, tributylammonium tetraphenyl borate, trimethylammonium tetraphenyl borate, tripropylammonium tetraphenyl (O, p-dimethylphenyl) borate, triethylammoniumtetra (p-tolyl) borate, tripropylammoniumtetra (p- tolyl) borate, trimethylammoniumtetra Phenyl) borate, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) borate, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetrapentafluorophenylborate, N, Amylidium tetraphenylborate, N, N-dieth
  • the catalyst composition may be prepared by using the compounds of the formulas (1) to (4) and then used for olefin polymerization.
  • the method of preparing the catalyst composition is not particularly limited.
  • the addition amount of the above-mentioned co-catalyst compound can be determined in consideration of the addition amount of the transition metal compound represented by the above-mentioned formula (1) and the amount necessary for sufficiently activating the above promoter compound.
  • the content of the co-catalyst compound may be 1: 1 to 100,000, based on the molar ratio of the metal contained in the co-catalyst compound to 1 mole of the transition metal contained in the transition metal compound represented by the formula (1) 1: 1 to 10,000, more preferably 1: 1 to 5,000.
  • the compound represented by Formula 2 is preferably used in a molar ratio of 1: 10 to 5,000, more preferably 1: 50 to 1,000, Preferably in a molar ratio of 1: 100 to 1,000.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (2) to the transition metal compound represented by the formula (1) is less than 1:10, the amount of the aluminoxane is so small that the activation of the metal compound may not proceed completely, The excess aluminoxane acts as a catalyst poison to prevent the polymer chain from growing well.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 when A is boron in the promoter compound represented by Formula 3, the transition metal compound represented by Formula 1 is used in an amount of 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 10, More preferably in a molar ratio of 1: 1-3.
  • the amount of water may vary depending on the amount of water in the polymerization system.
  • the amount of the transition metal compound represented by Formula 1 is preferably 1: 1 to 1000, : 1 to 500, and more preferably 1: 1 to 100.
  • the promotor compound represented by Formula 4 is used in a molar ratio of 1: 0.5 to 30, preferably 1: 0.7 to 20, and more preferably 1: 1 to 10, relative to the transition metal compound represented by Formula 1 Can be carried.
  • the ratio of the promoter compound represented by Formula 4 is less than 1: 0.5, the amount of the activator is relatively small and activation of the metal compound is not completely performed, : 30, the activation of the metal compound is completely performed.
  • the unit cost of the catalyst composition is not economical due to an excess amount of the remaining activator, or the purity of the produced polymer is lowered.
  • the catalyst according to the present invention may further include a carrier in the compound represented by Formula 1 and the co-catalyst compound.
  • the carrier inorganic or organic carrier used in the production of the catalyst in the technical field of the present invention may be used without limitation, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, bauxite, zeolite, starch, cyclodextrine, synthetic polymer and the like can be used.
  • the carrier comprises a hydroxy group on the surface, and may be at least one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina and silica-magnesia.
  • the method of supporting the transition metal compound and the promoter compound on the carrier includes a method of directly supporting the transition metal compound on a dehydrated carrier, a method of pretreating the carrier with the promoter compound, A method in which the transition metal compound is supported on the support, followed by post treatment with a promoter compound, a method in which the transition metal compound is reacted with a cocatalyst compound, and then a carrier is added and reacted.
  • the solvent usable in the above carrying method may be an aromatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent or a mixture thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may include, but is not limited to, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, Dodecane and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvents include, but are not limited to, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and toluene.
  • Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbon solvents include, but are not limited to, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, and trichloroethane.
  • the step of carrying the transition metal compound and the co-catalyst compound on the carrier is carried out at a temperature of -70 to 200 ° C, preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, It is advantageous in terms of efficiency.
  • the polyolefin catalyst prepared according to the above-described method has high molecular weight and low melt index, and the physical properties can be improved because the polyolefin polymerized using the catalyst has a high catalytic activity.
  • the polymer produced through the polymerization process carried out by directly contacting the olefin monomer compound is a polymer which is relatively insoluble in the catalyst moiety and / or is stable so that the polymer chain is immobilized rapidly according to this information.
  • Such immobilisation can be carried out, for example, by using a solid insoluble catalyst, by carrying out the polymerization in a medium in which the resulting polymer is generally insoluble, and keeping the polymerization reactants and products below the crystalline melting point of the polymer.
  • the present invention discloses a process for producing a polyolefin comprising polymerizing an olefin-based monomer in the presence of the transition metal catalyst composition. That is, the process for producing a polyolefin according to the present invention is characterized in that the transition metal compound represented by the formula (1), the aluminum compound represented by the formula (2), the alkyl metal compound represented by the formula (3), and the boron compound represented by the formula In the presence of a transition metal catalyst composition comprising at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of:
  • Suitable polymerization processes for polyolefin polymerization are well known to those skilled in the art and include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization and low pressure gas phase polymerization.
  • the metallocene catalyst compositions are particularly useful in known operating forms employing fixed bed, moving bed or slurry processes carried out in single, series or parallel reactors.
  • the solvent or the olefin-based monomer itself can be used as a medium.
  • the catalyst composition presented in the present invention is present in a uniform form in a polymerization reactor, it is preferable to apply to a solution polymerization process carried out at a temperature above the melting point of the polymer.
  • it may also be used for slurry polymerization or gas phase polymerization in the form of a non-uniform catalyst composition obtained by supporting the transition metal catalyst and cocatalyst on a porous metal oxide support as disclosed in U.S. Patent No. 4,752,597. Therefore, when the catalyst composition of the present invention is used together with an inorganic carrier or an organic polymer carrier, it can be applied to a slurry or a gas phase process. That is, the transition metal compound and the promoter compound may be supported on an inorganic carrier or an organic polymer carrier.
  • the solvent usable in the polymerization reaction may be an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent or a mixture thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may include, but is not limited to, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Decane, undecane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and the like can be given.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may include, but not limited to, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, chlorobenzene, (Chlorobenzene), and the like.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent may include, but not limited to, dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, and the like.
  • the olefin-based monomer may be at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1 -Tetradecene, 1-petadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-hexadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, or a mixture thereof.
  • propylene may be used alone, or propylene and other monomers may be mixed and used.
  • the polyolefin preparation method can be carried out by polymerizing an olefin-based monomer compound in the presence of the above-mentioned transition metal catalyst composition.
  • the transition metal catalyst and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor, or the respective components may be premixed and introduced into the reactor, and there are no particular restrictions on the mixing conditions such as the order of introduction, temperature or concentration.
  • the amount of the catalyst added in the polymerization reaction of the present invention is not particularly limited because it can be determined within a range in which the polymerization reaction of the monomers can sufficiently take place in accordance with slurry, liquid, vapor or massive processes.
  • the amount of the catalyst should preferably be 10 -8 to 1mol / L, based on the concentration of the central metal (M) in the main catalyst compound per unit volume (L) of the monomer (transition metal compounds), preferably, 10 -7 to 10 -1 mol / L, and even more preferably 10 -7 to 10 -2 mol / L.
  • hydrogen may be introduced, and the chain length of the polyolefin may be controlled according to the amount of hydrogen to be added. That is, when the amount of introduced hydrogen is large, a polyolefin having a small molecular weight can be produced, and when the amount of hydrogen to be introduced is small, a polyolefin having a large molecular weight can be produced.
  • the preferred amount of hydrogen to serve in this role may be from 0.1 to 50 mg, preferably from 1 to 30 mg, more preferably from 5 to 20 mg, most preferably from 10 to 15 mg.
  • the polymerization reaction of the present invention may be carried out in a batch type, a semi-continuous type or a continuous type, preferably a continuous reaction.
  • the temperature and pressure conditions of the polymerization reaction of the present invention can be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction depending on the kind of the reaction to be applied and the type of the reaction.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 150 ° C
  • the pressure may be 1 to 100 atm, preferably 5 to 50 atm.
  • the polyolefin prepared according to the present invention can increase the polymerization activity of olefinic monomers and exhibit high molecular weight and low melt index using a catalyst comprising a main catalyst compound and a cocatalyst compound.
  • the polyolefin may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000, more preferably 300,000 to 700,000, even more preferably 400,000 to 700,000, and most preferably 500,000 to 700,000 .
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyolefin may have a melt index (230 DEG C, 2.16 kg) of 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 5 or less, and most preferably 3 or less.
  • the polyolefin may have 95% or more, preferably 96% or more, more preferably 96.5% or more, and most preferably 97% or more of the stereoregularity (isotacticity, Pentad II).
  • the polyolefin production method is a derivative produced by a leaching phenomenon during the polyolefin polymerization process, and the amount of particles having a size of 125 ⁇ or less may be 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, Can be 0.3 wt% or less, and most preferably 0.2 wt% or less.
  • Toluene as a polymerization solvent was used after passing through a tube filled with 5A molecular sieve and activated alumina and bubbling with high purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen and other catalyst poison substances. All the polymerization was carried out by introducing the required amount of solvent, co-catalyst, monomers to be polymerized, etc. in a high-pressure reactor (autoclave) completely blocked with the external air and then adding the catalyst. The polymerized polymer was analyzed according to the following method.
  • MI Melt Index
  • Each cylinder was heated to 230 ° C in accordance with ASTM D 1238, and a 2.16 kg piston was placed in position.
  • the weight of the resin passed through the orifice (inner diameter: 2.09 mm, length: 8 mm) And converted into the amount of passage for 10 minutes.
  • Dupont DSC2910 at a rate of 10 ° C / min under nitrogen atmosphere.
  • the ratio of the particles passed through was measured using a sieve having a size of 125 mu m.
  • Transition metal compound Tetramethylcyclopentadienyl Dimethylsilyl 2- methyl -4- (4-t- Butylphenyl ) Indenylzirconium Ditetrahydroborate ( Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4- tert - butylphenyl ) indenyl Zr ditetrahydrobrate ) synthesis
  • N-BuLi (2.5 M hexane solution) (170 ml) was slowly added dropwise at -10 ° C under a nitrogen atmosphere, followed by dropwise addition of 12 (trimethylsilyl) methylene chloride Lt; / RTI > for 1 hour.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to -10 ° C again, and then dimethyldichlorosilane (170 g) was added thereto.
  • the mixture was stirred at room temperature for 12 hours for reaction, and then the reaction product was vacuum-dried. Hexane (500 ml) was added thereto to dissolve the reaction product.
  • the reaction product was filtered through a Celite filter, and the filtered solution was vacuum-dried to obtain 70 g of dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane in the form of yellow oil (yield: 80%).
  • Tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyldilithium salt 40 g
  • toluene 40 ml
  • ether 10 ml
  • Flask # 2 a mixture of toluene (30 ml) and ZrCl 4 (20 g) was prepared.
  • the mixture of flask # 2 was slowly dropped into flask # 1 with a cannula, and then stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, the mixture was vacuum-dried, extracted with methylene chloride (500 ml), filtered through a Celite filter, and then the filtrate was vacuum-dried.
  • transition metal compound (1,3,4- Trimethylcyclopentadienyl Dimethylsilyl 2- methyl -4- (4-t-butylphenyl) indenylzirconium Ditetrahydroborate
  • 1,3,4-Trimethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4- tert -butylphenyl) indenyl Zr ditetrahydrobrate synthesis of
  • transition metal compound (4-butyl-2- Methylcyclopentadienyl Dimethylsilyl 2- methyl -4- (4-t-butylphenyl) indenylzirconium Ditetrahydroborate (4-butyl-2-methyl-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4- tert - butylphenyl ) indenyl Zr ditetrahydrobrate ) synthesis
  • Silica manufactured by Albemarle
  • silica was placed in a Schlenk flask (100 ml) in a glove box, and 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto. Then, about 10.2 ml of methylaluminoxane (10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol of Al, manufactured by Albemarle) was slowly added dropwise at 10 DEG C, and the mixture was stirred at 0 DEG C for about 1 hour, , Stirred for 3 hours and cooled to 25 < 0 > C.
  • methylaluminoxane 10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol of Al, manufactured by Albemarle
  • the synthesized tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl zirconium ditetrahydroborate (0.056 g, 100 ⁇ mol) synthesized in the glove box was added to another 100 ml Taken out from the glove box, and then added with 10 ml of an anhydrous toluene solution.
  • the solution containing the transition metal compound was slowly added to the solution containing silica and methylaluminoxane at 10 DEG C, and then the temperature was raised to 70 DEG C and stirred for 1 hour, then cooled to 25 DEG C for about 24 hours Lt; / RTI >
  • the reaction product obtained was washed with a sufficient amount of toluene and hexane to remove the unreacted aluminum compound. Thereafter, it was dried in a vacuum to obtain 2.70 g of a supported catalyst of Free Flowing.
  • Silica manufactured by Albemarle
  • silica was placed in a Schlenk flask (100 ml) in a glove box, and 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto. Then, about 10.2 ml of methylaluminoxane (10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol of Al, manufactured by Albemarle) was slowly added dropwise at 10 DEG C, and the mixture was stirred at 0 DEG C for about 1 hour, , Stirred for 3 hours and cooled to 25 < 0 > C.
  • methylaluminoxane 10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol of Al, manufactured by Albemarle
  • the solution containing the transition metal compound was slowly added to the solution containing silica and methylaluminoxane at 10 DEG C, and then the temperature was raised to 70 DEG C and stirred for 1 hour, then cooled to 25 DEG C for about 24 hours Lt; / RTI > The reaction product obtained was washed with a sufficient amount of toluene and hexane to remove the unreacted aluminum compound.
  • Butyl-4-methylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenylzirconium dichloride was used as the catalyst compound in the supported catalyst production example 4, The same procedure was followed as in supported catalyst preparation example 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 10 mg of hydrogen was added in Example 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 15 mg of hydrogen was added in Example 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Example 4 was used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 4 of the supported catalyst was used and 10 mg of hydrogen was added.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 6 of the supported catalyst in Example 1 was used.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 6 of the supported catalyst and 10 mg of hydrogen were added.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Example 2 was used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 2 of the supported catalyst in Example 1 and 10 mg of hydrogen were added.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 2 of the supported catalyst in Example 1 and 15 mg of hydrogen were added.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Example 3 was used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 3 of the supported catalyst in Example 1 and 10 mg of hydrogen were added.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 3 of the supported catalyst and 15 mg of hydrogen were used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Example 5 was used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 5 of the supported catalyst in Example 1 and 10 mg of hydrogen were added.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 7 of the supported catalyst was used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 7 of the supported catalyst in Example 1 and 10 mg of hydrogen were added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용하여 고분자량과 낮은 용융지수를 갖는 폴리올레핀 제조방법이 개시된다. 본 발명은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.

Description

폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
본 발명은 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용한 고분자량과 낮은 용융지수를 갖는 폴리올레핀 제조방법에 관한 것이다.
종래에 올레핀 중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 존재한다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸지만 활성이 높아서 경제적인 가치가 있는데, 특히 공단량체에 대한 반응성이 좋으므로 적은 양의 공단량체의 투입으로도 공단량체가 많이 들어간 중합체를 높은 활성으로 얻을 수 있는 이점이 있다. 동일한 공단량체 양을 사용하더라도 보다 균일한 조성 분포를 가진 높은 분자량의 중합체를 만들 수 있어 이를 이용하여 좋은 물성을 가진 필름이나 탄성체로서 응용이 가능하다. 또한 공중합체 내부에 저분자량의 왁스형 추출물이 거의 생기지 않아 의료용 등 위생성이 필요한 용도에도 응용이 가능하다.
일반적으로 브릿지된 촉매, 즉 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물인 안사-메탈로센 화합물이 공단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 알려져 있으며, 올레핀계 단독 중합체 또는 공중합체의 제조용 촉매로 사용되고 있다. 특히, 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
이러한 촉매 개발에도 불구하고 당 업계에서는 더욱 효과적인 촉매, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매로서 특히, 고분자량을 갖도록 하는 촉매의 제조와 더불어 이러한 촉매를 이용하는 올레핀 중합법의 개발을 요구하고 있다.
다른 한편, 일반적으로 사용되고 있는 C2 symmetry 구조를 갖고 있는 비스인데닐계 메탈로센 촉매를 사용 시 아이소탁틱도(isotacticity)가 95% 이상이라는 장점이 있지만 에틸렌과의 공중합성이 떨어지고 그로 인해 활성이 감소한다는 단점이 있다. 또한, 기존의 asymmetry 구조의 메탈로센 촉매의 경우(미국특허 제9266910호) 폴리프로필렌 중합 시 분자량이 작아 낮은 용융지수의 폴리프로필렌의 제조가 어렵다는 단점이 있다. 즉, 기존의 asymmetry 구조의 메탈로센 촉매를 사용하면 빠른 종결반응으로 인하여 분자량이 감소하여 낮은 용융지수(Melt Index, MI)의 폴리프로필렌 필름 제품 제조에 적용하는 것이 적합하지 않다는 문제점이 있었다. 특히, 메탈로센 폴리프로필렌의 특징인 고투명 및 낮은 휘발성분 특성을 요구하는 필름 제품군에는 기존의 asymmetry 구조의 메탈로센 촉매는 적합하지 않아 사용이 불가능하였다. 따라서 에틸렌과 반응성이 우수하여 고투명 및 고분자량의 폴리프로필렌 제조가 가능한 메탈로센 촉매의 필요성이 대두되고 있다.
또한, 메탈로센 촉매의 활성을 높이기 위해 담지 할 때 보레이트와 같은 조촉매를 사용하는 경우 활성은 올라가지만 촉매와 보레이트의 당량비가 적절하지 않거나 보레이트의 담지가 완벽하지 않을 경우 오히려 활성이 떨어지고, 촉매가 담지체에 완벽하게 붙어있지 않고 떨어져 나가는 리칭(leaching) 현상으로 인해 폴리프로필렌 제조 시 떨어져 나간 촉매에 의해 중합된 폴리프로필렌 미분이 발생하게 되어 공정 트러블을 유발하는 문제가 있었다.
[선행특허문헌]
- 한국등록특허 10-1485567 (2015.01.16)
- 한국공개특허 10-2011-0101386 (2011.09.16)
- 미국특허 제9266910호(2016.02.23)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용하여 고분자량 및 낮은 용융지수를 나타내는 폴리올레핀 수지를 높은 활성으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018011978-appb-I000001
화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R17 및 R18 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
n은 정수 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
-[Al(R19)-O]n-
화학식 2에서, R19은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
A(R20)3
화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R20는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 화합물 조촉매는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 붕소 화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-아이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 제조방법은 125㎛ 이하인 입자가 0.5중량% 이하로 생성이 되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 메탈로센 촉매는 기존 촉매 대비 활성이 우수하고 고분자량 및 낮은 용융지수의 폴리올레핀 생산이 가능하도록 한다. 또한, 폴리올레핀 중합 과정 중 리칭(leaching) 현상으로 인한 미분 발생을 최소화 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 개시한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018011978-appb-I000002
화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R17 및 R18 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
n은 정수 1 또는 2이다.
본 발명에 기재된 용어 '알킬'은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 '사이클로알킬'은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 '아릴'은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 '알콕시'는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성을 가진다.
여기서, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 화학식 1 구조에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것일 경우 특히, 프로필렌 또는 에틸렌을 단량체로 하는 올레핀 중합 시 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀 생산이 가능하다.
한편, 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 하기 화학식 2 내지 4으로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
따라서, 본 발명은 상기 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 개시한다.
[화학식 2]
-[Al(R19)-O]n-
화학식 2에서, R19은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
A(R20)3
화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R20는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후 올레핀 중합에 이용할 수 있는데, 촉매 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 첫 번째 방법으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한, 두 번째 방법으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 조촉매 화합물에 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리올레핀 촉매는 촉매 활성이 높으면서도, 상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리올레핀이 높은 분자량과 낮은 용융지수를 가지므로, 물성 또한 개선시킬 수 있다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 올레핀 단량체 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 올레핀 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 메탈로센 촉매 조성물은 올레핀 중합에 바람직하다. 따라서 본 발명은 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법을 개시한다. 즉, 본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 올레핀계 단량체 화합물을 중합시키는 단계를 포함하여 수행된다.
폴리올레핀 중합에 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexane), 1-옥텐(1-octene), 1-노넨(1-nonene), 1-데센(1-decene), 1-운데센(1-undecene), 1-도데센(1-dodecene), 1-트리데센(1-tridecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-펜타데센(1-petadecene), 1-헥사데센(1-hexadecene), 1-헵타데센(1-heptadecene), 1-옥타데센(1-octadecene), 1-노나데센(1-nonadecene), 1-아이코센(1-eicosene) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 프로필렌을 단독으로 사용하거나, 프로필렌과 다른 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 폴리올레핀 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체 화합물을 중합시켜 수행될 수 있다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 주촉매 화합물(전이금속 화합물)에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
이때, 상기 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계에서, 수소를 투입할 수 있으며 투입하는 수소는 그 양에 따라 폴리올레핀의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 즉, 투입하는 수소의 양이 많은 경우, 분자량이 적은 폴리올레핀이 제조될 수 있고, 투입하는 수소의 양이 적은 경우, 분자량이 큰 폴리올레핀이 제조될 수 있다. 이러한 역할을 하는 수소의 바람직한 투입량은 0.1 내지 50mg, 바람직하게는 1 내지 30mg, 더 바람직하게는 5 내지 20mg, 가장 바람직하게는 10~15mg일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 40~150℃, 바람직하게는 60~100℃일 수 있으며, 압력이 1~100기압, 바람직하게는 5~50기압일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀은 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 올레핀계 단량체의 중합 활성을 높이고, 고분자량 및 낮은 용융지수를 나타낼 수 있다.
또한, 폴리올레핀 중합 과정 중 리칭(leaching) 현상으로 인한 미분 발생을 최소화할 수 있다.
이때, 상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량(Mw)이 10,000~1,000,000, 바람직하게는 100,000~800,000, 더 바람직하게는 300,000~700,000, 보다 더 바람직하게는 400,000~700,000, 가장 바람직하게는 500,000~700,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 용융지수가(230℃, 2.16kg) 50 이하일 수 있으며, 바람직하게는 30 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 입체규칙도(isotactisity, Pentad II)는 95% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 96% 이상, 더 바람직하게는 96.5% 이상, 가장 바람직하게는 97% 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 제조방법은 폴리올레핀 중합 과정 중 리칭(leaching) 현상으로 인해 발생되는 미분으로서, 크기가 125㎛ 이하인 입자의 발생량이 1중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2중량% 이하일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 쉴렌크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 톨루엔은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 중합체는 하기 방법에 따라 분석되었다.
(1) 용융지수(MI)
ASTM D 1238에 따라 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(3) 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(4) Pentad II 함량 분석
JEOL 400 MHz를 이용하여 13C-NMR 분석을 통하여 분석하였다.
(5) 125㎛ 이하 입자 분포 분석
크기가 125㎛ 인 체(Sieve)를 이용하여 통과된 입자의 비율을 측정하였다.
[촉매 제조예 1]
전이금속 화합물( 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t- 부틸페닐 )인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 ( Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4- tert - butylphenyl ) indenyl Zr ditetrahydrobrate ) 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐클로로실란 (38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐실란 80g을 얻었다(수율 95%).
3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)와 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공 건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
4) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 (Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr ditetrahydrobrate) 합성
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(5.2g), 소듐테트라보레이트(1.5g), 테트라하이드로퓨란(100㎖)를 플라스크에 넣고 상온에서 12시간 동안 반응하였다. 이후 고체부분을 걸러내고, 얻어진 용액부분을 진공 건조시켜 흰색의 고체를 얻었다. 얻어진 흰색 고체를 디에틸에테르 500㎖가 담긴 플라스크에 옮긴 후 상온에서 5시간동안 교반하였다. 이후 필터를 이용하여 불용부분을 제거하고 진공하에서 디에틸에테르를 날려 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 3.3g을 얻었다.
[촉매 제조예 2]
전이금속 화합물(1,3,4- 트리메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 (1,3,4-Trimethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4- tert -butylphenyl)indenyl Zr ditetrahydrobrate ) 합성
테트라메틸시클로펜타디엔 대신 1,3,4-트리메틸시클로펜타디엔을 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[촉매 제조예 3]
전이금속 화합물(4-부틸-2- 메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 (4-butyl-2-methyl-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4- tert - butylphenyl ) indenyl Zr ditetrahydrobrate ) 합성
테트라메틸시클로펜타디엔 대신 4-부틸-2메틸-시클로펜타디엔을 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
담지 촉매 제조예 1
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트(0.056g, 100μmol)를 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
담지 촉매 제조예 2
상기 담지 촉매 제조예 1에서 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 대신 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일하게 진행 하였다.
담지 촉매 제조예 3
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 (0.060g, 100μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.
이어서 톨루엔 10㎖에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 200μmol (0.16g)을 녹인 후 상기 담지 촉매를 포함하는 반응기에 투입하여 80℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후에 촉매를 가라앉히고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 40℃에서 감압하여 남아있는 톨루엔을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.8g을 얻었다.
담지 촉매 제조예 4
상기 담지 촉매 제조예 1에서 촉매화합물을 1,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일하게 진행 하였다.
담지 촉매 제조예 5
상기 담지 촉매 제조예 4에서 촉매화합물을 1,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일하게 진행 하였다.
담지 촉매 제조예 6
상기 담지 촉매 제조예 1에서 촉매화합물을 2-부틸-4-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일하게 진행 하였다.
담지 촉매 제조예 7
상기 담지 촉매 제조예 4에서 촉매화합물을 2-부틸-4-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일하게 진행 하였다.
[ 실시예 1]
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2ml과 500g의 프로필렌 반응기 내부로 주입한 후에, 상기 담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지촉매 50mg을 헥산 5ml에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 가하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[ 실시예 2]
실시예 1에서 수소 10mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 3]
실시예 1에서 수소 15mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 4]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 4에서 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 5]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 4에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 10mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 6]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 6에서 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 7]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 6에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 10mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 2에서 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 2]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 2에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 10mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 3]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 2에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 15mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 4]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 3에서 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 5]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 3에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 10mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 6]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 3에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 15mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 7]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 5에서 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 8]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 5에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 10mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 9]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 7에서 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 10]
실시예 1에서 상기 담지촉매 제조예 7에서 제조된 담지촉매를 사용한 것과 수소 10mg을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중합체에 대하여 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2018011978-appb-T000001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 특정 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 프로필렌을 직접 접촉시켜 중합체를 제조 시(실시예 1, 4 및 6), 우수한 촉매 활성을 나타내며 높은 분자량 및 낮은 용융지수를 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 담지할 때 촉매의 리칭(leaching)이 없어 125㎛ 이하의 미분 발생량이 매우 적은 것으로 나타났다. 한편, 본원발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 폴리프로필렌을 중합하되 중합과정에서 수소를 첨가한 경우에는(실시예 2, 3, 5 및 7), 분자량 분포, 입체규칙도(Pentad II), 미분 발생량 및 촉매의 활성은 동등한 수준으로 나타나면서 분자량과 용융지수가 조절되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 특정 메탈로센 촉매 시스템에 있어서 시클로펜타디에닐기에 2개의 수소가 결합된 촉매를 이용한 경우(실시예 6 및 7), 동일한 조건에서 프로필렌을 중합한 다른 실시예 및 비교예와 비교하여 더 높은 분자량과 더 낮은 용융지수를 갖는 중합체가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 전이금속에 보레이트가 결합되어 있지 않은 촉매를 이용한 경우에는(비교예 1 내지 10), 실시예와 비교해 동일한 중합조건에서 폴리프로필렌의 분자량이 낮고 용융지수가 높게 나타났으며, 촉매의 활성도 낮게 나타났다.
또한, 촉매의 활성을 높이기 위해 담지 할 때 보레이트를 조촉매로 사용한 경우에는(비교예 4 내지 6), 실시예와 비교해 동일한 중합조건에서 폴리프로필렌의 분자량이 낮고 용융지수가 높게 나타났을 뿐만 아니라, 촉매의 리칭(leaching)으로 인한 125㎛ 이하의 미분 발생량이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018011978-appb-I000003
    화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R17 및 R18 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    n은 정수 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;
    을 포함하는 전이금속 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    -[Al(R19)-O]n-
    화학식 2에서, R19은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
    [화학식 3]
    A(R20)3
    화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R20는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
    화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
    Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 조촉매는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 붕소 화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 조성물.
  8. 제6항의 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-아이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 제조방법은 125㎛ 이하인 입자가 0.5중량% 이하로 생성이 되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법.
PCT/KR2018/011978 2017-10-12 2018-10-11 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 WO2019074302A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880066288.9A CN111212845B (zh) 2017-10-12 2018-10-11 聚烯烃催化剂及利用它的聚烯烃制造方法
EP18865440.4A EP3696184A4 (en) 2017-10-12 2018-10-11 POLYOLEFINE CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYOLEFINE WITH IT
US16/843,986 US11312796B2 (en) 2017-10-12 2020-04-09 Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0132725 2017-10-12
KR1020170132725A KR102001965B1 (ko) 2017-10-12 2017-10-12 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/843,986 Continuation US11312796B2 (en) 2017-10-12 2020-04-09 Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019074302A1 true WO2019074302A1 (ko) 2019-04-18

Family

ID=66101621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/011978 WO2019074302A1 (ko) 2017-10-12 2018-10-11 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11312796B2 (ko)
EP (1) EP3696184A4 (ko)
KR (1) KR102001965B1 (ko)
CN (1) CN111212845B (ko)
WO (1) WO2019074302A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
WO1998001456A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
KR20110101386A (ko) 2010-03-08 2011-09-16 주식회사 엘지화학 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101485567B1 (ko) 2011-09-07 2015-01-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
KR101771908B1 (ko) * 2016-04-06 2017-08-28 주식회사 에스피씨아이 메탈로센 촉매를 이용한 폴리알파올레핀 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW294669B (ko) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
AU764177B2 (en) * 1998-12-18 2003-08-14 Univation Technologies Llc Haloaryl containing group 13 substituents on bridged metallocene polyolefin catalysts
FR2893029B1 (fr) * 2005-11-09 2009-01-16 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
JP2016172714A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
WO1998001456A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
KR20110101386A (ko) 2010-03-08 2011-09-16 주식회사 엘지화학 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101485567B1 (ko) 2011-09-07 2015-01-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
KR101771908B1 (ko) * 2016-04-06 2017-08-28 주식회사 에스피씨아이 메탈로센 촉매를 이용한 폴리알파올레핀 제조방법
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE, L. W. M. ET AL.: "Zwitterionic Metallocenes Derived from RAC and Meso-ethylenebisindenyl Zirconocene Olefin Complexes and Pentafluorophenyl-substituted Boranes", ORGANOMETALLICS, vol. 18, no. 19, 1999, pages 3904 - 3912, XP055592210 *
SMITH, J. A. ET AL.: "Ansa-metallocene Derivatives : III. Influence of an Interannular Ethylene Bridge on the Reactivity of Titanocene Derivatives", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 218, no. 2, 1981, pages 159 - 167, XP055592206, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/S0022-328X(00)86097-0 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190041296A (ko) 2019-04-22
EP3696184A1 (en) 2020-08-19
US20210317239A1 (en) 2021-10-14
KR102001965B1 (ko) 2019-07-19
US11312796B2 (en) 2022-04-26
EP3696184A4 (en) 2021-06-02
CN111212845A (zh) 2020-05-29
CN111212845B (zh) 2023-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017155149A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
WO2017188602A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
WO2015046705A1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2011111980A2 (en) Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same
WO2017176074A1 (ko) 용융 장력이 우수한 프로필렌-디엔 공중합체 수지
WO2009120026A2 (ko) 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2019093630A1 (ko) 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법
WO2013133595A1 (en) Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing the same, and process for preparing polyolefin using the same
WO2017026605A1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
WO2020105922A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
WO2019117443A1 (ko) 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
WO2020130452A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
WO2015057001A1 (ko) 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2018097468A1 (ko) 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2017003261A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2021075788A1 (ko) 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2010011027A2 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
WO2017003262A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022005257A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2018106029A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2019074302A1 (ko) 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2017111553A1 (ko) 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물
WO2020116842A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
WO2023096341A1 (ko) 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품
WO2020122500A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18865440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018865440

Country of ref document: EP

Effective date: 20200512