CN113024443A - 9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用 - Google Patents

9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113024443A
CN113024443A CN201911348742.2A CN201911348742A CN113024443A CN 113024443 A CN113024443 A CN 113024443A CN 201911348742 A CN201911348742 A CN 201911348742A CN 113024443 A CN113024443 A CN 113024443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
halogen
carbazole
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911348742.2A
Other languages
English (en)
Inventor
张卡卡
郭望
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS filed Critical Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority to CN201911348742.2A priority Critical patent/CN113024443A/zh
Publication of CN113024443A publication Critical patent/CN113024443A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing carboxamide group
    • C08G65/33327—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing carboxamide group cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种9‑酰基‑3‑碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用。本发明具体公开了一种含片段I的咔唑类化合物。本发明提供的9‑酰基‑3‑碘咔唑类化合物在稳态发光光谱中具有很高的磷光发射比例，具有超过90％的磷光发射比例，荧光发射比例很低；同时，可见光即可激发磷光，且在室温、分子分散的溶液中均能展现出明亮的磷光发射。
Figure DDA0002334111800000011

Description

9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用
技术领域
本发明涉及一种9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用。
背景技术
纯有机室温磷光材料是发光材料大家庭中的新成员，有望用于显示、照明、数据存储、防伪标识、生物成像和生物传感。纯有机分子体系的激发单线态到三线态系间穿越速率常数kISC和激发三线态到基态单线态的磷光发射速率常数kP比重金属体系低几个数量级，因此，纯有机分子激发三线态不易形成且极易发生非辐射失活，只在低温下展现磷光性质。相比纯有机荧光分子，纯有机室温磷光分子的种类极少，发展新型高效的纯有机室温磷光材料是材料走向应用的必经之路(Nat.Chem.2011,3,205；Adv.Funct.Mater.2013,23,3386；Nat.Mater.2015,14,685；Adv.Mater.2015,27,6195)。另一方面，目前的纯有机室温磷光体系大部分是在分子结晶态中观察到的，分子结晶态的机械性能、加工性能和分散性能均较差，因此，赋予室温磷光材料良好的机械性能、加工性能和分散性能也是材料走向应用必须解决的问题(J.Am.Chem.Soc.2007,129,8942；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16207；Nat.Mater.2009,8,747；Adv.Mater.2017,29,1606665)。
Fraser团队在2007年发现有机硼配合物的室温磷光发射现象(J.Am.Chem.Soc.2007,129,8942)，唐本忠团队在2010年进行了溴代和氯代二苯甲酮分子体系的室温磷光性质研究(J.Phys.Chem.C 2010,114,6090)，Kim团队从2011年开始发展溴代苯甲醛的室温磷光分子体系(Nat.Chem.2011,3,205)，黄维团队在2015年报道了三嗪分子体系的高效室温磷光发射现象(Nat.Mater.2015,14,685)，Adachi团队报道了芴分子体系的室温磷光(Adv.Funct.Mater.2013,23,3386；Adv.Mater.2016,28,655)，国内外其他团队也相继报道了溴代芴(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16821)，萘酰亚胺(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9872)和吩噻嗪(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16407)等体系的纯有机室温磷光现象。
关于含有咔唑官能团的纯有机室温磷光也有报道，其中唐本忠团队报道了溴代咔唑的室温磷光性质(Adv.Mater.2015,27,6195)，该分子体系中并未引入羰基等含孤对电子的官能团。许家瑞团队报道了N-取代咔唑，取代基上含有羰基或卤素(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6270)，该分子体系中并未直接在咔唑9位N上直接连接羰基取代基。黄维团队报道了9-酰基咔唑的室温磷光体系(Adv.Mater.2017,29,1701244)，同期，李振团队也报道了9-酰基咔唑的室温磷光行为(Adv.Mater.2017,29,1606829)，然而，这些工作中并未在9-酰基咔唑的芳环上引入重原子取代基。在上述含有咔唑官能团的纯有机室温磷光体系中，均观察到荧光和磷光双发射，荧光占比远大于磷光占比，磷光量子产率较低，例如，黄维团队报道了9-酰基咔唑的室温磷光体系(Adv.Mater.2017,29,1701244)中，稳态发光光谱中荧光占比超过40％，纯有机分子体系中激发单线态到激发三线态的系间穿越效率有待提高。到目前为止，在纯有机室温磷光材料体系中，没有9-酰基-3-碘咔唑及其衍生物的室温磷光性质的报道。
纯有机室温磷光材料的机械性能、加工性能和分散性能对于材料应用是至关重要的。Fraser团队将聚合物连接到有机硼配合物上，为室温磷光材料提供成膜性能(Nat.Mater.2009,8,747)。Kim团队将溴代苯甲醛官能团集成到水溶性聚合物粒子上，实现水分散体系中的室温磷光性能(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16207)。利用主客体超分子作用可提高纯有机室温磷光体系的磷光发射效率，并且可赋予体系水中分散性，田禾团队和刘育团队在这方面均有研究报道(J.Am.Chem.Soc.2018,140,1916；Angew.Chem.Int.Ed.2019,DOI:10.1002/anie.201914513；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,6028；Chem.Sci.2019,10,7773)。聚合物表面活性剂分散纯有机室温磷光材料也有报道(Adv.Mater.2017,29,1606665)，该工作中，纯有机室温磷光分子聚集成球形颗粒，并未形成具有各向异性结构的规则微纳结晶。近期工作中还有聚合物室温磷光材料的报道(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,10854；Nat.Commun.2019,10,4247)。在以上研究工作中，为了满足纯有机室温磷光材料加工性或分散性的需求，通常都会牺牲纯有机室温磷光材料的结晶性质，然而，纯有机室温磷光的结晶态可较大程度的抑制其三线态激发态失活，对于提高纯有机室温磷光材料的磷光发射性能至关重要。因此，构筑既具有加工性和分散性又保持高效磷光发射性能的纯有机室温磷光材料是非常有意义的，然而，文献中未有这类纯有机室温磷光材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的咔唑类磷光材料结构单一，荧光占比过大，磷光量子产率较低等缺陷，而提供了一种9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用。本发明提供的9-酰基-3-碘咔唑类化合物在稳态发光光谱中具有很高的磷光发射比例，具有超过90％的磷光发射比例，荧光发射比例很低；同时，可见光即可激发磷光，且在室温、分子分散的溶液中均能展现出明亮的磷光发射。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种含片段I的咔唑类化合物，其结构如下，
Figure BDA0002334111780000031
在本发明某些优选方案中，所述的含片段I的咔唑类化合物，可为如式II所示化合物，
Figure BDA0002334111780000041
其中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、C1-30的烷基、R1-1取代的C1-30的烷基、C6-30的芳基、R1-3取代的C6-30的芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-30元的杂芳基、R1-4取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-30元的杂芳基、-NR1-5R1-6、-PR1-7R1-8、-AsR1-9R1-10、-C≡C-R1-11、SR1-12、OR1-13、SeR1-14、聚合物基团、寡肽基团、多肽基团、咔唑基或芴基；
或者，“R1和R2”、R4和R5”、“R5和R6”、“R6和R7”、“R7和R8”或“R8和R9”中的一个或多个与其相连的碳原子形成C6-15的芳环；
R1-1、R1-3和R1-4独立地为卤素、羟基、氨基、氰基、羧基、C1-30的烷基、C1-30的烷氧基或C6-15的芳基；
R1-5、R1-6、R1-7、R1-8、R1-9和R1-10独立地为氢、C1-30的烷基或C6-15的芳基；
R1-11、R1-12、R1-13和R1-14独立地为氢、氨基、C1-C30烷基、R2-1取代的C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-30元的杂芳基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基、-C(＝O)C1-C30烷基、-C(＝O)NR2-2R2-3；
R2-1为卤素、羟基、氨基或羧基；
R2-2和R2-3独立地为氢或C1-30的烷基；
所述的聚合物基团为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚膦、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、
Figure BDA0002334111780000051
Figure BDA0002334111780000052
或聚烷基胺基丙烯酸酯；n为3-450。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为氢、C1-30的烷基、OR1-13或C6-30的芳基；R1-13为C1-C30烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，R6为卤素、OR1-13、聚合物基团或寡肽基团；R1-13为C1-C30烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，R6为卤素或聚合物基团。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，R6为卤素、
Figure BDA0002334111780000053
Figure BDA0002334111780000054
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，R6为卤素。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，R9为C1-30的烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的基团的定义如下，R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为氢、C1-30的烷基、OR1-13或C6-30的芳基，R6为卤素、OR1-13、聚合物基团或寡肽基团，R9为C1-30的烷基；R1-13为C1-C30烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的基团的定义如下，R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素、OR1-13、聚合物基团或寡肽基团，R9为C1-30的烷基；R1-13为C1-C30烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的基团的定义如下，R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素或聚合物基团，R9为C1-30的烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的基团的定义如下，R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素、
Figure BDA0002334111780000061
Figure BDA0002334111780000062
R9为C1-10的烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的基团的定义如下，R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素，R9为C1-30的烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的基团的定义如下，R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素，R9为C1-10的烷基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，当R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为C1-30的烷基时，所述的C1-30的烷基优选C1-10的烷基，更优选C1-6的烷基，进一步优选C1-4的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)，进一步优选甲基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，当R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为C6-30的芳基时，所述的C6-30的芳基优选C6-15的芳基(例如苯基、萘基、蒽基或芘基)，更优选苯基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，当R6为卤素时，所述的卤素优选氯、溴或碘，更优选碘。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，当R6为聚合物基团时，所述的聚合物基团优选
Figure BDA0002334111780000071
n优选100-200(例如112)，更优选100-130。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，当R6为寡肽基团时，所述的寡肽基团优选谷胱甘肽基团，所述谷胱甘肽基团中的巯基与咔唑骨架进行连接，例如
Figure BDA0002334111780000072
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，当R9为C1-30的烷基时，所述的C1-30的烷基优选C1-10的烷基，更优选C1-6的烷基，进一步优选C1-4的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)，进一步优选甲基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，当R1-13为C1-30的烷基时，所述的C1-30的烷基优选C1-10的烷基，更优选C1-6的烷基，进一步优选C1-4的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)，进一步优选甲基。
在本发明某些优选方案中，所述的如式II所示化合物的某些基团的定义如下(未定义的基团同前所述)，
R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、苯基、萘基、蒽基、芘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、异喹啉基、吡咯基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、吲哚基、三唑基、四唑基、吡喃基、噻唑烷基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、芴基、-NR1-5R1-6、-PR1-7R1-8、-AsR1-9R1-10、-C≡C-R1-11、SR1-12、OR1-13、SeR1-14或聚合物；
或者，“R1和R2”、R4和R5”、“R5和R6”、“R6和R7”、“R7和R8”或“R8和R9”与其相连的碳原子形成C6-15的芳环。
在本发明某些优选方案中，所述的含片段I的咔唑类化合物可为以下任一化合物，
Figure BDA0002334111780000081
本发明还提供了一种上述的含片段I的咔唑类化合物作为磷光材料的应用。所述的磷光材料优选为室温磷光材料，更优选为纯有机室温磷光材料。所述的磷光材料可用于新型防伪标识、高衬度生物光学成像或高灵敏生物传感检测等方面。所述的含片段I的咔唑类化合物可在新型防伪标识、高衬度生物光学成像或高灵敏生物传感领域作为磷光材料。
所述的含片段I的咔唑类化合物作为磷光材料的应用中，所述的磷光材料可以本领域常规的形态存在，可以宏观结晶形态、分子分散的溶液形态、纳米级或微米级晶体状态、薄膜形态、在基底表面形成图案化或以分散液形态存在(分散颗粒尺寸为纳米到微米级别)。
所述的含片段I的咔唑类化合物作为磷光材料的应用中，所述的磷光材料可通过常规的方法制备获得，可为以下任一方法：
(1)将含片段I的咔唑类化合物在合适的溶剂中溶解，采用不良溶剂扩散法、加热-冷却结晶法和溶剂挥发法，获得磷光材料的结晶；
(2)将含片段I的咔唑类化合物和聚合物组分在合适的溶剂中混合，混合后，培育一段时间(例如但不限于1小时、几小时、1天、2天或更长时间)，让磷光材料发生结晶，让聚合物包裹磷光材料，获得溶剂分散的磷光材料；
(3)将含片段I的咔唑类化合物和聚合物组分在合适的溶剂中混合，混合后，在室温下或更高温度下，让溶剂挥干，获得磷光材料的薄膜；
(4)将聚合物组分通过化学反应连接到含片段I的咔唑类化合物上，经过纯化，获得可分散于溶剂并且具有优良加工性的磷光材料。
本发明还提供了一种上述的含片段I的咔唑类化合物在制备磷光材料中的应用。所述的磷光材料优选为室温磷光材料，更优选为纯有机室温磷光材料。
所述的含片段I的咔唑类化合物在制备磷光材料中的应用中，所述的磷光材料可以本领域常规的形态存在，可以宏观结晶形态、分子分散的溶液形态、纳米级或微米级晶体状态、薄膜形态、在基底表面形成图案化或以分散液形态存在(分散颗粒尺寸为纳米到微米级别)。
所述的含片段I的咔唑类化合物在制备磷光材料中的应用中，所述的制备可为以下任一操作：
(1)将含片段I的咔唑类化合物在合适的溶剂中溶解，采用不良溶剂扩散法、加热-冷却结晶法和溶剂挥发法，获得磷光材料的结晶；
(2)将含片段I的咔唑类化合物和聚合物组分在合适的溶剂中混合，混合后，培育一段时间(例如但不限于1小时、几小时、1天、2天或更长时间)，让磷光材料发生结晶，让聚合物包裹磷光材料，获得溶剂分散的磷光材料；
(3)将含片段I的咔唑类化合物和聚合物组分在合适的溶剂中混合，混合后，在室温下或更高温度下，让溶剂挥干，获得磷光材料的薄膜；
(4)将聚合物组分通过化学反应连接到含片段I的咔唑类化合物上，经过纯化，获得可分散于溶剂并且具有优良加工性的磷光材料。
本发明提供了一种如式III所示的化合物，
Figure BDA0002334111780000101
其中，R1、R2、R4、R5、R7、R8和R9的定义同前任一方案所述；
R6为溴、碘、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酸基或-OMs(Ms为甲磺酰基)。
所述的如式III所示的化合物可为以下任一化合物，
Figure BDA0002334111780000102
定义
术语“荧光”指的是一种光致发光现象，指某物质经某波长入射光照射，吸收光能后进入激发态，并在纳秒至微秒时间内发射出波长比入射光长的出射光的发光现象。
术语“磷光”指的是一种光致发光现象，指某物质经某波长入射光照射，吸收光能后进入激发态，并在微秒或更长时间内发射出波长比入射光长的出射光的发光现象。
术语“纯有机”指的是化合物只含非金属元素，不含金属元素。
术语“聚合物”是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达1000-106)化合物。
术语“寡肽”是指多个氨基酸以肽键连接在一起而形成的化合物，通常由4-10个氨基酸分子脱水缩合而成。
术语“多肽”是指多个氨基酸以肽键连接在一起而形成的化合物，通常由10-100个氨基酸分子脱水缩合而成。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基。例如，C1-30的烷基是指具有1至30个碳原子数的直链或支链烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及其类似烷基。
术语“烷氧基”是指基团-O-RX，其中，RX为如上文所定义的烷基。
术语“烷硫基”是指基团-S-RX，其中，RX为如上文所定义的烷基。
术语“烯基”是指含有C＝C键(碳-碳双键)的碳氢化合物，包括含有2至30个碳原子的直链和支链烯基。
术语“芳基”是指具有共轭的π电子体系的6至30元全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，优选为6至15元，例如苯基、萘基、蒽基或芘基。
术语“芳氧基”是指基团-O-RY，其中，RY为如上文所定义的芳基。
术语“芳硫基”是指基团-S-RY，其中，RY为如上文所定义的芳基。
术语“杂芳基”是指含有杂原子的芳香基团，优选含有1个、2个、3个或4个独立选自氮、氧和硫的芳族5至30元单环、双环或多环，优选5至15元，例如呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、异唑基、噁唑基、二唑基、咪唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、苯并咪唑基、吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并唑基、苯并异唑基、喹啉基、异喹啉基等。
术语“环烷基”是指单价饱和的环状烷基，优选具有3-7个环碳原子、更优选3-6个碳原子的单价饱和的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
术语“杂环烷基”是指具有杂原子的饱和的单环基团，优选含有1个、2个或3个独立选自N、O和S的环杂原子的3-7元饱和的单环。杂环烷基的示例为：吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢吡啶基、四氢吡咯基、氮杂环丁烷基、噻唑烷基、唑烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、氮杂环庚烷基、二氮杂环庚烷基、氧氮杂环庚烷基等。优选的杂环基为吗啉-4-基、哌啶-1-基、吡咯烷-1-基、硫代吗啉-4-基和1,1-二氧代-硫代吗啉-4-基。
本发明中，如无特殊定义，室温是指10-40℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供的9-酰基-3-碘咔唑类化合物在稳态发光光谱中具有很高的磷光发射比例，具有超过90％的磷光发射比例，荧光发射比例很低；同时，可见光即可激发磷光，且在室温下、分子分散的溶液中均能展现出明亮的磷光发射。该类化合物该合成方法简单，发光性能可调，分散性和加工性良好，有望用于高衬度生物光学成像、高灵敏生物传感检测或新型防伪加密等领域。
附图说明
图1为化合物II-1的固体样品在365nm紫外光激发下的数码照片，背景为白色滤纸。
图2为化合物II-1的固体样品的稳态发光光谱，激发波长为365nm，温度为室温。
图3为化合物II-1的固体样品的稳态发光光谱，激发波长为380nm，温度为室温。
图4为化合物II-1的固体样品的稳态发光光谱，激发波长为400nm，温度为室温。
图5为化合物II-1的固体样品的激发态衰减曲线，激发波长为400nm，测定波长为539nm，温度为室温。
图6为化合物II-1的固体样品在405nm LED手电筒照射下的数码照片。
图7为化合物II-1的四氢呋喃溶液在365nm紫外光照射下的数码照片。
图8为化合物II-1和聚氧化乙烯-嵌段-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的水分散体系的数码照片。
图9为化合物II-1和聚氧化乙烯-嵌段-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的水分散体系经离心微纳颗粒沉降后的数码照片。
图10为化合物II-1和聚氧化乙烯-嵌段-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的水分散体系经离心微纳颗粒沉降后在365nm紫外灯照射下的数码照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，样品的稳态发光光谱和激发态衰减曲线在爱丁堡公司的FLS1000高分辨稳态/瞬态荧光光谱测量系统上采集。样品的核磁共振氢谱在JEOL公司的400MHz核磁共振波谱仪采集。样品发光的数码照片在365nm LED电筒或405nm LED电筒照射下用数码相机采集。
实施例1：化合物II-1的制备
Figure BDA0002334111780000131
在圆底烧瓶中加入3,6-二碘咔唑(1g,2.4mmol)，再加入20mL乙酸酐，同时加入少许乙醚三氟化硼(约0.02mL)，反应1-2小时，有固体产物析出，抽滤、洗涤、干燥，得到9-乙酰基-3,6-二碘咔唑(化合物II-1)粗品，收率90％。粗品经过重结晶得到纯品，为白色固体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.27(s,2H),7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.77(d,J＝8.0Hz,2H),2.84(s,3H).
实施例2：化合物II-2的制备的制备
Figure BDA0002334111780000141
在圆底烧瓶中加入聚乙二醇硫醇(1g,0.2mmol)和9-乙酰基-3,6-二碘咔唑(0.5g,1mmol)，加入10mL二甲基甲酰胺和适量碳酸钾，氮气保护下反应1-2天，反应液经过滤、乙醚沉淀、洗涤和干燥，获得聚乙二醇改性的9-乙酰基-3-碘咔唑(化合物II-2)。
效果实施例1：化合物II-1的光谱行为测定
取实施例1中制备获得的化合物II-1的固体样品，如图1所示，室温下，在365nm紫外灯照射下，化合物II-1发出明亮黄光。室温下，图2是在激发波长为365nm时测得的稳态发光光谱。
室温下，图3是在激发波长为380nm时测得的稳态发光光谱，图4为400nm时测得的稳态发光光谱，图3和图4显示，化合物II-1的固体样品的稳态发光光谱均展现出宽发射，在497nm、539nm和578nm有三处发射峰，具有较大的斯托克斯位移，图5为室温下，激发波长为400nm，测定波长为539nm时测得的化合物II-1的固体样品发光衰减曲线显示，化合物II-1的激发态寿命为毫秒级别，表明激发的是磷光。
化合物II-1的固体样品的稳态发光光谱均展现出宽发射，在497nm、539nm和578nm有三处发射峰，在400-460nm之间无发射峰，表明化合物II-1几乎不发射荧光，荧光发射比例很低，具有超过90％的磷光发射比例。
化合物II-1的固体样品的稳态发光光谱展现的磷光发射高比例是本发明中9-酰基-3-碘-咔唑类化合物优于已有材料(黄维团队报道的9-酰基咔唑的室温磷光体系的稳态发光光谱中荧光占比超过40％)的重要特征。
图6显示的是化合物II-1固态样品在405nm LED手电筒照射下的数码照片，样品发出明亮磷光，表明化合物II-1具有可见光激发发光的性质。
效果实施例2：化合物II-1溶液的发光测定
将化合物II-1溶于四氢呋喃(2mg/mL)，得到分子分散的稀溶液，在365nm紫外光照射下，溶液发光(图7)。化合物II-1在室温下、分子分散的溶液中，展现出明亮磷光发射，溶液发光颜色蓝中带黄，黄光来源于磷光发射，即化合物I-1在室温下、分子分散的溶液中，展现出磷光发射性质，这是已经报道的含有咔唑官能团的化合物从未观察到的磷光发射行为，现有的含有咔唑官能团的化合物在室温下、分子分散溶液中无磷光发射。
效果实施例3：化合物II-1分散液的发光测试
室温下，将化合物II-1的四氢呋喃溶液(2mg/mL)和聚氧化乙烯-嵌段-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(20mg/mL)混合，挥发干燥后，用去离子水溶解，得到化合物II-1的分散液(图8)，表明化合物II-1在去离子水中具有很好的分散性能。该分散经离心，微纳颗粒沉降后(如图9所示)，室温下，在365nm紫外光照射下，沉降颗粒发出明亮黄光(如图10所示)，由此可以说明室温磷光材料分散后具有磷光发射。轻轻振摇后，化合物II-1的微纳颗粒可再次分散在水中。表明具有良好分散性能的化合物II-1有望用于高衬度生物光学成像。

Claims (10)

1.一种含片段I的咔唑类化合物，其特征在于，其结构如下，
Figure FDA0002334111770000011
2.如权利要求1所述的含片段I的咔唑类化合物，其特征在于，所述的含片段I的咔唑类化合物为如式II所示化合物，
Figure FDA0002334111770000012
其中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、C1-30的烷基、R1-1取代的C1-30的烷基、C6-30的芳基、R1-3取代的C6-30的芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-30元的杂芳基、R1-4取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-30元的杂芳基、-NR1-5R1-6、-PR1-7R1-8、-AsR1-9R1-10、-C≡C-R1-11、SR1-12、OR1-13、SeR1-14、聚合物基团、寡肽基团、多肽基团、咔唑基或芴基；
或者，“R1和R2”、R4和R5”、“R5和R6”、“R6和R7”、“R7和R8”或“R8和R9”中的一个或多个与其相连的碳原子形成C6-15的芳环；
R1-1、R1-3和R1-4独立地为卤素、羟基、氨基、氰基、羧基、C1-30的烷基、C1-30的烷氧基或C6-15的芳基；
R1-5、R1-6、R1-7、R1-8、R1-9和R1-10独立地为氢、C1-30的烷基或C6-15的芳基；
R1-11、R1-12、R1-13和R1-14独立地为氢、氨基、C1-C30烷基、R2-1取代的C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-30元的杂芳基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基、-C(＝O)C1-C30烷基、-C(＝O)NR2- 2R2-3；
R2-1为卤素、羟基、氨基或羧基；
R2-2和R2-3独立地为氢或C1-30的烷基；
所述的聚合物基团为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚膦、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、脱氧核糖核酸、核糖核酸、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、
Figure FDA0002334111770000021
或聚烷基胺基丙烯酸酯；n为3-450。
3.如权利要求2所述的含片段I的咔唑类化合物，其特征在于，
R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为氢、C1-30的烷基、OR1-13或C6-30的芳基；R1-13为C1-C30烷基；
和/或，R6为卤素、OR1-13、聚合物基团或寡肽基团；R1-13为C1-C30烷基；
和/或，R9为C1-30的烷基。
4.如权利要求3所述的含片段I的咔唑类化合物，其特征在于，
R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢；
和/或，R6为卤素或聚合物基团，优选卤素、
Figure FDA0002334111770000022
Figure FDA0002334111770000023
更优选卤素。
5.如权利要求2所述的含片段I的咔唑类化合物，其特征在于，所述的如式II所示化合物为以下任一方案，
方案1：
R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为氢、C1-30的烷基、OR1-13或C6-30的芳基，R6为卤素、OR1-13、聚合物基团或寡肽基团，R9为C1-30的烷基；R1-13为C1-C30烷基；
方案2：
R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素、OR1-13、聚合物基团或寡肽基团，R9为C1-30的烷基；R1-13为C1-C30烷基；
方案3：
R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素或聚合物基团，R9为C1-30的烷基；
方案4：
R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素、
Figure FDA0002334111770000031
Figure FDA0002334111770000032
R9为C1-10的烷基；
方案5：
R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素，R9为C1-30的烷基；
方案6：
R1、R2、R4、R5、R7和R8为氢，R6为卤素，R9为C1-10的烷基。
6.如权利要求2-5中任一项所述的含片段I的咔唑类化合物，其特征在于，
当R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为C1-30的烷基时，所述的C1-30的烷基为C1-10的烷基，优选C1-6的烷基，更优选C1-4的烷基，进一步优选甲基；
和/或，当R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地为C6-30的芳基时，所述的C6-30的芳基为C6-15的芳基，优选苯基；
和/或，当R6为卤素时，所述的卤素为氯、溴或碘，优选碘；
和/或，当R6为聚合物基团时，所述的聚合物基团为
Figure FDA0002334111770000033
Figure FDA0002334111770000034
和/或，当R6为聚合物基团，所述的聚合物基团为
Figure FDA0002334111770000035
Figure FDA0002334111770000041
时，n为100-200，优选100-130；
和/或，当R6为寡肽基团时，所述的寡肽基团为谷胱甘肽，所述谷胱甘肽基团中的巯基与咔唑骨架进行连接，优选
Figure FDA0002334111770000042
和/或，当R9为C1-30的烷基时，所述的C1-30的烷基为C1-10的烷基，优选C1-6的烷基，更优选C1-4的烷基，进一步优选甲基；
和/或，当R1-13为C1-30的烷基时，所述的C1-30的烷基为C1-10的烷基，优选C1-6的烷基，更优选C1-4的烷基，进一步优选甲基。
7.如权利要求1-5中任一项所述的含片段I的咔唑类化合物，其特征在于，所述的含片段I的咔唑类化合物为以下任一化合物，
Figure FDA0002334111770000043
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的含片段I的咔唑类化合物作为磷光材料的应用；
所述的磷光材料优选为室温磷光材料；
所述的含片段I的咔唑类化合物优选在新型防伪标识、高衬度生物光学成像或高灵敏生物传感领域作为磷光材料。
9.一种如权利要求1-7中任一项所述的含片段I的咔唑类化合物在制备磷光材料中的应用；
所述的磷光材料优选为室温磷光材料。
10.一种如式III所示的化合物，
Figure FDA0002334111770000051
其中，R1、R2、R4、R5、R7、R8和R9的定义如权利要求2-6中任一项所述；
R6为溴、碘、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酸基或-OMs，
所述的如式III所示的化合物优选为如下任一结构，
Figure FDA0002334111770000052
CN201911348742.2A 2019-12-24 2019-12-24 9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用 Pending CN113024443A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911348742.2A CN113024443A (zh) 2019-12-24 2019-12-24 9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911348742.2A CN113024443A (zh) 2019-12-24 2019-12-24 9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113024443A true CN113024443A (zh) 2021-06-25

Family

ID=76452111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911348742.2A Pending CN113024443A (zh) 2019-12-24 2019-12-24 9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113024443A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656606A (zh) * 2022-04-13 2022-06-24 南昌大学 一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法及其在汞（II）检测中的应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656606A (zh) * 2022-04-13 2022-06-24 南昌大学 一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法及其在汞（II）检测中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiao et al. Two novel aggregation-induced emission active coumarin-based Schiff bases and their applications in cell imaging
CN106459095A (zh) 金属有机骨架(mof)黄色磷光体及其在白光发射器件中的应用
CN108780852B (zh) 发光化合物
CN103588794B (zh) 一种一价铜配合物发光材料及其制备方法
CN102876320B (zh) 一种一价铜配合物发光材料及其制备方法
US9631066B2 (en) Highly fluorescent monodisperse, cross-linked polymer microbeads
CN102899029B (zh) 一种碘化亚铜基配合物发光材料及其制备方法
Yan et al. A novel coumarin-based red fluorogen with AIE, self-assembly, and TADF properties
CN111875602B (zh) 一种氰基修饰吡啶并咪唑类衍生物及其制备方法和应用
CN103880867B (zh) 一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法
KR100295284B1 (ko) 발광단을 함유한 디아세틸렌계 중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
WO2018021377A1 (ja) 発光性粒子及び化合物
CN110003207A (zh) 一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料及其制备方法
JP5895297B2 (ja) 蛍光体およびその利用
CN109608439B (zh) 金属配位聚合物长寿命发光材料的制备方法和应用
CN113278155B (zh) 一种近红外有机超分子组装体及其制备方法和应用
Wu et al. Conformational isomeric thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters: mechanism, applications, and perspectives
CN113024443A (zh) 9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用
Hollauf et al. Dye functionalized-ROMP based terpolymers for the use as a light up-converting material via triplet–triplet annihilation
CN102719237B (zh) 一种Zn(II)配合物发光材料及其制备方法
Wang et al. Ultraviolet activate room temperature ultralong organic phosphorescence from non-crystal benzoylcarbazole-doped polymer system
CN112300793B (zh) 基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料的制备方法
CN113387905A (zh) 一种有机室温磷光材料、制备方法和应用
JP6230326B2 (ja) 蛍光体およびその利用
CN104893715A (zh) 一种含有Cu4I4簇芯的碘化亚铜膦配合物发光材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210625

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication