CN104437647A - 一种制备功能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备功能材料的方法，将希夫碱与Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O以体积比为1:1的比例加入到锥形瓶中进行反应，反应生成大量棕色沉淀；第二步，将生成的沉淀在常温下用电磁力搅拌器搅拌12小时，然后进行沉淀过滤，并以水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为1:1的比例沉淀冲洗；将滤液用电磁力搅拌器常温下搅拌12小时，并进行过滤，然后将滤液密封保存，密封2-3天后得到大尺寸块状晶。本发明弥补了目前大量常规条件下有机无机复合单晶材料反应条件苛刻、晶体尺寸小的缺点，开辟了反应温和、易控、节能及少污染的新和成路线，此外复合材料进一步提高了传统多酸前躯体的光催化效率，对于有机污染物的无害化处理有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料晶体制备技术领域，尤其涉及一种制备光催化降解有机污染物功能材料的方法。
背景技术
材料是社会发展和进步必不可少的基础，它与信息技术和生物技术一起被列为新技术革命的重要标志。近年来，有机无机复合材料越来越受到研究者的关注，这类化合物最主要的特点在于新化合物在保持原有性质的同时又可由于不同的组分的协同效应而产生新的性质，可以广泛地应用在高效催化、非线性光学、发光材料、离子识别、仿生科学等前沿领域，具有显著的商业和产业价值[3-5]。当前，由于人们对于特定功能性材料的需求不断提高，构筑全新的有机无机复合材料已成为材料学领域最主要的课题之一。
在无机材料中，多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)由于其独特结构和多样性质的被广泛的用于构筑新型的功能性材料。此类化合物最大的特点在于可以根据应用环境和需求的不同在分子级别上设计合成出相应的新化合物，不仅大多数元素可参与多酸化合物的形成而且可以通过共价或超分子相互作用与不同的有机或生物基团构成具有迷人结构的有机无机杂化化合物，与此同时多酸化合物的诸多性质如：极性、氧化还原电势、表面电荷分布、形状、尺寸及酸度等也可以进行定向的精细调控，其在催化、药物科学、材料化学、分析化学、生物化学等领域的研究成果备受瞩目。另一方面希夫碱(Schiff-base)及其配合物由于具有易于修饰的结构良好的配位化学性能以及独特催化、抗癌、抗菌活性，被广泛的在催化、医药、配位反应等领域。
过去几十年中，相对有机无机复合材料的飞速发展，将多酸和希夫碱结合到一起的研究工作的进展却很缓慢。虽然为数不多的一些报道中已经呈现了多酸/希夫碱复合材料的迷人的结构和不同组分间通过协同作用产生的特有性质，激起研究者们越来越高的研究兴趣，但是仍由于其各自稳定环境及合成条件等诸多方面差异，导致此类复合材料的产率低、晶体尺寸小。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种制备功能材料的方法，旨在解决现有的技术存在的大量无机功能材料需要高温固相反应条件不足的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种制备功能材料的方法，该制备功能材料的方法包括以下步骤：
第一步，将希夫碱与Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O以体积比为1:1的比例加入到锥形瓶中进行反应，反应生成大量棕色沉淀；
第二步，将生成的沉淀在常温下用电磁力搅拌器搅拌12小时，然后进行沉淀过滤，并以水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为1:1的比例沉淀冲洗；
第三步，将滤液用电磁力搅拌器常温下搅拌12小时，并进行过滤，然后将滤液密封保存，密封2-3天后得到大尺寸块状晶体，晶体分子式为：[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O。
进一步，在第一步中使用的Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的浓度为0.05mMol/ml。
进一步，金属-希夫碱阳离子片段于多阴离子之间通过静电引力和范德华力相互作用，形成了三维的超分子结构。
进一步，希夫碱配合物的制备方法包括：
步骤一，用移液管量取0.24ml(2mmol)的1，2-环己二胺液体于50毫升的锥形瓶中，分别加入30毫升的无水乙醇和10毫升的甲醇；
步骤二，将锥形瓶置于搅拌器上搅拌，再用移液管量取0.42(4mmol)毫升的水杨醛，缓慢加入到1，2-环己二胺中；
步骤三，将锥形瓶密封，设置温度为70摄氏度，加热搅拌30分钟，得到由水杨醛和环乙二胺缩合而成的希夫碱配体；
步骤四，用移液管量取0.55(4mmol)毫升的硝酸锰液体，在搅拌状态下，缓慢加入到上述希夫碱配体中，搅拌3小时得到希夫碱配合物[Mn(salophen)(H2O)2]。
进一步，多阴离子前躯体的制备方法包括：
称取7克的NaMoO4·2H2O于小烧杯中，加入25毫升的蒸馏水搅拌至溶解，用浓硝酸调节溶液PH至4.5；取另一个小烧杯，称取2g的Al(NO3)2·9H2O于烧杯中，量取10毫升的蒸馏水，搅拌至溶解，加入到溶液中并搅拌，得到黄色的溶液，继续搅拌加热至沸腾，保持60分钟，冷却后过滤，缓慢挥发得到块状多阴离子前躯体Na3[AlMo6(OH)6O18]晶体。
进一步，目标化合物的合成[Mn(salophen))(H2O)2]2[AlMo6(OH)6O18]·10H2O包括：
称取Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O(0.42g，4mmol)溶于20ml蒸馏水，称取5mmol的[Mn(salophen)(H2O)2]加入到溶液中，搅拌3小时，生成大量棕色沉淀，所得沉淀用水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为3:3:1:1的混合溶液溶解后，继续搅拌12小时，过滤后缓慢挥发，一周后得到大尺寸棕色单晶。
进一步，利用X-射线晶体学衍射得到功能材料晶体结构数据的方法步骤包括：
步骤一，将尺寸分别为0.18×0.18×0.16化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的晶体封于毛细管里，晶体学数据用理学R-AXIS RAPID IP X射线单晶衍射仪进行收集；
步骤二，在50kV，200mA和温度为293K下，采用Mo射线作为靶材.而且棕色单晶用凡士林封在毛细玻璃管内；
步骤三，化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，并且用最小二乘法F2精修，各向异性修正.化合物中非H原子均采用各向异性热参数修正；
步骤四，修正完成后的所有数据均使用SHELXTL-97程序进行计算完成。
进一步，在步骤一中，室温为296K时进行收集，θ范围2°<θ<25°，晶体的hkl值范围在-10<＝h<＝8，-17<＝k<＝16，-17<＝l<＝17；
在步骤二中Mo射线的波长为0.071073nm；
在步骤三中通过MoinGX进行计算，堆积结构中存在着典型的氢键和Pi键。
进一步，化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O结晶于三斜晶系P-1空间群，化合物的基本结构单元是由一个典型的[Mn(salophen)]+阳离子片段和两个中型的甲醇分子和Br离子构成的；
在[Mn(salophen)(CH3OH)2]+阳离子片断中，六配位的MnIII阳离子呈平面双金字塔结构，在水平面上与两个N原子，两个氧原子配位，在轴向上与两个由甲醇分子提供的氧原子配位。
进一步，由于Jahn-Teller效应MnIII阳离子在轴向上的键长要明显大于赤道面上的Mn-O(N)键长；
Br-阴离子与[Mn(salophen)(CH3OH)2]+阳离子片段通过静电引力相连，形成了一个有机无机片段构成的超分子结构。
本发明提供的制备功能材料的方法，通过希夫碱与Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O反应得到沉淀，将滤液用电磁力搅拌器常温下搅拌12小时，并进行过滤，然后将滤液密封保存，密封2-3天后得到大尺寸块状晶体，弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相条件反应的不足，开辟了反应温和、易控、节能及少污染的新和成路线，而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征的优点。该功能材料的晶体材料产率高、尺寸大。此外复合材料进一步提高了传统多酸前躯体的光催化效率，对于有机污染物的无害化处理有很好的应用前景
附图说明
图1是本发明实施例提供的制备功能材料的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的利用X-射线晶体学衍射得到功能材料晶体结构数据的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
如图1所示，本发明实施例的制备功能材料的方法包括以下步骤：
S101、将希夫碱与Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O以体积比为1:1的比例加入到锥形瓶中进行反应，反应生成大量棕色沉淀；
S102、将生成的沉淀在常温下用电磁力搅拌器搅拌12小时，然后进行沉淀过滤，并以水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为1:1的比例沉淀冲洗；
S103、将滤液用电磁力搅拌器常温下搅拌12小时，并进行过滤，然后将滤液密封保存，密封2-3天后得到大尺寸块状晶体，晶体分子式为：[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O。
在本发明的实施例中，
在步骤S101中使用的Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的浓度为0.05mMol/ml；
金属-希夫碱阳离子片段于多阴离子之间通过静电引力和范德华力相互作用，形成了三维的超分子结构。
化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O晶体的具体参数如下表1所示：
表1 化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O晶体的具体参数
在本发明的实施例中，
1、希夫碱配合物的制备包括：
步骤一，用移液管量取0.24ml(2mmol)的1，2-环己二胺液体于50毫升的锥形瓶中，分别加入30毫升的无水乙醇和10毫升的甲醇；
步骤二，将锥形瓶置于搅拌器上搅拌，再用移液管量取0.42(4mmol)毫升的水杨醛，缓慢加入到1，2-环己二胺中；
步骤三，将锥形瓶密封，设置温度为70摄氏度，加热搅拌30分钟，得到由水杨醛和环乙二胺缩合而成的希夫碱配体(salophen)，机理和结构如下：
步骤四，用移液管量取0.55(4mmol)毫升的硝酸锰液体，在搅拌状态下，缓慢加入到上述希夫碱配体中，搅拌3小时得到希夫碱配合物[Mn(salophen)(H2O)2]；
2、多阴离子前躯体的制备
步骤一，称取7克的NaMoO4·2H2O于小烧杯中，加入25毫升的蒸馏水搅拌至溶解，用浓硝酸调节溶液PH至4.5；取另一个小烧杯，称取2g的Al(NO3)2·9H2O于烧杯中，量取10毫升的蒸馏水，搅拌至溶解，加入到上述溶液中并搅拌，得到黄色的溶液，继续搅拌加热至沸腾，保持60分钟，冷却后过滤，缓慢挥发得到块状多阴离子前躯体Na3[AlMo6(OH)6O18]晶体；
3、目标化合物的合成[Mn(salophen))(H2O)2]2[AlMo6(OH)6O18]·10H2O
步骤一，称取Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O(0.42g，4mmol)溶于20ml蒸馏水，称取5mmol的[Mn(salophen)(H2O)2]加入到上述溶液中，搅拌3小时，生成大量棕色沉淀，所得沉淀用水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为3:3:1:1的混合溶液溶解后，继续搅拌12小时，过滤后缓慢挥发，一周后得到大尺寸棕色单晶；
单晶衍射表明化合物1是由Anderson-type[XMo6(OH)6O18]3-建筑块，两个[Mn(salen)(H2O)2]+阳离子片段1个Na+阳离子和溶剂水分子，如图Fig.1和所示,彼此相邻[AlMo6O24]3-和的[Mn(salen)(H2O)]+通过静电引力所稳定，形成了规则的三维堆积结构，在化合物1的非对称单元中只有半个经典的B-型Anderson[AlMo6O24]3-结构，其中杂原子位于特殊位置占有率为50％，[AlMo6O24]3-是由七个{XO6}多面体组成的，{AlO6}八面体位于多阴离子的中心并且被6个{MoO6}八面体所包围，Al-O的键长范围是1.9650(31)到同时根据氧原子配位环境的不同，在多阴离子簇当中有4类氧原子，端氧Ot,与钠原子相连的Ot’,双桥氧Ob以及中心Oc，因此根据Mo-O的距离可以分为四类1.697(6)-1.716(6),1.928(5)-1.939(5),Mo-Oc价键计算结果表明，所有Mo原子的化合价为6+；
在晶体学独立单元中只有一个Mn原子，与Salen2 -的N2O2原子和两个来自于水分子的两个氧原子配位呈现出八面体的几何构型，在水平面上Mn1,O1,O2,N1和N2机会位于一个水平面，Mn1-O20,Mn1-O21,Mn1-N1和Mn1-N2的键长分别为1.986(2),和1.963(2)，两个MnIII轴向上被两个水分子所占据，和其他的大多数MnIII一样在高自旋d4金属中心的Jahn–Teller扭曲造成的拉长的轴向键长分别为：Mn(1)–O(23)和Mn(1)–O(22)键长 和
如图2所示，本发明实施例提供的利用X-射线晶体学衍射得到功能材料晶体结构数据的方法，该方法的步骤包括：
S201，将尺寸分别为0.18×0.18×0.16化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的晶体封于毛细管里，晶体学数据用理学R-AXIS RAPID IPX射线单晶衍射仪进行收集；
S202，在50kV，200mA和温度为293K下，采用Mo射线作为靶材.而且棕色单晶用凡士林封在毛细玻璃管内；
S203，化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，并且用最小二乘法F2精修，各向异性修正.化合物中非H原子均采用各向异性热参数修正；
S204，修正完成后的所有数据均使用SHELXTL-97程序进行计算完成。
进一步，在步骤S201中，室温为296K时进行收集，θ范围2°<θ<25°，晶体的hkl值范围在-10<＝h<＝8，-17<＝k<＝16，-17<＝l<＝17。
进一步，在步骤S202中Mo射线的波长为0.071073nm。
进一步，在步骤S203中通过MoinGX进行计算，堆积结构中存在着典型的氢键和Pi键。
进一步，化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O结晶于三斜晶系P-1空间群，该化合物的基本结构单元是由一个典型的[Mn(salophen)]+阳离子片段和两个中型的甲醇分子和Br离子构成的。
进一步，在[Mn(salophen)(CH3OH)2]+阳离子片断中，六配位的MnIII阳离子呈平面双金字塔结构，在水平面上与两个N原子，两个氧原子配位，在轴向上与两个由甲醇分子提供的氧原子配位。
进一步，由于Jahn-Teller效应MnIII阳离子在轴向上的键长要明显大于赤道面上的Mn-O(N)键长。
进一步，Br-阴离子与[Mn(salophen)(CH3OH)2]+阳离子片段通过静电引力相连，形成了一个有机无机片段构成的超分子结构。
本发明将希夫碱与Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O以体积比为1:1的比例进行反应，生成棕色沉淀；将沉淀用电磁力搅拌器搅拌12小时，进行沉淀过滤，并以水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为1:1的比例沉淀冲洗；将滤液用电磁力搅拌器常温下搅拌12小时，进行过滤，将滤液密封保存得到大尺寸块状晶体，晶体分子式为：
[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O。
本发明还提供了一种利用X-射线晶体学衍射得到新型功能材料晶体结构数据的方法：将晶体封于毛细管里,晶体学数据用日本理学R-AXIS RAPID IP X射线单晶衍射仪进行收集；采用Mo射线作为靶材；化合物的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，用最小二乘法F2精修，各向异性修正。本发明开辟了反应温和、易控、节能及少污染的新和成路线，而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征等优点。
通过以下的光催化实验对本发明的化合物的性能做以下的测试：
量取100mL浓度为15mg·L-1的罗丹明B于100mL锥形瓶中，加入一定量(不超过0.1g)的催化剂化合物
[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O晶体，
放在磁力搅拌器上匀速搅拌，以500W中压紫外灯为光源进行照射(需待预热稳定30min后)，调整灯至液面距离为10㎝，每间隔30min取样进行分析；用紫外可见分光光度法测定吸光度，从而通过标准曲线计算RhB的降解率。
希夫碱配合物和多酸前躯体在浓度相同的情况下0-120min内对有机物污染物模型(RhB)的降解情况基本上没有变化，化合物1在开始的60min内，RhB的吸收峰从4.5降到了2.5，下降速度较快并于120min后降至1.52，降解率达到66.7％。所以化合物1较前躯体是一种很好的可作为新型光催化降解有机污染物的催化材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备功能材料的方法，其特征在于，该制备功能材料的方法包括以下步骤：
第一步，将希夫碱与Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O以体积比为1:1的比例加入到锥形瓶中进行反应，反应生成大量棕色沉淀；
第二步，将生成的沉淀在常温下用电磁力搅拌器搅拌12小时，然后进行沉淀过滤，并以水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为1:1的比例沉淀冲洗；
第三步，将滤液用电磁力搅拌器常温下搅拌12小时，并进行过滤，然后将滤液密封保存，密封2-3天后得到大尺寸块状晶体，晶体分子式为：[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O。
2.如权利要求1所述的制备功能材料的方法，其特征在于，在第一步中使用的Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的浓度为0.05mMol/ml。
3.如权利要求1所述的制备功能材料的方法，其特征在于，金属-希夫碱阳离子片段于多阴离子之间通过静电引力和范德华力相互作用，形成了三维的超分子结构。
4.如权利要求1所述的制备功能材料的方法，其特征在于，希夫碱配合物的制备方法包括：
步骤一，用移液管量取0.24ml的1，2-环己二胺液体于50毫升的锥形瓶中，分别加入30毫升的无水乙醇和10毫升的甲醇；
步骤二，将锥形瓶置于搅拌器上搅拌，再用移液管量取0.42(4mmol)毫升的水杨醛，加入到1，2-环己二胺中；
步骤三，将锥形瓶密封，设置温度为70摄氏度，加热搅拌30分钟，得到由水杨醛和环乙二胺缩合而成的希夫碱配体；
步骤四，用移液管量取0.55毫升的硝酸锰液体，在搅拌状态下，加入到上述希夫碱配体中，搅拌3小时得到希夫碱配合物[Mn(salophen)(H2O)2]。
5.如权利要求1所述的制备功能材料的方法，其特征在于，多阴离子前躯体的制备方法包括：
称取7克的NaMoO4·2H2O于小烧杯中，加入25毫升的蒸馏水搅拌至溶解，用浓硝酸调节溶液PH至4.5；取另一个小烧杯，称取2g的Al(NO3)2·9H2O于烧杯中，量取10毫升的蒸馏水，搅拌至溶解，加入到溶液中并搅拌，得到黄色的溶液，继续搅拌加热至沸腾，保持60分钟，冷却后过滤，挥发得到块状多阴离子前躯体Na3[AlMo6(OH)6O18]晶体。
6.如权利要求1所述的制备功能材料的方法，其特征在于，目标化合物的合成[Mn(salophen))(H2O)2]2[AlMo6(OH)6O18]·10H2O包括：
称取0.42g Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O溶于20ml蒸馏水，称取5mmol的[Mn(salophen)(H2O)2]加入到溶液中，搅拌3小时，生成大量棕色沉淀，所得沉淀用水、甲醇、DMF与二氯甲烷为体积比为3:3:1:1的混合溶液溶解后，继续搅拌12小时，过滤后缓慢挥发，一周后得到大尺寸棕色单晶。
7.一种如权利要求1所述的制备功能材料的方法，其特征在于，利用X-射线晶体学衍射得到功能材料晶体结构数据的方法步骤包括：
步骤一，将尺寸分别为0.18×0.18×0.16化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的晶体封于毛细管里，晶体学数据用理学R-AXIS RAPID IP X射线单晶衍射仪进行收集；
步骤二，在50kV，200mA和温度为293K下，采用Mo射线作为靶材.而且棕色单晶用凡士林封在毛细玻璃管内；
步骤三，化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，并且用最小二乘法F2精修，各向异性修正.化合物中非H原子均采用各向异性热参数修正；
步骤四，修正完成后的所有数据均使用SHELXTL-97程序进行计算完成。
8.如权利要求7所述的制备功能材料的方法，其特征在于，在步骤一中，室温为296K时进行收集，θ范围2°<θ<25°，晶体的hkl值范围在-10<＝h<＝8，-17<＝k<＝16，-17<＝l<＝17；
在步骤二中Mo射线的波长为0.071073nm；
在步骤三中通过WinGX进行计算，堆积结构中存在着典型的氢键和Pi键。
9.如权利要求7所述的制备功能材料的方法，其特征在于，化合物[Mn(salophen)(CH3OH)(H2O)]2[AlMo6O24H6]NH4·10H2O结晶于三斜晶系P-1空间群，化合物的基本结构单元是由一个典型的[Mn(salophen)]+阳离子片段和两个中型的甲醇分子和Br离子构成的；
在[Mn(salophen)(CH3OH)2]+阳离子片断中，六配位的MnIII阳离子呈平面双金字塔结构，在水平面上与两个N原子，两个氧原子配位，在轴向上与两个由甲醇分子提供的氧原子配位。
10.如权利要求7所述的制备功能材料的方法，其特征在于，由于Jahn-Teller效应MnIII阳离子在轴向上的键长要明显大于赤道面上的Mn-O(N)键长；
Br-阴离子与[Mn(salophen)(CH3OH)2]+阳离子片段通过静电引力相连，形成了一个有机无机片段构成的超分子结构。
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2014
- 2014-12-01 CN CN201410717384.9A patent/CN104437647A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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