WO2020116842A1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

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WO2020116842A1
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transition metal
aluminum
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박혜란
임성재
정의갑
최승일
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for olefin polymerization. Specifically, the present invention relates to a method for producing a metallocene-supported catalyst capable of producing a polyolefin whose gel formation is suppressed by treatment with a metal stearate after loading of the transition metal compound.
  • Metallocene catalysts which are one of the catalysts used to polymerize olefins, include ligands such as cyclopentadienyl, indenyl, and cycloheptadienyl in transition metals or transition metal halogen compounds. As a bound compound, it has a sandwich structure in its basic form.
  • the Ziegler-Natta catalyst another catalyst used to polymerize olefins, is dispersed on an inert solid surface with a metal component as an active point, the properties of the active point are not uniform, whereas the metallocene catalyst has a certain structure. It is known as a single-site catalyst because all active sites have the same polymerization properties because it is a single compound having. The polymer polymerized with the metallocene catalyst exhibits a narrow molecular weight distribution and a uniform comonomer distribution.
  • Polyethylenes produced by metallocene catalysts have a short chain branch (SCB) of constant length and generally do not have a long chain branch (LCB).
  • SCB short chain branch
  • LCB long chain branch
  • polymer when the polymer is generated at the active point in the pores of the catalyst, depending on the shape of the pores, the structure, and the type of catalyst, polyethylene may have a long chain branch or macromolecules may be produced.
  • gels can be produced due to catalysts.
  • gels foreign gels
  • gels may be generated by foreign substances in the production and processing of resins, and gels (microdispersed or non-uniform gels) due to incomplete extrusion, differences in molecular weight/density between resins, and insufficient dispersion of resins. This may be generated.
  • a gel oxidized or carbonized gel
  • a macromolecule may be formed in a reactor or an extruder by a physicochemical crosslinking reaction to generate a gel (crosslinked gel).
  • macromolecules having long-chain branching are generated at the active point in the pore, and this may cause physical cross-linking and gel formation through extrusion.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a metallocene-supported catalyst capable of producing a polyolefin whose production of a gel is suppressed by treatment with a metal stearate after loading of the transition metal compound.
  • the transition metal compound may be a mixture of a first transition metal compound represented by Formula 1 below and a second transition metal compound represented by Formula 2 below.
  • M1 and M2 are each independently a Group 4 transition metal of the Periodic Table of Elements;
  • X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl aryl having 7 to 40 carbon atoms.
  • an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms an alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be connected to each other to form a ring;
  • the cyclopentadiene to which R 1 to R 5 is bonded and the cyclopentadiene to which R 6 to R 10 are bonded may have the same structure or different structures, and each cyclopentadiene is not connected, so a compound having a non-bridge structure To form,
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be connected to each other to form a ring;
  • R 17 and R 18 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, A substituted alkyl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring;
  • R 19 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be connected to each other to form a ring;
  • the cyclopentadiene in which R 11 to R 16 is bonded to R 19 to R 22 is different from each other, and silicon (Si) bonds inden and cyclopentadiene to form a bridge structure.
  • the first transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [indenyl (tetramethylcyclopentane) Dienyl)]zirconium dichloride, [2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride and [4,5- Benzoindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride.
  • the second transition metal compound is rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride, dimethylsilyl ⁇ tetramethylcyclopentadienyl ⁇ 2-methyl-4-(4-t-butylphenyl) )Indenyl ⁇ zirconium dichloride, dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride and dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(4-phenylindenyl) And at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride.
  • the first transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride represented by Formula 1a below
  • the second transition metal compound is rac-dimethylsilylbis represented by Formula 2a below ( 2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride.
  • Me is a methyl group and Ph is a phenyl group.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be included in a weight ratio of 20:1 to 1:20.
  • the cocatalyst compound may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4 and a compound represented by Formula 5 below.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
  • R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + is Br ⁇ nsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted carbon number 6 It is a ⁇ 20 aryl group or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 3 above is at least one selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane and butyl aluminoxane.
  • the compound represented by the formula (4) is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron , Triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron and tributyl boron.
  • the compound represented by Formula 5 above is triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammoniumtetra( p -tolyl) Boron, trimethylammoniumtetra( o , p -dimethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra Pentafluorophenylboron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammoni
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the cocatalyst compound may be supported on a single species of carrier.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the co-catalyst compound may be supported on silica.
  • the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier may be 0.5 to 3.0% by weight based on the total weight of the supported catalyst, and the amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is the total supported catalyst weight. It may be 20 to 30% by weight based on.
  • the metal stearate is 0.01 to 5.0% by weight in at least one organic solvent selected from the group consisting of hexane, pentane, toluene, benzene, dichloromethane, diethyl ether, tertrahydrofuran, acetone and ethyl acetate.
  • organic solvent selected from the group consisting of hexane, pentane, toluene, benzene, dichloromethane, diethyl ether, tertrahydrofuran, acetone and ethyl acetate.
  • the metal stearate may include at least one selected from the group consisting of aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and sodium stearate.
  • the method of manufacturing a metallocene-supported catalyst according to an embodiment of the present invention can treat polystyrene with minimal production of gel by inhibiting the production of a macromolecule polyolefin by treating with a metal stearate after supporting the transition metal compound. .
  • a method of preparing a metallocene supported catalyst for olefin polymerization includes (1) adding a cocatalyst compound to one or more transition metal compounds to activate a transition metal compound; (2) supporting the activated transition metal compound on a carrier; And (3) treating the supported catalyst with metal stearate, wherein the content of metal stearate is 0.01 to 5.0% by weight based on the total weight of the supported catalyst.
  • a transition metal compound is activated by adding a cocatalyst compound to one or more transition metal compounds.
  • the transition metal compound may include at least one of a first transition metal compound represented by Formula 1 below and a second transition metal compound represented by Formula 2 below.
  • the transition metal compound may be a mixture of a first transition metal compound represented by Formula 1 below and a second transition metal compound represented by Formula 2 below.
  • M1 and M2 are each independently a group 4 transition metal of the periodic table of elements.
  • M1 and M2 may each independently be titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and more specifically zirconium (Zr).
  • X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl aryl having 7 to 40 carbon atoms.
  • X 1 to X 4 may each independently be halogen, and more specifically chlorine (Cl).
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring.
  • the cyclopentadiene to which R 1 to R 5 is bonded and the cyclopentadiene to which R 6 to R 10 are bonded may have the same structure or different structures, and each cyclopentadiene is not connected, and thus has a non-bridge structure. It can form a compound.
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring.
  • R 17 and R 18 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, It is a substituted alkyl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring.
  • R 19 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring.
  • cyclopentadiene in which R 11 to R 16 is bonded to R 19 to R 22 is different from each other, and indene and cyclopentadiene are bonded to silicon (Si) to form a bridge structure.
  • the first transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [indenyl (tetramethylcyclopentadiene) Neil)]zirconium dichloride, [2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride and [4,5-benzo Indenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride.
  • the second transition metal compound is rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride, dimethylsilyl ⁇ tetramethylcyclopentadienyl ⁇ 2-methyl-4-(4-t-butylphenyl) )Indenyl ⁇ zirconium dichloride, dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride and dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(4-phenylindenyl) It may include at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride.
  • the first transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride represented by Formula 1a below
  • the second transition metal compound is rac-dimethylsilylbis represented by Formula 2a below ( 2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride.
  • Me is a methyl group and Ph is a phenyl group.
  • the catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 20:1 to 1:20.
  • the catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 10:1 to 1:10. More preferably, the catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 6:4 to 4:6.
  • the olefin-based polymer prepared in the presence of a catalyst for olefin polymerization that satisfies the above range exhibits excellent processability, and the film produced therefrom can exhibit excellent mechanical and optical properties.
  • the co-catalyst compound in step (1) may include one or more of a compound represented by Chemical Formula 3, a compound represented by Chemical Formula 4, and a compound represented by Chemical Formula 5.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbons, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbons substituted with halogen.
  • R a may be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen. It is a hydrocarbon group or a C1-C20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl
  • D is boron (B)
  • R b , R c and R d are Each may be pentafluorophenyl.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + is Br ⁇ nsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted carbon number 6 It is a ⁇ 20 aryl group or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation dimethyl
  • [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + .
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 3 may include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and methyl aluminoxane, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 4 above include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, and tricyclopentyl aluminum.
  • Trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 5 above include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetraphenylboron, tripropylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetra( p -tolyl) Boron, trimethylammoniumtetra( o , p -dimethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra Pentafluorophenylboron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium
  • the process of adding a cocatalyst compound to one or more transition metal compounds in step (1) can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an ether-based solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), It may be most organic solvents such as acetone and ethyl acetate, and preferably toluene or hexane, but is not particularly limited thereto.
  • the process of adding the cocatalyst compound to one or more transition metal compounds in step (1) may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 30°C.
  • step (1) it is preferable to sufficiently stir it for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours after adding the cocatalyst compound to one or more transition metal compounds in step (1).
  • step (2) above the activated transition metal compound is supported on a carrier.
  • the carrier may include a substance containing a hydroxy group on the surface, and a material having a highly reactive hydroxy group and a siloxane group, preferably dried to remove moisture on the surface, may be used.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • silica, silica-alumina, and silica-magnesia dried at a high temperature may be used as a carrier, and these are usually oxides of Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , Carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • they may include carbon, zeolite, magnesium chloride, and the like.
  • the carrier is not limited to these, and is not particularly limited as long as it can support the first and second transition metal compounds and the cocatalyst compound.
  • the carrier may have an average particle size of 10 to 250 ⁇ m, preferably an average particle size of 10 to 150 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 cc/g, preferably 0.5 to 5 cc/g, and more preferably 1.0 to 3.0 cc/g.
  • the specific surface area of the carrier may be 1 to 1,000 m 2 /g, preferably 100 to 800 m 2 /g, and more preferably 200 to 600 m 2 /g.
  • the drying temperature of the silica may be 200 ⁇ 900 °C.
  • the drying temperature may be preferably 300 to 800°C, more preferably 400 to 700°C.
  • the drying temperature is less than 200°C, there is too much moisture, and the surface water and the co-catalyst react, and when it exceeds 900°C, the structure of the carrier may collapse.
  • the concentration of the hydroxy group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmole/g, preferably 0.7 to 4 mmole/g, and more preferably 1.0 to 2 mmole/g.
  • concentration of the hydroxy group is less than 0.1 mmole/g, the supported amount of the cocatalyst is lowered, and when it exceeds 5 mmole/g, a problem that the catalyst component is inactivated may occur.
  • the process of adding a mixture of a transition metal compound and a cocatalyst compound to the carrier in step (2) can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is substantially the same as described in step (1) above.
  • the process of adding a mixture of a transition metal compound and a co-catalyst compound to the carrier in step (2) may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 50°C.
  • step (2) after adding the mixture of the transition metal compound and the co-catalyst compound to the carrier, it is preferable to sufficiently stir it for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound and the cocatalyst compound can be supported on a single species of carrier.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the co-catalyst compound may be supported on silica.
  • the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier may be 0.5 to 3.0% by weight based on the total weight of the supported catalyst, and the amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is the total supported catalyst weight. It may be 20 to 30% by weight based on.
  • step (3) above the supported catalyst is treated with metal stearate.
  • the content of the metal stearate is 0.01 to 5.0% by weight based on the total weight of the supported catalyst, preferably 0.1 to 4.0% by weight, 0.5 to 3.0% by weight, 0.5 to 2.5% by weight, or 1.0 to 2.0% by weight.
  • the metal stearate may include at least one selected from the group consisting of aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, and sodium stearate, but is not particularly limited thereto. More preferably, the metal stearate is aluminum stearate.
  • the metal stearate may be added to the supported catalyst in a uniformly dissolved or suspended state in an organic solvent or the like.
  • the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an ether system such as diethyl ether or tertrahydrofuran (THF). It may be most organic solvents such as solvent, acetone, ethyl acetate, and preferably toluene or hexane, but is not particularly limited thereto.
  • the content of the metal stearate dissolved or suspended in the organic solvent is not particularly limited, but may be preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 4.0% by weight.
  • the metal stearate is dissolved or suspended in an organic solvent in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, and then introduced into the reactor using a cannula and stirred at 60° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • the metallocene catalyst system of the present invention comprising one or more types of metal stearate described above is capable of generating static electricity generated by friction between polymer particles or friction between polymer particles and the inner wall of the reactor during the production of polyolefin through gas phase polymerization or slurry polymerization. While minimizing, it is possible to stably maintain the intrinsic activity of the catalyst. This is presumed to be because the metallocene catalyst system forms the particle size and bulk density of the polymer present in the reactor in a range in which generation of static electricity by friction can be minimized.
  • the method for preparing a metallocene supported catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention may further include (4) washing and drying the supported catalyst treated with metal stearate with a solvent.
  • the supported catalyst is precipitated by standing for 3 minutes to 3 hours. Subsequently, after removing the supernatant, the supported catalyst is separated, washed with a solvent, and dried at a temperature of room temperature to 80° C. for 6 to 48 hours to obtain a supported catalyst.
  • the solvent is substantially the same as described in step (1) above.
  • an olefinic monomer can be polymerized to provide an olefinic polymer.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and a comonomer.
  • the olefinic monomers include alpha-olefins having 2 to 20 carbons, diolefins having 1 to 20 carbons, cycloolefins having 3 to 20 carbons, and cyclodiolefins having 3 to 20 carbons. ) Is at least one selected from the group consisting of.
  • olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene or 1-hexadecene, and the like
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer containing only one olefin-based monomer exemplified above or a copolymer containing two or more kinds.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a copolymer of ethylene and 1-hexene is preferred, but is not limited thereto.
  • the content of ethylene is preferably 55 to 99.9% by weight, and more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • the content of the alpha-olefin comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention can be polymerized by polymerization reaction such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition. However, it is not limited to these.
  • the olefin-based polymer may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; And mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • a film may be provided by molding an olefin-based polymer prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the film according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a method known in the art to which the present invention pertains can be used.
  • the heat-shrinkable polypropylene film may be prepared by processing the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention by conventional methods such as blown film molding, extrusion molding, and casting molding. Of these, blown film molding is most preferred.
  • the film produced as described above may be inhibited from generating gel by including the olefin-based polymer of the present invention.
  • the film according to an embodiment of the present invention may have a total number of gels reduced by 55% or more, 70% or more, or 80% or more compared to a metallocene supported catalyst for olefin polymerization in which the pore volume is not adjusted.
  • the film according to an embodiment of the present invention may have a total gel number of 85% or more, more preferably 90% or less, compared to a metallocene supported catalyst for olefin polymerization in which the pore volume is not adjusted.
  • the number of micro-gels having a size of 400 ⁇ m or less is reduced by 70% or more, 75% or more, or 85% or more compared to a metallocene-supported catalyst for olefin polymerization in which the pore volume is not controlled. It can be done.
  • the film according to an embodiment of the present invention may have a total number of gels preferably reduced by 90% or more, more preferably 95% or more, compared to a metallocene supported catalyst for olefin polymerization in which the pore volume is not adjusted.
  • the film according to the embodiment of the present invention is excellent in transparency and appearance since the number of fine gels having a size of 400 ⁇ m or less is significantly reduced as well as the total number of gels.
  • indene (5 g, 0.043 mole) was dissolved in hexane (150 mL), mixed thoroughly, and cooled to -30°C. Thereafter, 2.5 M of n-butyllithium (n-BuLi) hexane solution (17 mL, 0.043 mole) was slowly dropped into the hexane solution, and stirred at room temperature for 12 hours. The white suspension was filtered through a glass filter to obtain a white solid, and then dried sufficiently to obtain 5.2 g of an indenium lithium salt (yield: 99%).
  • Step C rac - Of dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride synthesis
  • Al-St aluminum distearate
  • Example 2 It was hybridized in the same manner as in Example 1, except that zinc distearate (Zn-St), magnesium distearate (Mg-St), and calcium distearate (Ca-St) were used instead of aluminum distearate, respectively. 275 g, 259 g and 266 g of supported catalysts were obtained, respectively.
  • Example 2 270 g of a hybrid supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that aluminum distearate was added at a content of 3.0% by weight.
  • Example 1 MAO content (% by weight) additive Kinds Content (% by weight)
  • Example 1 12.5 Al-St 1.5
  • Example 2 12.5 Zn-St 1.5
  • Example 3 12.5 Mg-St 1.5
  • Example 4 12.5 Ca-St 1.5
  • Example 5 12.5 Al-St 3.0 Comparative Example 1 12.5 - 0 Comparative Example 2 12.5 Al-St 6.0 Comparative Example 3 12.5 ASA 1.5
  • an ethylene/1-hexene copolymer was extruded at a screw speed of 80 rpm in an extruder having a 40 mm diameter screw, a 75 mm diameter die, and a 2 mm die gap, and a 2.0 m 2 cast film was formed with a width of 41 mm. By doing so, a film having a thickness of 60 ⁇ m was obtained.
  • the olefin-based polymer produced in the presence of the hybrid supported catalyst prepared in Examples of the present invention compared to the olefin-based polymer produced in the presence of the hybrid supported catalyst prepared in Comparative Example 1 of the total gel
  • the number decreased by about 56% or more, and the number of fine gels decreased by about 73% or more.
  • the hybrid supported catalyst prepared according to the manufacturing method of the embodiment of the present invention can significantly suppress the generation of gel to provide an olefin-based film excellent in transparency and appearance, and this film is a stretch film, overlap film, lami, silage wrap , It can be effectively used as agricultural film.

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 전이금속 화합물의 담지 후에 금속 스테아레이트로 처리하여 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전이금속 화합물의 담지 후에 금속 스테아레이트로 처리함으로써 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 그런데, 촉매의 기공(pore) 내 활성점에서 중합체가 생성될 때, 기공의 형태, 구조 및 촉매의 종류에 따라서는, 폴리에틸렌이 장쇄 분지를 갖거나 거대 분자(macromolecule)가 생성될 수도 있다.
한편, 폴리올레핀 수지를 용융시켜 가공할 때 완전히 녹지 않는 성분이 존재할 수 있는데, 이러한 불용성 덩어리를 젤(gel)이라고 한다. 이러한 젤이 폴리올레핀 수지 내에 존재할 경우, 이 수지로부터 제조되는 필름은 투명성이나 제품 외관의 품질이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
보통, 젤은 촉매로부터 기인하여 생성될 수 있다. 또한, 수지의 생산 및 가공 과정에서 이물질에 의해 젤(이물 젤)이 생성될 수 있고, 불완전한 압출이나 수지 간 분자량/밀도 등의 차이, 수지의 분산 부족 등에 의해 젤(미분산 또는 비균일 젤)이 생성될 수도 있다. 혹은, 압출기 내에서 수지가 장시간 체류하여 산화됨으로써 젤(산화 또는 탄화 젤)이 생성될 수도 있으며, 물리화학적 가교 반응에 의해 반응기나 압출기 내에서 거대 분자가 만들어져 젤(가교 젤)이 생성될 수도 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 촉매에 따라서는 기공 내 활성점에서 장쇄 분지를 갖는 거대 분자가 생성되고, 이것이 압출을 거치면서 물리적 가교가 일어나 젤을 생성하는 원인이 되기도 한다.
본 발명의 목적은 전이금속 화합물의 담지 후에 금속 스테아레이트로 처리함으로써 젤의 생성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시키는 단계; (2) 활성화된 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계; 및 (3) 담지 촉매를 금속 스테아레이트로 처리하는 단계를 포함하되, 금속 스테아레이트의 함량이 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%인, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
여기서, 전이금속 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000002
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고;
R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R 1 내지 R 5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R 6 내지 R 10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성하며,
R 11 내지 R 16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R 17과 R 18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R 19 내지 R 22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R 11 내지 R 16과 결합되어 있는 인덴과 R 19 내지 R 22가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘(Si)으로 인덴과 사이클로펜타디엔이 결합되어 있어 다리구조를 형성한다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
제2 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
가장 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000003
[화학식 2a]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000004
위 화학식 2a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
이때, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물, 화학식 4로 표현되는 화합물 및 화학식 5로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000006
[화학식 5]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 금속 스테아레이트를 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 터트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매에 0.01~5.0 중량%의 함량으로 용해 또는 현탁시킨 후 담지 촉매를 처리할 수 있다.
이때, 금속 스테아레이트가 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 소듐 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 전이금속 화합물의 담지 후에 금속 스테아레이트로 처리하여 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (1) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시키는 단계; (2) 활성화된 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계; 및 (3) 담지 촉매를 금속 스테아레이트로 처리하는 단계를 포함하되, 금속 스테아레이트의 함량이 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%이다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시킨다.
여기서, 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전이금속 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000008
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1과 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다. 구체적으로, X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.
R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, R 1 내지 R 5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R 6 내지 R 10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성할 수 있다.
R 11 내지 R 16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R 17과 R 18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R 19 내지 R 22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, R 11 내지 R 16과 결합되어 있는 인덴과 R 19 내지 R 22가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘(Si)으로 인덴과 사이클로펜타디엔이 결합되어 있어 다리구조를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제2 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000009
[화학식 2a]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000010
위 화학식 2a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1~1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 10:1~1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 6:4~4:6의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 위 범위 내일 경우, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 위 범위를 만족하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 제조된 올레핀계 중합체는 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 제조되는 필름은 우수한 기계적, 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 위 단계 (1)의 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물, 화학식 4로 표현되는 화합물 및 화학식 5로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000011
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, R a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019016300-appb-img-000012
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 5]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H] +는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A) 4] -는 [B(C 6F 5) 4] -일 수 있으며, [L] +는 [(C 6H 5) 3C] +일 수 있다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
단계 (1)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
단계 (1)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 활성화된 전이금속 화합물을 담체에 담지시킨다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 혼합물을 첨가하는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 (1) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 혼합물을 첨가하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 혼합물을 첨가 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%일 수 있다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 담지 촉매를 금속 스테아레이트로 처리한다.
이때, 금속 스테아레이트의 함량은 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%이고, 바람직하게는 0.1~4.0 중량%, 0.5~3.0 중량%, 0.5~2.5 중량% 또는 1.0~2.0 중량이다.
바람직하게는, 금속 스테아레이트가 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 소듐 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 더 바람직하게는, 금속 스테아레이트가 알루미늄 스테아레이트이다.
금속 스테아레이트는 유기 용매 등에 균일하게 용해 또는 현탁된 상태로 담지 촉매에 첨가될 수 있다. 이때, 용매로는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 터트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
유기 용매에 용해 또는 현탁되는 금속 스테아레이트의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.01~5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1~4.0 중량%일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 금속 스테아레이트를 0.01~5.0 중량%의 함량으로 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨 후 케뉼라를 이용하여 반응기로 투입하고 질소 분위기 하에서 60℃에서 1시간 교반한다.
위에서 설명한 금속 스테아레이트를 1종 이상 포함하는 본 발명의 메탈로센 촉매 시스템은 기상 중합 또는 슬러리 중합을 통한 폴리올레핀의 제조 시 폴리머 입자 사이의 마찰 또는 폴리머 입자와 반응기 내벽의 마찰에 의해 발생하는 정전기를 최소화할 수 있으면서도, 촉매의 고유 활성을 안정적으로 유지할 수 있다. 이는 메탈로센 촉매 시스템이 반응기 내에 존재하는 고분자의 입자 크기와 벌크 밀도를 마찰에 의한 정전기 발생이 최소화될 수 있는 범위로 형성하기 때문인 것으로 추정된다.
단계 (4)
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (4) 금속 스테아레이트로 처리된 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 금속 스테아레이트 처리가 완료된 후 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 (1) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
한편, 본 발명의 구체예의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 구체예에 따라서 제조된 올레핀계 중합체를 성형하여 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체를 블로운 필름 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 가공하여 열수축성 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있다. 이 중에서 블로운 필름 성형이 가장 바람직하다.
이와 같이 제조된 필름은 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함함으로써 젤의 생성이 억제된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 총 젤의 개수가 55% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상 감소된 것을 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 총 젤의 개수가 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 감소된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 70% 이상, 75% 이상, 또는 85% 이상 감소된 것을 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 총 젤의 개수가 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상 감소된 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 총 젤의 개수뿐만 아니라 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 현저하게 감소되므로, 투명성과 외관이 우수하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: [인데닐(사이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드(제1 전이금속 화합물)의 합성
드라이 박스 안에서 인덴(5 g, 0.043 mole)을 헥산(150 ㎖)에 녹인 다음 충분히 섞어주고 -30℃까지 냉각시켰다. 이후, 이 헥산 용액에 2.5 M의 n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산 용액(17 ㎖, 0.043 mole)을 천천히 떨어뜨리고, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 흰색 현탁액을 유리 필터로 여과하여 흰색 고체를 얻은 후, 이를 충분히 건조시켜 인덴리튬염 5.2 g(수율: 99%)을 얻었다.
글로브 박스 안에서 (사이클로펜타디에닐)지르코늄트리클로라이드(CpZrCl 3)(2.24 g, 8.53 mmole)을 에테르(30 ㎖)에 천천히 녹인 다음 -30℃까지 냉각시켰다. 이 에테르 용액에 에테르(15 ㎖)에 녹인 인덴리튬염(1.05 g, 8.53 mmole)을 천천히 떨어뜨린 후 24시간 교반하였다.
진공 감압 하에서, 생성된 노란색 현탁액으로부터 에테르를 제거한 후, 염화메틸렌(50 ㎖)으로 추출하였다. 셀라이트(Celite)에 통과시켜 염화리튬(LiCl)을 제거한 후 건조시켜, 정제된 제1 메탈로센 화합물로서 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 2.82 g(수율: 97%)을 얻었다.
제조예 2: rac - 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드(제2 전이금속 화합물)의 합성
단계 A: 2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 합성
7-브로모-2-메틸-1H-인덴(7 g, 1 당량)와 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II) 클로라이드(363 ㎎, 0.02 당량)를 에테르(100 ㎖)에 넣고 0℃에서 3.0 M 페닐브롬화마그네슘 에테르 용액(8.23 g, 1.05 당량)을 1시간 동안 첨가한 후, 온도를 서서히 올려 50℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종결 후 용액을 얼음 욕조에 담근 후 1 N 염산을 첨가하여 pH를 4까지 낮췄다. 유기층을 추출한 후 황산마그네슘(MgSO 4)으로 처리하여 물을 제거하고 용매를 건조한 이후, 흰색 고체인 2-메틸-7-페닐-1H-인덴 6.68 g(수율: 97%)를 얻었다.
단계 B: 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 합성
2-메틸-7-페닐-1H-인덴(2.14 g, 1 당량)을 헥산(50 ㎖)에 넣고, 1.6 M n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산 용액(7.8 ㎖, 1.2 당량)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 헥산으로 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 2-메틸-4페닐인데닐 리튬(1.5 g, 2 당량)에 톨루엔 20 ㎖, 테트라하이드로퓨란(THF) 5 ㎖를 넣고, 디메틸디클로로실란(456 ㎎, 1 당량)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 올려 2시간 동안 80℃에서 교반하였다.
반응 종결 후 용매를 제거하고 에테르와 물의 혼합 용액을 이용하여 유기층을 추출하고 황산마그네슘으로 처리하여 물을 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 1.3 g(수율: 80%)를 얻었다. 이때, 헥산과 메틸렌클로라이드의 부피비가 20:1인 혼합액을 이동상으로 사용하였다.
단계 C: rac - 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드의 합성
디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란(1.4 g, 1 당량)을 에테르(20 ㎖)에 녹인 용액에 1.6 M n-부틸리튬 헥산 용액(4 ㎖, 2.1 당량)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 용매를 건조시킨 후, 생성된 고체를 헥산으로 세척하고, 진공 하에서 건조시켜 디리튬염(dilithium salt)을 얻었다. 염화지르코늄(ZrCl 4)(484 ㎎, 1 당량)에 디리튬염(1 g, 2 당량)과 에테르(100 ㎖)용액을 -30℃에서 천천히 첨가하고, 온도를 서서히 올려 4시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 용매를 제거하고 재결정화 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하여 재결정법을 통해 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 130 ㎎(수율: 10%)를 얻었다.
실시예 1
글로브 박스 내의 2 리터 둥근 유리반응기에 751 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액)을 첨가하고, 제조예 1의 제1 전이금속 화합물 1.2 g과 제조예 2의 제2 전이금속 화합물 3.33 g을 130 ㎖의 톨루엔 용액에 용해시킨 후 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 한편, 실리카(XPO2402, Grace Davison) 200 g을 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 알루미늄 디스테아레이트(Al-St) 4.2 g을 톨루엔 150 ㎖에 현탁시킨 후, 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 담지가 끝나고 고체/액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 268 g을 얻었다.
실시예 2~4
알루미늄 디스테아레이트 대신에 아연 디스테아레이트(Zn-St), 마그네슘 디스테아레이트(Mg-St) 및 칼슘 디스테아레이트(Ca-St)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 275 g, 259 g 및 266 g을 각각 얻었다.
실시예 5
알루미늄 디스테아레이트를 3.0 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 270 g을 얻었다.
비교예 1
알루미늄 디스테아레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 263 g을 얻었다.
비교예 2
알루미늄 디스테아레이트를 6.0 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 272 g을 얻었다.
비교예 3
알루미늄 디스테아레이트 대신에 알킬아민 에톡실레이트(alkylamine ethoxylate; ASA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 268 g을 얻었다.
위 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 촉매 제조 조건을 아래 표 1에 정리하였다.
MAO 함량(중량%) 첨가제
종류 함량(중량%)
실시예 1 12.5 Al-St 1.5
실시예 2 12.5 Zn-St 1.5
실시예 3 12.5 Mg-St 1.5
실시예 4 12.5 Ca-St 1.5
실시예 5 12.5 Al-St 3.0
비교예 1 12.5 - 0
비교예 2 12.5 Al-St 6.0
비교예 3 12.5 ASA 1.5
실험예
유동층 기상 반응기를 이용하여 실시예 1~5와 비교예 1~3에서 얻어진 각각의 혼성 담지 촉매 50 ㎎과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.5 ㎖의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 80℃로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다. 이때, 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠, 1-헥센의 양은 15 cc이었다. 중합 시 촉매의 활성을 표 2에 나타내었다.
이어서, 40 ㎜ 직경의 스크루, 75 ㎜ 직경의 다이 및 2 ㎜ 다이 갭을 갖는 압출기에서 80 rpm의 스크루 속도로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 압출하고, 너비 41 ㎜로 2.0 ㎡ 면적의 캐스트 필름 성형하여 두께 60 ㎛의 필름을 얻었다.
이와 같이 얻어진, 2.0 ㎡ 크기의 각각의 필름에 존재하는 전체 젤의 개수와 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수를 육안으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매 활성(gPE/gCat-hr) 비교예 1 대비 촉매 활성 감소(%) 전체 젤의 개수 미세 젤의 개수 비교예 1 대비젤의 감소(%)
전체 젤 미세 젤
실시예 1 3,000 6.3 67,944 2,626 89.4 94.3
실시예 2 2,934 8.3 284,564 12,415 55.8 72.9
실시예 3 2,945 7.9 234,852 9,452 63.4 79.3
실시예 4 2,971 7.1 184,872 6,125 71.2 86.6
실시예 5 2,850 10.9 32,856 1,065 94.9 97.7
비교예 1 3,200 - 642,478 45,745 - -
비교예 2 2,600 18.8 14,412 745 97.8 98.4
비교예 3 2,962 7.4 639,748 44,749 0.4 2.2
표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재 하에 생산된 올레핀계 중합체는 비교예 1에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재 하에 생산된 올레핀계 중합체에 비하여 전체 젤의 개수가 약 56% 이상 감소하였고, 미세 젤의 개수가 약 73% 이상 감소하였다.
한편, 실시예 1, 5와 비교예 2를 대비하면, 금속 스테아레이트의 함량이 증가함에 따라서 전체 젤의 개수와 미세 젤의 개수는 감소하지만, 촉매의 활성이 저하됨을 알 수 있다. 따라서, 금속 스테아레이트의 함량이 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 5.0 중량%를 초과하면, 촉매의 활성이 충분하지 못할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 비교예 1과 비교예 3을 대비하면, 금속 스테아레이트와 달리, 알킬아민 에톡실레이트 계열의 대전방지제는 실질적으로 젤을 감소시키는 효과가 없음을 확인할 수 있다.
본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 촉매는 젤의 생성이 현저하게 억제되어 투명성 및 외관이 우수한 올레핀계 필름을 제공할 수 있으며, 이 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩, 농업용 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시키는 단계; (2) 활성화된 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계; 및 (3) 담지 촉매를 금속 스테아레이트로 처리하는 단계를 포함하되, 금속 스테아레이트의 함량이 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%인, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 혼합물인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019016300-appb-img-000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019016300-appb-img-000014
    위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고;
    R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R 1 내지 R 5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R 6 내지 R 10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성하며,
    R 11 내지 R 16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R 17과 R 18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R 19 내지 R 22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R 11 내지 R 16과 결합되어 있는 인덴과 R 19 내지 R 22가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘(Si)으로 인덴과 사이클로펜타디엔이 결합되어 있어 다리구조를 형성한다.
  3. 제2항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
    제2 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019016300-appb-img-000015
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2019016300-appb-img-000016
    위 화학식 2a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  5. 제2항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 포함되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물, 아래 화학식 4로 표현되는 화합물 및 아래 화학식 5로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019016300-appb-img-000017
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019016300-appb-img-000018
    [화학식 5]
    [L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
    위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서, 금속 스테아레이트를 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 터트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매에 0.01~5.0 중량%의 함량으로 용해 또는 현탁시킨 후 담지 촉매를 처리하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 금속 스테아레이트가 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 소듐 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
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