JP5314753B2 - ジシクロペンタジエンのメタセシス重合触媒、その製造方法および重合方法 - Google Patents
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Description
の触媒を製造するために、第2世代グラブス触媒(GII)を、不活性雰囲気中で温度60〜85℃において、溶媒の存在中で、N,N−ジ−アルキル−(2−ビニル−ベンジル)アミンまたは1−(2−ビニル−ベンジル)ピロリドンまたは4−(2−ビニル−ベンジル)モルホリンと相互作用させ、ジ−アルキル−はメチルエチル−またはジエチルまたはメチル(2−メトキシエチル)である。
の触媒を製造するために、RuCl2(PPh3)3を、テトラヒドロフラン中で溶媒が沸騰する温度において、不活性雰囲気中で1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オールと相互作用させ、次に室温において不活性雰囲気中でトリシクロヘキシルホスフィンと相互作用させ;ルテニウムのインデニリデン錯体を単離し、次に1つのリアクターにおいてトルエン中で60〜70℃に加熱しながら不活性雰囲気中で段階的に1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−トリ−クロロ−メチル−イミダゾリジンおよび2−(N,N−ジアルキル−アミノメチル)スチレンまたは1−(2−ビニル−ベンジル)ピロリジンまたは4−(2−ビニル−ベンジル)モルホリンと相互作用させ、ジアルキルはジメチル、ジエチル−またはメチルエチル−またはメチル(2−メトキシエチル)−である。
第2世代グラブス触媒(GII)と、関連アミン誘導体である2−ビニルベンジルアミンとの、不活性雰囲気中で温度60〜85℃において溶媒の存在中での相互作用によって触媒を製造する。
ルテニウム塩化物のトリフェニルホスフィン錯体は、ジフェニルプロピノールと相互作用して、トリフェニル−ホスフィン配位子を有するルテニウムのインデニリデン錯体In(1.1)を生成する。次に、In(1.1)を、イミダゾールのクロロホルムアダクトおよびアミノスチレンによる更なる処理を伴って、トリ−シクロヘキシル−ホスフィンとの反応に導入する。
第2世代グラブス触媒(GII)220mg(0.26mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、純粋なトルエン4ml中の(2−メトキシエチル)メチル(2−ビニルベンジル)アミン186mg(0.91mmol)の溶液を添加した。反応混合物を10分間85℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。緑色結晶の形態で触媒N2を170mg(98%)得た。1H NMR(300MHz,CDCl3)δH:1.81(3H,c),2.19−2.58(18H,m),2.96−3.14(6H,m),3.38(1H,m),3.95(1H,m),4.04(4H,m),5.34(1H,d,J13.7Hz),6.58(1H,d,J7.3Hz),6.95−7.13(6H,m),7.46(1H,t,J7.3Hz),18.75(1H,c).
実施例1と同様に、60℃において1時間加熱し、N2を163mg(94%)得た。
第2世代グラブス触媒(GII)200mg(0.23mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、純粋なトルエン4ml中のN−メチル−N−(2−ビニルベンジル)エチルアミン140mg(0.78mmol)の溶液を添加した。反応混合物を20分間85℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。緑色結晶の形態で触媒N1を125mg(83%)得た。1H NMR(300MHz,CDCl3)δH:0.48(3H,t,J7.1Hz),1.64(3H,c),1.97(4H,m),2.35−2.93(16H,m),3.24(1H,m),4.03(4H,m),5.26(1H,d,J14.4Hz),6.55(1H,d,J7.2Hz),6.90−7.1(6H,m),7.41(1H,t,J7.2Hz),18.70(1H,c).
実施例3と同様に、60℃において1時間加熱し、N1を収量127mg(84%)で得た。
第2世代グラブス触媒(GII)220mg(0.26mmol)を、4−(2−ビニルベンジル)モルホリン186mg(0.91mmol)を有する純粋なトルエン4ml中で10分間85℃において加熱した。トルエンを蒸発させ、ヘキサン5mlを添加した。残留物を濾過し、ヘキサンおよび冷メタノール4mlで洗浄した。148mgの86%錯体N3を得た。1H NMR(300MHz,CDCl3)δH:1.56(2H,c),2.06(2H,m),2.32−2.75(16H,m),3.08(2H,m),3.25(2H,m),3.57(2H,m),4.11(4H m),4.15(2H m),6.60(1H,d,J7.2Hz),7.00(1H d,J8.2Hz),7.07(4H,c),7.17(1H,t,J7.2Hz),7.42(1H,t,J7.2Hz),18.92(1H,c)
実施例5と同様に、60℃において1時間加熱した。N3の収量145mg(83%)
第2世代グラブス触媒(GII)170mg(0.2mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、ドライトルエン4ml中のN,N−ジエチル−(2−ビニルベンジル)アミン114mg(0.6mmol)の溶液を添加した。反応混合物を2時間加熱し(70℃)、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。シクロヘキサン:テトラヒドロフラン=4:1混合物を用いて抽出することによるシリカゲルプレパラティブクロマトグラフィ(preparative chromatography)を用いて生成物を回収した。緑色結晶の形態で触媒N4を115mg(71%)得た。
第2世代グラブス触媒(GII)200mg(0.23mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、純粋なトルエン4ml中の1−(2−ビニルベンジル)ピロリジン110mg(0.57mmol)の溶液を添加した。反応混合物を20分間70℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。緑色結晶の形態の触媒N5を109mg(71%)得た。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δH:1.27(2H,m),1.44(2H,m),2.09(2H,m),2.38(12H,c),2.47(6H,c),4.07(4H,m),4.21(2H,m),6.69(1H,d,J7.5Hz),6.97(1H,d,J7.5Hz),7.03(4H,c),7.16(1H,t,J7.5Hz),7.48(1H,t,J7.5Hz),18.79(1H,c).
RuCl2(PPh3)2 15g(15.64mmol)、1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール 5.3g(25.45mmol)を1000mlシュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。純粋なテトラヒドロフラン800mlを添加し、3時間アルゴン下で還流した。混合物を真空中で50%まで蒸発させ、トリシクロヘキシルホスフィン14g(50.04mmol)をアルゴンの流れの中で添加し、8時間周囲温度において撹拌した。溶媒を真空中で蒸発させ、残留物にアセトン400mlを添加し、次に懸濁液を−40℃において10時間貯蔵した。残留物を濾過し、段階的にメタノール、アセトン、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。ルテニウムのインデニリデン錯体In(1.2)15.3gを収量14.83mmol(94.8%)で得た。
純粋なトルエン210ml中の(In II)9.23g(10mmol)1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(トリクロロメチル)イミダゾリジン7.232g(17mmol)を250mlシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で70℃において15時間加熱した。混合物を冷却し、アミノスチレン4.036g(25mmol)をアルゴンの流れの中で添加し、次に3.5時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン55ml中に懸濁した。混合物を−40℃において10時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサン2×15mlおよびメタノール3×15mlで洗浄した。真空中での乾燥後、錯体Nを5.366g(85.8%)得た。NMR 1H(300MHz CD2Cl2)1.75(6H,c);2.33(18H,br.d);4.01(6H,br.c);6.63(1H,d,J7.6Hz);6.94m.(5H);7.11(1H,t,J7.6Hz);7.43(1H,t,J7.6Hz);18.58c.(1H).
純粋なトルエン210ml中のIn(1.2)0.923g(1mmol)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(トリクロロメチル)イミダゾリジン0.723g(1.7mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で70℃において15時間加熱した。混合物を冷却し、ジエチル(2−ビニルベンジル)アミン0.662g(3.5mmol)をアルゴンの流れの中で添加し、次に6時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン5.5ml中に懸濁した。混合物を−40℃において10時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空中での乾燥後、触媒N4を0.477g(73%)得た。
実施例11と同様に、60℃において15および6時間加熱し、N4を0.424g(64%)得た。
純粋なトルエン210ml中のIn(1.2)0.923g(1mmol)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(トリクロロメチル)イミダゾリジン0.723g(1.7mmol)を250mlシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で70℃において15時間加熱した。混合物を冷却し、1−(2−ビニルベンジル)ピロリジン0.655g(3.5mmol)をアルゴンの流れの中で添加し、次に6時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン5.5ml中に懸濁した。混合物を−40℃において10時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、N5を0.488g(75%)得た。
実施例13と同様に、60℃において15時間加熱した。N5を0.437g(67%)得た。
純粋なトルエン210ml中のIn(1.2)0.923g(1mmol)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(トリクロロメチル)イミダゾリジン0.723g(1.7mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れ、次に15時間加熱した。混合物を冷却し、N−メチル−N−(2−ビニルベンジル)ビニルアミン0.628g(3.5mmol)をアルゴンの流れに添加し、不活性雰囲気中で3.5時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン5.5ml中に懸濁した。混合物を−20℃において10時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、N1を0.510g(78%)得た。
実施例15と同様に、60℃において15時間加熱した。N1を0.503g(77%)得た。
純粋なトルエン210ml中のIn(1.2)0.923g(1mmol)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(トリクロロメチル)イミダゾリジン0.723g(1.7mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で70℃において15時間加熱した。混合物を冷却し、(2−メトキシエチル)メチル(2−ビニルベンジル)アミン0.715g(3.5mmol)をアルゴンの流れに添加し、次に3.5時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン5.5ml中に懸濁した。混合物を−40℃において10時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、N2を0.540g(81%)得た。
実施例17と同様に、60℃において15時間加熱した。N2を0.542g(81%)得た。
純粋なトルエン210ml中のIn(1.2)0.923g(1mmol)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(トリクロロメチル)イミダゾリジン0.723g(1.7mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で70℃において15時間加熱した。混合物を冷却し、4−(2−ビニルベンジル)モルホリン0.710g(3.5mmol)をアルゴンの流れの中で添加し、次に3.5時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン5.5ml中に懸濁した。混合物を−40℃において10時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、N3を収量0.522g(79%)で得た。
実施例19と同様に、60℃において15時間加熱した。N3を0.516g(78%)得た。
錯体In(2.2)253mg(0.26mmol)を25mlシュレンクフラスコに入れた。フラスコをアルゴンでパージし、純粋なトルエン4ml中のN−メチル−N−(2−ビニルベンジル)エチルアミン170mg(0.94mmol)の溶液を添加した。反応混合物を7時間70℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。緑色結晶の形態のN1を135mg(80%)得た。
実施例21と同様に、60℃において7時間加熱した。N3を収量127mg(75%)で得た。
錯体<<N>>1.37mg(0.0017mmol)を35℃において純度99%のジシクロペンタジエン(DCPD)26.87g(173mmol)中に溶解する(触媒対DCPDのモル比は1:100000である。)。混合物をビーカー中で50℃において20分間加熱し、次に200℃において30分間加熱する。固体の透明な臭いのないポリジシクロペンタジエン(PDCPD)のサンプルが得られる。ガラス転移温度Tg152℃、弾性率1.80GPa、熱膨張率81.6、降伏点引張強さ52.0MPa。
錯体<<N>>1.89mg(0.0024mmol)を35℃において純度99%のDCPD26.87g(173mmol)中に溶解する(触媒対DCPDのモル比は1:70000である。)。混合物をビーカー中で50℃において20分間加熱し、次に200℃において30分間加熱する。固体の透明な臭いのないPDCPDのサンプルが得られる。ガラス転移温度161℃、弾性率1.86GPa、熱膨張率45.8、降伏点引張強さ56.1MPa。
錯体<<N4>>1.87mg(0.0024mmol)を35℃において純度99%のDCPD26.87g(173mmol)中に溶解する(触媒対DCPDのモル比は1:70000である。)。混合物をビーカー中で50℃において20分間加熱し、次に200℃において30分間加熱する。固体の透明な臭いのないPDCPDのサンプルが得られる。ガラス転移温度173℃、弾性率1.68GPa、熱膨張率66.0、降伏点引張強さ52.4MPa。
錯体<<N4>>1.3mg(0.0017mmol)を35℃において純度99%のDCPD26.87g(173mmol)に溶解する(触媒対DCPDのモル比は1:100000である。)。混合物をビーカー中で50℃において20分間加熱し、次に200℃において30分間加熱する。固体の透明な臭いのないPDCPDのサンプルを得る。ガラス転移温度153℃、弾性率1.78GPa、熱膨張率86.0、降伏点引張強さ52.1MPa。
錯体<<N2>>1.6mg(0.0024mmol)を35℃において純度99%のDCPD26.87g(173mmol)に溶解する(触媒対DCPDのモル比は1:70000である。)。混合物をビーカー中で50℃において発熱反応が開始するまで加熱し、次に200℃において30分間加熱する。固体の透明な臭いのないPDCPDのサンプルを得た。ガラス転移温度168℃、弾性率1.80GPa、熱膨張率56.0、降伏点引張強さ58.5MPa、極限引張応力43.5MPa、降伏範囲内の相対伸び率(relative elongation within yield range)9.1%、破断点伸び31.8%。
DCPD:N2=100000:1のモル比において実施例27と同様である。
DCPD:N2=150000:1のモル比において実施例27と同様である。
DCPD:N2=200000:1のモル比において実施例27と同様である。
Claims (4)
- ルテニウムのトリフェニルホスフィン錯体を1,1−ジフェニル−2−プロピリン−1−オールと、テトラヒドロフラン中で溶媒が沸騰する温度において不活性雰囲気中で相互作用させ、次にトリシクロヘキシルホスフィンと室温において不活性雰囲気中で相互作用させ;生じるルテニウムのインデニリデン錯体を回収し、次に段階的に、1つのリアクター中で、トルエン中で60〜70℃において加熱しながら不活性雰囲気中で1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(トリクロロメチル)イミダゾリジンおよび2−(N,N−ジアルキルアミノエチル)スチレンまたは1−(2−ビニルベンジル)ピロリジンまたは4−(2−ビニルベンジル)モルホリンと相互作用させ、ジアルキル−がジメチル、ジエチル−、またはメチルエチル−またはメチル(2−メトキシエチル)−である、次式:
の触媒の製造方法。 - 請求項1に記載の触媒を用いて基質対触媒のモル比70000:1〜200000:1で重合を行う、ジシクロペンタジエンのメタセシス重合方法。
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