RU2409420C1 - Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения - Google Patents
Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409420C1 RU2409420C1 RU2009131789/04A RU2009131789A RU2409420C1 RU 2409420 C1 RU2409420 C1 RU 2409420C1 RU 2009131789/04 A RU2009131789/04 A RU 2009131789/04A RU 2009131789 A RU2009131789 A RU 2009131789A RU 2409420 C1 RU2409420 C1 RU 2409420C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dicyclopentadiene
- ruthenium
- amino
- alk
- Prior art date
Links
- 0 Cc(cc1C)cc(C)c1N(CC1)C(*(Cc2c(C3)cccc2)*3ClCCl)N1c1c(C)cc(C)cc1C Chemical compound Cc(cc1C)cc(C)c1N(CC1)C(*(Cc2c(C3)cccc2)*3ClCCl)N1c1c(C)cc(C)cc1C 0.000 description 3
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Катализатор представляет собой комплексное соединение рутения общей формулы (1), имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает ди(гидроксиалкил)амино-группы, а также пиперидин. Аминосодержащий заместитель дополнительно координирует к атому рутения и образует шестичленный хелатный цикл
где X=N (Alk-OH)2, (CH2)5N, где Alk - неразветвленная насыщенная углеводородная цепь, содержащая два углеводородных атома. Способ получения катализатора заключается в том, что 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлорид последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с трет-бутоксидом калия, катализатором Граббса первого поколения (GrI), а затем с аминсодержащим стиролом. Технический эффект - упрощение технологии получения эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена. 2 н.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Изобретение может применяться в области катализа, органического синтеза и металлоорганической химии.
Каталитический метатезис олефинов - это метод, который в последнее время стал предметом пристального внимания, как универсальный способ формирования углерод-углеродных связей, получивший широкое применение в органическом синтезе (R.H.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 2 - Applications in Organic Synthesis Wiley-VCH, Weinheim, 2003) и химии полимеров (R.H.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 3 - Applications in Polymer Synthesis; Wiley-VCH, Weinheim, 2003). Широкое распространение реакции метатезиса получили с появлением высокоактивных молибдениевых и рутениевых комплексов с определенной структурой (R.H.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 1 - Catalyst Development; Wiley-VCH, Weinheim, 2003).
Одними из таких комплексов являются катализаторы Граббса первого (GrI) и второго (GrII) поколений, имеющие следующие структурные формулы:
Большой интерес представляет реакция метатезиса дициклопентадиена с раскрытием цикла и полимеризацией с получением полидициклопентадиена. Полидициклопентадиен (ПДЦПД) - перспективный реактопласт, обладающий рядом уникальных механических свойств и высокой инертностью, что позволяет изготавливать из него ударопрочные изделия больших размеров и сложной формы. Основными недостатками изделий из ПДЦПД, полученных по распространенным в настоящее время технологиям «Metton» и «Telene», являются устойчивый запах мономера и темный цвет, что ограничивает их применение. Внедрение новых катализаторов на основе карбениевых комплексов рутения позволяет получать полимеры, лишенные данных недостатков.
Существует катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451, 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:
Данный катализатор обладает продолжительным индуктивным периодом в процессе метатезисной полимеризации, что позволяет проводить контролируемую полимеризацию дициклопентадиена. При использовании этого катализатора полимеризация начинается через 25 минут при температуре 30°С и соотношении катализатор:мономер 1:30000.
Недостатком такого катализатора является необходимость использования больших количеств катализатора по отношению к мономеру для достижения высокой степени полимеризации.
Наиболее близким катализатором по структуре и назначению является катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451, 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:
В случае применения вышеописанного катализатора процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 минуты при 30°С и соотношении катализатор:мономер 1:30000.
Недостатком катализатора-прототипа является короткий индукционный период, что затрудняет контроль за началом и протеканием процесса полимеризации. К недостаткам прототипа также относится необходимость использования больших количеств дорогостоящего катализатора по отношению к мономеру, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта.
Синтез карбеновых комплексов рутения, содержащих в своем составе N-гетероциклические карбеновые лиганды, обычно проводят через стадию образования промежуточного полупродукта, которым является катализатор Граббса второго поколения (GrII).
Существует способ получения карбенового комплекса рутения, заключающийся в том, что этот полупродукт (GrII) получают при взаимодействии катализатора Граббса первого поколения (GrI) с соединением, способным генерировать в условиях проведения реакции N-гетероциклический карбен (Trnka, T.M.; Morgan, J.P.; Sanford, M.S.; Wilhelm, T.Е.; Scholl, M.; Choi, T.-L.; Ding, S.; Day, M.W.; Grubbs, R.H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558).
Недостатком данного способа является необходимость получения промежуточного нестабильного соединения, генерирующего N-гетероциклический карбен.
Существует способ получения карбенового комплекса рутения, который заключается в том, что промежуточный катализатор Граббса второго поколения образуется в результате взаимодействия катализатора Граббса первого поколения с N-гетероциклическим карбеном, полученным действием сильного основания на дигидроимидазолиевую соль (Frank Glorius "N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis Series: Topics in Organometallic Chemistry", Vol.21 Berlin; New York: Springer, 2007).
Реализация данного способа ограничивается использованием в качестве субстратов и продуктов соединений, устойчивых в присутствии сильного основания.
Задачей изобретения является получение эффективного катализатора для проведения контролируемой метатезисной полимеризации дициклопентадиена.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступают ди(гидроксиалкил)амино-группы, а также циклические амины, в частности пиперидин. Аминосодержащий заместитель дополнительно координирует к атому рутения и образует шестичленный хелатный цикл.
Катализатор имеет общую формулу
где Х=N(Alk-OH)2, (CH2)5N
Также объектом изобретения является способ получения катализатора, заключающийся в том, что 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлорид последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с трет-бутоксидом калия, катализатором Граббса первого поколения (GrI), а затем с аминсодержащим стиролом.
Технический результат, достигаемый при осуществлении этого способа, состоит в получении нового катализатора с выходом продукта 20-60%. Выход зависит от структуры аминостирола. Катализатор, полученный данным способом, устойчив на воздухе и инертен к большинству функциональных групп.
Данный способ получения катализатора позволяет избежать промежуточного синтеза и выделения нестабильного соединения, являющегося источником N-гетероциклического карбена.
Заявленный катализатор проявляет активность в процессе метатезисной полимеризации дициклопентадиена при мольном соотношении катализатор:мономер от 1:70000 до 1:250000, хорошо растворим в мономере, стабилен при хранении, устойчив при контакте с кислородом и влагой воздуха.
Получение заявленного катализатора осуществляется из катализатора Граббса I (GrI) по реакции
Предлагаемое изобретение, а также активность катализатора иллюстрируются примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Получение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламинометилбензилиден)рутения
Синтез проводят в перчаточном боксе в атмосфере аргона.
В стакане объемом 100 мл растворяют 0,98 г (8,74 ммоль) трет-бутоксида калия в 50 мл сухого тетрагидрофурана, после чего добавляют 3,43 г (9,99 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)дигидроимидазолий хлорида, перемешивают в течение 15 минут. Раствор фильтруют и добавляют в круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, масляной баней и воздушным холодильником, содержащую раствор 5,0 г (6,24 ммоль) катализатора Граббса первого поколения (бис-(трициклогексилфосфин)-дихлоро-(3-метилбут-2-енилиден)рутений) в 150 мл сухого толуола. Реакционную массу перемешивают при температуре 80°С в течение 1,5 часов. Затем добавляют 2,51 г (15,6 ммоль) N,N-диэтиламинометилстирола и перемешивают в течение 2,5 часов. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Осадок суспендируют в 100 мл гексана, фильтруют, промывают гексаном (2×30 мл), затем метанолом (4×30 мл), сушат. Получают 2,44 г светло-зеленого порошка. Выход составляет 60%. ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,68 (1Н, с); 7,42 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,07 (1Н, т, J7,5 Гц); 6,99 (4Н, с); 6,92 (1Н, д, J7.5); 6,53 (1Н, д, J7,5); 4,21 (2Н, с); 4,04 (4 Н, м); 2,91 (2Н, м); 2,63 (6Н, с); 2,40 (3Н, с); 2,32 (6Н, с); 2,30 (3Н, с); 1,96 (2Н, м); 0,43 (6Н, т, J7.2).
По приведенному выше способу были также получены:
- [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутений
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,87 (1Н, с); 7,38 (1Н, т, J7,4 Гц); 7,12 (1Н, т, J7,4 Гц); 7,02 (4Н, с); 6,95 (1Н, д, J7,4 Гц); 6,55 (1Н, д, J7, 4 Гц); 4,11 (2Н, с); 4,07 (4Н, с); 3,50 (2Н, м); 3,20 (2Н, м); 3,05 (2Н, м); 2,30-2,65 (18Н, м); 2,05 (2Н, м);
- [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутений
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,67 (1Н, с); 7,40 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,08 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,00 (4Н, с); 6,97 (1Н, д, J7,5 Гц); 6,62 (1Н, д, J7,5 Гц); 4,48 (2Н, с); 4,06 (4Н, с); 2,2-2,7 (22Н, м); 1,4-1,65 (6Н, м);
- [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутений
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 17,75 (1Н, с); 7,24 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,07 (1Н, т, J7,5); 7,02 (4Н, с); 6,83 (1Н, д, J7,5); 6,50 (1Н, д, J7,5); 4,33 (1Н, д, J13,8 Гц); 4,01 (4Н, с); 3,05 (1Н, м); 2,95 (2Н, м); 2,85 (1Н, д, J9,8 Гц); 2,47 (6Н, с); 2,43 (6Н, с); 2,36 (6Н, с); 2,25 (1Н, м); 1,95 (2Н, д, J10,2 Гц); 1,68 (2Н, д, J10,2 Гц).
Пример 2. Каталитические свойства [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино метилбензилиден)рутения
Рутениевый комплекс (0,5 мг, 0,00076 ммоль) растворяют в 10,0 г (75,75 ммоль) ДЦПД 97,0% (1:100000) при температуре 25°С. Смесь нагревают в химическом стакане при 60°С в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°С. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) составляет 133°С, модуль упр. - Е 1.72 GPa; предел прочности при растяжении - 44.7 МРа.
Claims (2)
1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и замещенный бензилиден, отличающийся тем, что заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает ди(гидроксиалкил)амино-группы, а также пиперидин; катализатор имеет общую формулу:
где Х=N(Alk-OH)2, (CH2)5N, где Alk - неразветвленная насыщенная углеводородная цепь, содержащая 2 углеродных атома.
где Х=N(Alk-OH)2, (CH2)5N, где Alk - неразветвленная насыщенная углеводородная цепь, содержащая 2 углеродных атома.
2. Способ получения катализатора по п.1, в котором катализатор Граббса первого поколения взаимодействует с 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлоридом в присутствии основания, отличающийся тем, что последовательно в одном реакторе 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлорид подвергают взаимодействию с трет-бутоксидом калия, катализатором Граббса первого поколения (GrI), а затем с аминсодержащим стиролом.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009131789/04A RU2409420C1 (ru) | 2009-08-21 | 2009-08-21 | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009131789/04A RU2409420C1 (ru) | 2009-08-21 | 2009-08-21 | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2409420C1 true RU2409420C1 (ru) | 2011-01-20 |
Family
ID=46307570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009131789/04A RU2409420C1 (ru) | 2009-08-21 | 2009-08-21 | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2409420C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515248C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием |
| RU2674471C2 (ru) * | 2014-07-03 | 2018-12-11 | Гуан Мин Инновейшн Компани (Ухань) | Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, способ их получения и способ их применения в реакции метатезиса |
| RU2704000C1 (ru) * | 2018-10-26 | 2019-10-23 | Гасан Гусейн Оглы Гусейнов | Применение спиртов в качестве добавки к катализатору Граббса для получения смешанного катализатора процесса полимеризации композиций на основе дициклопентадиена |
-
2009
- 2009-08-21 RU RU2009131789/04A patent/RU2409420C1/ru active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515248C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием |
| RU2674471C2 (ru) * | 2014-07-03 | 2018-12-11 | Гуан Мин Инновейшн Компани (Ухань) | Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, способ их получения и способ их применения в реакции метатезиса |
| RU2704000C1 (ru) * | 2018-10-26 | 2019-10-23 | Гасан Гусейн Оглы Гусейнов | Применение спиртов в качестве добавки к катализатору Граббса для получения смешанного катализатора процесса полимеризации композиций на основе дициклопентадиена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7132295B2 (ja) | メタラシクロアルキレン錯体、および環状ポリアセチレンへのアルキン重合のための使用 | |
| US8519069B2 (en) | Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof | |
| JP5619724B2 (ja) | 置換された骨格を有するｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドを有するルテニウムオレフィン複分解触媒 | |
| JP4554072B2 (ja) | オレフィンメタセシス反応を行うための方法及び開環メタセシス重合反応を行うための方法 | |
| RU2674471C2 (ru) | Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, способ их получения и способ их применения в реакции метатезиса | |
| US20030100782A1 (en) | One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts | |
| JP2018123164A (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| JP2011521069A (ja) | ジシクロペンタジエンのメタセシス重合触媒、その製造方法および重合方法 | |
| RU2409420C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения | |
| Li et al. | Controlled iso-specific polymerization of 2-vinylpyridine catalyzed by arylamide-ligated rare-earth metal aminobenzyl complexes | |
| Opstal et al. | Easily accessible ring opening metathesis and atom transfer radical polymerization catalysts based on arene, norbornadiene and cyclooctadiene ruthenium complexes bearing Schiff base ligands | |
| Farrell et al. | Decomposition of vanadium (V) alkylidenes relevant to olefin metathesis | |
| EP2195282A2 (en) | Accelerated reduction of organic substances with boranes | |
| CN108558932B (zh) | 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用 | |
| CN113264901B (zh) | 一种含2-取代噻唑-4-基的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 | |
| JP4550413B2 (ja) | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 | |
| RU2436801C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) | |
| RU2375379C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации | |
| WO2014093687A1 (en) | Z-selective metathesis catalysts | |
| Chien et al. | Synthesis and characterization of tri-dentate pyrrole-morpholine ligands and their corresponding aluminum, magnesium, and zinc compounds | |
| EP2588486B1 (fr) | Ligands supportes a haute densite locale d'atomes coordinants | |
| CN112679290B (zh) | 一种镍催化的烯烃不对称氢炔基化方法及在制备amg837中的应用 | |
| CN114653404A (zh) | 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途 | |
| Vasudevan et al. | New bimetallic complexes supported by a tetrakis (imino) pyracene (TIP) ligand | |
| RU2393171C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |