CN112851712A - 一种三齿[ono]钨配位化合物及其光学应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,分三种结构,但不仅限于三种结构,分别为结构一、结构二、结构三,其中三齿钨配位化合物的合成方法主要是用不同的等量三齿[ONO]苯酚亚胺类化合物作为配体与二氯二氧化钨和2.2‑3倍量的吡啶混合,以甲苯为溶剂,在115‑135℃的条件下回流反应至少24小时,得到三齿[ONO]钨配位化合物。本发明利用不同的三齿[ONO]苯酚亚胺类化合物作为配体与二氯二氧化钨以及吡啶合成的三齿[ONO]钨配位化合物,配体在光激发后会发生构型的扭转,当金属钨加入形成金属‑配体的配位键后,限制了配体构型的扭转,能量弛豫减少,配体红移明显,发光得到增强,可作为发光材料进行应用,同时,由于合成配合物具有手性,可用作圆偏振发光材料进行实际应用。
Description
技术领域
本发明属于金属有机钨配合物合成技术领域,尤其涉及一种一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用。
背景技术
钨是一种金属元素。原子序数是74,相对原子质量为183.85,位于元素周期表中第六周期(第二长周期),第VIB族。它的主要价态+6价,其离子半径为0.68×10-10m。我国作为世界上钨资源最丰富的国家,钨的年产量、储量、出口量等都位于世界前列,在国际市场具有重要的地位。而对于金属W(Ⅵ)配合物的研究是目前较为新兴的领域,其主要应用在荧光探针、氧传感、OLED和光催化等方面。
尽管钨已经在白炽灯泡中使用了数十年,但没有大量报道具有电致发光的配合物。由于钨的自旋-轨道耦合常数(ζ)与铱和铂(ζ[cm-1]:3909(Ir),4481(Pt)和2433(W))相当,因而钨应该显示出强重原子效应以促进系统间从单重激发态到三重激发态的系间窜越。由于W(Ⅵ)中不存在失活的d-d配体场激发态因而可优于其它金属配合物。当金属与配体形成配位键之后,会限制柔性配体的构型扭转,减少能量弛豫,进而发光得到增强,因而探究在空气稳定的发光钨配合物及其在各光学领域中的应用则是目前研究的重点。而近年来,人们越来越多关注在圆偏振发光材料上,成为手性发光材料领域新的研究热点。圆偏振发光(CPL)是指手性发光体系发射出具有差异的左旋和右旋圆偏振光的现象。相较于研究基态手性结构信息的圆二色性(CD)不同,CPL反映的是手性发光体系的激发态结构信息,它在3D显示、信息存储与处理、CPL激光、生物探针、光催化不对称合成等领域具有广泛的应用前景。是否能够合成制备出手性发光体系并实现发光性能的大幅提升与调控是圆偏振发光材料目前面临的挑战。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,所述一种三齿[ONO]钨配位化合物能够结合为三种结构,但不仅限于三种结构,分别为结构一、结构二、结构三,所述类三齿[ONO]钨配位化合物的合成方法为:
结构一:利用配体一2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚与二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行合成,并以甲苯为溶剂,在115-135℃的温度条件下回流反应至少24小时,过滤、提纯得到三齿[ONO]钨配位化合物tBu[ONO]-W;
结构二:利用配体二2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚与二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行合成,并以甲苯为溶剂,在115-135℃的条件下回流反应至少24小时,过滤、提纯得到三齿[ONO]钨配位化合物[ONO]-W;
结构三:利用配体三2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚与二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行合成,并以甲苯为溶剂,在115-135℃的条件下回流反应至少24小时,过滤、提纯得到三齿[ONO]钨配位化合物Cl[ONO]-W。
优选的,所述金属三齿[ONO]钨配位化合物的合成方法是在惰性气氛下,经溶液纯化系统纯化的甲苯中加入配体与二氯二氧化钨,同时加入2.2-3倍量的吡啶进行混合,并在115-135℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后过滤出未反应的二氯二氧化钨,之后将反应混合物进行后续处理,减压旋蒸并进行分离提纯,将剩余物加入正己烷沉淀,离心洗涤,真空干燥后得到有机钨配合物。
优选的,所述配体一2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的合成方法是:在惰性气氛下,将等量的2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚、3,5-二叔丁基水杨醛与少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,进行分离提纯,减压旋蒸,真空干燥得到。
优选的,所述配体二2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的合成方法是:在惰性气氛下,将等量2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚和水杨醛以及少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,冷却至室温,重结晶得到黄色晶体,再经洗涤并真空干燥得到。
优选的,所述配体三2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚的合成方法是:在惰性气氛下,将等量的2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚和3,5-二氯水杨醛以及少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,进行分离提纯,利用减压旋蒸,真空干燥得到。
优选的,所述三齿[ONO]钨配位化合物可作为圆偏振发光材料。
优选的,所述的配体一2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的最大荧光发射波长位于573nm。
优选的,所述配体二2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的最大荧光发射波长位于583nm。
优选的,所述配体三2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚的最大荧光发射波长位于598nm。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明对合成的配体以及三齿[ONO]钨配位化合物的荧光发射光谱进行研究,对配体而言,其最大荧光发射波长位于546nm,对三齿[ONO]钨配位化合物而言,其最大荧光发射波长位于585nm,本发明利用不同的三齿[ONO]苯酚亚胺类化合物作为配体与二氯二氧化钨以及吡啶合成的三齿[ONO]钨配位化合物,配体在光激发后会发生构型的扭转,当金属钨加入形成金属-配体的配位键后,限制了配体构型的扭转,能量弛豫减少,配体红移明显,发光得到增强,可作为发光材料。同时,由于合成配合物具有手性,可用作圆偏振发光材料进行实际应用。
附图说明
图1是本发明的配体一的合成示意图;
图2是本发明的三齿[ONO]钨配位化合物tBu[ONO]-W的结构一的合成示意图;
图3是本发明的配体一在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱;
图4是本发明的三齿[ONO]钨配位化合物tBu[ONO]-W在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱;
图5是本发明的配体二的合成示意图;
图6是本发明的三齿[ONO]钨配位化合物[ONO]-W的配体二的结构示意图;
图7是本发明的配体三的合成示意图;
图8是本发明的三齿[ONO]钨配位化合物Cl[ONO]-W的配体三的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步描述:
实施例:
一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,所述类金属有机钨配合物可用作发光材料,所述有机钨配合物能够结合为三种结构,但不仅限于三种结构,分别为结构一、结构二、结构三,所述类三齿[ONO]钨配位化合物的合成方法为:
如附图1、2所示,结构一合成方法:在惰性气氛下,将10g 0.0485mol的2,4-二叔丁基苯酚溶于醋酸,再加入1.2-1.4倍的浓硝酸,在冰水浴条件下搅拌反应2-4h,反应结束后减压除去溶剂,分离提纯,干燥得到产物黄色固体,利用氢气还原2,4-二叔丁基-6-硝基苯酚为2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚,再在惰性气氛下,在无水乙醇加入1g 0.0045mol的2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚和1.06g 0.0045mol的3,5-二叔丁基水杨醛以及少量冰乙酸,75-95℃下搅拌回流至少24h,反应结束后,利用减压除去溶剂,分离提纯,旋蒸后进行真空干燥,得到黄色固体产物,在惰性气氛下,向经溶液纯化系统纯化过的甲苯加入0.2g0.40mmol的2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚与0.117g 0.40mmol的二氯二氧化钨和2.2-3倍量的吡啶进行混合,混合物在115-135℃搅拌回流反应至少24h,反应结束后过滤出未反应的原料,之后将反应混合物进行后续处理,减压旋蒸并进行分离提纯,将剩余物加入正己烷沉淀,离心洗涤,真空干燥后得到目标产物。
如附图3所示,该2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的最大荧光发射波长位于550nm,如附图4所示,该三齿[ONO]钨配位化合物的结构一的最大荧光发射波长位于573nm。
如附图5、6所示,结构二合成方法:在惰性气氛下,将0.4g 0.0018mol的2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚和0.22g 0.0018mol的水杨醛以及少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,冷却至室温,重结晶得到黄色晶体,再经洗涤并真空干燥得到2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚,其最大荧光发射波长位于541nm,再在惰性气氛下,向经溶液纯化系统纯化的甲苯中加入0.12g 0.37mmol的2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚与0.106g0.37mmol的二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行混合,在115-135℃的条件下回流反应至少24小时,反应结束后过滤出未反应的二氯二氧化钨,之后将反应混合物进行后续处理,减压旋蒸并进行分离提纯,将剩余物加入正己烷沉淀,离心洗涤,真空干燥后得到有机钨配合物的结构二,所述有机钨配合物的构二最大荧光发射波长位于583nm。
如附图7、8所示,结构三合成方法:在惰性气氛下,将1.5g 0.0072mol的2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚和1.29g 0.0072mol的3,5-二氯水杨醛以及少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,进行分离提纯,利用减压旋蒸,真空干燥得到2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚,其最大荧光发射波长位于547nm,再在惰性气氛下,向经溶液纯化系统纯化的甲苯中加入0.2g0.5mmol的2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚与0.145g 0.5mmol的二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行混合,在115-135℃的条件下回流反应至少24小时,反应结束后过滤出未反应的二氯二氧化钨,之后将反应混合物进行后续处理,减压旋蒸并进行分离提纯,将剩余物加入正己烷沉淀,离心洗涤,真空干燥后得到有机钨配合物的结构三,所述有机钨配合物的结构三的最大荧光发射波长位于598nm。
具体的,本发明对合成的配体以及三齿[ONO]钨配位化合物的荧光发射光谱进行研究,对配体而言,其最大荧光发射波长位于546nm,对三齿[ONO]钨配位化合物而言,其最大荧光发射波长位于585nm,本发明利用不同的三齿[ONO]苯酚亚胺类化合物作为配体与二氯二氧化钨以及吡啶合成的三齿[ONO]钨配位化合物,配体在光激发后会发生构型的扭转,当金属钨加入形成金属-配体的配位键后,限制了配体构型的扭转,能量弛豫减少,配体红移明显,发光得到增强,可用作发光材料,同时,由于合成配合物具有手性,可用作圆偏振发光材料进行实际应用。
利用本发明所述的技术方案,或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下,设计出类似的技术方案,而达到上述技术效果的,均是落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述三齿[ONO]钨配位化合物能够结合为三种结构,但不仅限于三种结构,分别为结构一、结构二、结构三,所述类金属有机钨配合物的合成方法为:
结构一:利用配体一2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚与二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行合成,并以甲苯为溶剂,在115-135℃的温度条件下回流反应至少24小时,过滤、提纯得到三齿[ONO]钨配位化合物tBu[ONO]-W;
结构二:利用配体二2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚与二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行合成,并以甲苯为溶剂,在115-135℃的条件下回流反应至少24小时,过滤、提纯得到三齿[ONO]钨配位化合物[ONO]-W;
结构三:利用配体三2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚与二氯二氧化钨以及2.2-3倍量的吡啶进行合成,并以甲苯为溶剂,在115-135℃的条件下回流反应至少24小时,过滤、提纯得到三齿[ONO]钨配位化合物Cl[ONO]-W。
2.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述类三齿[ONO]钨配位化合物的合成方法是在惰性气氛下,经溶液纯化系统纯化的甲苯中加入配体与二氯二氧化钨,同时加入2.2-3倍量的吡啶进行混合,并在115-135℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后过滤出未反应的二氯二氧化钨,之后将反应混合物进行后续处理,减压旋蒸并进行分离提纯,将剩余物加入正己烷沉淀,离心洗涤,真空干燥后得到有机钨配合物。
3.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述配体一2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的合成方法是:在惰性气氛下,将等量的2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚、3,5-二叔丁基水杨醛与少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,进行分离提纯,减压旋蒸,真空干燥得到。
4.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述配体二2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的合成方法是:在惰性气氛下,将等量2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚和水杨醛以及少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,冷却至室温,重结晶得到黄色晶体,再经洗涤并真空干燥得到。
5.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述配体三2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚的合成方法是:在惰性气氛下,将等量的2,4-二叔丁基-6-氨基苯酚和3,5-二氯水杨醛以及少量冰乙酸加入到无水乙醇中,在反应温度为75-95℃的温度条件下搅拌回流反应至少24h,反应结束后,进行分离提纯,利用减压旋蒸,真空干燥得到。
6.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述三齿[ONO]钨配位化合物由于具有手性,可作为圆偏振发光材料进行应用。
7.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述的配体一2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的最大荧光发射波长位于573nm。
8.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述配体二2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基苯基)亚甲基]氨基}苯酚的最大荧光发射波长位于583nm。
9.如权利要求1所述的一种三齿[ONO]钨配位化合物及其光学应用,其特征在于,所述配体三2,4-二叔丁基-6-{[((2-羟基-3,5-二氯苯基)亚甲基]氨基}苯酚的最大荧光发射波长位于598nm。
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