CN105985382A - 一种金属配合物及其制备方法和金属催化剂及其应用以及聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属配合物及其制备方法和金属催化剂及其应用以及聚丁二烯的制备方法。该金属配合物具有式(1)所示的结构。该金属配合物的制备方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触。采用含有根据本发明的金属配合物的金属催化剂催化丁二烯单体聚合，能够获得中高乙烯基含量的聚丁二烯。该聚丁二烯分子量分布窄，具有较好的1,2-结构选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属配合物、该金属配合物的制备方法、含有该金属配合物的金属催化剂、该金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用以及聚丁二烯的制备方法。
背景技术
聚丁二烯橡胶(简称PBR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。按照其微观结构差异，聚丁二烯橡胶又可分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺式1,4结构的含量为90％以上)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式1,4结构的含量为35％～40％)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构的含量为35％～65％)和高乙烯基丁二烯橡胶(1,2-结构的含量高于65％)及高反式聚丁二烯橡胶(反式1,4结构的含量为65％以上)五种产品。其中，中乙烯基聚丁二烯橡胶和高乙烯基聚丁二烯橡胶具有优异的抗湿滑性能，低的滚动阻力，同时耐磨性也保持较好的水平，适合当前绿色轮胎发展需求，因而近年来受到了人们的广泛关注。
常用的催化剂有锂系、铬系、钛系、钼系和铁系，其中铁系催化剂由于具有稳定性好、合成简单而成为近年来研究的热点。有学者报道由铁化合物、有机铝化合物和联吡啶或邻菲罗啉所组成的催化剂可使丁二烯聚合得到1,2-结构含量为50％的中乙烯基聚丁二烯弹性体，该弹性体具有良好的物理机械性能和高的抗湿滑性能(刘国智，王凤江.铁体系催化丁二烯聚合的研究III聚丁二烯的分子量调节及性能.高分子通讯，1984，(5)：389)。
CN1557847A公开一种高乙烯基聚丁二烯橡胶的制造方法。该方法采用的催化剂体系为：A.铁元素的有机化合物包括二价和三价铁的羧酸盐和络合物；B.三烷基铝或二烷基氢化铝；C.含磷有机化合物。该方法可以获得高乙烯基含量的聚丁二烯弹性体和间同聚丁二烯。该方法制得聚丁二烯橡胶中的1,2-链节结构含量为83.8％以上，聚丁二烯橡胶的数均分子量为50万左右。
US6576725B1将含铁化合物、有机镁化合物和亚磷酸酯及其衍生物的催化体系应用于丁二烯聚合中得到高乙烯基含量的聚丁二烯弹性体和间同聚丁二烯。其中，该含铁化合物可以为羧酸铁盐、有机磷酸铁盐、铁卤化物、铁类卤化物、铁的卤氧化物、含铁的芳醚化合物等。该方法制得聚丁二烯橡胶中的1,2-结构的含量为63.8-73％，数均分子量为11.8万-18.6万，反-1.4-结构的含量为0.7-4.2％。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的金属配合物、该金属配合物的制备方法、含有该金属配合物的金属催化剂、该金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用以及聚丁二烯的制备方法。
本发明的第一方面提供一种金属配合物，其中，所述金属配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R3为氢、苯基、C1-C4的烷基取代的苯基、基团或者二苯基磷酰基，R1、R2和R3各自独立地为C1-C4的烷基；X1和X2各自独立地为卤素。
本发明的第二方面提供一种金属配合物的制备方法，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触，
其中，R1、R2和R3的定义与式(1)中的R1、R2和R3的定义相同。
本发明的第三方面提供一种金属催化剂，该金属催化剂含有金属配合物和烷基铝氧烷，其中，所述金属配合物为上述金属配合物。
本发明的第四方面提供上述金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
本发明的第五方面提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，将丁二烯与金属催化剂进行接触，其中，所述金属催化剂为上述金属催化剂。
本发明提供的金属配合物稳定性好，制备方法简单易操作。
采用含有根据本发明的金属配合物的金属催化剂催化性能稳定，催化丁二烯单体聚合时，聚合反应速度快，并能够获得具有中高乙烯基含量的聚丁二烯。该聚丁二烯分子量分布窄，具有较好的1,2-结构选择性。具体地，聚丁二烯中的1,2-结构的含量为57-73mol％，所述聚丁二烯的数均分子量为7.5万-35万，分子量分布为2.1-2.5。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
需要说明的是，在本发明中，“中高乙烯基含量”的聚丁二烯是指乙烯基含量在35mol％以上的聚丁二烯。
本发明的第一方面提供一种金属配合物，其中，所述金属配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R3为氢、苯基、C1-C4的烷基取代的苯基、基团或者二苯基磷酰基，R1、R2和R3各自独立地为C1-C4的烷基；X1和X2各自独立地为卤素。
根据本发明，所述C1-C20的烷基可以为直链或支链的烷基，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
所述C1-C4的烷基可以为直链或支链的烷基，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
所述C6-C20的芳基可以包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、联苯基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的式(1)所示结构的配合物在催化丁二烯单体聚合时能取得极好的催化效果，因此，优选地，R1和R2各自独立地为氢、C1-C10的烷基或者C6-C10的芳基，更优选R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或者苯基；R3为2,4,6-三甲基苯基、基团或者苯基，R1、R2和R3各自独立地为甲基；X1和X2各自独立地为氯或溴。
进一步优选地，R1和R2各自独立地为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为苯基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为乙基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为苯基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为氢，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯。
本发明的第二方面提供一种上述金属配合物的制备方法，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触，
其中，R1、R2和R3的定义与上述式(1)中的R1、R2和R3的定义相同。
根据本发明，所述具有式(2)所示结构化合物和所述卤化亚铁盐的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以生成式(1)所示结构的金属配合物即可。为了获得更高产率的金属配合物，优选情况下，所述具有式(2)所示结构的化合物与所述卤化亚铁盐的摩尔比为1：0.8-0.95，更优选为1：0.85-0.9。
根据本发明，所述卤化亚铁盐可以本领域常用的各种卤化亚铁盐，例如可以选自氯化亚铁和/或溴化亚铁。为了获得更高产率的式(1)所示的化合物，所述卤化亚铁盐优选无水的卤化亚铁盐。
根据本发明，所述式(2)所示结构的化合物可以根据本领域中公知的方法进行合成，例如参照文献(a)A.Murso，D.Stalke,Eur.J.Inorg.Chem.,2004，4272-4277；或者(b)Wang D.，Li S.,Liu X.，Gao W.，Cui D.,Organometallics,2008,27,6531-6538中描述的方法进行合成。例如，在Staudinger反应条件下，将式(3)所示结构的化合物与式(4)所示结构的叠氮化合物在第三有机溶剂中进行接触，
其中，R1、R2和R3的定义与上述式(1)中的R1、R2和R3的定义相同。
根据本发明，从便于描述的角度出发，将制备式(1)所示结构的金属配合物的方法中使用的有机溶剂称为“第一有机溶剂”；将制备式(2)所示结构的化合物的方法中使用的有机溶剂称为“第三有机溶剂”；将聚丁二烯的制备方法中使用的有机溶剂称为“第二有机溶剂”。
根据本发明，所述式(3)所示结构的化合物与式(4)所示结构的叠氮化合物的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以生成式(2)所示结构的化合物即可。为了获得更高的产率，优选情况下，式(3)所示结构的化合物与式(4)所示结构的叠氮化合物的摩尔比为1：0.9-1.5，更优选为1：1-1.2。
根据本发明，优选在惰性气氛下进行Staudinger反应。所述惰性气氛是指不会参与反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
根据本发明，本发明对所述Staudinger反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述Staudinger反应条件包括反应温度和反应时间。其中，所述反应温度可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于反应的进行，所述反应温度可以为10-30℃、优选为15-25℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述反应时间可以为10-30小时，优选为12-24小时。
根据本发明，所述第三有机溶剂为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述第三有机溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的一种或多种，进一步优选为四氢呋喃。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。为了获得更纯的产品，最优选无水的四氢呋喃。
根据本发明，所述第三有机溶剂的用量可以根据式(3)所示结构的化合物的用量进行合理地选择，一般地，所述第三有机溶剂的用量可以使得式(3)所示结构的化合物的浓度为0.02-0.1mol/L，这样不仅使得反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的生产效率。
根据本发明，制备式(2)所示结构的化合物的方法还包括在上述反应完成之后，将所述第三有机溶剂去除。其中，去除所述第三有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，对此，本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，制备式(2)所示结构的化合物的方法还可以包括将得到的产物纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。重结晶所用的溶剂例如可以为正己烷和/或环己烷。
根据本发明，在制备式(1)所示结构的金属配合物的方法中，所述第一有机溶剂的用量可以根据式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐的用量进行合理地调整，一般地，所述第一有机溶剂的用量可以使得式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐的总浓度为0.02-0.1mol/L，这样不仅使得反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的生产效率。
根据本发明，所述第一有机溶剂为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的一种或多种，进一步优选为四氢呋喃。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。为了获得更纯的产品，最优选无水的四氢呋喃。
根据本发明，在制备式(1)所示结构的金属配合物的方法中，所述配位反应优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明，对所述配位反应的条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述配位反应条件包括反应温度和反应时间。其中，所述反应温度可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于反应的进行，所述反应温度可以为10-30℃、优选为15-25℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述反应时间可以为4-12小时，优选为6-10小时。
根据本发明，制备式(1)所示结构的金属配合物的方法还包括在上述反应完成之后，将所述第一有机溶剂去除。其中，去除所述第一有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，对此，本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，制备式(1)所示结构的金属配合物的方法还可以包括将得到的产物纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。重结晶所用的溶剂例如可以为正己烷和/或环己烷。
本发明的第三方面还提供了一种金属催化剂，该金属催化剂含有金属配合物和烷基铝氧烷，所述金属配合物为上述金属配合物。
根据本发明，所述烷基铝氧烷中的铝与所述金属配合物中的铁的量对催化剂的活性具有重要的影响，当所述烷基铝氧烷中的铝与所述金属配合物中的铁的摩尔比小于50，所述金属催化剂的活性下降，当所述烷基铝氧烷中的铝与所述金属配合物中的铁的摩尔比大于800时，所述金属催化剂的活性下降。
优选情况下，所述烷基铝氧烷中的铝与所述金属配合物中的铁的摩尔比为50-800：1，进一步优选为150-500：1。
根据本发明，所述烷基铝氧烷可以为本领域中常用的各种烷基铝氧烷，一般地所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C1-C5的烷基，优选地，所述烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)和异丁基铝氧烷中的一种或多种，进一步优选为甲基铝氧烷。
在本发明中，烷基铝氧烷是指通过各种三烷基铝化合物的水解作用而产生的烷基铝氧烷；改性的甲基铝氧烷是指通过三甲基铝和较高级的三烷基铝例如三异丁基铝的水解作用产生。
本发明的第四方面提供上述金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
根据本发明，所述共轭二烯烃可以为本领域常用的共轭二烯烃，包括但不限于C4-C6的共轭二烯烃，例如可以为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。
所述金属催化剂在上述共轭二烯烃聚合中的应用方法可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
本发明的第五方面提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，将丁二烯与金属催化剂进行接触，其中，所述金属催化剂为上述金属催化剂。
优选地，将丁二烯与金属催化剂进行接触的方式包括先将形成金属催化剂的所述金属配合物与丁二烯在溶剂存在或不存在下混合，然后再将所得混合物与形成金属催化剂的烷基铝氧烷接触。
本发明提供的聚丁二烯的制备方法的改进之处在于采用了含有上述金属配合物的金属催化剂，而用于丁二烯聚合的溶液聚合反应条件等均可与现有技术相同。
根据本发明，所述溶液聚合反应条件可以为本领域的常规选择，但为了得到具有较高1,2-结构的含量的聚丁二烯，所述溶液聚合反应的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为0.5-12小时；优选情况下，温度为20-50℃，时间为2-6小时。所述溶液聚合在第二有机溶剂的存在下进行。
根据本发明，所述金属催化剂的用量可以在较宽的范围内变动，一般地，丁二烯与所述金属催化剂中的金属配合物的摩尔比为500-5000：1。
根据本发明，所述第二有机溶剂可以为本领域常用的可以用作反应媒介的有机溶剂，只要不影响聚合反应即可，例如可以为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。优选地，所述第二有机溶剂为甲苯和/或氯苯。所述第二有机溶剂的用量可以参照现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。
根据本发明，当聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂-防老剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的，同时防止生胶在制备和保存过程中的老化变质。所述终止剂-防老剂可以以含有一定浓度的防老剂的终止剂溶液的形式进行使用。所述终止剂-防老剂溶液的用量可以根据丁二烯的用量进行合理地选择，优选情况下，相对于1g的丁二烯，所述终止剂-防老剂的用量为50-150mL。防老剂的浓度可以为1-5重量％。
所述防老剂例如为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亚磷酸酯、四[β-(3',5')-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
所述终止剂的种类可以为本领域的常规选择，没有特别限定，只要所述终止剂能够使具有活性端基的聚合物链失活即可。一般地，所述终止剂可以为选自水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基羟基化合物中的一种或多种。其中，所述芳基羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代形成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
在本发明一种优选方式中，所述终止剂-防老剂为乙醇-2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
为了除去残余的Fe2+离子，防止Fe2+离子对聚合物性能的影响，可以在上述终止剂-防老剂中加入少量的盐酸。所述盐酸优选以浓度为37.5重量％的水溶液的形式加入，所述盐酸与所述终止剂的体积比为1：40-120，优选为1：50-100。
本发明中，聚合反应终止后，聚合得到的聚合物溶液可以经本领域常规的方法进行沉淀、洗涤和干燥得到聚丁二烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，涉及参数测定通过以下方法测得：
(1)分子量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
(2)聚合物的顺式结构含量和组成，利用傅里叶红外(FT-IR)光谱方法进行表征。聚合物以甲苯为溶剂配成溶液，用涂膜法在NicoletFT-IR-Magna-750红外光谱仪上测定，其结构单元的mol含量计算如下：
XC1,4＝17667A738/A；X1,2＝3673.8A911/A；XT1,4＝4741.4A967/A；
A＝17667A738+3673.8A9l1+4741.4A967；
式中，A738、A9l1、A967为Cl,4、1,2、T1,4-链节的吸光度；XC1,4、X1,2和XT1,4为顺l,4、l,2和反1,4-链节的摩尔分数。
(3)配体L1-L6采用德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定其结构，溶剂为氘代氯仿。
(4)采用Elemental Vario EL公司的元素分析仪分析金属配合物中的C、H、N的含量；采用纳克公司型号为plasma 1000的电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定金属配合物的铁含量，固体经硝酸溶解后进行测试。
制备例1-6用于制备配体L1-L6。
制备例1
在Ar氛下，将1.0mmol的式(3)所示结构的化合物(其中，R1和R2各自独立地为氢；参考文献Organometallics 2008,27,88–99中的方法合成)溶解在50mL无水的THF中，然后加入1.0mmol的式(4)所示结构的叠氮化合物(R3为苯基，商购自ALDRICH公司)，在15℃下搅拌反应12小时。将得到的反应液浓缩至约10ml，加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液保存在-30℃过夜，析出配体。将所得固体过滤，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配体L1。对配体L1进行分析，结果如下：
L1：灰色固体，产率82.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.35(d,2H,CH2),6.81-6.98(m,4H,Ar),7.10-7.18(m,2H,Ar),7.22-7.45(m,9H,Ar),7.58-7.68(m,4H,Ar),7.95(t,J＝8.0Hz,1H,Ar),8.54(d,J＝8.0Hz,1H,Ar)。31PNMR(CDCl3)δ12.5(s)。
制备例2
在Ar氛下，将1.0mmol的式(3)所示结构的化合物(其中，R1为甲基，R2为氢；参考文献Organometallics 2008,27,88–99中的方法合成)溶解在40mL无水的THF中，然后加入1.05mmol式(4)所示的叠氮化合物(R3为苯基，商购自ALDRICH公司)，在15℃下搅拌反应12小时。将得到的反应液浓缩至约10ml，加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液保存在-30℃过夜，析出配体。将所得固体过滤，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配体L2。对配体L2进行分析，结果如下：
L2：浅棕色固体，产率80.5％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.65(s,3H,CH3),4.38(d,2H,CH2),6.90-7.02(m,4H,Ar),7.13-7.21(m,2H,Ar),7.27-7.46(m,9H,Ar),7.55-7.64(m,2H,Ar),8.02(t,J＝8.0Hz,1H,Ar)。31PNMR(CDCl3)δ12.2(s)。
制备例3
在Ar氛下，将1.0mmol的式(3)所示结构的化合物(其中，R1为苯基，R2为氢；参考文献Organometallics 2008,27,88–99中的方法合成)溶解在30mL无水的THF中，然后加入1.1mmol式(4)所示结构的叠氮化合物(R3为苯基，商购自ALDRICH公司)，在20℃下搅拌反应18小时。将得到的反应液浓缩至约10ml，加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液保存在-30℃过夜，析出配体。将所得固体过滤，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配体L3。对配体L3进行分析，结果如下：
L3：浅黄色固体，产率75.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.28(d,2H,CH2),6.88-7.05(m,4H,Ar),7.15-7.22(m,2H,Ar),7.25-7.49(m,13H,Ar),7.58-7.66(m,2H,Ar),8.05(d,J＝8.0Hz,2H,Ar)。31P NMR(CDCl3)δ13.1(s)。
制备例4
在Ar氛下，将1.0mmol的式(3)所示结构的化合物(其中，R1为甲基，R2为乙基；参考文献Organometallics 2008,27,88–99中的方法合成)溶解在20mL无水的THF中，然后加入1.1mmol的式(4)所示结构的叠氮化合物(R3为2,4,6-三甲基苯基，参考文献Organometallics 2013,32,2300-2308中的方法合成)，在20℃下搅拌反应18小时。将得到的反应液浓缩至约10ml，加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液保存在-30℃过夜，析出配体。将所得固体过滤，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配体L4。对配体L4进行分析，结果如下：
L4：浅灰色固体，产率84.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.05(t,3H,Et),2.05(m,2H,Et),2.16(s,6H,o-NC6H2Me3),2.35(s,3H,p-NC6H2Me3),2.72(s,3H,CH3),4.48(m,1H,CH),6.92(s,2H,NC6H2Me3),6.97-7.04(m,2H,Ar),7.15-7.22(m,2H,Ar),7.27-7.46(m,6H,Ar),7.55-7.64(m,2H,Ar),8.05(t,J＝8.0Hz,1H,Ar)。31P NMR(CDCl3)δ12.9(s)。
制备例5
在Ar氛下，将1.0mmol的式(3)所示结构的化合物(其中，R1为甲基，R2为苯基；参考文献Organometallics 2004,23,2625-2632中的方法合成)溶解在10mL无水的THF中，然后加入1.2mmol的式(4)所示结构的叠氮化合物(R3为2,4,6-三甲基苯基，参考文献Organometallics 2013,32,2300-2308中的方法合成)，在25℃下搅拌反应24小时。将得到的反应液浓缩至约10ml，加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液保存在-30℃过夜，析出配体。将所得固体过滤，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配体L5。对配体L5进行分析，结果如下：
L5：灰色固体，产率82.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.17(s,6H,o-NC6H2Me3),2.33(s,3H,p-NC6H2Me3),2.70(s,3H,CH3),4.21(s,1H),6.95(s,2H,NC6H2Me3),7.02-7.09(m,2H,Ar),7.13-7.20(m,4H,Ar),7.24-7.45(m,7H,Ar),7.53-7.61(m,4H,Ar),7.97(t,J＝8.0Hz,1H,Ar)。31P NMR(CDCl3)δ13.9(s)。
制备例6
在Ar氛下，将1.0mmol的式(3)所示结构的化合物(其中，R1为甲基，R2为氢；参考文献Organometallics 2008,27,88–99中的方法合成)溶解在10mL无水的THF中，然后加入1.2mmol式(4)所示结构的叠氮化合物(R3为2,4,6-三甲基苯基，参考文献Organometallics 2013,32,2300-2308中的方法合成)，在25℃下搅拌反应24小时。将得到的反应液浓缩至约10ml，加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液保存在-30℃过夜，析出配体。将所得固体过滤，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配体L6。对配体L6进行分析，结果如下：
L6：浅黄色固体，产率79.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.15(s,6H,o-NC6H2Me3),2.37(s,3H,p-NC6H2Me3),2.70(s,3H,CH3),4.35(d,2H,CH2),6.93(s,2H,NC6H2Me3),7.00-7.09(m,2H,Ar),7.13-7.20(m,2H,Ar),7.24-7.48(m,6H,Ar),7.53-7.61(m,2H,Ar),8.04(t,J＝8.0Hz,1H,Ar)。31P NMR(CDCl3)δ13.0(s)。
实施例1-6用于说明本发明的金属配合物及其制备方法。
实施例1
在Ar保护的条件下，将0.127g(1.0mmol)无水FeCl2与0.431g(1.17mmol)配体L1加入到Schlenk瓶中，然后加入50mL无水四氢呋喃，在15℃下搅拌反应6h。将溶液的体积浓缩至约10ml，然后加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液放入到-30℃低温保存过夜，析出大量固体。所得固体过滤后经少量正己烷清洗数次，真空干燥。得到金属配合物C1，为暗绿色固体，产率为85.6％。
利用元素分析仪对金属配合物C1进行表征，得到测试结果C24H21Cl2FeN2P.C4H6O，计算值C：59.50％；H：4.81％；N：4.96％。实测值C：59.62％；H：4.90％；N：5.00％。通过原子发射光谱对金属配合物C1的铁含量进行了测试，测试值为9.79％，理论值为9.88％。由此结果和关于配体L1的分析结果可知，金属配合物C1的结构式如下(R1和R2为氢，R3为苯基，X1和X2为氯)：
实施例2
在Ar保护的条件下，将0.127g(1.0mmol)无水FeCl2与0.420g(1.1mmol)配体L2加入到Schlenk瓶中，然后加入40mL无水四氢呋喃，在15℃下搅拌反应6h。将溶液的体积浓缩至约10ml，然后加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液放入到-30℃低温保存过夜，析出大量固体。所得固体过滤后经少量正己烷清洗数次，真空干燥。得到金属配合物C2，为暗绿色固体，产率为81.2％。
利用元素分析仪对金属配合物C2进行表征，得到测试结果C25H23Cl2FeN2P.C4H6O，计算值C：60.13％；H：5.05％；N：4.84％。实测值C：60.22％；H：5.15％；N：4.90％。通过原子发射光谱对金属配合物C2的铁含量进行了测试，测试值为9.52％，理论值为9.64％。由此结果和关于配体L2的分析结果可知，金属配合物C2的结构式如下(R1为甲基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2为氯)：
实施例3
在Ar保护的条件下，将0.127g(1.0mmol)无水FeCl2与0.489g(1.1mmol)配体L3加入到Schlenk瓶中，然后加入30mL无水四氢呋喃，在20℃下搅拌反应8h。将溶液的体积浓缩至约10ml，然后加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液放入到-30℃低温保存过夜，析出大量固体。所得固体过滤后经少量正己烷清洗数次，真空干燥。得到金属配合物C3，为暗绿色固体，产率为78.2％。
利用元素分析仪对金属配合物C3进行表征，得到测试结果C36H29Cl2FeN2P，计算值C：66.79％；H：4.52％；N：4.33％。实测值C：66.62％；H：4.63％；N：4.50％。通过原子发射光谱对金属配合物C3的铁含量进行了测试，测试值为8.68％，理论值为8.63％。由此结果和关于配体L3的分析结果可知，金属配合物C3的结构式如下(R1为苯基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2为氯)：
实施例4
在Ar保护的条件下，将0.127g(1.0mmol)无水FeCl2与0.498g(1.1mmol)配体L4加入到Schlenk瓶中，然后加入30mL无水四氢呋喃，在25℃下搅拌反应8h。将溶液的体积浓缩至约10ml，然后加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液放入到-30℃低温保存过夜，析出大量固体。所得固体过滤后经少量正己烷清洗数次，真空干燥。得到金属配合物C4，为暗绿色固体，产率为80.8％。
利用元素分析仪对金属配合物C4进行表征，得到测试结果C30H33Cl2FeN2P，计算值C：62.20％；H：5.74％；N：4.84％。实测值C：62.12％；H：5.83％；N：4.65％。通过原子发射光谱对金属配合物C4的铁含量进行了测试，测试值为9.52％，理论值为9.64％。由此结果和关于配体L4的分析结果可知，金属配合物C4的结构式如下(R1为甲基，R2为乙基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2为氯)：
实施例5
在Ar保护的条件下，将0.127g(1.0mmol)无水FeCl2与0.571g(1.14mmol)配体L5加入到Schlenk瓶中，然后加入30mL无水四氢呋喃，在20℃下搅拌反应8h。将溶液的体积浓缩至约10ml，然后加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液放入到-30℃低温保存过夜，析出大量固体。所得固体过滤后经少量正己烷清洗数次，真空干燥。得到金属配合物C5，为暗绿色固体，产率为81.6％。
利用元素分析仪对金属配合物C5进行表征，得到测试结果C34H33Cl2FeN2P，计算值C：65.09％；H：5.30％；N：4.47％。实测值C：65.12％；H：5.40％；N：4.60％。通过原子发射光谱对金属配合物C5的铁含量进行了测试，测试值为9.02％，理论值为8.90％。由此结果和关于配体L5的分析结果可知，金属配合物C5的结构式如下(R1为甲基，R2为苯基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2为氯)：
实施例6
在Ar保护的条件下，将0.127g(1.0mmol)无水FeCl2与0.471g(1.11mmol)配体L5加入到Schlenk瓶中，然后加入10mL无水四氢呋喃，在20℃下搅拌反应10h。加入2mL的正己烷(保持溶液澄清)。将混合液放入到-30℃低温保存过夜，析出大量固体。所得固体过滤后经少量正己烷清洗数次，真空干燥。得到金属配合物C6，为暗绿色固体，产率为83.7％。
利用元素分析仪对金属配合物C6进行表征，得到测试结果C28H29Cl2FeN2P，计算值C：61.10％；H：5.30％；N：5.08％。实测值C：61.16％；H：5.22％；N：5.11％。通过原子发射光谱对金属配合物C6的铁含量进行了测试，测试值为9.95％，理论值为10.13％。由此结果和关于配体L6的结果可知，金属配合物C6的结构式如下(R1为甲基，R2为氢，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2为氯)：
实施例7-12用于说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
实施例7
将50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氩气处理后，依次加入11.3mg实施例1中制备得到的金属配合物C1、1.08g丁二烯与20mL无水甲苯，然后加入2.67mL浓度为1.5mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液，将所得混合溶液放置在30℃恒温浴中进行反应，反应4h后，用100mL的浓度为1重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264，购于Aldrich公司，以下相同)的盐酸/乙醇溶液(其中，浓度为37.5重量％的盐酸水溶液与乙醇的体积比为1：50)终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉降、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到0.92g聚丁二烯。所得聚丁二烯的结构和分子量测定见表1。
实施例8
将50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氩气处理后，依次加入11.6mg实施例2中制备得到的金属配合物C2、0.81g丁二烯与20mL无水甲苯，然后加入2.67mL浓度为1.5mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液，将所得混合物溶液放置在30℃恒温浴中进行反应，反应2h后，用100mL的浓度为1重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸/乙醇溶液(其中，浓度为37.5重量％的盐酸水溶液与乙醇的体积比为1：50)终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉降、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到0.74g聚丁二烯。所得聚丁二烯的结构和分子量测定见表1。
实施例9
将50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氩气处理后，依次加入12.9mg实施例3中制备得到的金属配合物C3、1.08g丁二烯与20mL无水甲苯，然后加入5.33mL浓度为1.5mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液，将所得混合溶液放置在50℃恒温浴中进行反应，反应4h后，用100mL的浓度为1.5重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸/乙醇溶液(其中，浓度为37.5重量％的盐酸水溶液与乙醇的体积比为1：75)终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉降、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到1.02g聚丁二烯。所得聚丁二烯的结构和分子量测定见表1。
实施例10
将50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氩气处理后，依次加入11.5mg实施例4中制备得到的金属配合物C4、1.62g丁二烯与20mL无水甲苯，然后加入2.67mL浓度为1.5mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液放置在30℃恒温浴中进行反应，反应3h后，用100mL的浓度为1.5重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸/乙醇溶液(其中，浓度为37.5重量％的盐酸水溶液与乙醇的体积比为1：75)终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉降、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到1.48g聚丁二烯。所得聚丁二烯的结构和分子量测定见表1。
实施例11
将50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氩气处理后，依次加入6.3mg实施例5中制备得到的金属配合物C5、1.62g丁二烯与20mL无水甲苯，然后加入2.67mL的1.5mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液放置在30℃恒温浴中进行反应，反应5h后，用100mL的浓度为2重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸/乙醇溶液(其中，浓度为37.5重量％的盐酸水溶液与乙醇的体积比为1：100)终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉降、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到1.42g聚丁二烯。所得聚丁二烯的结构和分子量测定见表1。
实施例12
将50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氩气处理后，依次加入5.5mg实施例6中制备得到的金属配合物C6、1.08g丁二烯与20mL无水甲苯，然后加入1.33mL浓度为1.5mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液放置在30℃恒温浴中进行反应，反应6h后，用100mL的浓度为2重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸/乙醇溶液(其中，浓度为37.5重量％的盐酸水溶液与乙醇的体积比为1：100)终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉降、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到0.95g聚丁二烯。所得聚丁二烯的结构和分子量测定见表1。
表1
由表1的数据可知，采用含有根据本发明的金属配合物的金属催化剂催化丁二烯单体聚合，能够获得中高乙烯基含量的聚丁二烯。该聚丁二烯的分子量分布窄，具有较好的1,2-结构选择性。具体地，聚丁二烯中的1,2-结构的含量为57-73mol％，所述聚丁二烯的数均分子量为7.5万-35万，分子量分布为2.1-2.5。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；
R3为氢、苯基、C1-C4的烷基取代的苯基、基团或者二苯基磷酰基，R1、R2和R3各自独立地为C1-C4的烷基；X1和X2各自独立地为卤素。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C10的烷基或者C6-C10的芳基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或者苯基；R3为2,4,6-三甲基苯基、基团或者苯基，R1、R2和R3各自独立地为甲基；X1和X2各自独立地为氯或溴。
3.根据权利要求1或2所述的金属配合物，其中，
R1和R2各自独立地为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，
R1为甲基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，
R1为苯基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，
R1为甲基，R2为乙基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，
R1为甲基，R2为苯基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，
R1为甲基，R2为氢，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述金属配合物的制备方法，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触，
其中，R1、R2和R3的定义如权利要求1-3中任意一项所述。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述具有式(2)所示结构的化合物与所述卤化亚铁盐的摩尔比为1：0.8-0.95，优选为1：0.85-0.9。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触在惰性气氛下进行，所述配位反应的条件包括：反应温度为10-30℃，反应时间为4-12小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的一种或多种。
8.一种金属催化剂，该金属催化剂含有金属配合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述金属配合物为权利要求1-3中任意一项所述的金属配合物。
9.根据权利要求8所述的金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述金属配合物中的铁的摩尔比为50-800：1，优选为150-500：1。
10.根据权利要求8或9所述的金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烷基，优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种。
11.权利要求8-10中任意一项所述的金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
12.一种聚丁二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，将丁二烯与金属催化剂进行接触，其特征在于，所述金属催化剂为权利要求8-10中任意一项所述的金属催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |