CN114656606A - 一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法及其在汞(II)检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法及其在汞(II)检测中的应用。含嘧啶基团的COFs是以1,3,6,8‑四(4‑甲醛基苯基)芘、1,3,6,8‑四(4‑氨基苯基)芘、5‑氨基尿嘧啶为原料,醋酸作为催化剂,加入有机溶剂,通过溶剂热法合成而得,产物标记为:Py‑U‑COF。本发明通过一步反应即可同时完成COF的合成与功能化修饰,从而克服了后修饰方法所具有的步骤复杂、产量低和耗时的缺点。同时,Py‑U‑COF具有强荧光且其骨架上的尿嘧啶与汞(II)具有强配位能力,可作为汞(II)的荧光指示剂。环境水样中常见金属离子不会对汞(II)离子的检测产生干扰,本发明的方法准确性高,具有较高实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术和分析化学领域,特别涉及一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法及其在汞(II)检测中的应用。
背景技术
汞是一种具有生物蓄积性和高毒性的重金属,可造成环境污染和水俣病等一些严重的人类健康问题。不断扩大的汞循环正在给全球环境带来越来越多的挑战。在此背景下,环境中的汞检测对于保护人类健康和生态环境至关重要。目前,汞(II)的常规检测方法,如电感耦合等离子体质谱和原子吸收光谱,必须依赖于不便携带的大型仪器,限制了应用。相反,荧光测量因灵敏度高、选择性好、便携性好而被认为是一种很有前途的汞(II)检测方法。近年来,人们在开发用于灵敏检测汞(II)的新型材料,如金属有机骨架(MOF)、多孔二氧化硅、DNA、碳点和水凝胶微粒方面做出了大量的努力。但是,这些荧光材料大多具有较差的灵敏度和选择性,通常需要复杂的后修饰来提高传感性能。因此,迫切需要制造具有独特荧光特性和可控结合位点的简单探针,以灵敏、选择性地检测汞(II)。共价有机骨架(COFs)是一种由刚性构件构成的多孔结晶材料,具有较大的比表面积和稳定的骨架。COFs是重金属离子检测的潜在材料。例如,在汞(II)检测中,由于其具有多孔结构和更高的效率而可实现汞(II)的超低检测限(LOD)。但是,合成的COFs一般需要通过官能团修饰才能获得特定的功能。这种先合成后修饰的方法存在以下不足:1)未经修饰的COFs水溶性差,难以实现水性溶剂中目标物的检测;2)制备步骤复杂且费时,多步反应也使COFs的综合产量下降。因此,可以弥补后修饰不足的COFs原位合成与修饰方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法及其在汞(II)检测中的应用。本发明只采用Py-U-COF一种指示剂,通过汞(II)加入前后Py-U-COF的荧光强度对汞(II)进行定性和定量分析。本发明无需多步反应、操作简单、灵敏度高、选择性好。
为了实现上述目的,采用如下技术方案:
一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法,是以1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘、5-氨基尿嘧啶为原料,醋酸作为催化剂,加入有机溶剂中,通过溶剂热法合成而得,产物标记为:Py-U-COF。
优选的,在上述制备方法中,具体包括以下步骤:
在玻璃管中按顺序依次加入1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘、5-氨基尿嘧啶、有机溶剂,置于超声仪中分散后,向玻璃管中加入醋酸作为催化剂,超声之后置于液氮中快速冰冻反应溶剂,在真空条件下用氢焰密封玻璃管,之后置于100-150℃条件下恒温反应1-4天;反应结束后,使用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷洗脱未反应的单体,过滤后烘干得到Py-U-COF。
优选的,1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和5-氨基尿嘧啶的摩尔比为0.05:0.015-0.045:0.02-0.14。更优选的,1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和5-氨基尿嘧啶的摩尔比为0.05:0.025:0.1。
采用上述技术方案的有益效果:1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的含量高了,COF的结晶性能好,但其在水溶液中的荧光强度较弱且对汞(II)的荧光响应浓度范围较窄。5-氨基尿嘧啶的含量高了,得到的COF结晶性能差,热力学性质不稳定且对汞(II)的荧光响应不灵敏。
优选的,所述有机溶剂为邻二氯苯/正丁醇或均三甲苯/二恶烷的混合溶剂,所述邻二氯苯/正丁醇的体积比为1:1,所述均三甲苯/二恶烷的体积比为1:1,且所述有机溶剂的添加量使1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘的浓度为0.05mmol/(1.0-2.0)mL。更优选的,所述邻二氯苯/正丁醇混合溶剂的体积比为1:1,且所述有机溶剂的添加量使1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘的浓度为0.05mmol/2.0mL。
优选的,所述醋酸浓度为6mol/L,所述醋酸的添加摩尔量为1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘摩尔量的24倍。
本发明还公开了上述制备方法得到的含嘧啶基团的COFs在汞(II)检测中的应用。
一种含嘧啶基团的COFs对痕量汞(II)的荧光检测方法,采用如下方法:
(1)将2mg权利要求1-5任一项制备的Py-U-COF分散于25mL去离子水中,再进行30min的超声混合;
(2)将汞(II)溶液加入到权利要求1-5任一项制备的Py-U-COF溶液并混匀后,静置1-10分钟,最后以激发波长360nm、发射波长450nm、激发和发射狭缝10nm、PMT电压400V测定Py-U-COF的荧光;
(3)绘制汞(II)离子的标准曲线;
(4)根据测定的Py-U-COF的荧光和标准曲线,计算得到痕量汞(II)的含量。
优选的,所述汞(II)溶液离子浓度为0-280ppb。
优选的,当汞(II)溶液离子浓度为4-280ppb时,Py-U-COF-3的荧光强度与汞(II)溶液离子浓度呈现良好线性关系,线性方程为IF=-1.286c+527.739,相关系数R2=0.986;
c——汞(II)溶液离子浓度,单位:ppb
IF——Py-U-COF-3的荧光强度。
优选的,在Py-U-COF溶液中,分别加入Al3+,Fe3+,Cr3+,Sr2+,Pb2+,Co2+,Ba2+,Cd2+,Mg2 +,Cr6+,Fe2+,Mn2+,Ag+,Zn2+,Ca2+,Cu2+和Hg2+金属离子溶液,只有汞离子对于Py-U-COF溶液具有很好的荧光猝灭效应。
当汞(II)加入Py-U-COF后,由于Py-U-COF上的尿嘧啶与汞(II)的强配位能力,使得汞(II)结合到Py-U-COF表面,进而猝灭Py-U-COF的荧光。当汞(II)浓度为4-280ppb时,Py-U-COF-3荧光强度与汞(II)浓度呈现良好线性关系,可进行汞(II)的定性和定量分析。
本发明的有益之处在于:提供了一步合成与修饰荧光COFs的方法,降低试剂损耗的同时节约了时间。该方法合成的Py-U-COF具有与汞(II)的强配位能力,其荧光可被汞(II)猝灭,因此建立了简单、灵敏的汞(II)荧光检测方法。考察了常见金属离子对汞(II)检测的干扰。结果表明,常见金属离子,如Al3+,Fe3+,Cr3+,Sr2+,Pb2+,Co2+,Ba2+,Cd2+,Mg2+,Cr6+,Fe2+,Mn2+,Ag+,Zn2+,Ca2+和Cu2+,不会干扰汞(II)的检测。最后,利用本发明的方法对实际水样中的痕量汞(II)进行了定量检测,结果发现,加标回收率为102.5%,说明方法准确可靠。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备的Py-U-COF-3与不同浓度汞(II)相互作用的荧光图谱;内嵌图为汞(II)的工作曲线。
图2为实施例3制备的Py-U-COF-3在水溶液中(λex=360nm,λem=450nm,激发和发射狭缝为10nm,PMT电压400V)对浓度为300ppb的Hg2+和其他离子的荧光强度对比图。
图3为Py-COF、Py-U-COF-1、Py-U-COF-2、Py-U-COF-3、Py-U-COF-4的XRD图谱。证明功能基团修饰后COF仍能保持良好的结晶度,只有Py-U-COF-4结晶度较低。
图4为Py-COF和Py-U-COF-3的13C CP/MAS核磁共振图谱,证明COF和功能基团已经合成修饰成功。
图5为Py-COF和Py-U-COF-3的热重分析图;热重分析图表明,Py-COF和Py-U-COF-3在600℃的条件下依然分别可以保持90%和68%的质量。
图6中a-e分别为Py-COF、Py-U-COF-1、Py-U-COF-2、Py-U-COF-3、Py-U-COF-4的扫描电子显微镜图(SEM);扫描电子显微镜照片表明,Py-COF和Py-U-COF材料的表面疏松多孔,呈现棒状堆积,只有Py-U-COF-4形貌不规则且结构更紧实。
图7为Py-COF和Py-U-COF的荧光光谱图,左上侧为日光灯下照片,右上侧为紫外灯(λ=365nm)下照片,a-e分别为Py-COF、Py-U-COF-1、Py-U-COF-2、Py-U-COF-3和Py-U-COF-4。可以看出随着5-氨基尿嘧啶的含量增大,Py-U-COF荧光逐渐增强。
图8为Py-COF和Py-U-COF在水溶液中(λex=360nm,λem=450nm,激发和发射狭缝为10nm,PMT电压400V)对不同浓度汞(II)的荧光猝灭率。可以看出Py-COF对汞(II)无荧光响应,且5-氨基尿嘧啶的含量较低时,Py-U-COF对汞(II)的荧光响应浓度范围较窄,5-氨基尿嘧啶的含量较高时,Py-U-COF对汞(II)的荧光响应不灵敏。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用原料与试剂的来源如下:
对比例1
Py-COF的合成
Py-COF的制备方法,包括以下步骤:在15mL玻璃管中按顺序依次加入30.94mg 1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、28.34mg 1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘、1.0mL邻二氯苯和1.0mL正丁醇。置于超声仪中分散20分钟后,向玻璃管中加入0.2mL6mol/L的醋酸作为催化剂之后再超声15分钟。在液氮中快速冰冻反应溶剂,在真空条件下用氢焰密封玻璃管,之后置于120℃条件下恒温反应3天。反应结束后,使用N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和二氯甲烷洗脱未反应的单体,过滤后在60℃烘箱中烘干12h得到Py-COF。
实施例1
Py-U-COF-1的合成:
Py-U-COF-1的制备方法,包括以下步骤:在15mL玻璃管中按顺序依次加入30.94mg1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、25.50mg 1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘、2.54mg5-氨基尿嘧啶、1.0mL邻二氯苯和1.0mL正丁醇。置于超声仪中分散20分钟后,向玻璃管中加入0.2mL6mol/L的醋酸作为催化剂之后再超声15分钟。在液氮中快速冰冻反应溶剂,在真空条件下用氢焰密封玻璃管,之后置于120℃条件下恒温反应3天。反应结束后,使用N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和二氯甲烷洗脱未反应的单体,过滤后在60℃烘箱中烘干12h得到Py-U-COF-1。
实施例2
Py-U-COF-2的合成:
Py-U-COF-2的制备方法,包括以下步骤:在15mL玻璃管中按顺序依次加入30.94mg1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、19.84mg 1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘、7.63mg 5-氨基尿嘧啶、1.0mL邻二氯苯和1.0mL正丁醇。置于超声仪中分散20分钟后,向玻璃管中加入0.2mL6mol/L的醋酸作为催化剂之后再超声15分钟。在液氮中快速冰冻反应溶剂,在真空条件下用氢焰密封玻璃管,之后置于120℃条件下恒温反应3天。反应结束后,使用N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和二氯甲烷洗脱未反应的单体,过滤后在60℃烘箱中烘干12h得到Py-U-COF-2。
实施例3
Py-U-COF-3的合成:
Py-U-COF-3的制备方法,包括以下步骤:在15mL玻璃管中按顺序依次加入30.94mg1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、14.17mg 1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘、12.71mg5-氨基尿嘧啶、1.0mL邻二氯苯和1.0mL正丁醇。置于超声仪中分散20分钟后,向玻璃管中加入0.2mL6mol/L的醋酸作为催化剂之后再超声15分钟。在液氮中快速冰冻反应溶剂,在真空条件下用氢焰密封玻璃管,之后置于120℃条件下恒温反应3天。反应结束后,使用N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和二氯甲烷洗脱未反应的单体,过滤后在60℃烘箱中烘干12h得到Py-U-COF-3。
实施例4
Py-U-COF-4的合成:
Py-U-COF-4的制备方法,包括以下步骤:在15mL玻璃管中按顺序依次加入30.94mg1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、8.50mg 1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘、17.80mg 5-氨基尿嘧啶、1.0mL邻二氯苯和1.0mL正丁醇。置于超声仪中分散20分钟后,向玻璃管中加入0.2mL6mol/L的醋酸作为催化剂之后再超声15分钟。在液氮中快速冰冻反应溶剂,在真空条件下用氢焰密封玻璃管,之后置于120℃条件下恒温反应3天。反应结束后,使用N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和二氯甲烷洗脱未反应的单体,过滤后在60℃烘箱中烘干12h得到Py-U-COF-4。
试验例1
基于Py-U-COF的痕量汞(II)测定
(1)80μg/mLPy-U-COF-3的配制
准确称取2.0mg Py-U-COF-3溶于25.0mL蒸馏水中,混合均匀后得到80μg/mL的Py-U-COF储存液。
(2)汞(II)的标准曲线
为了更好的说明Py-U-COF-3与汞(II)相互作用前后的荧光变化情况,选择氯化汞为样品,激发波长为360nm。从图1可以看到,当汞(II)加入后,Py-U-COF-3荧光显著降低,且强度随汞(II)浓度的增加而逐渐降低。因此,根据Py-U-COF-3的荧光强度可以建立汞(II)的工作曲线,如图1嵌入图所示,当汞(II)浓度为4.0到280.0ppb时,Py-U-COF-3荧光强度与汞(II)浓度呈现良好线性关系,线性方程为IF=-1.286c+527.739,相关系数R2=0.986。
(3)常见金属离子的影响
考察了环境水样中常见金属离子对本方法的干扰,如图2所示,Al3+,Fe3+,Cr3+,Sr2 +,Pb2+,Co2+,Ba2+,Cd2+,Mg2+,Cr6+,Fe2+,Mn2+,Ag+,Zn2+,Ca2+和Cu2+都不会干扰汞(II)的检测,表明本发明可对环境水样中的汞(II)进行选择性检测。
试验例2
使用Py-U-COF-3对水样中的汞(II)进行检测:
水样:河水——取自环境周边的河水,用0.22微米滤膜过滤后取下层液;
仪器:日立FL-7000荧光分光光度计,激发波长360nm,发射波长450nm,激发和发射狭缝10nm,PMT电压400V。
具体操作步骤:
(1)在1.5mL离心管中,加入50μL试验例1制备的Py-U-COF-3溶液、100μL河水水样和50μL去离子水,混匀后反应10分钟,而后在FL-7000荧光分光光度计测定并读取450nm处的荧光强度I0。
(2)在另一1.5mL离心管中,加入50μL试验例1制备的Py-U-COF-3溶液、100μL河水水样、50μL 0.2ppm汞(II)溶液,混匀后反应10分钟,而后在FL-7000荧光分光光度计测定并读取450nm处的荧光强度I1。
(3)根据测得的I1数值,根据线性方程IF=-1.286c+527.739计算对应的汞(II)含量。
本发明测定的河水水样空白在450nm处的荧光强度与实验室蒸馏水空白对照荧光强度基本相同,说明所采集的河水水样中的汞(II)浓度极低,本方法不能检出。在河水样品中加入50ppb的汞(II)后,根据方程IF=-1.286c+527.739计算得到汞(II)浓度为51.27ppb,详细结果见表2。
表2:河水样品中汞(II)含量的分析结果
表2数据表明,使用本发明方法可准确测定环境水样中的汞(II)含量,加标回收率为102.5,相对标准偏差小于5%,说明本发明检测方法准确度好。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法,其特征在于,是以1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘、5-氨基尿嘧啶为原料,醋酸作为催化剂,加入有机溶剂中,通过溶剂热法合成而得,产物标记为:Py-U-COF。
2.根据权利要求1所述的一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
在玻璃管中按顺序依次加入1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘、5-氨基尿嘧啶、有机溶剂,置于超声仪中分散后,向玻璃管中加入醋酸作为催化剂,超声之后置于液氮中快速冰冻反应溶剂,在真空条件下用氢焰密封玻璃管,之后置于100-150℃条件下恒温反应1-4天;反应结束后,使用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷洗脱未反应的单体,过滤后烘干得到Py-U-COF。
3.根据权利要求1或2所述的一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法,其特征在于,1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和5-氨基尿嘧啶的摩尔比为0.05:0.015-0.045:0.02-0.14。
4.根据权利要求1或2所述的一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为邻二氯苯/正丁醇或均三甲苯/二恶烷的混合溶剂,所述邻二氯苯/正丁醇的体积比为1:1,所述均三甲苯/二恶烷的体积比为1:1,且所述有机溶剂的添加量使1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘的浓度为0.05mmol/(1.0-2.0)mL。
5.根据权利要求1或2所述的一种含嘧啶基团的COFs的一步制备方法,其特征在于,所述醋酸浓度为6mol/L,所述醋酸的添加摩尔量为1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘摩尔量的20-30倍。
6.权利要求1-5所述的制备方法得到的含嘧啶基团的COFs在汞(II)检测中的应用。
7.一种含嘧啶基团的COFs对痕量汞(II)的荧光检测方法,其特征在于,采用如下方法:
(1)将2mg权利要求1-5任一项制备的Py-U-COF分散于5-25mL去离子水中,再进行30min的超声混合;
(2)将汞(II)溶液加入到权利要求1-5任一项制备的Py-U-COF溶液并混匀后,静置1-10分钟,最后以激发波长360nm、发射波长450nm、激发和发射狭缝10nm、PMT电压400V测定Py-U-COF的荧光;
(3)绘制汞(II)离子的标准曲线;
(4)根据测定的Py-U-COF的荧光和标准曲线,计算得到痕量汞(II)的含量。
8.根据权利要求7所述的一种含嘧啶基团的COFs对痕量汞(II)的荧光检测方法,其特征在于,所述汞(II)溶液离子浓度为0-280ppb。
9.根据权利要求7所述的一种含嘧啶基团的COFs对痕量汞(II)的荧光检测方法,其特征在于,当汞(II)溶液离子浓度为4-280ppb时,Py-U-COF-3的荧光强度与汞(II)溶液离子浓度呈现良好线性关系,线性方程为IF=-1.286c+527.739,相关系数R2=0.986;
c——汞(II)溶液离子浓度,单位:ppb;
IF——Py-U-COF-3的荧光强度。
10.根据权利要求7所述的一种含嘧啶基团的COFs对痕量汞(II)的荧光检测方法,其特征在于,在Py-U-COF溶液中,分别加入Al3+,Fe3+,Cr3+,Sr2+,Pb2+,Co2+,Ba2+,Cd2+,Mg2+,Cr6+,Fe2+,Mn2+,Ag+,Zn2+,Ca2+,Cu2+和Hg2+金属离子溶液,只有汞离子对于Py-U-COF溶液具有很好的荧光猝灭效应。
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