CN110204578A - 一种金属有机发光钨配合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机钨配合物及其合成方法，主要是用1倍物质的量的2,4‑二取代苯酚亚胺类化合物和1倍物质的量的二氯二氧化钨和1:2.1至1:2.2倍物质的量的吡啶，以甲苯为溶剂，在115℃至120℃的条件下回流反应至少24小时，得到金属有机钨配合物，并对其紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行研究，紫外最大吸收波长位于260nm左右，最大荧光发射光谱位于285nm左右。本发明合成的金属钨配合物可作为有机发光二极管的发光层。同时，为研究该类化合物的性质和应用提供了依据。

Description

一种金属有机发光钨配合物及其合成方法
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种金属有机钨配合物及其合成方法。
背景技术
当前正在使用的显示器件主要有阴极射线管(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子显示器(PDP)、发光二极管(LED)等。由于它们自身有不同程度的性能缺陷，如：CRT体积大、笨重，LCD视觉小，LED难以实现蓝光，在信息社会中使用受到一定的限制。相反，有机发光器件或称有机发光二极管(OLED)是一种高亮度、宽视觉、全固化的发光器件，大大克服了上述缺点，显示出无可比拟的优点：OLED的发光效率高、亮度大；有机发光材料众多、价廉，且易大规模、大面积生产，实现超薄、大面积平板显示；OLED的发光颜色从红外到紫外，覆盖整个可见光，这是方便实现全彩色显示的前提。因此OLED已成为当今显示器件研究的热门，大量的有机发光材料被合成出来。
发光材料按照分子结构可以分为：有机小分子材料﹑金属配合物材料和聚合物材料三类。金属配合物既具有有机物高荧光量子效率的优点，又具有无机物稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。
钨已经在白炽灯泡中使用了数十年，但没有大量报道的关于发光的有机配合物。钨的自旋-轨道耦合常数与铱和铂相当，钨应显示出强重原子效应促进系间窜越。这些基本性质为进一步设计、合成金属有机钨配合物，同时研究该类化合物的性质和应用提供了依据。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的在于提出一种金属有机钨配合物及其合成方法，该金属有机钨配合物具有发光性能，可以作为有机发光二极管的发光层。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种金属有机钨配合物，具有下述A、B、C、D中的一种结构式：
A：
B：
C：
D：
其中：MeNOON的紫外最大吸收波长位于260nm，最大荧光发射光谱位于285nm；MeNOOO的紫外最大吸收波长位于261nm，最大荧光发射光谱位于284nm；BuNOON的紫外最大吸收波长位于261nm，最大荧光发射光谱位于284nm；PyNOON的紫外最大吸收波长位于260nm，最大荧光发射光谱位于284nm。
上述金属有机钨配合物的合成方法是：用1倍物质的量的2,4-二取代苯酚亚胺类化合物和1倍物质的量的二氯二氧化钨和1:2.1至1:2.2倍物质的量的吡啶，其中的2,4-二取代苯酚亚胺类化合物是下述四种结构式之一：
结构式一：2,2'-[[[2-(二甲基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]；
结构式二：2,2'-[[(2-甲氧基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双[4,6-二甲基苯酚]；
结构式三：2,2'-[[[2-(二叔丁基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]；
结构式四：2,2'-[[[2-(吡咯)乙基]亚氨基]双(叔丁基)]-双[4,6-二甲基苯酚]；
以甲苯为溶剂，在115℃至120℃的条件下回流反应至少24小时，得到金属有机钨配合物。
本发明所述的金属有机钨配合物的合成方法，具体过程是：按照上述所确定的量，在氮气保护下向无水的甲苯中的加入2,4-二取代苯酚亚胺类化合物；向溶液中加入二氯二氧化钨和吡啶；将反应混合物回流24小时；将反应混合物减压旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，通过砂芯漏斗抽滤并收集滤液；减压旋蒸除去19倍物质的量的二氯甲烷，剩余1倍物质的量的二氯甲烷，向剩余的二氯甲烷溶液中加入甲醇，将生成的黄色固体沉淀过滤、真空干燥后即为所得。
本发明所述的金属有机钨配合物的合成方法，其中：
结构式为的2,2'-[[[2-(二甲基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：将1倍物质的量的2,4-二甲基苯酚，2倍物质的量的N,N-二甲基乙二胺和3倍物质的量的36％甲醛水溶液加入到甲醇溶液，在室温下搅拌3天；将混合物在冰箱中冷却过夜，过滤并用冰冷的甲醇充分洗涤，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶后即为所得。
结构式为的2,2'-[[(2-甲氧基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：将1倍物质的量的2,4-二甲基苯酚，2倍物质的量的2-甲氧基乙胺和3倍物质的量的甲醛水溶液加入到甲醇溶液搅拌并加热，回流24小时；将混合物冷却并过滤，并将残余物溶于甲醇中并加热回流2小时，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶后即为所得。
结构式为的2,2'-[[[2-(二叔丁基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：将1倍物质的量的2,4-二叔丁基苯酚，2倍物质的量的N，N-二甲基乙二胺和3倍物质的量的36％甲醛水溶液加入到甲醇溶液，在室温下搅拌3天；将混合物在冰箱中冷却过夜，过滤并用冰冷的甲醇充分洗涤，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶后即为所得。
结构式为的2,2'-[[[2-(吡咯)乙基]亚氨基]双(叔丁基)]-双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：将1倍物质的量的2,4-二叔丁基苯酚，2倍物质的量的2-(2-氨乙基)吡啶和3倍物质的量的36％甲醛水溶液加入到甲醇溶液搅拌并加热，回流24小时；将混合物冷却并过滤，并将残余物溶于甲醇中并加热回流2小时，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶后即为所得。
通过对本发明合成的金属有机钨配合物紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行研究，其紫外最大吸收波长位于260nm左右，最大荧光发射光谱位于285nm左右。本发明合成的金属钨配合物可作为有机发光二极管的发光层。同时，为研究该类化合物的性质和应用提供了依据。
附图说明
图1-1是MeNOON在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；
图1-2是MeNOOO在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；
图1-3是BuNOON在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；
图1-4是PyNOOO在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；
图2-1是MeNOON在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；
图2-2是MeNOOO在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；
图2-3是BuNOON在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；
图2-4是PyNOOO在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1：金属有机钨配合物MeNOON的合成，步骤如下：
制备结构式为的2,2'-[[[2-(二甲基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]，将2,4-二甲基苯酚(2.95g，24.2mmol)，N,N-二甲基乙二胺(1.35mL，12.3mmol)和36％甲醛水溶液(2.5mL，33.6mmol)加入到甲醇(10mL)溶液在室温下搅拌3天。将混合物在冰箱中冷却过夜，过滤并用冰冷的甲醇充分洗涤，得到无色粉末中间体。其可通过从甲醇中重结晶而进一步纯化。反应式如下：
在氮气保护下向无水的甲苯中加入上述步骤制得的2,2'-[[[2-(二甲基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚](0.969g，2.72mmol)，向溶液中加入WO2Cl2(0.8g，2.72mmol)和吡啶(0.45ml，5.92mmol)。将反应混合物回流24小时。将反应混合物减压旋蒸除去溶剂，用100ml二氯甲烷溶解后，通过砂芯漏斗抽滤并收集滤液。减压旋蒸除去约95ml二氯甲烷，向剩余的二氯甲烷溶液中加入甲醇，生成黄色固体沉淀，过滤得到黄色固体，并真空干燥。反应式如下：
图1-1是该MeNOON在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4×10-7mol·L-1)，图2-1是该MeNOON在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)，从图1-1和图2-1可得，该MeNOON的紫外最大吸收波长位于260nm，最大荧光发射光谱位于285nm。
实施例2：金属有机钨配合物MeNOOO的合成，步骤如下：
制备结构式为的2,2'-[[(2-甲氧基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双[4,6-二甲基苯酚]：将2,4-二甲基苯酚(1.95g，16.0mmol)，2-甲氧基乙胺(0.52mL，6.00mmol)和甲醛水溶液(36％，1.2mL，16mmol)加入到甲醇溶液搅拌并加热，回流24小时。将混合物冷却并过滤，并将残余物溶于甲醇中并加热回流2小时。将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶得到产物中间体。反应式如下：
在氮气保护下向无水的甲苯中的加入上述步骤制得的2,2'-[[(2-甲氧基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双[4,6-二甲基苯酚](0.934g，2.72mmol)，向溶液中加入WO2Cl2(0.8g，2.72mmol)和吡啶(0.45ml，5.92mmol)。将反应混合物回流24小时。将反应混合物减压旋蒸除去溶剂，用100ml二氯甲烷溶解后，通过砂芯漏斗抽滤并收集滤液。减压旋蒸除去约95ml二氯甲烷，向剩余的二氯甲烷溶液中加入甲醇，生成黄色固体沉淀，过滤得到黄色固体，并真空干燥。
反应式如下：
图1-2是该MeNOOO在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；图2-2是MeNOOO在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)，从图1-2和图2-2可得，该MeNOOO的紫外最大吸收波长位于261nm，最大荧光发射光谱位于284nm。
实施例3：金属有机钨配合物BuNOON的合成，步骤如下：
制备结构式为的2,2'-[[[2-(二叔丁基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]：将2,4-二叔丁基苯酚(5.0g，24.2mmol)，N，N-二甲基乙二胺(1.35mL，12.3mmol)和36％甲醛水溶液(2.5mL，33.6mmol)加入到甲醇(10mL)溶液在室温下搅拌3天。将混合物在冰箱中冷却过夜，过滤并用冰冷的甲醇充分洗涤，得到无色粉末中间体，其可通过从甲醇中重结晶而进一步纯化。反应式如下：
在氮气保护下向干燥的甲苯中的加入加入上述步骤制得的2,2'-[[[2-(二叔丁基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚](1.426g，2.72mmol)，向溶液中加入WO2Cl2(0.8g，2.72mmol)和吡啶(0.45ml，5.92mmol)。将反应混合物回流24小时。将反应混合物减压旋蒸除去溶剂，用100ml二氯甲烷溶解后，通过砂芯漏斗抽滤并收集滤液。减压旋蒸除去约95ml二氯甲烷，向剩余的二氯甲烷溶液中加入甲醇，生成黄色固体沉淀，过滤得到黄色固体，并真空干燥。反应式如下：
图1-3是BuNOON在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4×10-7mol·L-1)，图2-3是BuNOON在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)；从图1-3和图2-3可得，该BuNOON的紫外最大吸收波长位于261nm，最大荧光发射光谱位于284nm。
实施例4：金属有机钨配合物PyNOON的合成。步骤如下：
制备结构式为的，2,2'-[[[2-(吡咯)乙基]亚氨基]双(叔丁基)]-双[4,6-二甲基苯酚]：将2,4-二叔丁基苯酚(5.0g，24.2mmol)，2-(2-氨乙基)吡啶(1.59mL，12.3mmol)和36％甲醛水溶液(3.0mL，36.0mmol)加入到甲醇溶液搅拌并加热，回流24小时。将混合物冷却并过滤，并将残余物溶于甲醇中并加热回流2小时。将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶得到产物中间体。反应式如下：
在氮气保护下向无水的甲苯中的加入加入上述步骤制得的，2,2'-[[[2-(吡咯)乙基]亚氨基]双(叔丁基)]-双[4,6-二甲基苯酚]；(1.478g，2.72mmol)，向溶液中加入WO2Cl2(0.8g，2.72mmol)和吡啶(0.45ml，5.92mmol)。将反应混合物回流24小时。将反应混合物减压旋蒸除去溶剂，用100ml二氯甲烷溶解后，通过砂芯漏斗抽滤并收集滤液。减压旋蒸除去约95ml二氯甲烷，向剩余的二氯甲烷溶液中加入甲醇，生成黄色固体沉淀，过滤得到黄色固体，并真空干燥。反应式如下：
图1-4是PyNOOO在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝4Δ10-7mol·L-1)，图2-4是PyNOOO在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝4×10-7mol·L-1)，从图1-4和图2-4可得，该PyNOON的紫外最大吸收波长位于260nm，最大荧光发射光谱位于284nm。
综上，本发明合成得到的金属有机钨配合物，紫外最大吸收波长位于260nm左右，最大荧光发射光谱位于285nm左右。本发明合成的金属钨配合物可作为有机发光二极管的发光层。同时，为研究该类化合物的性质和应用提供了依据。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种金属有机钨配合物，其特征在于，结构式是下述A、B、C、D中的一种：
A：
B：
C：
D：
其中：
MeNOON的紫外最大吸收波长位于260nm，最大荧光发射光谱位于285nm；
MeNOOO的紫外最大吸收波长位于261nm，最大荧光发射光谱位于284nm；
BuNOON的紫外最大吸收波长位于261nm，最大荧光发射光谱位于284nm；
PyNOON的紫外最大吸收波长位于260nm，最大荧光发射光谱位于284nm。
2.一种如权利要求1所述金属有机钨配合物的合成方法，其特征在于：用1倍物质的量的2,4-二取代苯酚亚胺类化合物和1倍物质的量的二氯二氧化钨和1:2.1至1:2.2倍物质的量的吡啶，其中的2,4-二取代苯酚亚胺类化合物是下述四种结构式之一：
结构式一：2,2'-[[[2-(二甲基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]；
结构式二：2,2'-[[(2-甲氧基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双[4,6-二甲基苯酚]；
结构式三：2,2'-[[[2-(二叔丁基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]；
结构式四：2,2'-[[[2-(吡咯)乙基]亚氨基]双(叔丁基)]-双[4,6-二甲基苯酚]；
以甲苯为溶剂，在115℃至120℃的条件下回流反应至少24小时，得到金属有机钨配合物。
3.如权利要求2所述金属有机钨配合物的合成方法，其特征在于：按照所确定的量，在氮气保护下向无水的甲苯中的加入2,4-二取代苯酚亚胺类化合物；向溶液中加入二氯二氧化钨和吡啶；将反应混合物回流24小时；将反应混合物减压旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，通过砂芯漏斗抽滤并收集滤液；减压旋蒸除去19倍物质的量的二氯甲烷，剩余1倍物质的量的二氯甲烷，向剩余的二氯甲烷溶液中加入甲醇，将生成的黄色固体沉淀过滤、真空干燥后即为所得。
4.如权利要求2或3所述金属有机钨配合物的合成方法，其特征在于：2,2'-[[[2-(二甲基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：
将1倍物质的量的2,4-二甲基苯酚，2倍物质的量的N,N-二甲基乙二胺和3倍物质的量的36％甲醛水溶液加入到甲醇溶液，在室温下搅拌3天；将混合物在冰箱中冷却过夜，过滤并用冰冷的甲醇充分洗涤，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶得到结构式如下的2,2'-[[[2-(二甲基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]：
5.如权利要求2或3所述金属有机钨配合物的合成方法，其特征在于：2,2'-[[(2-甲氧基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：
将1倍物质的量的2,4-二甲基苯酚，2倍物质的量的2-甲氧基乙胺和3倍物质的量的甲醛水溶液加入到甲醇溶液搅拌并加热，回流24小时；将混合物冷却并过滤，并将残余物溶于甲醇中并加热回流2小时，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶得到结构式如下的2,2'-[[(2-甲氧基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双[4,6-二甲基苯酚]：
6.如权利要求2或3所述金属有机钨配合物的合成方法，其特征在于：2,2'-[[[2-(二叔丁基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：
将1倍物质的量的2,4-二叔丁基苯酚，2倍物质的量的N，N-二甲基乙二胺和3倍物质的量的36％甲醛水溶液加入到甲醇溶液，在室温下搅拌3天；将混合物在冰箱中冷却过夜，过滤并用冰冷的甲醇充分洗涤，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶得到结构式如下的2,2'-[[[2-(二叔丁基氨基)乙基]亚氨基]双(亚甲基)]-双[4,6-二甲基苯酚]：
7.如权利要求2或3所述金属有机钨配合物的合成方法，其特征在于：2,2'-[[[2-(吡咯)乙基]亚氨基]双(叔丁基)]-双[4,6-二甲基苯酚]的制备方法是：
将1倍物质的量的2,4-二叔丁基苯酚，2倍物质的量的2-(2-氨乙基)吡啶和3倍物质的量的36％甲醛水溶液加入到甲醇溶液搅拌并加热，回流24小时；将混合物冷却并过滤，并将残余物溶于甲醇中并加热回流2小时，将混合物冷却并滤出白色沉淀，重结晶得到结构式如下的2,2'-[[[2-(吡咯)乙基]亚氨基]双(叔丁基)]-双[4,6-二甲基苯酚]：
8.一种如权利要求1所述的金属有机钨配合物的应用，其特征在于，将如权利要求2或3制备得到的金属有机钨配合物用于有机发光二极管的发光层。
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