JP5490372B2 - 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法およびこれを原料とした樹脂 - Google Patents

Description

本発明は結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。さらに、シャープメルト性に優れたポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂製造用の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール、並びに、これらのポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂に関する。

アルキレンオキサイドを開環重合してアイソタクティシティーの高い結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを得る方法としては、既に多くの触媒を用いた方法が知られている。
例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを通常アルキレンオキサイドの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（非特許文献１）や、安価なラセミ体のアルキレンオキサイドを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が知られている。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば特許文献１）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば特許文献２）等が知られている。
一方、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば非特許文献２）が知られている。

しかし、例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを開環重合させる製造方法は、工業的に高価なキラル体のアルキレンオキサイドを使用する必要があるため、コスト高になる。
また、ラセミ体のアルキレンオキサイドを特殊な錯体を触媒として用いる上記の製造方法では、この錯体触媒は高価なうえ、触媒活性を有した状態では回収できない触媒を多量に使用する必要があるためコスト高であり、また、得られる結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティーも不十分である。
さらに、上記のサレン錯体を触媒として用いる製造方法は、得られるポリオキシアルキレンポリオールの片末端構造がエステルであり、さらに得られるポリオキシアルキレンポリオールの分子量が５２，０００以上であるため、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂等のジオ−ル成分の原料として用いようとした場合、反応性が低く、使用しにくい。
特開平１１−１２３５３号公報 特表２００１−５２１９５７号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７

本発明は、アイソタクティシティーが非常に高く、反応性が高い結晶性ポリオキシアルキレンポリオ−ルを安価に製造し、シャープメルト性に優れたポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂製造用の結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを安価に提供することを課題とする。

本発明者らは上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）又は下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｅ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン樹脂（ＰＵ）；
（２）下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）又は下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）とポリカルボン酸（Ｆ）を反応させて得られることを特徴とするポリエステル樹脂（ＰＥ）に関する。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して前記サレン錯体（Ｂ）を６〜１００重量部使用し、前記アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）：下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^１２は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの隣接した２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｍは第３〜１３族元素に属する金属元素を表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１または２の整数を表す。ｎが２のとき、２つの配位子Ｌは同一の配位子でも異なった配位子でもよい。］

［式（２）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^１２、Ｍ、Ｌ、ｎは、それぞれ式（１）の記号と同じものを表す。］

酸（Ｃ）とサレン錯体（Ｂ）のモル比（Ｃ）／（Ｂ）が０．１〜２００であることが好ましい。
サレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）の存在下でアルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させる場合、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して、サレン錯体（Ｂ）を０．０２〜５重量部使用することが好ましい。
酸（Ｃ）が有機酸であることが好ましい。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のアイソタクティシティーが９５％以上であることが好ましい。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が結晶性ポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましい。
サレン錯体（Ｂ）が固体担体（Ｄ）に担持されていることが好ましい。
固体担体（Ｄ）が無機固体または有機高分子であることが好ましい。

本発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、サレン錯体（Ｂ）の存在下で下記のラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させて得られることを特徴とし、その数平均分子量は、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂の原料として適当な５００〜２０，０００の範囲のものである。

第１発明は、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して上記サレン錯体（Ｂ）を６〜１００重量部使用し、上記アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法である。

アルキレンオキサイド（ａ）としては、キラル体である必要はなく、通常のラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）が使用でき、炭素数３〜９のものが挙げられ、例えば以下の化合物が挙げられる。
炭素数３のアルキレンオキサイド［プロピレンオキサイド、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン］；炭素数４のアルキレンオキサイド［１，２−ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル］；炭素数５のアルキレンオキサイド［１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド］；炭素数６のアルキレンオキサイド［シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル］；炭素数７のアルキレンオキサイド［１，２−へプチレンオキサイド］；炭素数８のアルキレンオキサイド［スチレンオキサイド］；炭素数９のアルキレンオキサイド［フェニルグリシジルエーテル］等である。

これらのラセミ体のアルキレンオキサイドのうち、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびシクロへキセンオキサイドが好ましい。さらに好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよびシクロへキセンオキサイドである。重合速度の観点から、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。
これらのアルキレンオキサイドは、単独で、または、２種類以上を使用することができる。

本発明で使用するサレン錯体（Ｂ）としては、下記一般式（１）または（２）で示される錯体を使用することができる。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、または、ハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基（ハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等）で置換されていてもよい。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナチル基、ドデシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはエチル基、ｉｓｏ−プロピル基である。結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティーの観点から、最も好ましくはエチル基である。

脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基としては、単環式芳香族炭化水素基、多環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、キシリル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジエトキシトリル基等が挙げられる。

多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタリル基、ナフチル基、アントラシル基、ヘプタリル基、フェナリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４は、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、（ｉ）Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、隣接した炭素原子に結合した任意の２つが結合して、２価の炭化水素基として３員環〜７員環骨格を形成する場合や、（ｉｉ）Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、同一の炭素原子に結合した任意の２つが結合して、２価の炭化水素基としてスピロ環骨格を形成する場合が挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）この２価の炭化水素基自身が脂環で一部置換されている場合が挙げられる。（ｉ）と（ｉｉ）のうち、環の安定性の観点から、（ｉ）が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの任意の２つが結合した２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

また、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子は、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基で置換されていてもよい。ここでいう反応に関与しない置換基としては、ハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
従って、直鎖アルキル基の一部がこれらの官能基で置換された場合の具体例としては、例えば、トリクロロメチル基、パーフルオロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、１，２−ジフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチル基、パークロロオクチル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルブチル基、トリエチルシリルブチル基、トリメチルメトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシデシル基、ナフトキシエチル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

一般式（１）中および一般式（２）中のＲ^５〜Ｒ^１２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、または、ハロゲン原子を表し、そのうちの隣接した２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基（ハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等）で置換されていてもよい。

脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１〜Ｒ^４についての例示と同じものが挙げられる。

一般式（１）中のＲ^５〜Ｒ^１２は、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、Ｒ^５〜Ｒ^１２のうち、隣接した炭素原子に結合した任意の２つが結合して、２価の炭化水素基として３員環〜７員環骨格を形成する場合や、さらに、この２価の炭化水素基自身が芳香族環や脂環で一部置換されている場合が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^１２のうちの任意の２つが結合した２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、フェニレン基等が挙げられる。

また、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子は、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基で置換されていてもよい。ここでいう反応に関与しない置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^４についての例示と同じものが挙げられる。

一般式（２）中のＲ^１３〜Ｒ^１６は、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、そのうちの隣接した２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基（ハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等）で置換されていてもよい。これらはＲ^１〜Ｒ^４で説明したものと同様のものが挙げられる。

これらのうち好ましい組み合わせは、Ｒ^１３〜Ｒ^１６のいずれもが水素原子、またはＲ^１３〜Ｒ^１６のひとつだけがメチル基で残りが水素原子の組み合わせである。最も好ましくはＲ^１３〜Ｒ^１６のいずれもが水素原子の組み合わせである。

式中のＭは、周期律表第３〜１３族元素に属する金属元素を表し、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ等が挙げられる。反応性の観点からＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏが好ましく、特にＣｏが好ましい。

式中のＬは配位子を表し、ｎは１または２の整数を表す。ｎが２の場合は、２つの配位子Ｌは同一の配位子でも異なった種類の配位子でもよい。

本発明のサレン錯体（Ｂ）の配位子Ｌとしては、アニオン性または中性の配位子が挙げられる。
本発明のサレン錯体（Ｂ）の配位子Ｌとして好ましいものとしては、酢酸イオン、ヘキサン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸イオン、クエン酸イオン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸イオン等の１〜４価の有機カルボン酸アニオン；硝酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻などの無機アニオン；水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
重合速度の観点から、これらの中で好ましいのは、酢酸イオン、安息香酸イオン、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸イオン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸イオン、ＢＦ_４ ⁻である。

サレン錯体（Ｂ）は、単独で、または、２種類以上を使用することができる。

本発明のサレン錯体（Ｂ）は公知の合成法により得ることができる。
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１２７、Ｎｏ．３３、１１５６６−１１５６７頁（２００５年発行）や、Ｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｖｏｌ．２７７、Ｎｏ．５３２８、９３６−９３８頁（１９９７年発行）の方法で合成することができる。

さらに、第１発明では、サレン錯体（Ｂ）の使用量を調節してアルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることで、数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を得ることができる。

サレン錯体（Ｂ）の使用量は、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して６〜１００重量部である。６重量部より少ない場合は、得られる結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の分子量が高くなりすぎる傾向があり、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂の原料として使えないおそれがある。一方、高価な触媒の使用量を１００重量部より多くすると、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を製造する際に触媒残渣を取り除くための精製工程が長くなり、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の収率が下がり、コストアップにつながるおそれがある。従って、目的に応じてふさわしい触媒使用量を適宜選択する。サレン錯体（Ｂ）の使用量は、より好ましくは、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して５０〜９０重量部である。

サレン錯体（Ｂ）を用いて、アルキレンオキサイド（ａ）の開環付加反応をする第１発明に係る結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法としては、通常の開環付加反応と同様の方法で行うことができ、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）ラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）を、サレン錯体（Ｂ）および必要により使用する溶剤の混合物（あらかじめ反応温度に調製する）に少しずつ加えて開環付加反応させる方法、
（２）ラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）、サレン錯体（Ｂ）および必要により使用する溶剤を予め反応温度以下で混合しておき、反応温度まで昇温する方法、
（３）ラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）を、サレン錯体（Ｂ）の存在下で開環付加反応させて得た生成物をそのまま反応容器内に残し、さらにラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）の種類を変えて開環付加反応させる方法
等が挙げられる。

反応は、通常−３０℃〜１５０℃で行うことができるが、アイソタクティシティーおよび分子量制御の観点から、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１５℃〜１００℃である。

サレン錯体（Ｂ）およびアルキレンオキシド（ａ）を反応させる第１発明に係る結晶性ポリオキアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法は、必要により適当な不活性溶剤（例えば、トルエン、キシレン）中で行う。
無溶剤中、あるいは高濃度で反応させると発熱で反応温度の制御が困難となり、しいては分子量およびアイソタクティシティーの制御が困難となりやすい。
溶剤の濃度および量は、分子量およびアイソタクティシティーの良好な制御が可能であるように選択される。

次に、第２発明は、前述の一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法である。
すなわち、サレン錯体（Ｂ）に酸（Ｃ）を併用してアルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることで、数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を得ることができることを特徴とする。

本発明でサレン錯体（Ｂ）と併存させる酸（Ｃ）としては、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族もしくは芳香族スルホン酸が挙げられる。
無機酸としては、ＨＢＦ_４、ＨＣｌ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＨＮＯ_３、ＨＰＨ_２Ｏ_２、Ｈ_２ＰＨＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４等が挙げられる。

これらの酸のうち、得られる結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の数平均分子量の観点から、好ましいのは有機酸であり、さらに好ましいのは酢酸および安息香酸である。

第２発明に係る製造方法において、原料のアルキレンオキサイド（ａ）、触媒として使用するサレン錯体（Ｂ）や反応温度、必要により反応に使用する不活性溶媒などは、前述の第１発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法で例示した原料や反応条件などと同様のものが採用できる。なお、サレン錯体（Ｂ）の使用量については後述する。

サレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）を用いてアルキレンオキサイド（ａ）の開環付加反応をする第２発明に係る結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）ラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）を、サレン錯体（Ｂ）、酸（Ｃ）および必要により使用する溶剤の混合物（あらかじめ反応温度に調製する）に少しずつ加えて開環付加反応させる方法、
（２）ラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）、サレン錯体（Ｂ）、酸（Ｃ）および必要により使用する溶剤を予め反応温度以下で混合しておき、反応温度まで昇温する方法、
（３）ラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）を、サレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）の存在下で開環付加反応させて得た生成物をそのまま反応容器内に残し、さらにラセミ体のアルキレンオキサイド（ａ）の種類を変えて開環付加反応させる方法
等が挙げられる。

第２発明に係る結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法では、酸（Ｃ）をサレン錯体（Ｂ）と併用する必要があるが、使用する酸（Ｃ）のサレン錯体（Ｂ）に対するモル比（（Ｃ）／（Ｂ））は、得られる結晶性ポリアルキレンポリオール（Ａ２）の分子量を調節する観点から、０．１〜２００が好ましく、さらに好ましくは１〜１５０、特に好ましくは５０〜１５０である。モル比（Ｃ）／（Ｂ）が０．１より小さい場合は、得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の分子量が高くなりすぎる傾向があり、モル比（Ｃ）／（Ｂ）が２００より大きい場合は、得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の分子量が低くなりすぎる傾向がある。

第２発明に係る製造方法では、サレン錯体（Ｂ）の使用量は、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して０．０２〜５重量部である。触媒使用量が少ない場合は、得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の分子量が高くなりすぎ、またポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の生産速度が遅くなる点で好ましくない。一方、触媒自体の価格が高いため、触媒の使用量を多くすると、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を製造する際のコストアップにつながる点で好ましくない。
従って、目的とするポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の分子量に合わせて、ふさわしい触媒使用量を適宜選択する。
サレン錯体（Ｂ）の使用量は、より好ましくは、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して０．２〜１重量部である。

本発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の製造方法、すなわち、第１発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法および第２発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法において、開環付加反応の後、塩酸などの酸を含む水によって処理し、分液することで触媒を除去することができる。適した酸として、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、安息香酸および／または酢酸などが挙げられる。
後述するように、固体担体（Ｄ）にサレン錯体（Ｂ）を担持しておくことも可能であり、この場合、反応後の触媒は、適当な酸などによって反応物と分離され、濾過などの固液分離操作により容易に回収される。

また、触媒を除去する処理をした後の開環付加反応物の末端基を、アミン、水酸化アルカリ金属等で加水分解して、得られたポリオールから必要により溶剤を除去することで結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を得ることができる。

生成した結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を、冷却条件下で、適した溶剤（例えばアセトン、エチルメチルケトンなど）からの再結晶沈殿によってさらに精製することができる。

結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のアイソタクティシティーは、（Ａ）をポリウレタン樹脂（ＰＵ）やポリエステル樹脂（ＰＥ）などのポリオール成分原料として使用して得られる上記樹脂のシャープメルト性の観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。

アイソタクティシティーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの^１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。

^１３Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティーを次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティー（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値；Ｓはシンジオタクチック信号の積分値；Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。

第１発明又は第２発明の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載する。）は、５００〜２０，０００である。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のＭｎは、これをポリオール成分原料として製造されるポリウレタン樹脂（ＰＵ）やポリエステル樹脂（ＰＥ）などの樹脂物性の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましく、２，０００〜１０，０００が最も好ましい。

このＭｎは、水酸基価を測定することによって、または対照としてのポリスチレンに対するＧＰＣによって通常の方法によって算出される。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）に準拠する方法によって行う。Ｍｎは以下の計算式（２）で算出できる。
Ｍｎ＝（Ｆ×５６，１００）／水酸基価 （２）
ただし、Ｆは結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）１分子中に含有される水酸基の数を表す。

本発明のサレン錯体（Ｂ）は、そのまま使用してもよいが、固体担体（Ｄ）の表面に担持することにより、反応後に反応物から再利用可能な形で容易に分離することができ、したがって、サレン錯体（Ｂ）の再利用によるコスト低減や、得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）に触媒が残留しない点で有利である。固体担体（Ｄ）への固定は、化学結合でも物理吸着でもよい。

本発明のサレン錯体（Ｂ）は公知の方法により固体担体（Ｄ）に担持することができ、例えば、固体担体（Ｄ）として無機固体であるシリカを用いるのであれば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．７、１７０頁（２００６年発行）の方法で担持でき、固体担体（Ｄ）として有機高分子であるポリスチレンを用いるのであれば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．２、５７６−５８３頁（２００５年発行）の方法で担持することができる。

本発明の固体担体（Ｄ）としては、無機固体、有機高分子のいずれも使用することができる。
無機固体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、タルク、ヘクトライト、活性炭、沸騰石またはクレイ等が挙げられる。
有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロプロピレン、ポリスチレン、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、ポリプロピレングリコール、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、およびこれらの共重合体が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、本反応における化学的安定性の点から、シリカ、ゼオライト、ポリスチレン、ポリノルボルネンである。

第３発明は、第１発明又は第２発明の製造方法により製造されたことを特徴とする結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）である。前述したプロピレンオキサイドをアルキレンオキサイド（ａ）として使用すると、結晶性ポリオキシプロピレンポリオールを得ることができる。

第３発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、すなわち、第１発明の製造方法で得られる結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）又は第２発明の製造方法で得られる結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を重合反応の原料として使用することで、シャープメルト性に優れたポリウレタン樹脂（ＰＵ）およびポリエステル樹脂（ＰＥ）が得られる。

本願の第４発明のポリウレタン樹脂（ＰＵ）は、第３発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｅ）を反応させて得られる。

ポリイソシアネート（Ｅ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物；ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネートおよび炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、特に好ましくは２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。

本発明のポリウレタン樹脂（ＰＵ）は、公知の方法で重合でき、ポリウレタン化用触媒の存在下または存在なしに重合することができる。

本発明において必要により使用されるポリウレタン化用アミン触媒は、ポリウレタン反応に通常使用されるアミン系触媒であり、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）などが挙げられる。

さらに必要により金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛などが挙げられる。触媒の使用量は、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜６％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。

ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＭｎは、通常１，５００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜２０，０００である。１，５００未満ではポリウレタン樹脂の機械強度が低くなるおそれがあり、３０，０００を超えるとポリウレタン樹脂の加工性に劣る傾向がある。

このＭｎは、対照としてのポリスチレンに対するＧＰＣによって通常の方法によって算出される。

本発明におけるポリウレタン樹脂（ＰＵ）のシャープメルト性は下記（１）、（２）の手順により定め、下記一般式（４）で表される指標Ｓｍａｘで定義する。
手順（１）Ｔ℃での引張損失弾性率をＥ_（Ｔ）”として、Ｔ℃と（Ｔ＋２０）℃におけるそれぞれの引張損失弾性率の差Ｓを一般式（３）で定義する。
Ｓ＝ＬｏｇＥ_（Ｔ）”−ＬｏｇＥ_{（Ｔ＋２０）}” （３）
手順（２）αを融解熱量ピーク温度としたときに、（α−２０）℃〜（α＋２０）℃の温度範囲において、上記のＳが最大となる温度Ｔ℃をＸ℃とし、その最大値を本発明のシャープメルト性の指標Ｓｍａｘとして一般式（４）で定義する。
Ｓｍａｘ＝ＬｏｇＥ_（Ｘ）”−ＬｏｇＥ_{（Ｘ＋２０）}” （４）
但し、融解熱量ピーク温度αが存在しない場合は、融解熱量ピーク温度の代わりにガラス転移温度を採用する。
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のシャープメルト性の指標Ｓｍａｘは、大きいほどシャープメルト性に優れ、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．８以上である。

シャープメルト性の指標Ｓｍａｘは、動的粘弾性測定装置で測定される温度および引張損失弾性率のチャートからまず温度Ｘ℃を決定し、次に上記一般式（４）から算出する。

αとしての融解熱量ピーク温度およびガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した値である。示差走査熱量測定装置（例えば、セイコー電子工業（株）製；ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０）などで測定できる。

引張損失弾性率Ｅ”は、動的粘弾性測定装置（例えばユービーエム社製；動的粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、測定条件として、周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分により測定することができる。

また、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）は、公知の方法で発泡剤を用いてポリウレタンフォームとすることもできる。
発泡剤としては、水等を使用することができる。

ポリウレタン樹脂（ＰＵ）の製造においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用いてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの通常用いられる添加剤の存在下で反応させることができる。

このポリウレタン樹脂（ＰＵ）をコーティング剤として使用する際には、ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン等との接着性に優れる等の特徴を有するので、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンコーティング材等さまざまな応用が可能である。ポリウレタンフォームとしては、自動車用クッション材、自動車用バック材等、ポリウレタンエラストマーとしては注型ポッティング材、電子式複写機のクリーニングブレード、ポリウレタンコーティング材等としてはホットメルト接着剤・塗料等が挙げられる。

本願の第５発明のポリエステル樹脂（ＰＥ）は、第３発明の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｆ）とを反応させて得られる。

ポリカルボン酸（Ｆ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸及びフマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
得られるポリエステル樹脂の機械特性の観点から、これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸である。これらは２種以上を併用して用いることもできる。
また、これらのポリカルボン酸（Ｆ）の酸無水物や、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）も使用できる。

本発明のポリエステル樹脂（ＰＥ）は、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｆ）とを公知のエステル化触媒［例えはスズ系化合物（ジブチルチンオキシド、ジオクチルスズジラウレートなど）、チタン系化合物（チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタントリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートなど）、アンチモン系化合物（３酸化アンチモンなど）］などの存在下で重縮合させることにより得られる。これらのうち環境負荷の観点からチタン系化合物が好ましい。
反応温度としては、特に制限はないが、好ましくは１６０℃〜２８０℃、さらに好ましくは１７５〜２７０℃、特に好ましくは１８５〜２６０℃である。１６０〜２８０℃にすることで、適度な反応速度が得られ工業的生産が可能となる。

本発明のポリエステル樹脂（ＰＥ）のＧＰＣにより得られるＭｎは、通常１，５００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、である。３０，０００を超えると工業的生産性の観点から好ましくなく、また、１，５００未満ではポリエステル樹脂としての機械強度に劣る可能性がある。
このＭｎは、対照としてのポリスチレンに対するＧＰＣによって通常の方法によって算出される。

本発明におけるポリエステル樹脂（ＰＥ）のシャープメルト性は下記（１）、（２）の手順により定め、一般式（６）で表される指標Ｓ’ｍａｘで定義する。
手順（１）：Ｔ’℃でのずり損失弾性率をＧ_（Ｔ’）”として、Ｔ’℃と（Ｔ’＋２０）℃におけるそれぞれのずり損失弾性率の差Ｓ’を一般式（５）で定義する。
Ｓ’＝ＬｏｇＧ_（Ｔ’）”−ＬｏｇＧ_{（Ｔ’＋２０）}” （５）
手順（２）：α’を融解熱量ピーク温度としたときに、（α’−２０）℃〜（α’＋２０）℃の温度範囲において、上記のＳ’が最大となる温度℃をＸ’℃とし、その最大値を本発明のシャープメルト性の指標Ｓ’ｍａｘとして一般式（６）で定義する。
Ｓ’ｍａｘ＝ＬｏｇＧ_（Ｘ’）”−ＬｏｇＧ_{（Ｘ’＋２０）}” （６）
但し、融解熱量ピーク温度α’が存在しない場合は、融解熱量ピーク温度の代わりにガラス転移温度を採用する。
ポリエステル樹脂（ＰＥ）のシャープメルト性の指標Ｓ’ｍａｘは、大きいほどシャープメルト性に優れ、３以上が好ましく、さらに好ましくは４以上である。

ポリエステル樹脂のシャープメルト性の指標Ｓ’ｍａｘも同様の手順で、動的粘弾性測定装置で測定される温度およびずり損失弾性率のチャートからまず温度Ｘ’℃を決定し、次に上記一般式（６）から算出する。

αとしての融解熱量ピーク温度およびガラス転移温度も、前述のポリウレタン樹脂（ＰＵ）と同様の方法で測定する。

ずり損失弾性率Ｇ”も、動的粘弾性測定装置を用いるが、測定条件として、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、ひずみ５％により測定する。

このポリエステル樹脂（ＰＥ）を他のポリエステル樹脂に配合して使用する際には、ポリエステル樹脂同士なので親和性が高いという優れた特徴を有し、さまざまな応用が可能である。樹脂配合用としては、トナー用樹脂や塗料用樹脂等が挙げられる。

本発明の製造方法は、アイソタクティシティーが非常に高く、反応性が高い、比較的低分子量の結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを安価に製造することができ、さらにシャープメルト性に優れたポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂製造用の結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを安価に提供できることを奏する。
特に、この錯体触媒を固体担体に担持させることにより触媒の回収が可能となり、さらに製造コストを下げることができる。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞サレン触媒（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、１，２−ジアミノベンゼン１０．８ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド５０ｇ（２１３ミリモル）とエタノール４００ｍＬを、還流管を備えた１Ｌナスフラスコに入れた。攪拌しながら還流を４時間行い、還流後室温にて２４時間放置し、その後濾過により得られた黄色固体を、５０ｍＬのエタノールで３回洗浄した。得られた固体を２４時間真空乾燥し、黄色結晶の中間体（Ｘ１−１）を４１ｇ得た（７５ミリモル、収率７５％）。なお、同定は、Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲにより行った。

窒素雰囲気下、中間体（Ｘ１−１）４０ｇ（７３ミリモル）、酢酸コバルト４水和物１３．１ｇ（５２ミリモル）とエタノール５００ｍＬを、還流管を備えた１Ｌナスラスコに入れた。攪拌しながら還流を２時間行った後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧濾過し、５０ｍＬのメタノールで３回洗浄した。ジクロロメタン４０ｍＬに固体を溶解させ、得られた溶液にさらにヘキサン５００ｍＬを加えた後、０℃に冷却し、２４時間放置した。析出した固体を減圧濾過し、２０ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、エンジ色結晶の中間体（Ｘ１−２）を２９ｇ（４８．４ミリモル、収率９３％）得た。同定は、質量分析法（以下、ＭＳと略記する。）で行った。

中間体（Ｘ１−２）２７．２ｇ（４５．１ミリモル）、酢酸２．５８ｍＬ（４５．１ミリモル）とジクロロメタン２００ｍＬを５００ｍＬビーカーに入れ、空気下で４時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶剤を除去後、１００ｍＬのペンタンに懸濁させて減圧濾過し、２０ｍｌのペンタンで３回洗浄して、赤褐色の本発明のサレン錯体（Ｂ−１）を２９ｇ（４５．７ミリモル、収率９７％）得た。同定は、ＭＳで行った。

＜製造例２＞ シリカ担持サレン錯体（Ｂ−２）の合成
窒素雰囲気下、多孔質シリカ（日本化学製：ＳＩＬＦＡＭ−Ａ）１０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．７ｇ（２５．８ミリモル）と脱水トルエン２００ｍＬを、還流管を備えた５００ｍＬナスフラスコに入れた。攪拌しながら還流を６時間行い、冷却後に濾過により得られた白色粉末を、５０ｍＬの熱メタノールで５回洗浄した。得られた固体を２４時間真空乾燥し、白色の中間体（Ｘ２−１）を１０ｇ得た。同定は蛍光Ｘ線により窒素原子含量を測定することで行った。

窒素雰囲気下、中間体（Ｘ２−１）１０ｇ、２，６−ジホルミル−４−ｔ−ブチルフェノール５．３ｇ（２５．８ミリモル）と脱水エタノール２００ｍＬを、還流管を備えた５００ｍＬナスフラスコに入れた。攪拌しながら還流を１０時間行い、冷却後に濾過により得られた黄色固体を、５０ｍＬの熱メタノールで５回洗浄した。得られた黄色粉末を２４時間真空乾燥し、黄色の中間体（Ｘ２−２）を１０．７ｇ得た。同定は蛍光Ｘ線により窒素原子含量を測定することで行った。

窒素雰囲気下、１，２−ジアミノベンゼン５．４ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド１１．７ｇ（５０ミリモル）とエタノール２００ｍＬを、還流管を備えた５００ｍＬナスフラスコに入れた。攪拌しながら還流を４時間行い、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去後、得られた黄色粉末を、１０ｍＬのエタノールで３回洗浄した。得られた固体を２４時間真空乾燥し、黄色結晶の中間体（Ｘ２−３）を１３．６ｇ得た（４２ミリモル、収率８４％）。なお、同定は、Ｈ−ＮＭＲにより行った。

窒素雰囲気下、中間体（Ｘ２−２）１０ｇ、中間体（Ｘ２−３）８．４ｇ（２５．８ミリモル）と脱水エタノール２００ｍＬを、還流管を備えた５００ｍＬナスフラスコに入れた。攪拌しながら還流を１８時間行い、冷却後に濾過により得られた黄色粉末を、５０ｍＬの熱メタノールで５回洗浄した。得られた固体を２４時間真空乾燥し、黄色の中間体（Ｘ２−４）を１２．１ｇ得た。同定は蛍光Ｘ線により窒素原子含量を測定することで行った。

窒素雰囲気下、中間体（Ｘ２−４）１０ｇ、酢酸コバルト４水和物６．４ｇ（２５．８ミリモル）とエタノール２００ｍＬを、還流管を備えた５００ｍＬナスフラスコに入れた。攪拌しながら還流を２時間行い、冷却後に濾過により得られた淡緑色粉末を、５０ｍＬの熱メタノールで５回洗浄した。得られた固体を２４時間真空乾燥し、淡緑色の中間体（Ｘ２−５）を１０ｇ得た。同定は蛍光Ｘ線によりコバルト原子含量を測定することで行った。

中間体（Ｘ２−５）１０ｇ、酢酸１．４８ｍＬ（２５．８ミリモル）とジクロロメタン２００ｍＬを５００ｍＬビーカーに入れ、空気下で４時間攪拌した。得られた懸濁液を減圧濾過し、２０ｍｌのペンタンで５回洗浄した。得られた粉末を２４時間真空乾燥し、緑白色の本発明のシリカ担持サレン錯体（Ｂ−２）を１０ｇ得た。同定は、蛍光Ｘ線によりコバルト原子含量を測定することで行った。シリカ担持サレン錯体（Ｂ−２）のコバルト原子含量は、２．２９ｗｔ％であった。

＜比較製造例１＞ バイメタルμ−オキソアルコキサイドヒドロキシル触媒（Ｅ−１）の合成
窒素雰囲気下、酢酸亜鉛４５０ｍｇ（２．４５ミリモル）、トリイソプロピルアルミニウム１．０ｇ（５．０ミリモル）とデカリン２０ｍＬを、蒸留装置を備えた３００ｍＬナスフラスコに入れた。生成するイソプロピル酢酸を除去しながら還流を４時間行い、得られた反応溶液からデカリンを除去した後、ｎ−ヘプタン１０ｍＬに再溶解した。得られた溶液にポリプロピレングリコール（ＯＨ価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇを加え、減圧下で攪拌しながら１３０℃での加熱を４時間行い、亜鉛とアルミニウムを含む比較例のためのバイメタルμ−オキソアルコキサイドヒドロキシル化合物（Ｅ−１）を１０１．１ｇ得た。

得られた本発明の錯体（Ｂ−１）、シリカ担持サレン錯体（Ｂ−２）および比較例のためのバイメタルμ触媒（Ｅ−１）を用いて、以下の実施例と比較例を行った。
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、製造例１で得られたサレン錯体（Ｂ−１）２．３ｇ（３．４７ミリモル）、酢酸２０．８ｇ（３４７ミリモル）、ラセミ体プロピレンオキサイド１１４ｇ（１．９７モル）、トルエン３００ｍＬを１Ｌナスフラスコに入れ、０℃で６時間攪拌した。反応後に０．１Ｎの塩酸を２５０ｍＬ加えると沈殿が生成した。これにジクロロメタンを２００ｍＬ加えて溶解させて分液を行った後、有機層から溶剤をロータリーエバポレーターで留去した。析出した固体を４０℃のアセトン２００ｍＬに溶解し、０℃で２４時間冷却した。減圧濾過により得られた白色固体に０．１ＮのＫＯＨ−メタノール溶液を５００ｍＬ入れ、８０℃で２時間攪拌した。その後０．１Ｎの塩酸で中和し、トルエン５００ｍＬと水１Ｌを加え、分液を３回行った。有機層から溶剤をロータリーエバポレーターで除去することで本発明の結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−１）を１１２ｇ得た。アイソクティシティーは９９％、数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００、融点は５４℃、収率は９８％であった。

＜実施例２＞
酢酸２０．８ｇ（３４７ミリモル）を２．１ｇ（３４．７ミリモル）に変える以外は実施例１と同様にして、本発明の結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−２）を１１０ｇ得た。アイソクティシティーは９９％、Ｍｎは９，８００、融点は６０℃、収率は９６％であった。

＜実施例３＞
窒素雰囲気下、製造例２で得られたシリカ担持サレン錯体（Ｂ−２）８．９ｇ（コバルト含量３．４７ミリモル）、酢酸２０．８ｇ（３４７ミリモル）、ラセミ体プロピレンオキサイド１１４ｇ（１．９７モル）、トルエン３００ｍＬを１Ｌナスフラスコに入れ、０℃で６時間攪拌した。
使用したシリカ担持サレン錯体（Ｂ−２）を回収するため、反応後の懸濁液に酢酸２．１ｇを加えて３０分間攪拌し、減圧濾過により、反応溶液とシリカ担持サレン錯体（Ｂ’−２）を分離した。
有機層から溶剤をロータリーエバポレーターで留去し、析出した固体を４０℃のアセトン２００ｍＬに溶解して、０℃で２４時間冷却した。減圧濾過により得られた白色固体に０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ−メタノール溶液を５００ｍＬ入れ、８０℃で２時間攪拌した。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和し、トルエン５００ｍＬと水１Ｌを加え、分液を３回行った。有機層から溶剤をロータリーエバポレーターで除去することで、本発明の結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−３）を１０５ｇ得た。アイソクティシティーは９９％、Ｍｎは２，７００、融点は５５℃、収率は９２％であった。

＜実施例４＞
実施例３の反応後に回収したシリカ担持サレン錯体（Ｂ’−２）を、減圧下、室温で乾燥して活性を再生した後、同量を用いて、実施例３の操作を繰り返して、本発明の結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−４）を１１０ｇ得た。アイソクティシティーは９９％、Ｍｎは２，８００、融点は５４℃、収率は９６％であった。

＜実施例５＞
酢酸を使用せず、サレン錯体（Ｂ−１）を２２．８ｇ（３４．７ミリモル）を使用し、分液を６回行う以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−５）を１００ｇ得た。アイソクティシティーは９９％、Ｍｎは２，９００、融点は５６℃、収率は８８％であった。

＜比較例１＞
酢酸を使用しない以外は実施例１と同様にして、結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ’−１）を１０２ｇ得た。アイソクティシティーは９９％、Ｍｎは３４，５００、融点は６６℃、収率は８９％であった。

＜比較例２＞
窒素雰囲気下、比較製造例１で得られたバイメタルμ−オキソアルコキサイドヒドロキシル化合物（Ｅ−１）２．３ｇ、ラセミ体プロピレンオキサイド１１４ｇ（１．９７モル）、トルエン３００ｍＬを１Ｌオートクレーブに入れ、１３０℃／０．３ＭＰａの加圧下で６時間攪拌した。０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２５０ｍＬ加えると沈殿が生成し、ジクロロメタンを２００ｍＬ加えて溶解させて分液を行った後、有機層から溶剤をロータリーエバポレーターで留去した。析出した固体を４０℃のアセトン２００ｍＬに溶解し、０℃で２４時間冷却した。得られた白色固体を減圧濾過することで結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ’−２）を１０８ｇ得た。アイソクティシティーは６８％、Ｍｎは５，２００、融点は５５℃、収率は９５％であった。

以上の実施例１〜５および比較例１、２の結果を表１に示す。

＜実施例６＞
窒素雰囲気下、実施例４で得られた結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−４）６５．９９ｇ（２３．５７ミリモル）とエチレングリコール８．０８ｇ（１３０．３ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３９．２３ｇ（１５６．９ミリモル）、ジラウリル酸ジブチル第二スズ０．００６９ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３２５ｇを１Ｌナスフラスコに入れた。６０℃で１６時間攪拌した。Ｍｎが２０，０００（ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ法による、以下同様）のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ−１）を得た。融解熱量ピーク温度は、５２℃であった。

＜実施例７＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた５００ｍＬ反応槽中に、実施例４で得られた結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−４）８８．７ｇ（３１．７ミリモル）、テレフタル酸４．０ｇ（２４．１ミリモル）、イソフタル酸０．８ｇ（４．８２ミリモル）、及び縮合触媒としてジブチル錫０．２ｇを入れ、２１０℃で加熱して窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。
次いで１〜３ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で反応槽から取り出し、室温まで冷却後、粉砕して本発明のポリエステル樹脂組成物（ＰＥ−１）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）のＭｎは６，７１０、融解熱量ピーク温度は、５５℃であった。

＜比較例３＞
結晶性ポリプロピレンオキサイドポリオール（Ａ−４）の代わりに、通常のポリプロピレンオキサイドポリオール（ニューポールＰＰ３０００、Ｍｎ：３０００、水酸基価：３７．４、三洋化成工業製、アイソタクティシティー２５％）６８．９１ｇ（２２．９７ミリモル）、エチレングリコールの仕込み量を８．１１ｇ（１３０．８ミリモル）にした以外は実施例５と同様の方法で重合し、Ｍｎ＝２０，０００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ’−１）を得た。ガラス転移温度は５６℃あった。

＜比較例４＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた５００ｍＬ反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５．６ｇ、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３２．１ｇ（９３．３ミリモル）、テレフタル酸２４．７ｇ（１４９ミリモル）、およびテトラブトキシチタネート０．３ｇを入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで１〜３ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７．４ｇ（３８．５ミリモル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕して、比較のためのポリエステル樹脂（ＰＥ’−１）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥ’−１）のＭｎは、３，５００、ガラス転移温度は５５℃であった。

以下の手順で、実施例６、比較例３のポリウレタン樹脂溶液からポリウレタン樹脂シートを作成した。
（１）得られたポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで２０重量％となるように希釈する。
（２）ガラス板上に、シリコーン樹脂で２００ｍｍ×２００ｍｍとなるように枠を作成し、深さ１ｍｍとなるように希釈したポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を注ぎ入れる。
（３）ガラス板を６０℃の循風乾燥器に６時間入れ、大部分のＤＭＦを揮散させる。さらに、６０℃の減圧度１ｋＰａの減圧乾燥器に３時間入れて、完全に揮散させる。

＜融解熱量ピーク温度またはガラス転移温度の測定＞
得られたポリウレタン樹脂シートおよびポリエステル樹脂の融解熱量ピーク温度およびガラス転移温度を、いずれもＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に記載の方法に従い測定した。
なお、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ−１）から得られたポリウレタン樹脂シートおよびポリエステル樹脂（ＰＥ−１）からは、融解熱量ピーク温度のみが得られた。
また、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ’−１）から得られたポリウレタン樹脂シートおよびポリエステル樹脂（ＰＥ’−１）からは、融解熱量ピーク温度は認められず、ガラス転移温度のみが得られた。

＜ポリウレタン樹脂の引張損失弾性率の測定＞
得られたポリウレタン樹脂シートの引張損失弾性率を動的粘弾性測定装置（ユービーエム社製；動的粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、測定条件、周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分で測定した。

＜ポリエステル樹脂のずり損失弾性率の測定＞
得られたポリエステル樹脂のずり損失弾性率を動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；動的粘弾性測定装置 ＲＤＳ−２）を用い、測定条件、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、ひずみ５％で測定した。

＜シャープメルト性＞
引張損失弾性率およびずり損失弾性率を測定して得られたチャートから、前述の一般式（３）で表されるＳ、および一般式（５）で表されるＳ’が最大となる温度ＸおよびＸ’を決定した。
さらに、ＸおよびＸ’に基づいて、シャープメルト性の指標であるＳｍａｘとＳ’ｍａｘを、前記一般式（４）と一般式（６）から算出した。

実施例６、７および比較例３、４の結果を表２に示す。

上記の実施例１と２において、本発明の、サレン錯体（Ｂ−１）と酢酸の両者の存在下で通常のプロピレンオキサイドを開環重合させる方法を用いると、少量のサレン錯体を使用し、９９％以上のアイソタクティシティーの比較的低分子量のポリオキシプロピレンポリオールを得ることができた。
また、シリカに担持したサレン錯体（Ｂ−２）と酢酸の両者の存在下で製造した実施例３と、この担持触媒を酢酸処理で簡単に再生したサレン錯体（Ｂ’−２）と酢酸の両者の存在下で製造した実施例４では、ポリウレタン樹脂等のジオ−ル成分の原料として有用な、分子量が２，０００〜３，０００の比較的低分子量で、かつ９９％以上のアイソタクティシティーのポリオキシプロピレンポリオールを得ることができた。
さらに実施例５では、サレン触媒を２０重量％使用することで比較的低分子量かつ９９％以上のアイソタクティシティーのポリオキシプロピレンポリオールを得ることができた。
一方、酢酸を併用せず少量のサレン錯体だけで開環重合させた比較例１では、分子量が３４，５００という高分子量のポリオキシプロピレンポリオールしか得られず、ポリオール原料として有用な分子量が２，０００〜３，０００のポリオキシプロピレンポリオールは得られなかった。

実施例６において、本発明の結晶性ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ−４）を原料としたポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）は、優れたシャープメルト性を示した。
また、実施例７において、本発明の結晶性ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ−４）を原料としたポリエステル樹脂（ＰＥ−１）も、優れたシャープメルト性を示した。
一方、結晶性ポリオキシプロピレンポリオールを原料とせず、アイソタクティシティーの低いポリオキシアルキレンポリオールを原料としたポリウレタン樹脂（ＰＵ’−１）は、シャープメルト性を示さなかった。また、結晶性ポリオキシプロピレンポリオールを原料とせず、非結晶性のポリオールを原料としたポリエステル樹脂（ＰＥ’−１）は、シャープメルト性を示さなかった。

本発明の製造方法で得られる結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、分子量制御が容易でかつ安価に生産することができるため、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂等の原料に使用できる。また、本発明のポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂は、高いシャープメルト性を有することから、電子複写機のクリーニングブレード、ホットメルト接着剤、塗料、スラッシュ成形材料、粉体塗料や電子写真用トナー等の成形材料等として幅広く用いることができる。

Claims (2)

1. 下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）又は下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｅ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン樹脂（ＰＵ）。
   結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して前記サレン錯体（Ｂ）を６〜１００重量部使用し、前記アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール。
   結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）：下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール。
   ［式（１）中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。
   Ｒ ⁵ 〜Ｒ ¹² は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの隣接した２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。
   Ｍは第３〜１３族元素に属する金属元素を表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１または２の整数を表す。ｎが２のとき、２つの配位子Ｌは同一の配位子でも異なった配位子でもよい。］
   ［式（２）中、Ｒ ¹³ 〜Ｒ ¹⁶ は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ ⁵ 〜Ｒ ¹² 、Ｍ、Ｌ、ｎは、それぞれ式（１）の記号と同じものを表す。］
   結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）：下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール。
2. 下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）又は下記結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）とポリカルボン酸（Ｆ）を反応させて得られることを特徴とするポリエステル樹脂（ＰＥ）。
   結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）１００重量部に対して前記サレン錯体（Ｂ）を６〜１００重量部使用し、前記アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール。
   結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）：下記一般式（１）または一般式（２）で示されるサレン錯体（Ｂ）と酸（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ａ）を開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５００〜２０，０００の結晶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法により製造された結晶性ポリオキシアルキレンポリオール。
   ［式（１）中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。
   Ｒ ⁵ 〜Ｒ ¹² は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの隣接した２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。
   Ｍは第３〜１３族元素に属する金属元素を表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１または２の整数を表す。ｎが２のとき、２つの配位子Ｌは同一の配位子でも異なった配位子でもよい。］
   ［式（２）中、Ｒ ¹³ 〜Ｒ ¹⁶ は、水素原子、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ ⁵ 〜Ｒ ¹² 、Ｍ、Ｌ、ｎは、それぞれ式（１）の記号と同じものを表す。］