ES2711130T3 - Catalizadores de metátesis altamente activos selectivos para reacciones ROMP y RCM - Google Patents
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Abstract
Un complejo de metal de transición que tiene la siguiente estructura IIb,**Fórmula** en donde: m = 0 o 1, n = 1; p = 0; M es rutenio; L1 y L2 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona de anión halógeno (Cl-, Br- o I-); L es un ligando donador de electrones que tiene la siguiente estructura IIIa o IIId:**Fórmula** y en IIIa, q = 1, R4 y R5 son cada uno 2,4,6-trimetilfenilo, R6 y R7 son cada uno H; o en IIId, R8 y R9 son cada uno ciclohexilo (Cy); cuando m = 1, X es CH2; Y es NH, alquilimino C1-C20 o arilamino C6-C20; "Y --- X" es enlace sencillo; cuando m = 0, Y es NH, alquilimino C1-C20, o arilamino C6-C20; X1 e Y1 son cada uno oxígeno, carbonilo, arilo C6-C20 o CH2; R1 es H; R2 es H, o alquilo C1-C20; E es H, halógeno, nitro, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, o alquilaminosulfonilo C1-C8; E1 y E2 son cada uno H, o halógeno; E3 es H; E4 es H o alquilo C1-C4; E5 y E6 es H, halógeno, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C6; E7 es H o alquilo C1-C4.
Description
DESCRIPCION
Catalizadores de metatesis altamente activos selectivos para reacciones ROMP y RCM.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a nuevos ligandos de carbeno y sus catalizadores de rutenio incorporados, que son altamente activos y selectivos para diferentes tipos de reacciones de metatesis, tales como ROMP y r Cm . La invencion tambien se refiere a la preparacion de nuevos complejos de rutenio y el uso de los mismos en metatesis, especialmente eficaz para la preparacion de diversos polfmeros y cauchos funcionales.
Antecedentes de la invencion
Desde que Richard R. Schrock y Robert H. Grubbs prepararon dos tipos de catalizadores de metatesis con estructura de carbeno de metal de transicion en la decada de 1990, se ha prestado gran atencion al desarrollo de catalizadores de rutenio mas activos y selectivos para diferentes tipos de reacciones de metatesis de olefinas, por ejemplo, polimerizacion de metatesis de apertura de anillo (ROMP), metatesis de cierre de anillo (RCM) y metatesis cruzada (CM).
Hasta ahora, algunos complejos de rutenio utiles se han descrito como catalizadores de metatesis activos (1a-1b y 2a-2f en el Esquema 1) para reacciones RCM y ROMP (Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975, Org. Lett. 1999, 1,953-956, WO2007081987A1; Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,791-799, J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 8168-8179; Yamaguchi et al., Chem. Commun. 1998, 1399-1400; Zhan et al., US20070043180A1, WO 2007003135A1; Grela et al., WO2004035596A1; Slugovc et al., Organometallics 2004, 23(15), 3623-3626 para el catalizador 2d y Organometallics 2005, 24(10), 2255-2258 para el catalizador 2e). Sin embargo, una desventaja de todos los catalizadores de rutenio obviamente es dependiente del sustrato para diferentes tipos de catalizadores de rutenio en las reacciones de metatesis, y aun es muy dificil encontrar algunos catalizadores de metatesis activos selectivos para las reacciones de RCM y ROMP, respectivamente. Ademas, solo unos pocos catalizadores de metatesis podnan usarse de manera efectiva para hacer materiales de polidiciclopentadieno de alta resistencia y rigidez (PDCPD) por reaccion ROMP.
Esquema 1. Estructura de algunos catalizadores activos para la reacción ROMP y RCM
Actualmente, la reaccion ROMP se usa ampliamente para la preparacion de diversos polfmeros funcionales y de alta resistencia. Para superar los problemas de actividad y selectividad para los catalizadores ROMP, se ha convertido en un objetivo desarrollar catalizadores de metatesis mas activos y selectivos como alternativa para las reacciones ROMP y RCM, especialmente en ROMP para la preparacion y modificacion efectivas de diferentes materiales polimericos funcionales. Es significativamente importante desarrollar un catalizador de rutenio mas activo y selectivo para las reacciones ROMP con diferentes tipos de sustratos de olefina para preparar materiales polimericos altamente funcionales y tambien para mejorar las propiedades del polfmero.
Fue reportado por David M. Haigh, etc. (Nature of the Propagating Species in Ring-Opening Metathesis Polymerizations of Oxygen-Containing Monomers Using Well-defined Ruthenium Initiators, Macromolecules, 2005, 38, 7571-7579) que se podna realizar ROMP de una gama de monomeros bidclicos deformados en presencia de RuCb(PCy3)2(=CHPh) y RuCh(PCy3)(=CH-o-Oi-PrC6H4) para producir especies de alquilideno. Sin embargo, los complejos que contienen Ru descritos por Haigh son completamente diferentes de los de la presente solicitud en su estructura.
Resumen de la invencion
La presente invencion se refiere a una clase de un complejo de Rutenio novedoso que se puede usar como catalizador de metatesis altamente activo selectivo para las reacciones RCM, CM y ROMp , respectivamente. Los nuevos catalizadores de metatesis son complejos de rutenio con diferentes tipos de nuevos ligandos de carbeno funcionalmente sustituidos. Los nuevos complejos de rutenio de la invencion pueden catalizar diferentes tipos de reacciones de metatesis de una manera muy efectiva y ofrecer una gran ventaja en la actividad y selectividad para diferentes tipos de reacciones de metatesis, especialmente ROMP, efectivos para la preparacion de algunos materiales polimericos funcionales con propiedades qrnmicas y ffsicas unicas. Los novedosos complejos de rutenio de la invencion tienen amplios usos en las industrias de polfmeros y farmaceutica.
En el primer aspecto, la presente invencion proporciona un complejo de metal de transicion que tiene la siguiente estructura IIb,
donde:
m = 0 o 1, n = 1;
p = 0;
M es rutenio;
L1 y L2 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona de anion halogeno (Cl-, Br- o I-);
L es un ligando donador de electrones que tiene la siguiente estructura IIIa o IIId:
y en IIIa, q = 1, R4 y R5 son cada uno 2,4,6-trimetilfenilo, R6 y R7 son cada uno H; o en IIId, R8 y R9 son cada uno ciclohexilo (Cy);
cuando m = 1, X es CH2; Y es NH, alquilimino C1-C20 o arilamino C6-C20; "Y—X" es enlace sencillo;
cuando m = 0, Y es alquilimino NH C1-C20, o arilamino C6-C20;
Cuando n = 1 y p = 0, X1 e Y1 son cada uno oxfgeno, carbonilo, arilo C6-C20 o CH2;
R1 es H;
R2 es H, o alquilo C1-C20;
E es H, halogeno, nitro, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, o alquilaminosulfonilo C1-C8;
E1 y E2 son cada uno H, o halogeno;
E3 es H;
E4 es H o alquilo C1-C4;
E5 y E6 es H, halogeno, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C6;
E7 es H o alquilo C1-C4.
En una realizacion preferible de la presente solicitud, R2 es metilo, etilo o isopropilo.
En otra realizacion preferible de la presente solicitud, el complejo de metal de transicion esta representado por una cualquiera de las siguientes estructuras,
En el segundo aspecto de la presente solicitud, la presente solicitud proporciona un metodo para llevar a cabo una reaccion de metatesis con un sustrato de olefina, que comprende metatesis intramolecular de cierre de anillo (RCM), metatesis intermolecular cruzada (CM), metatesis de dieno adclico (ADMET) o polimerizacion de metatesis de apertura de anillo (ROMP) de sustrato de cicloolefina en presencia de uno o mas complejos de metales de transicion de la presente solicitud.
En una realizacion preferible de la presente solicitud, el sustrato de cicloolefina para ROMP se selecciona de diciclopentadieno (DCPD), norborneno, cicloocteno, o un tipo de cicloolefina tensional; cada uno esta opcionalmente sustituido o no sustituido con uno o mas de F, Cl, Br, alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alqueniloxi C2-C15, silanilo C1-C15, alquilsiloxi C1-C15, arilo C6-C15, ariloxi C6-C15, alquilcarbonilo C1-C15, arilcarbonilo C6-C15, alcoxicarbonilo C1-C15, ariloxicarbonilo C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, ariloaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1-C15, arilamido C6-C15, alquilaminosulfonilo C1-C15, arilaminosulfonilo C6-C15, sulfonilamido C1-C15, heteroarilo C3-C15 o grupo heterod clico C2-C15.
En otra realizacion preferible de la presente solicitud, la cicloolefina tensional es un sustrato de cicloolefina que tiene la siguiente estructura Vla-VIc;
En donde r = 1, 2, 3 o 4; s = 1, 2, 3 o 4;
A es O, S, alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, ariloxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alcoxicarbonilo C1-C15, alquilamino C1-C15, arilamino C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, arilaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1-C15, arilamido C6-C15, o grupo amido heterod clico C1-C15;
G es un grupo de compuestos con propiedades y usos espedficos; cada uno se selecciona opcionalmente entre farmacos comerciales o monomeros de cristal lfquido;
R10 y R11 son cada uno H, halogeno, alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alquilsiloxi C1-C15, ariloxi C6-C15, arilo C6-C15, heterod clico C2-C15, arilo heterod clico C3-C15, alquilcarbonilo C1-C15, alquiloxicarbonilo C1-C15, ariloxicarbonilo C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, arilaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1-C15, alquilsulfonilo C1-C15, alquilsulfonamido C1-C15, monomero de cristal lfquido o profarmaco modificado;
"Enlazador" es alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alquilsiloxi C1-C15, ariloxi C6-C15, arilo C6-C15, alcoxicarbonilo C1-C15, ariloxicarbonilo C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, arilaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1
C15, arilamido C6-C15, alquilsulfonamido C1-C15, arilsulfonamido C6-C15, heteroarilo C3-C15 o grupo heterod clico C2-C15.
En otra realizacion preferible de la presente solicitud, r = 1, 2, 3 o 4; s = 1, 2, 3 o 4;
A es O, S, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, ariloxi C1-C8, alquiltio C1-C15, alcoxicarbonilo C1-C8, alquilamino C1-C8, arilamino C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C8, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C8, arilamido C6-C12, o grupo amido heterod clico C1-C8;
G es un tipo de compuestos con propiedades y usos espedficos; cada uno se selecciona opcionalmente de monomeros de cristal lfquido comerciales o profarmacos modificados;
R10 y R11 son cada uno H, halogeno, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, alquilsiloxi C1-C8, ariloxi C6-C12, arilo C6-C12, heterod clico C2-C8, arilo heterod clico C3-C12, alquilcarbonilo C1-C8, alquiloxicarbonilo C1-C8, ariloxicarbonilo C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C8, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C8, alquilsulfonilo C1-C8, alquilsulfonamido C1-C8 monomero de cristal Kquido o profarmaco modificado;
"Enlazador" es alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, alquilsiloxi C1-C8, ariloxi C6-C12, arilo C6-C12, alcoxicarbonilo C1-C8, ariloxicarbonilo C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C8, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C8, arilamido C6-C12, alquilsulfonamido C1-C8, arilsulfonamido C6-C12, heteroarilo C3-C12 o grupo heterodclico C2-C8.
En otra realizacion preferible de la presente solicitud, en la estructura Vla-VIc, r = 1 o 2, y s = 1 o 2;
A es O, CH2, alquil-amino C1-C5, alcoxi C1-C5, alquilaminocarbonilo C1-C5 o amido heterodclico C1-C5;
"Enlazador" es alquilo C1-C6, alcoxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonilo C1-C5, alquilaminocarbonilo C1-C5, arilaminocarbonilo C6-C12, grupo alquilamido C1-C5 o arilamido C6-C12;
R10 y R11 son cada uno H, alcoxi C1-C5, ariloxi C6-C12, alcoxicarbonilo C1-C5, ariloxicarbonilo C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C5, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C5, arilamido C6-C12, monomero de cristal Kquido o profarmacos modificados.
En otra realizacion preferible de la presente solicitud, G es un tipo de profarmaco opcionalmente modificado del farmaco comercial Lipitor que tiene la siguiente estructura Vlla-Vlld:
en donde R12 es ciclopropilo, alquilo C1-C15, cicloalquilo C3-C15, alcoxi C1-C15, arilo C6-C15, ariloxi C6-C15, alquilamino C1-C15, arilamino C6-C15, alquilsulfonamido C1-C15, arilsulfonamido C6-C15, arilo heterodclico C3-C15 o grupo heterodclico C2-C15
En otra realizacion preferible de la presente solicitud, R12 es ciclopropilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, arilo C6-C12, ariloxi C6-C12, alquilamino C1-C6, arilamino C6-C12, alquilsulfonamido C1-C6, arilsulfonamido C6-C12, arilo heterod clico C3-C12 o grupo heterod clico C2-C6.
La presente solicitud tambien proporciona un metodo para fabricar un caucho de nitrilo butadieno modificado (NBR) o caucho de estireno-butadieno (SBR) mediante despolimerizacion en presencia de uno o mas complejos de metales de transicion de la presente solicitud a 30-100°C.
La presente solicitud tambien proporciona un metodo para fabricar un HNBR despolimerizado (caucho de nitrilo butadieno hidrogenado) o caucho de estireno-butadieno (SBR) anadiendo uno o mas complejos de metales de transicion de la presente solicitud primero para llevar a cabo la despolimerizacion de NBR, seguido de adicion de hidrogeno a la reaccion a alta presion para la hidrogenacion a 60-150°C.
La presente solicitud tambien proporciona un metodo para fabricar un caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) o caucho de estireno-butadieno agregando hidrogeno a alta presion primero, seguido de la adicion de uno o mas complejos de metales de transicion de la presente solicitud a 60-150°C.
La presente solicitud tambien proporciona un uso de complejos de metales de transicion de la presente solicitud en la despolimerizacion de un caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono.
La presente solicitud tambien proporciona un uso de complejos de metales de transicion de la presente solicitud en la hidrogenacion de un caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono. En un tercer aspecto, la presente invencion proporciona los siguientes metodos sinteticos para hacer diferentes tipos de complejos de metales de transicion IIb.
En primer lugar, en la presente invencion, cuando Z es CH2, los ligandos complejos Ib podnan prepararse mediante la siguiente reaccion de Suzuki:
En donde Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2, y E3 cada uno es como se define anteriormente.
Los ligandos Ib pueden prepararse mediante el acoplamiento del producto qrnmico SM-Ib con el reactivo de vinil borano en un disolvente organico tal como DMF en presencia de catalizador de Pd. SM-Ib fue ordenado por smtesis personalizada de Zannan Pharma Ltd, en China.
Metodo 1 en el siguiente Esquema 1:
El intermedio del complejo de metal de transicion (Vb) que tiene la siguiente estructura:
(1) El complejo de Ru 2h se prepara mediante la reaccion del reactivo SM-2b y RuCb(PPh3)3 en DCM anhidro en un matraz de tres bocas lleno con gas inerte (Ar).
(2) El complejo de Ru 2h obtenido por el paso (1) se hace reaccionar con el ligando complejo Ib para preparar otro complejo de Ru Vb en un matraz lleno con gas inerte (Ar); en donde, Vb son compuestos IIb cuando L es PPh3; M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2 y E3 son cada uno como se define anteriormente.
De forma mas preferida, L1 y L2 son cada uno anion cloruro (Cl-).
En donde, en la etapa (1), el preferido de E y X1 es hidrogeno; el uso preferido de solvente organico anhidro es de 5 a 30 veces el peso de SM-2; el uso mas preferido es 15 veces; la temperatura de reaccion preferida es de 25-75°C, la temperatura mas preferida es de 50-65°C.
En la etapa (2), la temperatura de reaccion preferida es de -50°C a -85°C, la temperatura mas preferida es de -60°C a -75°C; el uso preferido de ML1L2L3 es de 0.3-1.0 veces la relacion molar de SM-2, el uso mas preferido es de 0.6-0.7 veces; el compuesto preferido de ML1L2L3 es RuCb(PPh3)3;
En la etapa (3) del metodo 1, la temperatura de reaccion preferida es de -50°C a -85°C, la temperatura mas preferida es de -60°C a -75°C; el uso preferido del complejo ligando Ib es una relacion molar de 1-3 del complejo intermedio, el uso preferido es 1.5-2 eq.
Cuando ML1L2L es RuCb(PPh3)3, la estructura del producto Vb es la siguiente:
Metodo 2: el complejo Vb obtenido por el metodo 1 se hace reaccionar respectivamente con cualquier ligando L del complejo donador de electrones, excepto PPh3 para preparar los siguientes complejos metalicos IIb, en donde, p = 0, q = 1, definicion de M, L, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2 y E3 cada uno es como se definio anteriormente;
En donde, el preferido, en la estructura de complejos de metales de transicion como el producto IIb, donde un ligando preferido L es IIIa o IIId. La temperatura de reaccion preferida es de 20°C a 75°C, la temperatura de reaccion mas preferida reaccionada con el ligando complejo IIIa es de 60°C a 75°C, la temperatura de reaccion mas preferida
reaccionada con el ligando complejo Illd es de 20°C a 35°C; el uso preferido de Ilia o Illd es 1-3 veces la relacion molar del complejo intermedio Vb, la relacion molar mas preferida es 1.5-2 eq;
Metodo 3: cuando L es PCy3 o PPh3, el lib se hace reaccionar respectivamente con cualquier ligando del complejo donador de electrones L (Ilia) o L3 para preparar el complejo metalico lib, en donde p = 0, M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2, E3 es cada uno como se define anteriormente.
Metodo 4: cuando L es PCy3 o Ilia, el lib reacciona respectivamente con cualquier ligando L3 complejo donador de electrones para preparar el complejo metalico lib, en donde p = 1, M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2, E3 son cada uno como se definio anteriormente. En el metodo 4, la temperatura de reaccion preferida es de 20°C a 35°C.
Desde el metodo 1 al metodo 4, L1 y L2 son cada uno anion cloruro.
Con base en la tecnologfa desarrollada actualmente, el complejo metalico lib de la presente invencion tambien podna prepararse mediante los siguientes dos procedimientos alternativos descritos en los Esquemas 2 y 3:
Esquema 2:
En el procedimiento anterior, Z es TsNHN en la estructura lb.
En el Esquema 2, lb reacciona con NaOEt en EtOH anhidro para formar carbeno en un matraz lleno con gas inerte, seguido de reaccion con RuChP(Ph3)3 para formar el complejo Vb. El complejo Vb se hace reaccionar con ilia o illd de manera efectiva para obtener el complejo lib en gas inerte, respectivamente.
Los complejos IIb tambien podnan prepararse mediante otras dos rutas sinteticas alternativas como se muestra en el Esquema 3.
En el Esquema 3, Ib reacciona con el complejo de Rutenio 1 o 2 directamente para formar el complejo deseado IIb en un matraz lleno con gas inerte (Ar), respectivamente.
Actualmente, la presente invencion proporciona los siguientes logros significativos:
1. Se ha disenado y preparado una nueva clase de nuevos ligandos de carbeno y complejos de rutenio, que tiene una estructura y actividad diferentes con cinco o seis enlaces de coordenadas, especialmente para los nuevos complejos de Ru con seis enlaces de coordenadas para formar al menos un "Ru-N" enlace de coordenadas del nuevo ligando desarrollado Ib. Ademas, se ha estudiado el efecto electronico y esterico de diferentes ligandos sustituidos sobre la actividad catalftica y la estabilidad de diversos nuevos complejos de Ru, y se encuentra que algunos de los nuevos catalizadores de Ru en la presente invencion tienen una selectividad catalftica mucho mejor y una diversidad ffsica variable. Los catalizadores de Grubbs y Hoveyda en las reacciones ROMP y RCM.
2. Los resultados experimentales muestran que algunos de los nuevos catalizadores de Ru en la presente invencion tienen una alta actividad y selectividad para diferentes reacciones ROMP y RCM de olefinas, por lo que la invencion proporciona un metodo sintetico util para llevar a cabo reacciones de metatesis de olefinas de manera efectiva en la preparacion de materiales polfmeros y productos intermedios farmaceuticos.
3. La presente invencion proporciona varios metodos desarrollados para la preparacion de ligandos de carbeno y catalizadores de Ru a un coste menor, y tambien proporciona algunos metodos eficientes para la preparacion de diversos materiales polimericos funcionales con diferentes propiedades ffsicas y qrnmicas.
4. La presente invencion proporciona varios procesos desarrollados para llevar a cabo la reaccion ROMP con uno o dos mas de nuevos catalizadores activos de Ru para la preparacion de materiales polimericos de alta resistencia y algunos polfmeros funcionales unidos a profarmacos de moleculas pequenas y/o materiales de cristal lfquido.
Breve descripcion de los dibujos
Figura 1: Estructura de rayos X de monocristal del catalizador de Ru de 8m.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion comprende dos nuevas clases de ligandos de carbeno y complejos de rutenio como catalizadores para reacciones de metatesis. Para estudiar los efectos electronicos y estericos de los ligandos de bencilideno multisustituidos sobre la estabilidad y la actividad de los complejos de Ru, segun el siguiente procedimiento reportado en los Esquemas 1-3, se prepararon diferentes tipos de los ligandos complejos (3ba-3bf, 7a-7r) y se hicieron reaccionar con el complejo de Ru 1 para obtener diferentes tipos de nuevo complejo de Ru (4ba-4bf, 8a-8r). Durante la preparacion y evaluacion de la actividad de diversos complejos de Ru con diversos ligandos de 2-aminobencilideno sustituidos en los siguientes Esquemas 4-8, se han encontrado diferentes tipos de efecto de extraccion de electrones y/o donacion de electrones y efecto esterico sobre la estabilidad y la actividad selectiva para reacciones ROMP y RCM, como se muestra en los Esquemas 9-16 y las Tablas 1-6.
Efecto electronico significativo de diversos ligandos de bencilideno sustituidos sobre la estabilidad de los complejos de Ru: Segun los diferentes metodos y procedimientos sinteticos descritos en los Esquemas 1-3, existen diferentes tipos de nuevos ligandos de olefinas o carbenos (Ib) y complejos de Ru (IIb) preparados en la presente invencion. Ademas, se ha observado y desarrollado selectivamente el efecto sustituyente significativo de diferentes ligandos de bencilideno sustituidos sobre la estabilidad y la actividad de los complejos de Ru, y se han preparado algunos catalizadores de Ru novedosos mucho mas activos y selectivos que los catalizadores de Ru reportados anteriormente para diferentes tipos de reacciones ROMP y RCM.
De acuerdo con los metodos sinteticos descritos previamente, se han preparado varios complejos de Ru nuevos 4ba-4bf mediante la reaccion enumerada en el Esquema 4, y se ha estudiado la actividad de metatesis correspondiente de cada complejo de Ru para reacciones de r Cm y ROMp con diferentes sustratos de olefinas. respectivamente.
A continuacion se enumeran algunas estructuras seleccionadas de los ligandos preparados 3ba-3bf y los correspondientes complejos de rutenio 4ba-4bf (la: Cy = ciclohexilo, 1b = 2,4,6-trimetilbenceno):
De acuerdo con los metodos sinteticos descritos anteriormente, se han preparado diversos complejos de Ru nuevos 8a-8r mediante la reaccion que se indica en el Esquema 6, y se ha estudiado la actividad de metatesis correspondiente de cada complejo de Ru para las reacciones RCM y ROMP con diferentes sustratos de olefinas, respectivamente.
A continuacion se enumeran algunas estructuras seleccionadas de los ligandos preparados 7a-7r y los correspondientes complejos de rutenio 8a-8r (la: Cy = ciclohexilo, 1 b = 2,4,6,-trimetilbenceno):
La estructura del catalizador de Ru 8m se confirma por rayos X de un solo cristal como se muestra en la Figura 1.
Hasta ahora, para estudiar la actividad relativa y la selectividad catalftica de los catalizadores 4ba-4bj, 8a-8u preparados anteriormente, se eligieron dos sustratos de olefina 15 y 17 en las ecuaciones 1 y 2 para las reacciones RCM, y diferentes tipos de sustratos de olefina dclica. 19, 21, 23, 25, 27, 29 y 31 en las ecuaciones 3-9 se seleccionaron para reacciones ROMP, y los resultados cineticos de diferentes reacciones de RCM y ROMP realizadas para cada nuevo catalizador se enumeran en las Tablas 1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente. Otros ocho catalizadores 1a-1b y 2a-2f de Ru conocidos anteriormente enumerados en el Esquema 1 tambien se seleccionan para evaluar el estudio de la actividad de metatesis con varios sustratos 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 y 31 en comparacion con todos los nuevos catalizadores de Ru en la presente invencion.
La evaluacion de la actividad catalftica para RCM en la Ecuacion 1 con diferentes catalizadores 4a-4bj, 8a-8u se realizo bajo la misma condicion de reaccion, y los valiosos datos experimentales para diferentes catalizadores de Ru se seleccionan y se enumeran en las Tablas 1-1. a 1-4, respectivamente.
Tabla 1-1: Resultados de la actividad de algunos complejos seleccionados 4ba-4bj para el sustrato 15
Entre los complejos de Ru 4ba-4bj, solo algunos de los nuevos complejos (como 4bb y 4be) muestran una alta actividad catalftica, el resto de ellos no enumerados en la Tabla 1-1 tienen actividades mas bajas o muy pobres para la reaccion de RCM. Basandose en los resultados determinados en la Tabla 1-1, la actividad de los complejos de Ru 4ba-4bj para
RCM se ve afectada significativamente por el efecto electronico y esterico de diferentes sustituyentes incorporados en diversos nuevos ligandos 3ba-3bj. Sin embargo, algunos de los complejos 4ba-4bj no activos para RCM se pueden usar de manera efectiva en las siguientes ROMP (Ecuaciones 3-9) con alta actividad y selectividad.
Tabla 1-3. Resultados de la actividad de algunos complejos seleccionados 8a-8u para el sustrato 15
Entre los complejos 8a-8u, solo unos pocos complejos (como 8b, 8h y 8r) muestran una buena actividad y mucho mejor que el catalizador 2c reportado, el resto de ellos no enumerados en la Tabla 1-3 tienen actividades peores o muy pobres. Basandose en los resultados determinados en la Tabla 1-3, la actividad de los complejos de Ru 8a-8u para RCM se ve afectada significativamente por el efecto electronico y esterico de diferentes sustituyentes incorporados en diversos nuevos ligandos 7a-7u. Sin embargo, algunos de los complejos no activos 8a-8u para RCM se pueden usar de manera efectiva en las siguientes ROMP (Ecuaciones 3-9) con alta actividad y selectividad.
Para encontrar algunos catalizadores nuevos con mejor actividad y selectividad, se diseno llevar a cabo una reaccion RCM con un sustrato de dieno 17 sustituido con fenilo como se muestra en la Ecuacion 2 en lugar de un sustrato 15 de dieno no sustituido para una evaluacion adicional de algunos catalizadores activos seleccionados de los catalizadores 4ba-4bj, 8a-8u segun los resultados de la actividad en las Tablas 1-1 a 1-5. Los resultados experimentales de la actividad RCM para el sustrato 17 se enumeran en las Tablas 2.
Tabla 2: Resultados de la actividad de algunos complejos de Ru seleccionados para el sustrato 17
Para desarrollar catalizadores ROMP mas efectivos y preparar una mejor calidad de nuevos polfmeros funcionales, y tambien para medir mejor la diferencia de varios catalizadores activos de Ru, la evaluacion de la actividad catalftica para diferentes reacciones ROMP en las ecuaciones 3-9 con diferentes catalizadores 4ba-4bj, 8a-8u se realizo bajo la misma condicion de reaccion, y algunos resultados valiosos para diferentes catalizadores de Ru se seleccionan o
enumeran en las Tablas 3 a 6, respectivamente. Sobre la base de la prueba general, es util encontrar algunos catalizadores activos y selectivos para las reacciones ROMP y RCM, respectivamente.
Despues de examinar con la mayona de los nuevos catalizadores de Ru, se encuentra que algunos catalizadores como 8g y 8m podnan catalizar selectivamente la reaccion ROMP de manera efectiva.
Despues de examinar con la mayona de los nuevos catalizadores de Ru, se encuentra que algunos catalizadores como el 8j podnan catalizar la reaccion ROMP de manera efectiva.
Los resultados de ROMP muestran que los catalizadores 8b y 8h de la presente invencion tienen mejor actividad y selectividad para la polimerizacion de norborneno (23). La polimerizacion catalftica se completo en 10-60 min, y el producto polimerico (24) tiene una mejor resistencia a la traccion cuando se prepara como pelfcula.
Los resultados de ROMP muestran que los catalizadores 8a, 8b, 8c, 8h, 8m y 8q de la presente invencion tienen mejor actividad y selectividad para la polimerizacion de DCPD (25). La polimerizacion ROMP se completo en 5-60 min para
diferentes catalizadores de Ru. Se prefiere que la temperatura de reaccion sea 40-60°C. Al utilizar uno o dos catalizadores mixtos mas, se sorprende al obtener el polfmero de alta rigidez y alta rigidez PDCPD.
Las pruebas de propiedades de diversas muestras de PDCPD (26) en la presente invencion muestran que varios productos de PDCPD tienen una mejor resistencia a la traccion (55-62Mpa) y resistencia a la flexion (78-83Mpa) que los de los productos comerciales de PDCPD como "Pentam , Metton y Prometa" (resistencia a la traccion: 40-50Mpa y resistencia a la flexion: 66-75Mpa) reportados por otras comparuas preparados con sus propios catalizadores ROMp en Japon y Estados Unidos, ventaja que en la presente invencion proporcionara un metodo alternativo para fabricar material PDCPD de alta calidad para usos generales en la industria de polfmeros.
Los catalizadores de la presente invencion pueden usarse para la despolimerizacion de un caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono. La despolimerizacion se realiza mediante la reaccion de metatesis del doble enlace carbono-carbono en el caucho en presencia de uno o mas de los catalizadores de la presente invencion. El caucho despolimerizado tiene un peso molecular mas bajo y una menor viscosidad Mooney, el cual se puede utilizar mejor a temperaturas mas bajas, hasta -40°C.
Los catalizadores de la presente invencion se pueden usar en la hidrogenacion de un caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono. El doble enlace carbono-carbono en el caucho se hidrogena a alta presion de hidrogeno en presencia de uno o mas de los catalizadores de la presente invencion. El caucho hidrogenado se obtiene y se puede utilizar como un caucho mas estable y de mayor resistencia.
El caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono puede ser despolimerizado, y seguido de hidrogenacion a alta presion de hidrogeno para producir un caucho de menor peso molecular y menor viscosidad en presencia de uno o mas catalizadores de la presente invencion, que se puede utilizar a temperaturas inferiores tan bajas como -55°C.
El caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono se puede hidrogenar a alta presion de hidrogeno y despolimerizar simultaneamente en presencia de uno o mas catalizadores de la presente invencion, que se pueden usar a temperaturas mas bajas tan bajas como -55°C.
Los ejemplos representativos de cauchos incluyen, entre otros, caucho de nitrilo butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de estireno-butadieno (SBR), estireno-butadieno-estireno (SBS) o cualquier otro caucho que contenga doble enlace carbono-carbono.
Con base en los resultados de la Ecuacion 10 a la Ecuacion 12, se determina que el peso molecular (Mw) y la viscosidad Mooney de varias marcas de NBR (por ejemplo, N41, DN3335, DN3350 y DN2850) se reducen obviamente alrededor de 30-70% segun sea necesario por la despolimerizacion e hidrogenacion de metatesis al agregar hidrogeno en clorobenceno o cloroformo en presencia de los catalizadores de Ru (por ejemplo, 4ba-4bj, 8g-8u) para obtener diferentes tipos de productos HNBR segun sea necesario con menor peso molecular (rango de viscosidad Mooney: 20-100MU) y alto grado de hidrogenacion (90-99.5%).
Hasta ahora, se ha encontrado que la mayona de los nuevos catalizadores de Ru desarrollados (4ba-4bj, 8a-8u) se pueden usar para reducir el peso molecular del caucho de nitrilo butadieno (NBR) y el caucho de butilo por despolimerizacion catalftica. Ademas, el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado de calidad modificada (HNBR) con diferente peso molecular se ha preparado agregando diferentes catalizadores de Ru nuevos e hidrogeno (H2) a alta presion (2.0-15 Mpa) en algunos solventes organicos, como clorobenceno o solucion de cloroformo. Tal como se menciono anteriormente, el NBR depolimerizado se puede usar a una temperatura mas baja a -40°C, y el NBR despolimerizado e hidrogenado (HNBR) se puede usar a una temperatura tan baja como -55°C con una resistencia mejorada y una mejor resistencia a los rayos UV.
Con base en nuestro amplio estudio, se encuentra que algunos de los nuevos catalizadores de Ru (como 4ba-4bj, 8g-8u) tienen una buena actividad para la despolimerizacion de la metatesis para preparar diferentes tipos de NBR de bajo peso molecular, seguido de hidrogenacion a alta presion de hidrogeno (preferido entre 4-9 Mpa) para preparar un alto grado de hidrogenacion y diversos pesos moleculares de productos HNBR.
En general, basandose en los estudios de actividad y selectividad en las ecuaciones 1-10, se encuentra que algunos de los nuevos catalizadores de Ru como 4ab, 8g y 8h tienen una actividad y selectividad mucho mejores que otros catalizadores de metatesis probados e reportados para las reacciones ROMP y RCM, respectivamente. Ademas, se encuentra que el efecto electronico de los ligandos de bencilideno multisustituidos sobre la actividad y la selectividad de los complejos de Ru es uno de los factores mas importantes para el desarrollo de nuevos catalizadores de metatesis activos y selectivos para las reacciones ROMP y RCM. Con base en el estudio intensivo, la presente invencion proporciona algunos metodos utiles para llevar a cabo las reacciones ROMP, RCM, CM y ADMET con uno o dos mas mezclados de novedosos catalizadores activos de Ru para la preparacion de algunos polfmeros funcionales, cauchos de menor peso molecular y/o intermedios farmaceuticos, respectivamente.
Ejemplos
General: Los espectros de infrarrojos (IR) se registraron en un espectrofotometro AVATAR™ 360 E.S.P™ con transformadas de Fourier (Unidad: cm-1). Las bandas se caracterizan como amplias (br), fuertes (s), medias (m) y debiles (w). Los espectros de 1H RMN se registraron en un espectrometro Varian-400 (400 MHz). Los desplazamientos qmmicos se reportan en ppm desde tetrametilsilano con la resonancia del solvente como patron interno (CDCb: 7.26 ppm). Los datos se presentan de la siguiente manera: desplazamiento qmmico, multiplicidad (s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuarteto, br = ancho, m = multiplete), constantes de acoplamiento (Hz), integracion y asignacion. Los espectros de 19F y 31P RMN se registraron en espectrometros Varian-40o (400 m Hz ) y Gemini-2000 (300 MHz). Los desplazamientos qmmicos de las resonancias de fluor se determinaron con respecto al acido trifluoroacetico como patron externo (CF3CO2H: 0.00 ppm), y los desplazamientos qmmicos de las resonancias de fosforo se determinaron con respecto al acido fosforico como patron externo (H3PO4: 0.00 ppm). Los espectros de masas se obtuvieron en un Thermo Finnigan LCQ Advantage. A menos que se indique lo contrario, todas las reacciones se llevaron a cabo en horno (135°C) y en artmulos de vidrio secados a la llama con tecnicas de lmea de vado bajo una atmosfera inerte de Ar seco. THF y Et2O se destilaron de un matraz seco con sodio metalico, DCM, pentano y hexanos se destilaron de hidruro de calcio. Se prepararon diferentes ligandos de 2-alcoxiestireno sustituidos de acuerdo con los procedimientos de la literatura como se muestra en los Esquemas 1-3. Los productos qmmicos SM-Ia y SM-Ib se obtuvieron de fuentes comerciales o se solicitaron mediante smtesis personalizada de Zannan Pharma Ltd., China. Los procedimientos generales para la preparacion de diferentes complejos de Ru se describen en los ejemplos 1 y 2, respectivamente. Los procedimientos generales para la evaluacion de las reacciones RCM y ROMP se describen en los ejemplos 104 107, respectivamente.
Ejemplo 1 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4a
Se anadio SM-3a (5.0 mmol) en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 50 mL lleno con gas inerte (Ar), y luego se agrego DME (10 mL) y agua desionizada (3 mL). Se anadio K2CO3 (1.5 eq) y la solucion fue protegida con N2. La reaccion se calento a 85°C, se anadieron complejo de 2,4,6-trivinil-ciclotriboroxano piridina (0.5 eq) y Pd(PPh3)4 (2%) hasta que se completo durante la noche. (monitorizado por TLC). La mezcla de reaccion se filtro y se extrajo con DCM dos veces, luego se purifico por columna instantanea eluyendo con un gradiente de disolvente (Pe /EA 400/1 a 100/1) y se seco al vado para obtener 0.9 g de productos en forma de un aceite amarillo 3a (rendimiento: 86 %). El producto fue confirmado por 1HRMN.
Ligando 3a 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 8 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H aromatico), 7.37-7.18 (m, 5H, H aromatico, CH=CH2), 7.02 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.76-6.64 (m, 3H, H aromatico), 5.72 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2), 5.34 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.33 (s, 2H, NCH2), 3.83 (s, 1H, NH).
(H2lM)(PCy3)CbRu = CHPh (formula 1b, 860 mg, 1.0 mmol) y CuCl (270 mg, 2.5 mmol, 2.5 eq) se agregaron a un recipiente de fondo redondo de dos bocas y 100 mL lleno con gas inerte (Ar), y luego se agrega DCM (15 mL) y el ligando 3a (250 mg, 1.2 mmol, 1.2 eq) a la solucion de DCM a 20-25°C. La reaccion se agito hasta completarse en 30 60 min. (monitorizada por TLC). La mezcla de reaccion se filtro y se concentro, luego se purifico por columna instantanea eluyendo con un gradiente de disolvente (Pentano/DCM 2/1 a DCM). El producto solido purificado se lavo con metanol y se seco al vado para obtener 27 mg de producto solido verde 4a, rendimiento: 4%. El producto verde fue confirmado por 1HRMN.
Complejo de Ru (4a) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 819.09 (s,1H, Ru=CH), 7.51-6.70 (m, 13H), 5.31 (m, 1H), 4.30 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.61 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.45 (s, 12H), 2.33 (s, 6H).
Ejemplo 2 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4b
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3b es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.15 g de producto de aceite amarillo 3b (rendimiento: 91%).
Ligando 3b 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.54 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.27-7.23 (m, 3H), 7.02 (dd, J = 11.1 Hz, 17.0 Hz, 1H), 6.87-6.84 (m, 2H), 6.75-6.72 (m, 2H), 5.69 (dd, J = 1.5 Hz, 17.0 Hz, 1H), 5.35 (dd, J = 1.5 Hz, 11.1 Hz, 1H), 4.47 (s, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.93 (s, 3H).
PCy3)2Cl2Ru=CHPh (formula 1a, 830 mg, 1.0 mmol) y CuCl (270 mg, 2.5 mmol, 2.5 eq) se agregaron en un matraz de 100 mL de fondo redondo de dos bocas lleno con gas inerte (Ar), y se siguieron anadiendo DCM (15 mL) y ligando 3b (250 mg, 1.2 mmol, 1.2 eq) a la solucion de DCM a 20-25°C. La reaccion se agito hasta completar en 30-60 min. (monitorizado por TLC). La mezcla de reaccion se filtro y se concentro, luego se purifico por columna instantanea eluyendo con un gradiente de disolvente (Pentano/DCM 2/1 a DCM). El producto solido purificado se lavo con metanol
y se seco al vado para obtener 195 mg de producto solido verde 4b, rendimiento: 29%. El producto verde fue confirmado por 1HRMN.
Complejo de Ru (4b) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 819.31 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH), 7.57-7.50 (m, 4H), 7.31-7.29 (m, 1H), 7.15 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.84-6.81 (m, 2H), 5.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.62 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.22-1.13 (m, 33H, PCy3).
Ejemplo 3 (No es parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4c
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3c es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.66 g de producto de aceite amarillo 3c (rendimiento: 54%).
Ligando 3c 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 8 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H aromatico), 7.34-7.26 (m, 3H, H aromatico, CH=CH2), 7.13 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2), 6.98 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.56 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2), 5.71 (dd, J = 17.4 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.35 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 4.30 (s, 2H, NCH2), 3.86 (s, 1H, NH).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4c es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 35 mg de producto solido verde 4c (rendimiento: 5%).
Complejo de Ru (4c) 1HRMN (400 MHz): 8 19.09 (s,1H, Ru=CH), 7.50-6.69 (m, 12H), 5.27 (m, 1H), 4.33 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.59 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.45 (s, 12H), 2.37 (s, 6H).
Ejemplo 4 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4d
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3d es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.74 g de producto de aceite amarillo 3d (rendimiento: 62%).
Ligando 3d 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 87.32-7.23 (m, 2H), 7.04-6.91 (m, 2H), 6.82 (dd, J = 2.0 Hz, 6.6 Hz, 2H), 6.62 (dd, J = 2.4 Hz, 6.6 Hz, 2H), 5.73 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.39 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.25 (s, 2H), 3.77 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4d es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 231 mg de producto solido verde 4d (rendimiento: 32%).
Complejo de Ru (4d) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 8 18.68 (s, Ru=CH), 7.23-6.65 (m, 10H), 6.36 (dd, J = 2.8, 9.6 Hz, 1H), 6.03 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.14-3.90 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (s, 3H), 3.47 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.89-1.62 (m, 18H)
.Ejemplo 5 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4e
La estructura del ligando 3e es la misma que 3d para la preparacion del complejo de Ru 4e, solo que se uso otro reactivo del complejo de Ru en lugar del reactivo 1b de Ru.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4e es el mismo que en el Ejemplo 2 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 243 mg de producto solido verde 4e (35% de rendimiento).
Complejo de Ru (4e) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 819.28 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH), 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.31-7.16 (m, 3H), 6.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.13 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.85 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.28-1.24 (m, 33H, PCy3).
Ejemplo 6 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4f
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3f es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.79 g de producto de aceite amarillo 3f (rendimiento: 63%).
Ligando 3f 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 87.21 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.85 (m, 2H), 6.73 (m, 2H), 5.68 (dd, J = 1.2 Hz, 16.8 Hz, 1H), 5.38 (dd, J = 1.5 Hz, 11.4 Hz, 1H), 4.40 (s, 2H), 3.77 (s, 3H), 2.89 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4f es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 103 mg de producto solido verde 4f (rendimiento: 14%).
Complejo de Ru (4f) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.99 (s, Ru=CH), 7.48-7.44 (m, 1H), 7.19-6.86 (m, 7H), 6.72-6.66 (m, 1H), 5.29 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.19-3.58 (m, 8H), 2.52-2.37 (m, 18H).
Ejemplo 7 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4g
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3g es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escalada de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.70 g de producto de aceite amarillo 3 g (rendimiento: 56%). El producto 3g se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 285.1, encontrado: 285.1, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 4g.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4g es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 61 mg de producto solido verde 4 g (rendimiento: 8%).
Complejo de Ru (4g) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 819.11 (s,1H, Ru=CH), 8.36 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 7.29-6.65 (m, 10H), 5.30 (t, J = 13.6 Hz, 1H), 4.23 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.80 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.69 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.65-2.08 (m, 18H).
Ejemplo 8 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4h.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3h es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.47 g de producto solido amarillo 3h (rendimiento: 32%).
Ligando 3h 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 87.32 (dd, J = 5.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 2.8 Hz, 10.4 Hz, 1H), 7.00 6.92 (m, 2H), 6.34 (s, 2H), 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.68 (s, 3H), 2.24 (s, 6H). El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4h es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 315 mg de producto solido verde 4h (rendimiento: 42%).
Complejo de Ru (4h) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 19.02 (s, 1H, Ru=CH), 7.21-6.82 (m, 8H), 6.40 (dd, J = 9.6 Hz, 1.6 Hz), 5.21 (m, 1H), 4.06-4.00 (m, 5H), 3.70 (s, 3H), 3.54 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.48-2.18 (m, 24H).
Ejemplo 9 (No es parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4j
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3j es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.91 g de producto lfquido amarillo 3j (rendimiento: 93%).
Ligando 3j 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 87.34-7.26 (m, 2H), 7.22-7.13 (m 2H), 6.98-6.95 (m, 2H), 6.81 (m, 1H), 6.70 6.68 (m, 1H), 5.73 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.36 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.32 (s, 2H), 2.81 (m, 1H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H). El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4j es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 353 mg de producto solido verde 4j (rendimiento: 48%).
Complejo de Ru (4j) 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 818.88 (s,1H, Ru=CH), 7.57-6.44 (m, 11H), 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.16-4.02 (m, 5H), 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.75-2.00 (m, 19H), 1.01-0.90 (m, 6H).
Ejemplo 10 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4k
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3k es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.57 g de producto de aceite amarillo 3k (rendimiento: 83%).
Ligando 3k 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 8 = 7.26 Hz) : 7.317 (dd, 1H, J = 6 Hz,8.4 Hz), 7.256 (dd, J = 2.8 Hz, 10.4 Hz, 1H), 7.094-7.017 (m, 3H), 6.961 (td, J = 2.8 Hz, 8.8 Hz, 1H), 6.873 (t, 1H, J = 6.8 Hz), 5.735 (d, J = 17.2 Hz 1H,), 5.412 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.133(s, 2H), 2.276(s, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4k es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 490 mg de producto solido verde 4k (rendimiento: 68%).
Complejo de Ru (4k) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.90 (s, 1H, Ru=CH), 7.27-6.77 (m, 9H), 6.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.43 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.18-4.00 (m, 5H), 3.25 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.76-1.27 (m, 24H).
Ejemplo 11 (No es parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4m.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3m es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.76 g de un producto de aceite amarillo de 3m (rendimiento: 49%). El producto 3m se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 311.2, encontrado: 311.2, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 4m.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4m es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 404 mg de producto solido verde 4m (rendimiento: 52%).Complejo de Ru (4m) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 818.95 (s,1H, Ru=CH), 7.43-6.36 (m, 10H), 4.00 (m, 6H), 2.67-2.06 (m, 20H), 0.90-0.83 (m, 12H).
Ejemplo 12 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4n
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3n es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.63 g de producto de aceite amarillo 3n (rendimiento: 45%).
Ligando 3n 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 87.33 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz, 1H), 6.69 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 6.86 (s, 2H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.42 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.08 (s, 2H), 2.25 (s, 9H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4n es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 470 mg de producto solido verde 4n (rendimiento: 64%).
Complejo de Ru(4n): 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 818.88 (s,1H, Ru=CH), 7.25-6.36 (m, 9H), 5.40 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.14-4.00 (m, 6H), 2.77-1.90 (m, 27H).
Ejemplo 13 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4p
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3p es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.85 g de producto de aceite amarillo 3p (rendimiento: 67%).
Ligando 3p 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 8=7.26Hz):7.368 (dd, 1H, J=6.00 Hz, 8.40 Hz), 7.258-7.126 (m, 4H), 7.019 6.922 (m, 3H), 5.632 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 17.60 Hz), 5.287 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 11.20 Hz), 4.072 (s, 2H), 2.537 (s, 3H), 2.290 (s, 3H)
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4p es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 184 mg de producto solido verde 4p (rendimiento: 26%).
Complejo de Ru (4p) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.91 (s,1H, Ru=CH), 7.63-6.42 (m, 10H), 5.27 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.13-4.01 (m, 5H), 3.44 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.46-2.00 (m, 21H).
Ejemplo 14 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4q
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3q es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.69 g de producto de aceite amarillo 3q (rendimiento: 46%).
Ligando 3q 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.21 (dd, J = 2.8 Hz, 10.0 Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 5.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.97 6.88 (m, 2H), 6.39 (s, 2H), 5.68 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.36 (dd, J = 0.8 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.40 (s, 2H), 3.67 (s, 3H), 2.87 (s, 3H), 2.24 (s, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4q es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 291 mg de producto solido verde 4q (rendimiento: 38%).
Complejo de Ru (4q) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 8 18.75 (s,1H, Ru=CH), 7.26-6.21 (m, 9H), 4.05-3.85 (m, 5H), 3.72 (s, 3H), 3.34 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.82-0.95 (m, 30H).
Ejemplo 15 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4r
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3r es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.55 g de producto de aceite amarillo 3r (rendimiento: 44%).
Ligando 3r 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.33-7.25 (m, 2H), 7.00-6.93 (m, 2H), 6.84 (bd, J = 8.4 Hz, 2H), 6.55 (dd, J = 4.4 Hz, 9.6 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.29 (s,2H), 3.46 (bs, 1H), 2.12 (s, 3H). El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4r es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 101 mg de producto solido verde 4r (rendimiento: 14%).
Complejo de Ru (4r) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 818.89 (s,1H, Ru=CH), 7.69-6.43 (m, 10H), 5.23 (dd, J = 13.2, 11.3 Hz, 1H), 4.16-3.94 (m, 5H), 3.46 (d, J = 11.3 Hz, 1H), 2.62-1.00 (m, 21H).
Ejemplo 16 (No es parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4s
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3s es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.83 g de producto de aceite amarillo 3s (rendimiento: 51%).
Ligando 3s 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.30 (dd, J = 6.0 Hz, 8.5 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 3.0 Hz, 10.0 Hz, 1H), 6.70 6.90 (m, 2H), 6.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.88 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 1.35-1.31 (m, 4H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4s es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1,0 mmol. Se obtuvieron 679 mg de producto solido verde 4s (rendimiento: 85%).
Complejo de Ru (4s) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.68 (s,1H, Ru=CH), 7.28-6.42 (m, 10H), 6.37 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.06-3.93 (m, 7H,), 3.57 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.89-1.29 (m, 29H).
Ejemplo 17 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4t
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3t es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.67 g de producto amarillo 3t (rendimiento: 38%). El producto 3t se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 339.2, encontrado: 339.2, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 4t.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4t es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 185 mg de producto verde solido 4t (rendimiento: 23%).
Complejo de Ru (4t) 1HRMN (300 MHz, CDCla): 818.97 (s,1H, Ru=CH), 8.54-8.45 (m, 2H), 6.66-6.96 (m, 8H), 4.16 4.10 (m, 1H), 4.03 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.63-1.75 (m, 22H), 0.92 (d, J = 7.6Hz), 0.83 (d, J = 7.6Hz).
Ejemplo 18 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4u
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3u es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.39 g de producto de aceite amarillo 3u (rendimiento: 28%).
Ligando 3u 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.53 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.28-7.26 (m, 1H), 7.21 7.12 (m, 3H), 7.03 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6Hz, 1H), 5.73 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.43 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.07 (s, 2H), 3.26 (m, 2H), 1.25 (d, J = 6.4 Hz, 12 H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4u es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 254 mg de producto solido verde 4u (rendimiento: 32%).
Complejo de Ru (4u) 1HRMN (300 MHz, CDCl3): 819.03 (s,1H, Ru=CH), 7.48-6.63 (m, 10H), 5.53 (m, 1H), 4.81-4.78 (m, 1H), 4.00 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51-2.49 (m, 1H), 2.51-2.32 (m, 18H), 1.12 (d, J = 7.6Hz), 1.04 (d, J = 7.6Hz).
Ejemplo 19 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4v
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3v es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.08 g de producto de aceite amarillo 3v (rendimiento: 81%).
Ligando 3v 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.56 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.30-7.26 (m, 2H), 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.86-6.80 (m, 2H), 6.68-6.62 (m, 2H), 5.72 (dd, J = 1.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.33 (dd, J = 1.2 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.36 (s, 2H), 1.33 (d, J = 6 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4v es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 73 mg de producto solido verde 4v (rendimiento: 10%).
Complejo de Ru (4v) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 818.97 (s, Ru=CH), 7.50-6.58 (m, 11H), 5.26-3.52 (m, 8H), 3.48-2.07 (m, 18H), 1.23 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
Ejemplo 20 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4w
La estructura del ligando 3w es la misma que la de 3v para la preparacion del complejo de Ru 4w, solo se utilizo otro reactivo de complejo de Ru 1a en lugar del reactivo de Ru 1b.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4w es el mismo que en el Ejemplo 2 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 219 mg de producto solido verde 4w (rendimiento: 31%).
Complejo de Ru (4w) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 819.56 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.20 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.66-6.84 (m, 6H), 5.46 (d, J = 12 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 6 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 3.95 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.34-0.87 (m, 39H, PCys).
Ejemplo 21 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4x
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3x es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.96 g de producto de aceite amarillo 3x (rendimiento: 76%).
Ligando 3x 1H-RMN (400 MHz, CDCb ): 87.27 (dd, J = 4.5 Hz, 6.15 Hz, 1H), 7.21-7.17 (m, 1H), 6.95-6.88 (m, 2H), 6.82-6.75 (m, 2H), 6.64-6.60 (m, 1H), 6.55 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 5.32 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.26 (s, 2H), 1.27 (d, J = 4.5 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4x es el mismo que en el Ejemplo 2 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 420 mg de producto solido verde 4x (rendimiento: 58%).
Complejo de Ru (4x) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 8 19.55 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.14 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.36-6.83 (m, 6H), 5.46 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.13 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 3.90 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.30-1.25 (m, 39H, PCys).
Ejemplo 22 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4y
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3y es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.58 g de producto de aceite amarillo 3y (rendimiento: 47%).
Ligando 3y 1H-RMN (400 MHz, CDCb ): 87.33 (dd, J =5.6 Hz, 8.4Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 2.8 Hz, 10 Hz, 1H), 7.05-6.82 (m, 3H), 6.81 (dd, J = 1.6 Hz, 8 Hz, 1H), 6.74-6.69 (m, 1H), 6.62 (dd, J = 1.6 Hz, 8Hz, 1H), 5.57 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.31 (s, 2H), 3.84 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4y es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 267 mg de producto solido verde 4y (rendimiento: 37%).
Complejo de Ru(4y): 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 8 18.83 (s, Ru=CH), 7.50-6.39 (m, 11H), 5.21 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 4.69-3.46 (m, 9H), 2.62-2.08 (m, 18H).
Ejemplo 23 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4z
La estructura del ligando 3z es la misma que la de 3y para la preparacion del complejo de Ru 4z, solo se utilizo otro complejo intermedio de Ru 1a en lugar de Ru, intermedio 1b.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4z es el mismo que en el Ejemplo 2 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 362 mg de producto solido verde 4z (rendimiento: 52%).
Complejo de Ru (4z) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 8 19.35 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.11 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.34-6.85 (m, 6H), 5.48 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.27 (t, J = 6 Hz, 1H), 3.93 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.33-1.24 (m, 33H, PCya).
Ejemplo 24 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4aa
La estructura del ligando 3aa es la misma que la de 3x para la preparacion del complejo de Ru 4aa, solo se uso otro complejo intermedio de Ru intermedio 1b en lugar de Ru intermedio 1a.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4aa es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 631 mg de producto solido verde 4aa (rendimiento: 84%).
Complejo de Ru (4aa) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 8 18.89 (s, Ru=CH), 7.60-6.45 (m, 11H), 5.13-3.52 (m, 8H), 2.95 2.10 (m, 18H), 0.95 (d, J = 6.4 Hz, 6H)
Ejemplo 25 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ab
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ab es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.32 g de producto de aceite amarillo 3ab (rendimiento: 26%).
Ligando 3ab 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 88.36 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 8.05 (dd, J= 2.8 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.5 Hz, 17.1 Hz, 1H), 6.85-6.69 (m, 3H), 6.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 0.9 Hz, 17.1 Hz, 1H,), 5.53 (dd, J = 0.9Hz, 10.5 Hz, 1H), 4.46 (s, 2H), 3.87 (s, 3H)
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ab es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 300 mg de producto solido verde 4ab (rendimiento: 40%).
Complejo de Ru (4ab) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.52 (s, Ru=CH), 7.58 (m, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.93-6.60 (m, 6H), 4.52 (m, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.89 (s, 6H), 2.49 (s, 12H), 2.40 (s, 6H).
Ejemplo 26 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ac
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ac es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.09 g de producto de aceite amarillo 3ac (rendimiento: 91%).
Ligando 3ac 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.49 (s, 1H, NH), 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H aromatico), 7.09-7.00 (m, 2H, H aromatico, CH=CH2), 6.88-6.63 (m, 5H, H aromatico), 5.75 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2), 5.38 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.28 (s, 2H, NCH2), 3.81 (s, 6H, OCH3).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ac es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 367 mg de producto verde solido 4ac (rendimiento: 50%).
Complejo de Ru (4ac) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 819.03 (s, Ru=CH), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.03 (m, 5H), 6.83-6.59 (m, 3H), 5.24 (t, J =12.0 Hz, 1H), 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H), 4.45 (m, 1H), 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.62 (d, J =120 Hz, 1H), 2.69-2.03 (m, 18H), 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H). Ejemplo 27 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ad
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ad es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.01 g de producto de aceite amarillo 3ad (rendimiento: 79%).
Ligando 3ad 1H-RMN (400 MHz, CDCb ): 87.48 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H aromatico), 7.27-7.24 (m, 1H, H aromatico), 7.04 (dd, J = 18Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.85-6.79 (m, 3H, H aromatico), 6.67-6.61 (m, 2H, H aromatico), 5.74 (dd, J = 18 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.28 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 4.59-4.53 (m, 2H, OCH, NH), 4.29 (s, 2H, NCH2), 3.86 (s, 3H, OCH3), 1.37 (d, J = 6.4 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ad es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 374 mg de producto verde solido 4ad (rendimiento: 49%).
Complejo de Ru (4ad) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 816.52 (s, Ru=CH), 7.59 (m, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.92-6.84 (m, 4H), 6.75-6.66 (m, 2H), 4.59 (m, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.89 (s, 3H), 2.49 (s, 12H), 2.40 (s, 6H, 18H), 0.93 (m, 6H).
Ejemplo 28 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ae
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ae es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.32 g de producto de aceite amarillo 3ae (rendimiento: 27%).
Ligando 3ae 1HRMN (400 MHz, CDCb): 88.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.1 Hz, 1H), 6.84-6.75 (m, 2H), 6.71-6.65 (m, 2H), 6.42 (dd, J = 1.8 Hz, 7.8 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 0.9 Hz, 17.1 Hz, 1H), 5.53 (dd, J = 0.9 Hz, 10.8 Hz, 1H), 4.58 (m, 1H), 4.47 (s, 1H), 1.36 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ae es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 389 mg de producto verde solido 4ae (rendimiento: 50%).
Complejo de Ru (4ae) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 819.03 (s,1H, Ru=CH), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.03 (m, 5H), 6.83-6.59 (m, 3H), 5.24 (t, J =12.0 Hz, 1H), 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H), 4.45 (m, 1H), 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.62 (d, J =12.0 Hz, 1H), 2.69-2.03 (m, 18H), 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H).
Ejemplo 29 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4af
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3af es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.76 g de producto de aceite amarillo 3af (rendimiento: 65%).
Ligando 3af 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.38-7.34 (m, 2H, H aromatico), 7.22-7.10 (m, 2H, H aromatico, CH=CH2), 7.01-6.88 (m, 4H, H aromatico), 5.63 (d, J = 17.1 Hz, 1H, CH=CH2), 5.29 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.20 (s, 2H, NCH2), 3.88 (s, 3H, OCH3), 2.63 (s, 3H, NCH3).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4af es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 111 mg de producto solido verde 4af (rendimiento: 15%).
Complejo de Ru (4af) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 818.54 (s,1H, Ru=CH), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.24-7.19 (m, 4H), 7.06-6.96 (m, 6H), 6.14 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 5.39 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.07-3.77 (m, 7H), 3.52 (s, 3H), 2.65-2.30 (m, 18H).
Ejemplo 30 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ag
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ag es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.84 g de producto de aceite amarillo 3ag (rendimiento: 76%).
Ligando 3ag 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 8 = 7.26 Hz): 7.32 (dd, J = 5.70 Hz, 8.40 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 9.9 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.03-6.90 (m, 2H), 6.54-6.39 (m, 3H), 5.71 (dd, J = 1.2 Hz, 17.4 Hz, 1H), 5.37 (dd, J = 1.2 Hz, 10.8 Hz, 1H), 4.25 (s, 2H), 4.07 (bs, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.76 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ag es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 302 mg de producto verde solido 4ag (40% de rendimiento).
Complejo de Ru (4ag) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 8 18.83 (s,1H, Ru=CH), 7.36-6.14 (m, 10H), 5.12 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 4.50-3.42 (m, 12H), 2.62-2.05 (m, 18H).
Ejemplo 31 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ah
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ah es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.46 g de producto de aceite amarillo 3ah (rendimiento: 38%).
Ligando 3ah 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.34-7.23 (m, 2H), 7.03-6.91 (m, 2H), 6.69(dd, J = 1.2 Hz, 8.10 Hz , 1H), 7.52-6.45 (m, 2H), 5.72 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 4.32 (bs, 1H), 4.28 (s, 2H), 2.27 (s, 3H). El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ah es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 376 mg de producto verde solido 4ah (rendimiento: 51%).
Complejo de Ru (4ah) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 8 18.90 (s,1H, Ru=CH), 7.60-6.36 (m, 10H), 5.25 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.05 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.53 (s, 3H), 3.43 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.56-2.13 (m, 21H). Ejemplo 32 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4aj
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3aj es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.22 g de producto de aceite amarillo 3aj (rendimiento: 90%).
Ligando 3aj 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.35-7.21 (m, 2H), 7.03-6.77 (m, 4H), 6.71-6.58 (m, 2H), 5.71 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.31 (s, 2H), 4.06 (q, J = 11.1 Hz, 2H), 1.40 (t, J = 11.1Hz, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4aj es el mismo que en el Ejemplo 2 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 390 mg de producto solido verde 4aj (rendimiento: 55%).
Complejo de Ru (4aj) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 819.45 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.40-7.33 (m, 2H), 7.21-7.11 (m, 2H), 6.95-6.88 (m, 2H), 5.52 (m, 1H), 5.23 (m, 1H), 4.16-3.94 (m, 3H), 2.36-0.81 (m, 36H, PCys). Ejemplo 33 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ak
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ak es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.65 g de producto de aceite amarillo 3ak (rendimiento: 52%).
Ligando 3ak 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 87.47 (dd, J = 6.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 10.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.13 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.97-6.92 (m, 3H), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.63 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.28 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.57 (m, 1H), 4.21 (s, 2H), 2.66 (s, 3H), 1.29-1.27 (m, 15H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ak es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 299 mg de producto verde solido 4ak (rendimiento: 37%).
Complejo de Ru (4ak) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 819.08 (s,1H, Ru=CH), 7.97-6.33 (m, 10H), 5.08 (m, 2H), 4.34 (m, 1H), 4.02 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.41 (m, 1H), 2.53-2.31 (m, 18H), 1.29 (s, 9H), 0.89-0.87 (m, 6H).
Ejemplo 34 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4am.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3am es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.10 g de producto de aceite amarillo 3am (rendimiento: 86%).
Ligando 3am 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.32 (m, 1H), 7.26-7.21 (m, 1H), 7.00-6.93 (m, 2H), 6.52-6.42 (m, 3H), 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.50 (m, 1H), 4.38 (m, 1H), 4.26 (s, 2H), 1.31 (m, 12H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4am es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 437 mg de producto solido verde 4am (rendimiento: 54%).
Complejo de Ru (4am) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 8 18.85 (s,1H, Ru=CH), 7.26-6.07 (m, 10H), 5.04 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.39-4.33 (m, 2H), 4.15-4.02 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.65 (m, 1H), 2.66-2.05 (m, 18H), 1.55 (m, 6H), 1.38 (m, 6H).
Ejemplo 35 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4an
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3an es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.66 g de producto de aceite amarillo 3an (rendimiento: 41%).
Ligando 3an 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.34-7.22 (m, 2H), 7.02-6.93 (m, 2H), 6.70 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.48-6.43 (m, 1H), 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.46 (m, 1H), 4.40 (bs, 1H), 4.28 (s, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.30 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4an es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 359 mg de producto solido verde 4an (rendimiento: 46%).
Complejo de Ru (4an) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 8 18.98 (s,1H, Ru=CH), 7.66-6.39 (m, 10H), 5.17 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.71 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.36 (m, 1H), 4.06 (brs, 4H, NCH2CH2N), 3.42 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.63-2.09 (m, 21H), 1.09 (m, 6H).
Ejemplo 36 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ap
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ap es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.70 g de producto de aceite amarillo 3ap (rendimiento: 57%).
Ligando 3ap 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.33-7.25 (m, 2H), 7.04 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.96-6.92 (m, 1H), 6.79 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.37(d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.55 (m, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.99 (bs, 1H), 1.40 (s, 9H), 1.29 (s, 9H), 1.20 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ap es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 380 mg de producto verde solido 4ap (rendimiento: 44%).
Complejo de Ru (4ap) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.99 (s,1H, Ru=CH), 7.45-6.36 (m, 9H), 5.05 (m, 2H), 3.98-3.91 (m, 5H), 3.72 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.48-2.34 (m, 19H), 1.45-0.95 (m, 21H).
Ejemplo 37 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4aq
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3aq es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.63 g de un producto de aceite amarillo 3aq (rendimiento: 52%).
Ligando 3aq 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.54 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.89 (td, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.83 (td, J = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 6.73 (td, J = 1.6 Hz, 8.0Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 5.74 (dd, J = 0.80 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.40 (dd, J = 0.80 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.33 (s, 2H), 3.86 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4aq es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 665 mg de producto solido verde 4aq (rendimiento: 90%).
Complejo de Ru (4aq) 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 818.75 (s,1H, Ru=CH), 7.50-7.44 (m, 2H), 7.04-6.36 (m, 9H), 5.32 5.21 (m, 1H), 4.65 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.16-4.04 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.59 (s, 3H), 3.48 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.62 2.32 (m, 18H).
Ejemplo 38 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ar
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ar es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.56 g de producto de aceite amarillo 3ar (rendimiento: 44%).
Ligando 3ar 1H-RMN (400 MHz, CDCIa): 87.52 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.86-6.81 (m, 2H), 6.68 (td, J = 1.2 Hz, 7.6Hz 1H,), 6.56 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 5.73 (dd, J = 0.8 Hz, 17.2 Hz, 1H,), 5.39 (dd, J = 0.8 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.33 (s, 3H), 1.35 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ar es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 499 mg de producto solido verde 4ar (rendimiento: 65%).
Complejo de Ru (4ar) 1HRMN (300 MHz, CDCb): 818.82 (s,1H, Ru=CH), 7.47-7.43 (m, 2H), 7.01-6.56 (m, 9H), 5.12 5.09 (m, 1H), 4.56-4.45 (m, 2H), 4.40-4.15 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.48-3.45 (m, 1H), 2.64-2.04 (m, 18H), 1.10 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
Ejemplo 39 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4as
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3as es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.45 g de producto de aceite amarillo 3as (rendimiento: 34%).
Ligando 3as 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 88.20 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 1.5 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz 1H,), 7.01 (dd, J = 11.5 Hz, 17.0 Hz, 1H), 6.83-6.80 (m, 2H), 6.67 (td, J = 2.0 Hz, 7.0 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 2.0 Hz, 7.5 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 17.0 Hz, 1H), 5.42 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.42 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 1.34 (d, J = 6.5 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4as es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 467 mg de producto verde solido 4as (rendimiento: 59%).
Complejo de Ru (4as) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.82 (s,1H, Ru=CH), 8.15 (dd, J = 6.4, 1.2 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.05-6.99 (m, 5H), 8.15 (d, J = 6.4Hz, 2H), 6.59-6.56 (m, 1H), 5.22 (m, 1H), 4.63 (m, 1H), 4.41(m,1H), 3.96 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.55-3.52 (m, 1H), 2.66-2.33 (m, 18H), 1.14 (d, J = 6.4 Hz, 6H). Ejemplo 40 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4at
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3at es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.53 g de producto de aceite amarillo 3at (rendimiento: 33%).
Ligando 3at 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.91 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.88-6.82 (m, 2H), 6.74 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.81 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.49 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.44 (s, 2H), 3.88(s, 3H), 2.74 (s, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4at es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 341 mg de producto solido verde 4at (rendimiento: 42%).
Complejo de Ru (4at) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 819.02 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.25-7.03 (m, 9H), 5.37-5.30 (m, 1H), 4.76-4.74 (m, 1H), 4.16-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.58-3.54 (m, 4H), 2.75 (s, 6H), 2.73-1.98 (m, 18H).
Ejemplo 41 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4au
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3au es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.58 g de producto oleoso amarillo 3au (rendimiento: 39%).
Ligando 3au 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.93 (s, 1H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 16.8 Hz, 1H), 6.84-6.69 (m, 3H), 6.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 5.47 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.59-4.53 (m, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.14 (t, J = 8 Hz, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.36 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 1.33-1.27 (m, 4H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4au es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 471 mg de producto solido verde 4au (rendimiento: 51%).
Complejo de Ru (4au) 1HRMN (300 MHz, CDCIa): 819.06 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.29 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 7.11-6.56 (m, 8H), 5.22-5.19 (m, 1H), 4.63-4.64 (m, 1H), 4.45-4.42 (m, 1H), 4.14-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.56-3.53 (m, 1H), 3.12-3.07 (m, 4H), 2.67-2.36 (m, 18H), 1.99-1.00 (m, 24H).
Ejemplo 42 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4av
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3av es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.65 g de producto solido blanco 3av (rendimiento: 39%).
Ligando 3av 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 8 = 7.26 Hz) : 7.894 (s, 1H), 7.624 (d,1H, J = 8 Hz), 7.553 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.017 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.844-6.789 (m, 2H), 6.711 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.698 (t, J = 8 Hz, 1H), 5.800 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.493 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.584 (m, 1H), 4.453 (s, 2H), 2.737 (s, 6H), 1.365 (d, J = 6 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4av es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 622 mg de producto verde solido 4av (rendimiento: 74%).
Complejo de Ru (4av) 1HRMN (300 MHz, CDCla): 819.06 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.11-6.56 (m, 9H), 5.27-5.20 (m, 1H), 4.64-4.61 (m, 1H), 4.46-4.44 (m, 1H), 4.14-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.59 3.56 (m, 1H), 3.12-3.07 (m, 4H), 2.75 (s, 6H), 2.67-2.36 (m, 18H), 1.13 (d, J = 6.0Hz, 6H).
Ejemplo 43 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4aw.
La estructura del ligando 3aw es la misma que la de 3av para la preparacion del complejo de Ru 4aw, solo se utilizo otro reactivo del complejo de Ru 1a en lugar del reactivo Ru 1b.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4aw es el mismo que en el Ejemplo 2 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 626 mg de producto solido verde 4aw (rendimiento: 77%).
Complejo de Ru (4aw) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 819.56 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH), 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 7.6, 2 Hz, 1H), 7.34-6.87 (m, 4H), 5.47-5.44 (m, 1H), 5.33-5.27 (m, 1H), 4.62-4.56 (m, 1H), 3.99-3.96 (m, 1H), 2.80 (s, 6H), 2.30-1.24 (m, 39H, PCys).
Ejemplo 44 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ax
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ax es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.77 g de producto amarillo 3ax (rendimiento: 55%). El producto 3t se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 431.2, encontrado: 431.2, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 4ax.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ax es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 421 mg de producto solido verde 4ax (rendimiento: 47%).
Complejo de Ru (4ax) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.99 (s,1H, Ru=CH), 7.88 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.28-6.63 (m, 9H), 5.35-5.28 (m, 1H), 4.75-4.72 (m, 1H), 4.16-4.12 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.61 (s, 3H), 3.56-3.52 (m, 4H), 3.10-3.06 (m, 4H), 2.63-2.05 (m, 18H), 1.37-0.98 (m, 14H).
Ejemplo 45 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4ay
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ay es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.56 g de producto de aceite amarillo 3ay (rendimiento: 31%).
Ligando 3ay 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 88.02 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 1.6 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz, 1H), 6.84-6.80 (m, 2H), 6.70 (td, J = 1.2 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.48 (dd, J = 1.2 Hz, 8.0 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.48 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.67 (bs, 1H), 4.58 (m, 1H), 4.44 (s, 2H), 3.22-3.15 (bm, 1H), 1.81-1.77 (bm, 2H), 1.68-1.63 (bm, 2H), 1.36 (d, J = 6 Hz, 6H), 1.32-1.12 (m, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ay es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 241 mg de producto solido verde 4ay (rendimiento: 27%).
Complejo de Ru (4ay) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 8 19.03 (s, 1H, Ru=CH), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.09-7.00 (m, 5H), 6.81-6.57(m, 3H), 5.22 (m, 1H), 4.64-4.61 (m, 1H), 4.64-4.42 (m, 2H), 4.15 4.02 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.16 (m, 1H), 3.17 (m, 1H), 2.67-2.00 (m, 18H), 1.85-1.00 (m, 16H).
Ejemplo 46
Smtesis del complejo de Ru 4ba.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3ba es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.96 g de producto de aceite amarillo 3ba (rendimiento: 67%).
Ligando 3ba 1H RMN (CDCb, 400 MHz): 87.23 (m, 4H), 6.92 (m, 2H), 6.80 (m, 1H), 6.67 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.39 (d, 1H), 4.64 (s, 2H), 4.06 (s, 2H), 3.75 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4ba es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 176 mg de producto solido verde 4ba (rendimiento: 22%).
Complejo de Ru (4ba) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 8 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 7.25-7.24 (m, 1H), 7.19(s, 1H), 7.14-7.04 (m, 7H), 6.93 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.41-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H), 6.10-6.07 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.52-4.49 (d, J=13.5Hz, 1H), 4.33-4.29 (d, J=18.5 Hz, 1H), 4.09 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.96-2.92 (d, J=19.0Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.71(s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.02 (s, 3H).
Ejemplo 47
Smtesis del complejo de Ru 4bb
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3bb es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.13 g de producto de aceite amarillo 3bb (rendimiento: 71%).
Ligando 3bb 1H RMN (CDCb, 400 MHz): 87.21 (m, 4H), 6.90 (m, 2H), 6.78 (m, 1H), 6.67 (d, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 5.06 (m, 1H), 4.64 (s, 2H), 3.99 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4bb es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 237 mg de producto solido verde 4bb (rendimiento: 30%).
Complejo de Ru (4bb) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.74 (s, 1H, Ru=CH), 7.27-7.25 (dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.14-7.05 (m, 7H), 6.93 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.42-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H), 6.07-6.05 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.65-4.61 (m, 1H), 4.51-4.49 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 2.90-2.86 (d, J=18 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.71 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 0.90-0.82 (d, J=33.0, 6.5 Hz, 6H). Ejemplo 48
Smtesis del complejo de Ru 4bc
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3bc es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.74 g de producto de aceite amarillo 3bc (rendimiento: 43%).
Ligando 3bc 1H RMN (CDCb, 400 MHz): 87.23 (m, 2H), 6.92 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (m, 2H), 5.67 (d, 1H), 5.37 (d, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.57 (s, 2H), 3.98 (s, 2H), 3.77 (s, 3H), 1.22 (d, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4bc es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 578 mg de producto solido verde 4bc (rendimiento: 73%).
Complejo de Ru (4bc) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.72 (s, 1H, Ru=CH), 7.24-7.22 (dd, J=8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.07-7.04 (m, 4H), 6.91 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.64(s, 1H), 6.39-6.38 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.02-6.00 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.64-4.59 (m, 1H), 4.50-4.47 (d, J=13.0 Hz, 1H), 4.13-4.09 (d, J=18 Hz, 1H), 4.08 (s, 2H), 3.90 (s, 2H), 3.83(s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.81-2.79 (d, J=11.5 Hz, 1H), 2.69 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 0.89-0.81 (dd, J=34.0, 6.0 Hz, 6H).
Ejemplo 49
Smtesis del complejo de Ru 4bd
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3bd es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.96 g de producto de aceite amarillo 3bd (rendimiento: 52%).
Ligando 3bd 1H RMN (CDCIa, 400 MHz): 87.21 (m, 2H), 7.16 (m, 2H), 6.86 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.39 (d, 1H), 5.06 (m, 1H), 4.60 (s, 2H), 3.97 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4bd es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 236 mg de producto verde solido 4bd (rendimiento: 29%).
Complejo de Ru (4bd) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.72 (s, 1H, Ru=CH), 7.28-7.26 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.10-7.05 (m, 6H), 6.94 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.41-6.39 (d, J=9.5 Hz, 1H), 6.07-6.04 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.68-4.64 (m, 1H), 4.45 4.43 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz, 1H), 4.09 (s, 2H), 3.93(s, 2H), 2.91-2.87 (d, J=18.5 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H), 2.70 (s, 3H), 2.47 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 0.93-0.87 (dd, J=24.0, 7.0 Hz, 6H).
Ejemplo 50
Smtesis del complejo de Ru 4be
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3be es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.46 g de producto de aceite amarillo 3be (rendimiento: 84%).
Ligando 3be H RMN (CDCla, 400 MHz): 87.23 (m, 2H), 6.91 (m, 4H), 6.61 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.58 (s, 2H), 3.95 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo 4be de Ru es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 396 mg de producto solido verde 4be (rendimiento: 49%).
Complejo de Ru (4be) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.71 (s, 1H, Ru=CH), 7.29-7.25 (dd, J=8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.13-7.06 (m, 4H), 6.94 (s, 1H), 6.82-6.77 (m, 3H), 6.42-6.39 (dd, J=9.5, 2.5 Hz, 1H), 6.08-6.05 (d, J=13.0 Hz, 1H), 4.66-4.64 (m, 1H), 4.47-4.45 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.21-4.18 (d, J=18 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H), 3.93 (s, 2H), 3.89-3.86 (d, J=18 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.70 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 0.92-0.85 (dd, J=26.5, 7.0 Hz, 3H).
Ejemplo 51
Smtesis del complejo de Ru 4bf
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3bf es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.68 g de producto de aceite amarillo 3bf (rendimiento: 51%).
Ligando 3bf 1H RMN (CDCls, 400 MHz): 87.26 (m, 1H), 7.22 (m, 2H), 6.92 (m, 1H), 5.68 (d, 1H), 5.37 (d, 1H), 5.09 (m, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.26 (s, 2H), 2.30 (m, 3H), 1.26 (d, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4bf es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 76 mg de producto solido verde 4bf (rendimiento: 10%).
Complejo de Ru (4bf) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 8 18.54 (s, 1H, Ru=CH), 7.16-6.87 (m, 7H), 6.15-6.13 (dd, J=10.0, 2.0 Hz, 1H), 5.44-5.41 (d, J=13.5 Hz, 1H), 4.76-4.71 (m, 1H), 4.37-4.34 (d, J=15.5 Hz, 1H), 3.96 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.07-3.05 (d, J=13 Hz, 1H), 2.75-2.40 (m, 18H), 1.66 (s, 3H), 1.21-1.17 (dd, J=13.0, 6.5 Hz, 6H).
Ejemplo 52 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4bg
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3bg es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.83 g de 3bg de producto de aceite amarillo (rendimiento: 59%).
Ligando 3bg 1H RMN (CDCls, 400 MHz): 87. 24 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 6.70 (m, 1H), 6.30 (m, 2H), 5.71 (d, 1H), 5.40 (d, 1H), 4.58 (s, 1H), 4.44 (m, 1H), 4.29 (s, 2H), 1.28 (d, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4bg es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 302 mg de 4bg de producto solido verde (rendimiento: 39%).
Complejo de Ru (4bg) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.91 (s, 1H, Ru=CH), 7.60-7.58 (dd, J = 9.5, 2.5 Hz, 1H), 7.24 7.20 (m, 1H), 7.13-7.05 (m, 3H), 6.94-6.92 (dd, J = 8.0, 6.0 Hz, 1H), 6.80 (brs, 1H), 6.74-6.70 (m, 1H), 6.64-6.61 (dd, J = 9.0, 5.0 Hz, 1H), 6.45-6.43 (dd, J = 10.5, 3.0 Hz, 1H), 5.20-5.15 (t, J = 13.5, 1H, NCH2), 4.69-4.67 (d, J = 12.5 Hz, 1H, NCH2), 4.38-4.33 (m, 1H, OCH(CHs)2), 4.12-4.08(m, 4H, NCH2CH2N), 3.47-3.45 (d, J = 12.5 Hz, 1H, NH), 2.65 (s, 6H), 2.56 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.14-1.12 (dd, J = 6.0, 4.0 Hz, 6H, OCH(CHs)2).
Ejemplo 53 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4bh
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3bh es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.94 g de producto de aceite amarillo 3bh (rendimiento: 78%).
Ligando 3bh 1H RMN (CDCb, 400 MHz): 87.99 (s, 1H), 7.95-7.93 (m, 1H), 7.55-7.53 (d, 1H), 7.36-7.32 (m, 2H), 7.30 7.23 (m, 2H), 7.03-6.98 (m, 1H), 6.66-6.61 (m, 2H), 5.72-5.68 (m, 1H), 5.36-5.34 (m, 1H), 4.46-4.45 (d, 2H), 3.85 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4bh es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 542 mg de producto solido verde 4bh (rendimiento: 74%).
Complejo de Ru (4bh) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 8 18.89 (s, 1H, Ru=CH), 7.91-7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.76-7.74 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.51-7.48 (td, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 7.25-7.21(td, J = 13.5, 11.0, 2.0 Hz, 1H), 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.12-7.09 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.04-7.03 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.00-6.88 (m, 3H), 6.78-6.76 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.65 (brs, 1H, NH), 6.64-6.59 (t, J = 12.5 Hz, 1H, NCH2), 4.08(brs, 2H, NCH2CH2N), 3.99 (brs, 2H, NCH2CH2N), 3.72-3.69 (dd, J = 13.5, 2.0 Hz, 1H, NCH2), 3.67 (s, 3H, COOCH3), 2.62-2.03 (m, 18H).
Ejemplo 54 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4bj
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 3bj es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.99 g de producto de aceite amarillo 3bj (rendimiento: 82%).
Ligando 3bj 1H RMN (CDCls, 400 MHz): 87.58-7.57 (d, 1H), 7.38-7.36 (d, 1H), 7.32-7.25 (m, 2H), 7.08-7.00 (m, 3H), 6.74-6.70 (m, 1H), 6.65-6.63 (d, 1H), 5.73-5.69 (m, 1H), 5.33-5.30 (m, 1H), 4.90 (s, 1H), 4.35 (s, 2H), 2.63 (s, 6H). El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 4bj es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 508 mg de producto solido verde 4bj (rendimiento: 69%).
Complejo de Ru (4bj) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.90 (s, 1H, Ru=CH), 7.63-7.61 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.49-7.46 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.11-6.95 (m, 6H), 6.87-6.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.80-6.79 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.72 (brs, 1H), 6.68-6.65 (d, J = 11.5 Hz, 1H, NCH2), 5.50-5.45 (t, J = 13.0 Hz, 1H, NCH2), 4.15-3.96 (m ,4H, NCH2CH2N), 3.51-3.48 (d, J = 13.5 Hz, 1H, NH), 2.66-2.30 (m, 21H, CH3, NCH3 aromaticos), 2.05 (brs, 3H, NCH3). Ejemplo 55 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6a
SM1-5a (5.0 mmol) y SM2-5a (5.0 mmol) se agregaron a 50 mL de un matraz de fondo redondo de tres bocas lleno con gas inerte (Ar), y luego se agrego DCM anhidro (10 mL) y se anadio Na2SO4 (5 eq). La reaccion se agito hasta que se completo durante la noche (controlada por TLC). La mezcla de reaccion se filtro y el producto de imina en crudo 5a (1.25 g, 97%) se obtuvo eliminando todo el disolvente DCM al vado. El producto de imina en crudo 5a se uso directamente en la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6a.
A un matraz de fondo redondo de dos bocas de 50 mL, despues de llenarlo con atmosfera de Ar, se agregaron el ligando 5a (1.0 mmol) y CuCl (3.0 mmol, 3 eq) y 30 mL de DCM seco, seguido de llenado tres veces con Ar y protegido con balon de Ar en sistema cerrado. Se anadio el complejo de Ru 1b (1.0 mmol) bajo proteccion de Ar, y la mezcla se agito durante 0.5 horas a temperatura ambiente.
Una vez completada la reaccion, la solucion se filtro y el filtrado se concentro y se esparcio con gel de sflice. El producto en crudo se obtuvo mediante cromatograffa en columna de gel de sflice y se lavo con metanol o pentano-DCM para obtener 453 mg de un producto solido de color verde amarillo 6a, rendimiento: 79%.
Complejo de Ru (6a) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.53 (s, 1H, Ru=CH), 8.59 (s, 1H), 7.28-6.49 (m, 11H), 4.160 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.50 (s, 12H), 2.42 (s, 6H).
Ejemplo 56 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6b
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5b es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.21 g de producto de imina en crudo 5b (rendimiento: 95%), y se uso directamente en la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6b.
A un matraz de fondo redondo de dos bocas de 50 mL, despues de llenar con atmosfera de Ar, se agregaron el ligando 5b (1.0 mmol) y CuCl (3.0 mmol, 3 eq) y 30 mL de DCM seco, seguido de relleno tres veces con Ar y protegido con balon de Ar en sistema cerrado. Se anadio el complejo de Ru 1a (1.0 mmol) bajo proteccion de Ar y la mezcla se agito durante 0.5 horas a temperatura ambiente.
Una vez completada la reaccion, la solucion se filtro y el filtrado se concentro y se esparcio con gel de sflice. El producto en crudo se obtuvo mediante cromatograffa en columna de gel de sflice y se lavo con metanol o pentano-DCM para obtener 414 mg de un producto solido 6b amarillo verdoso, rendimiento: 77%.
Complejo de Ru (6b) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 819.20 (d, J = 10.8 Hz, Ru=CH), 8.82 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.45 (m, 4H), 2.46-1.29 (m, 33H, PCya).
Ejemplo 57 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6c
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5c es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.16 g de producto de imina en crudo 5c (rendimiento: 92%), y se uso directamente en la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6c.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 664 mg de producto solido de color verde amarillo 6c (rendimiento del 96%).
Complejo de Ru (6c) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 818.52 (s, 1H, Ru=CH), 8.60(s, 1H), 7.28-7.13 (m, 7H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.80 (m, 1H), 6.09 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.84 (s, 3H), 2.51 (m, 18H).
Ejemplo 58 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6d
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5d es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.18 g de producto de imina en crudo 5d (rendimiento: 94%), y se uso directamente para la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6d.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 68 mg de producto solido de color verde amarillo 6d (31% de rendimiento).
Complejo de Ru (6d): 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 818.73 (s, 1H, Ru=CH), 8.62 (s, 1H), 7.67-7.46 (m, 3H), 7.11 (s, 4H), 6.78-6.65 (m, 5H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.81 (s, 3H), 2.49 (m, 18H).
Ejemplo 59 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6e
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5e es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.13 g de producto de imina en crudo 5e (rendimiento: 93%), y se uso directamente en la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6e.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 41 mg de producto solido de color verde amarillo 6e (24% de rendimiento).
Complejo de Ru (6e) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 8 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 8.60 (s, 1H), 7.69-7.49 (m, 3H), 7.12-7.04 (m, 8H), 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.50 (m, 18H).
Ejemplo 60 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6f
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5f es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.28 g de producto de imina en crudo 5f (rendimiento: 94%), y se uso directamente en la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6f.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 664 mg de producto solido amarillo verdoso 6f (17% de rendimiento).
Complejo de Ru (6f) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 818.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.58 (s, 1H), 7.48-7.29 (m, 2H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.74-6.69 (m, 3H), 4.17 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (s, 3H), 2.52 (m, 18H).
Ejemplo 61 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6g.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5g es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.23 g de producto de imina en crudo 5g (rendimiento: 96%), y se uso directamente en la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6g.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 35 mg de 6g de producto solido verde (22% de rendimiento).
Complejo de Ru (6g) 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 8 18.66 (s, 1H, Ru=CH), 8.56 (s, 1H), 7.50-7.34 (m, 2H), 7.26 (s, 4H), 7.00-6.40 (m, 5H), 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.81 (s, 3H), 2.49 (m, 18H).
Ejemplo 62 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6h.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5h es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.29 g de producto de imina en crudo 5h (rendimiento: 96%), y se uso directamente para la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6h.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 106 mg de producto solido de color verde amarillo 6h (37% de rendimiento).
Complejo de Ru (6h) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 816.52 (s, 1H, Ru=CH), 8.43 (s, 1H, N=CH), 8.10 (s, 1H), 7.46-7.22 (m, 2H), 7.73-6.96 (m, 8H), 4.19 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.95 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 2.49 (s, 12H), 2.48 (s, 6H).
Ejemplo 63 (No es parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 6j
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 5j es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.31 g de producto de imina en crudo 5j (rendimiento: 97%), y se uso directamente en la siguiente etapa para preparar el complejo de Ru 6j.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 52 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 190 mg de producto solido rojo 6j, y el producto 6j es inestable y diffcil de detectar la estructura por 1HRMN. Pero el complejo de Ru crudo 6j pudo usarse directamente para la reaccion de metatesis.
Ejemplo 64
Smtesis del complejo de Ru 8a
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7a es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.26 g de producto oleoso 7a (rendimiento: 28%).
Ligando 7a 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 87.21 (dd, J = 18.0, 11.20 Hz, 1H), 7.00 (td, J = 9.2, 2.8, 1.6 Hz, 1H), 6.73 6.67 (m, 1H), 5.67 (dd, J = 18.0, 1.2 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.77 (d, J = 2.4 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8a es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 208 mg de producto solido verde 8a, rendimiento: 32%.
Complejo de Ru (8a) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 816.80 (s, 1H, Ru=CH), 7.07 (s, 4H, H aromatico), 6.94 (m, 1H), 6.30 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.69 (s, 6H), 2.49 (s, (s, 12H), 2.42 (s, 6H).
Ejemplo 65
Smtesis del complejo de Ru 8b
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7b es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.89 g de producto solido 7b (rendimiento: 92%).
Ligando 7b 1H-RMN (400 MHz, CDCb ): 88.25 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 8.7 Hz, 2.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.82 (dd, J = 17.4, 11.1 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H), 5.37 (dd, J = 10.8, 0.6 Hz, 1H), 2.92 (s, 6H). El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8b es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 59 mg de producto solido verde 8b (rendimiento: 9%).
Complejo de Ru (8b) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 816.97 (s, 1H, Ru=CH), 8.40 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.07 (s, 4H), 4.20 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.57 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.39 (s, 6H). Ejemplo 66
Smtesis del complejo de Ru 8c
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7c es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.96 g de producto de aceite amarillo 7c (rendimiento: 96%).
Ligando 7c 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 88.19 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.98 (dd, J =9.0, 2.8 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 11.2 Hz, 1H), 5.69 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 3.12 (q, 2H, J = 6.8 Hz), 2.78 (s, 3H), 1.09 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8c es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 161 mg de producto solido verde 8c (24% de rendimiento).
Complejo de Ru (8c) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 8 16.69 (s, 1H, Ru=CH), 8.36 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.17-7.00 (m, 4H), 4.16-3.80 (m, 6H), 2.84-2.08 (m, 21H), 0.57 (t, J = 6.8 Hz, 3H). Ejemplo 67
Smtesis del complejo de Ru 8d
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7d es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.02 g de producto de aceite amarillo 7d (rendimiento: 92%).
Ligando 7d 1H RMN(400 MHz, CDCb): 8.27(d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 1H),6.92 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 18.0, 10.8 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H), 5.34 (dd, J = 1.2 Hz, 10.8 Hz, 1H),3.71 (m, 1H), 2.74 (s, 3H), 1.13 (d, J = 6.6 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8d es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 103 mg de producto verde solido 8d, rendimiento: 15%.
El producto es inestable, por lo que es diffcil detectar la estructura por 1HRMN. Pero el complejo de Ru en crudo 8d pudo usarse directamente para la reaccion de metatesis.
Ejemplo 68
Smtesis del complejo de Ru 8e
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7e es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.63 g de producto de aceite amarillo 7e (rendimiento: 37%).
Ligando 7e 1H-RMN (400 MHz, CDCb ): 88.11-8.06 (m, 2H, H aromatico), 6.65-6.55 (m, 2H, H aromatico, CH=CH2), 5.61 (d, J = 17.1 Hz, CH=CH2), 5.47 (d, J = 10.8 Hz, CH=CH2), 4.43 (s, 1H, NH), 3.78-3.74 (m, 1H, NCH), 1.28 (d, J = 7.8 Hz, NCH(CH3)2).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8e es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 74 mg de producto verde solido 8e, rendimiento: 15%.
El producto es inestable, por lo que es diffcil detectar la estructura por 1HRMN. Pero el complejo de Ru en crudo 8e pudo usarse directamente para la reaccion de metatesis.
Ejemplo 69
Smtesis del complejo de Ru 8f
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7f es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.68 g de producto de aceite amarillo 7f (rendimiento: 66%).
Ligando 7f 1HRMN (400 MHz, CDCb): 88.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.89 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 12.0, 18.4 Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 18.40, 1.20 Hz, 1H), 5.31 (dd, J = 12.0, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.83 (s, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8f es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 396 mg de producto solido verde 8f (rendimiento: 59%).
Complejo de Ru (8f) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 816.80 (s, 1H, Ru=CH), 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.07 (s, 4H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.91 (s, 3H), 2.58 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.43 (s, 6H).
Ejemplo 70
Smtesis del complejo de Ru 8g.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7g es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.03 g de producto de aceite amarillo 7 g (rendimiento: 96%).
Ligando 7g 1H RMN (CDCb, 400Hz): 87.45-7.44 (m, 1H), 7.25-7.21 (m, 1H), 7.12-7.10 (m, 1H), 7.05-6.99 (m, 2H), 5.69-5.65 (m, 1H), 5.27-5.25 (m, 1H),3.80 (s, 2H), 3.70 (s, 3H), 2.90 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8g es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 530 mg de 8 g de producto solido verde (rendimiento: 79%).
Complejo de Ru (8g) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.70 (s, 1H, Ru=CH), 7.37 (m, 1H), 7.04-6.91 (m, 6H), 6.72 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.05 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 3.88-3.85 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.52 (s, 3H), 3.44 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 2.85-1.50 (m, 21H).
Ejemplo 71
Smtesis del complejo de Ru 8h.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7h es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.64 g de producto 7h (rendimiento: 51%). El producto 7h se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 251.2, encontrado: 251.2, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 8h.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8h es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 530 mg de producto solido verde 8h (rendimiento: 74%).
Complejo de Ru (8h) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.56 (s, 1H, Ru=CH), 8.33 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 2.4 Hz), 7.20-6.94 (m, 5H), 5.22 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.21-3.96 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.56 (s, 3H), 3.54 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.94-0.92 (m, 21H).
Ejemplo 72
Smtesis del complejo de Ru 8j
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7j es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.58 g de producto de aceite amarillo 7j (rendimiento: 46%).
Ligando 7j 1HRMN (400 MHz, CDCb): 88.24 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 8.08 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.6, 10.8 Hz, 1H), 5.79 (dd, J = 17.6, 1.2 Hz, 1H), 5.4 (dd, J = 10.8, 1.2 Hz, 1H), 5.05 (m, 1H), 3.94 (s, 2H), 3.024 (s, 3H), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8j es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 320 mg de producto solido verde 8j (rendimiento: 43%).
Complejo de Ru (8j) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.64 (s, 1H, Ru=CH), 8.34 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.25-6.93 (m, 5H), 5.17 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.84-4.83 (m, 1H), 4.14-3.93 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.45 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.89-1.19 (m, 27 H).
Ejemplo 73
Smtesis del complejo de Ru 8k.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7k es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.53 g de producto 7k (rendimiento: 44%). El producto 7k se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 251.2, encontrado: 251.2, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 8k.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8k es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 530 mg de producto solido verde 8k (rendimiento: 74%).
Complejo de Ru (8k) 1HRMN (400MHz, CDCb): 816.70 (s, 1H, Ru=CH), 7.18-7.13 (m, 3H), 7.05 (s, 1H), 6.96-6.94 (m, 2H), 6.48-6.45 (dd, J=8.0, 2.0 Hz, 1H), 5.19-5.16 (d, J=15.5 Hz, 1H), 4.17 (s, 2H), 3.94 (s, 2H), 3.62 (s, 3H), 3.50-3.47 (d, J=15.5 Hz, 1H), 2.94 (s, 3H), 2.80 (s, 3H), 2.49 (s, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.00 (s, 6H).
Ejemplo 74
Smtesis del complejo de Ru 8m.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7m es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.76 g de un producto de aceite amarillo de 7 m (rendimiento: 68%).
Ligando 7m 1H-RMN (CDCla, 400Hz): 87.15-7.13 (m, 1H), 7.11-7.08 (m, 1H), 7.05-6.99 (m, 1H), 6.93-6.89 (m, 1H), 5.68-5.65 (m, 1H), 5.32-5.30 (d, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.86 (s, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8m es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 430 mg de producto solido verde 8m (rendimiento: 41%).
Complejo de Ru (8m) 1HRMN (400MHz, CDCb): 8 16.67 (s, 1H, Ru=CH), 7.10-7.16 (m, 3H), 7.02 (s, 1H), 6.91-6.94 (m, 2H), 6.43-6.45 (dd, J=8.75,2.5 Hz, 1H), 5.13-5.16 (d, J=15.5 Hz, 1H), 4.15 (s, 2H), 3.91(s, 2H), 3.59 (s, 3H), 3.44 3.47 (d, J=15.0 Hz, 1H), 2.92 (s, 3H), 2.77(s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.29 (s, 6H), 1.97 (s, 6H).
Ejemplo 75
Smtesis del complejo de Ru 8n
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7n es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.79 g de producto de aceite amarillo 7n (rendimiento: 71%).
Ligando 7n 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.02 (dd, J = 9.6, 3.2 Hz, 1H), 6.87 (td, J = 8.8, 3.2 Hz, 1H), 6.79 (dd, , J = 17.2, 11.2 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 8.8, 4.8 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 5.39 (dd, J = 11.2, 1.6 Hz, 1H), 5.11 (m, 1H), 3.85 (s, 2H), 1.27 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8n es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 599 mg de producto solido verde 8n (rendimiento: 87%).
Complejo de Ru (8n) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.82 (s, 1H, Ru=CH), 7.12-7.02 (m, 5H), 6.64 (m, 1H), 6.51-6.48 (m, 1H), 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.95-3.92 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 2.50-2.37 (m, 18H), 0.96 (d, J = 6.4 Hz, 1H). Ejemplo 76
Smtesis del complejo de Ru 8p
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7p es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.365 g de producto 7p (rendimiento: 27%).
Ligando 7p 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.42 (m, 1H), 7.17-7.15 (m, 1H), 7.09-7.06 (m, 1H), 7.04-6.98 (m, 1H), 5.69 5.65 (m, 1H), 5.30-5.27 (m, 1H), 5.0-4.95 (m, 1H), 3.75 (s, 2H), 3.23-3.19 (m, 2H), 1.19-1.18 (d, 6H), 1.07-1.04 (m, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8p es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 167 mg de producto verde solido 8p (rendimiento: 23%).
Complejo de Ru (8p) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.52 (s, 1H, Ru=CH), 7.34-32 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.93 (s, 1H), 6.79-6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.66 (s, 1H), 5.08-5.05 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 4.81-4.76 (m, 1H), 4.16 (s, 2H, NCH2CH2N), 3.90 (s, 2H, NCH2CH2N), 3.62-3.59 (d, J= 16.0 Hz, 1H, NCH2), 2.91 (s,
3H), 2.81 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.16-2.09 (m, 2H, NCH2CH3), 1.95 (s, 3H), 1.24-1.19 (dd, J = 17.5, 6.0 Hz, 6H, OCH(CH3)2), 0.53-0.50 (t, J = 5.5 Hz, 3H, NCH2CH3).
Ejemplo 77
Smtesis del complejo de Ru 8q
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7q es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 487 mg de producto de aceite amarillo 7q (rendimiento: 38%).
Ligando 7q 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.29-7.26 (m, 1H), 7.17-7.14 (m, 1H), 6.85-6.14 (m, 2H), 6.56-6.55 (d, 1H), 5.65-5.62 (m, 1H), 5.37-5.30 (m, 1H), 4.19-4.15 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 1.57-1.50 (d, 3H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8q es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 147 mg de producto marron solido 8q (rendimiento: 21%).
Complejo de Ru (8q) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 816.91 (s, 1H, Ru=CH), 7.43-7.40 (m, 1H), 7.08-7.03 (m, 5H), 6.85 6.84 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.72-6.70 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.12 (s, 4H, NCH2CH2N), 4.07 (s, 1H, NH), 4.02-3.98 (m, 1H, NCH), 3.76 (s, 3H, COOCH3), 2.52 (s, 9H), 2.39 (brs, 9H), 1.02-1.01 (d, J = 6.0 Hz, 3H)
Ejemplo 78
Smtesis del complejo de Ru 8r
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7r es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.06 g de producto de aceite amarillo 7r (rendimiento: 83%). El producto 7r se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 285.1, encontrado: 285.1, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 8r.
El procedimiento sintetico para la preparacion del complejo de Ru 8r es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 386 mg de producto marron solido 8r por precipitacion en hexano y MeOH, y el producto crudo 8r es inestable y diffcil de detectar la estructura por 1HRMN. Pero el complejo de Ru crudo 6j pudo usarse directamente para la reaccion de metatesis.
Ejemplo 79
Smtesis del complejo de Ru 8s
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7s es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.18 g de producto de aceite amarillo 7s (rendimiento: 67%).
Ligando 7s 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 87.44 (d, J = 2.7Hz, 1H, H aromatico), 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, H aromatico), 7.16-7.12 (m, 2H, H aromatico), 7.08-6.92 (m, 2H, H aromatico, CH=CH2), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, H aromatico), 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5Hz, 1H, CH=CH2), 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz, 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 4.06 (s, 2H, NCH2), 2.63 (d, J = 8.4 Hz, 3H, NCH3), 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CH3)2).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 8s es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 379 mg de producto verde solido 8s (rendimiento: 48%).
Complejo de Ru (8s) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 817.58 (d, J = 6.0 Hz, 1H, Ru=CH), 7.59-7.55 (m, 2H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 2.4, 8.8 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.50-4.47 (m, 1H), 4.05 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.704 (s, 3H), 2.38-0.78 (m, 39H, PCy3).
Ejemplo 80
Smtesis del complejo de Ru 8t
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7t es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.83 g de producto 7t (rendimiento: 51%). El producto 7q se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 316.1, encontrado: 316.1, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 8t.
El procedimiento para la preparacion del complejo 8t de Ru es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 602 mg de producto verde solido 8t (rendimiento: 77%).
Complejo de Ru (8t) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 816.87 (s, 1H, Ru=CH), 7.41 (dd, J = 2, 8.4 Hz, 1H), 7.19-7.13 (m, 5H), 7.031 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.77-6.76 (m, 2H), 6.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 4.48-4.43 (m, 1H), 4.02-3.98 (m, 5H), 2.54-2.30 (m, 18H), 2.25 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6 Hz, 6H).
Ejemplo 81
Smtesis del complejo de Ru 8u
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 7u es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.21 g de producto de aceite amarillo 7u (rendimiento: 71%).
Ligando 7u 1H-RMN (400 MHz, CDCb ): 87.44 (d, J = 2.7Hz, 1H, H aromatico), 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, H aromatico), 7.16-7.12 (m, 2H, H aromatico), 7.08-6.92 (m, 2H, H aromatico, CH=CH2), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, H aromatico), 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5Hz, 1H, CH=CH2), 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz, 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 4.06 (s, 2H, NCH2), 2.63 (d, J = 8.4 Hz, 3H, NCH3), 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CHa)2).
El procedimiento para la preparacion del complejo 8u de Ru es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 302 mg de producto solido verde 8u (rendimiento: 37%).
Complejo de Ru (8u) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 816.84 (s, 1H, Ru=CH), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81 (m, 5H), 6.75 (m, 1H), 6.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.29-4.24 (m, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 3.09 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.74 (s, 3H), 2.43-2.28 (m, 18H), 1.10 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
Ejemplo 82 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10a
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9a es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.97 g de producto de aceite amarillo 9a (rendimiento: 93%).
Ligando 9a 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H), 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 Hz,1H), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.17-5.09 (m,1H),1.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10a es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 128 mg de producto verde solido 10a (rendimiento: 19%). El producto es inestable, por lo que es diffcil detectar la estructura por 1HRMN. Pero el complejo de Ru crudo 10a pudo usarse directamente para la reaccion de metatesis.
Ejemplo 83 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10b
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9b es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.89 g de producto de aceite amarillo 9b (rendimiento: 87%).
Ligando 9b 1H-RMN (400 MHz, CDCb): 87.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H), 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 Hz,1H), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.17-5.09 (m,1H),1.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10b es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 97 mg de producto verde solido 10b (rendimiento: 15%). El producto es inestable, por lo que es diffcil detectar la estructura por 1HRMN. Pero el complejo de Ru crudo 10b pudo usarse directamente para la reaccion de metatesis.
Ejemplo 84 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10c
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9c es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.82 g de producto 9c (rendimiento: 76%). El producto 9c se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 208.1, encontrado: 208.0, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 10c.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10c es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 29 mg de producto verde solido 10c (rendimiento: 5%).
Complejo de Ru (10c) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 818.68 (s, 1H, Ru=CH), 8.44 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.13 (s, 4H), 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.97 (s, 3H), 2.48 (s, 12H), 2.459 (s, 6H). Ejemplo 85 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10d
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9d es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.78 g de producto 9d (rendimiento: 72%). El producto 9d se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 236.1, encontrado: 236.1, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 10d.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10d es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 238 mg de producto verde solido 10d (rendimiento: 34%).
Complejo de Ru (10d) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 818.71 (s, 1H, Ru=CH), 8.42 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.13 (s, 4H), 5.25 (m, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.46 (m, 18H), 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H,).
Ejemplo 86 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10e
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9e es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 0.92 g de producto 9e (rendimiento: 82%). El producto 9e se confirma por LC-MS (M+H+): m/z calculado: 225.1, encontrado: 225.1, y se usa directamente para la preparacion del complejo de Ru 10e.
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10e es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 235 mg de producto verde solido 10e (rendimiento: 34%).
Complejo de Ru (10e) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 818.56 (s, 1H, Ru=CH), 7.98 (d, J =8.8 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.11 (s, 4H), 7.06 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.23 (m, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.45 (m, 18H), 1.28 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
Ejemplo 87 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10f
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9f es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.13 g de producto de aceite amarillo 9f (rendimiento: 81%).
Ligando 9f 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 87.52 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.7Hz, 3.0 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.21 (m, 1H), 5.07-4.97 (m, 2H), 3.17-3.16 (m, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.35-2.28 (m, 2H), 1.35 (d, J = 6.0Hz, 6H).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10f es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 274 mg de producto verde solido 10f (rendimiento: 37%).
Complejo de Ru (10f) 1HRMN (400 MHz, CDCls): 1H-RMN (400 MHz, CDCls): 8 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 8.21 (dd, J = 8.0, 2.4 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.12 (s, 4H), 5.32 (m, 1H), 5.25 (m, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.47 (m, 18H), 1.43 (d, J = 6.0 Hz), 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
Ejemplo 88 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10g.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9g es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.43 g de producto de aceite amarillo 9 g (rendimiento: 79%).
Ligando 9g 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 8 7.88 (d, J = 9.6 Hz, 1H, H aromatico), 7.86-7.21 (m, 5H, H aromatico, CH=CH2), 6.83 (d, J = 9.3 Hz, 1H, H aromatico), 5.68 (d, J = 16.8 Hz, 1H, CH=CH2), 5.40 (d, J = 11.1 Hz, 1H, CH=CH2), 5.32 (s, 2H, OCH2), 4.55 (m, 1H, OCH(CHb)2), 1.31 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CHb)2).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10g es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 440 mg de 10 g de producto solido verde (rendimiento: 53%).
Complejo de Ru (10g) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 818.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.01 (d, J =8.4 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 1.6, 8.4 Hz, 1H), 7.31-7.23 (m, 1H), 7.24 (dd, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H), 6.81 (d, J =8.8 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 5.33 (s, 2H), 4.52 (m, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2 CH2 N), 2.51 (s, 12H), 2.48 (s, 6H), 1.28 (d, 6H, J = 6.0 Hz).
Ejemplo 89 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10h.
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9h es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.38 g de producto de aceite amarillo 9h (rendimiento: 83%).
Ligando 9h 1H-RMN (400 MHz, CDCb ): 8 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H aromatico), 7.55-7.24 (m, 6H, H aromatico, CH=CH2), 6.95-6.90 (m, 1H, H aromatico), 5.66 (d, J = 21.6 Hz, 1H, CH=CH2), 5.42-5.32 (m, 3H, CH=CH2, OCH2), 4.60 (m, 1H, OCH(CHa)2), 1.25 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CHa)2).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10h es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 183 mg de 10h de producto solido verde (rendimiento: 23%).
Complejo de Ru (10h) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 818.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.00 (d, J =8.8 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.32-7.29 (m, 1H), 7.14 (s, 4H), 7.01-6.70 (m, 4H), 5.38 (s, 2H), 4.56 (m, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.71 (s, 12H), 2.52 (s, 6H), 1.32 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
Ejemplo 90 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 10j
El procedimiento sintetico para la preparacion del ligando 9j es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 5.0 mmol. Se obtuvieron 1.19 g de producto de aceite amarillo 9j (rendimiento: 63%).
Ligando 9j 1H-RMN (300 MHz, CDCb ): 88.42 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H aromatico), 8.14 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H aromatico), 8.11 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H aromatico), 7.48-7.24 (m, 3H, H aromatico, CH=CH2), 6.84 (d, J = 9.0 Hz, 1H, H aromatico), 5.84 (d, J = 17.7 Hz, 1H, CH=CH2), 5.53 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 5.37 (s, 2H, OCH2), 4.57 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.32 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
El procedimiento para la preparacion del complejo de Ru 10j es el mismo que en el Ejemplo 1 en una escala de 1.0 mmol. Se obtuvieron 345 mg de producto solido amarillo 10j (rendimiento: 41%).
Se confirma para el complejo de Ru (10j) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 818.75 (s, 1H, Ru=CH), 8.45 (dd, J =8.8, 1.6 Hz, 1H), 8.21 (d, J =8.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J =1.6 Hz, 1H), 7.39-7.25 (m, 2H), 7.17 (s, 4H), 6.83 (d, J =8.8 Hz, 1H), 5.37 (s, 2H), 4.53 (m, 1H), 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51 (m, 18H), 1.40 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
Ejemplo 91 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11a
El complejo de Ru (catalizador Grela 2f, 1.0 mmol) y el ligando de piridina 4-clorina (10 mmol) se hicieron reaccionar directamente para formar otro complejo de Ru 11a en 20 mL de d Cm anhidro en un matraz de tres bocas de 100 mL lleno con gas inerte (Ar), y la mezcla de reaccion se agito durante 0.5 h a temperatura ambiente. Una vez completado, se agregaron 20 mL de pentano (-10°C) a la solucion de reaccion, luego se filtro y se lavo con MeOH para obtener 747 mg de un producto solido de color verde amarillo 11a, rendimiento: 95%.
Complejo de Ru (11a) 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 817.00 (s, 1H), 8.47-6.83 (m, 11H), 4.91 (m, 1H), 4.17 (s, 4H), 2.48 2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
Ejemplo 92 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11b
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 394 mg de producto solido 11b de color verde amarillo (rendimiento: 48%).
Complejo de Ru (11b) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 8 16.49 (s, 1H), 8.90-8.50 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2Hz, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.08 (s, 3H), 6.90 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.74-6.72 (m, 1H), 4.87-4.84 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.48-2.42 (m, 18H), 1.27 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
Ejemplo 93 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11c
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 733 mg de producto solido de color verde amarillo 11c (rendimiento: 95%).
Complejo de Ru (11c) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 8 16.56 (s, 1H), 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H), 7.31-7.27 (m, 5H), 7.20-7.19 (m, 3H), 7.08-6.94 (m, 1H),6.72 (d, J = 6.4Hz, 1H), 4.85-4.81 (m, 1H), 4.18 (s, 3H), 3.85 (s, 4H), 2.48-2.31 (m, 18H), 1.26 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
Ejemplo 94 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11d
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 403 mg de producto solido 11d amarilloverde (rendimiento: 52%).
Complejo de Ru (11d) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 816.49 (s, 1H), 8.67 (m, 2H), 7.47 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.37 (m, 3H), 7.08 (s, 3H),6.73 (d, J = 6.8Hz, 1H), 4.85-4.83 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.48-2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H). Ejemplo 95 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11e
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 458 mg de producto solido 11e de color verde amarillo (rendimiento: 59%).
Se confirma para el complejo de Ru (11e) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.52 (s, 1H), 8.60-8.51 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.06 (s, 4H), 6.88 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.84-4.81 (m, 1H), 4.16 (s, 4H), 2.45-2.39 (m, 18H), 1.24 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
Ejemplo 96 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11f
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 733 mg de producto solido 11f de color amarillo-verde (rendimiento: 97%).
Complejo de Ru (11f) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 816.57 (s, 1H), 7.63-6.69 (m, 11H), 4.83-4.81 (m, 1H), 4.16 (s, 4H), 2.45-2.39 (m, 21H), 1.24 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
Ejemplo 97 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11g
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 330 mg de 11 g de producto solido de color verde amarillo (rendimiento: 37%).
Complejo de Ru (11g) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.67 (s, 1H), 8.40 (m, 1H), 7.47-6.91 (m, 13H), 6.58 (m, 1H), 4.12 (m, 6H), 2.63-2.27 (m, 19H), 1.00 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
Ejemplo 98 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11h.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 619 mg de producto solido de color verde amarillo 11h (rendimiento: 73%).
Complejo de Ru (11h) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.67 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 7.45-7.35 (m, 3H), 7.19-6.93 (m, 10H), 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.15 (m, 6H), 2.52-2.28 (m, 19H), 1.08-0.89 (m, 6H).
Ejemplo 99 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11j
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 416 mg de producto solido de color verde amarillo 11j (rendimiento: 49%).
Complejo de Ru (11j) 1HRMN (400 MHz, CDCIa): 818.67 (s, 1H), 8.40 (m, 1H), 7.69-6.90 (m, 13H), 6.60 (m, 1H), 4.12 (m, 6H), 2.62-2.17 (m, 19H), 1.00 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
Ejemplo 100 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11k
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 561 mg de producto solido de color verde amarillo 11k (rendimiento: 63%).
Complejo de Ru(11k) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.69 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 7.62-6.93 (m, 16H), 6.60 (dd, J = 2.0, 7.6 Hz, 2H), 4.14 (s, 6H), 2.52-2.27 (m, 18H), 0.98 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
Ejemplo 101 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11m.
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 685 mg de un producto solido de color verde amarillo 11m (rendimiento: 78%).
Complejo de Ru (11m): 1H-RMN (400 MHz, CDCla): 8 16.85 (s, 1H), 8.42-7.07 (m, 15H), 4.95 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.45-2.29 (m, 18H), 1.29 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
Ejemplo 102 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11n
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 704 mg de producto solido 11n de color amarillo-verde (rendimiento: 85%).
Complejo de Ru (11n) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 816.85 (s, 1H), 8.47-6.85 (m, 16H), 4.94 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.40 2.29 (m, 18H), 1.29 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
Ejemplo 103 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11p
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 797 mg de producto solido 11p de color amarillo-verde (rendimiento: 96%).
Complejo de Ru (11p) 1HRMN (400 MHz, CDCla): 817.00 (s, 1H), 8.47-6.82 (m, 11H), 4.90 (m, 1H), 4.17 (s, 4H), 2.48 2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
Ejemplo 104 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11q
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 365 mg de un producto solido de color verde amarillo 11q (rendimiento: 47%).
Complejo de Ru (11q) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 817.33 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.56 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 6.0Hz, 1H), 7.41-7.34 (m, 1H), 7.23-7.21 (m, 1H), 7.01 (dd, J = 3.2, 9.6 Hz), 5.23-5.21 (m, 1H), 2.37-0.90 (m, 33H). Ejemplo 105 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11r
El procedimiento sintetico es el mismo que en el Ejemplo 85. Se obtuvieron 604 mg de producto solido 11r de color amarillo-verde (rendimiento: 69%).
Complejo de Ru (11r) 1HRMN (400 MHz, CDCb): 818.65 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 7.50-6.39 (m, 20H), 4.14 (s, 4H), 3.80 (s, 3H), 2.42-2.29 (m, 18H).
Ejemplo 106 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4i
El material de partida 4-SM (44 g, 100 mmoles) y etanol anhidro (250 mL) se agregaron a un matraz de tres bocas de 500 mL lleno con gas inerte (Ar), seguido de la adicion rapida de NaOEt (400 mmoles, 4.0 eq) con agitacion. La mezcla de reaccion se calento a 60°C. Una vez completada la reaccion en 0.5-1.0 h, se agregaron 120 mL de agua al matraz y la capa acuosa se extrajo con pentano (200 mL x 3) y las capas organicas combinadas se lavaron con solucion de salmuera (150 mL x 2), luego se secaron sobre NaSO4 y se concentraron para obtener aproximadamente 50 mL de carbina en crudo intermedio 4-1 directamente para el siguiente paso a 0-5°C.
Se disolvio RuCl2(PPha)a (29 g, 30 mmol) en 250 mL de DCM anhidro en un matraz de tres bocas de 500 mL lleno con gas inerte (Ar), y la solucion de DCM se enfrio a -70°C, luego el producto intermedio de carbina crudo previamente preparado 4-1 (50 mL) se anadio a la solucion de DCM a -70°C. Despues de 10 minutos, la solucion se calento a temperatura ambiente y se anadio CuCl (100 mmol). Una vez completada en 30 minutos, la solucion de reaccion se filtro y se purifico mediante cromatograffa en columna de gel de sflice (solucion de elucion: n-hexano:DCM = 2:1 hasta DCM puro). El producto se concentro y se lavo con n-hexano anhidro. Despues de secar al vado, se obtuvo el compuesto intermedio de Ru 4-2 (19.3 g).
El intermedio 4-2 (10.0 mmol) y triciclohexilfosfina (PCy3, 20 mmol, 2.0 eq.) se disolvieron en DCM (30 mL) en un matraz de tres bocas de 250 mL lleno con gas inerte (Ar), luego se agito a 20°C durante unos 30 min. Una vez completado, el producto crudo se purifico por columna instantanea para obtener un solido verde oscuro. El producto solido se lavo con metanol anhidro y n-hexano para obtener el producto solido verde 4i (rendimiento crudo: 60-70%). El producto 4i no es estable y es diffcil analizar la estructura por 1HRMN. Sin embargo, el complejo de Ru 4i se puede usar directamente para preparar 4j en el siguiente paso.
Ejemplo 107 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4j
El complejo de Ru 4i (5.0 mmol) y un ligando H2lMes(H)(CCb ) (4-4, 10.0 mmol, 2.0 eq.) se disolvieron en tolueno anhidro (30 mL) en un matraz de dos bocas de 100 mL con gas Ar. La mezcla de reaccion se calento a 80°C durante 1.5 h. Una vez que se completo la reaccion, la solucion se enfrio y se filtro, luego se purifico por columna instantanea para obtener un producto verde oscuro. El producto crudo se lavo con metanol y pentano-DCM para ofrecer 2.3 g de producto solido verde estable 4j (rendimiento: 59%).
El complejo de Ru 4j se confirma por 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 8 18.88 (s,1H, Ru=CH), 7.57-6.44 (m, 11H, H aromatico), 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H, NH), 4.16-4.02 (m, 5H, NCH2, NCH2CH2N), 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H, NCH2), 2.75 2.00 (m, 19H, CH(CH3)2, CH3 aromatico), 1.01-0.90 (m, 6H, CH(CH3)2).
Ejemplo 108 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 11h.
El complejo de Ru 4j (0.2 mmol) y el ligando de 4-clorina piridina (4-5, 2.0 mmol) se hicieron reaccionar directamente para formar otro complejo de Ru 11h en 10 mL de DCM anhidro en un matraz de tres bocas de 100 mL lleno con gas inerte (Ar). El metodo de preparacion y el resultado del complejo de Ru 11h fueron los mismos que los descritos en el Ejemplo 92. Se obtuvieron 619 mg de producto solido de color verde amarillo 11h (rendimiento: 73%).
El complejo de Ru 11h se confirma por 1HRMN (400 MHz, CDCb ): 8 18.67 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 7.45-7.35 (m, 3H), 7.19-6.93 (m, 10H), 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.15 (m, 6H), 2.52-2.28 (m, 19H), 1.08-0.89 (m, 6H).
Ejemplo 109 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 2j
Se disolvieron SM-2b (10.4 g, 50 mmol) y RuCb(PPh3)3 (48 g, 50 mmol) en 250 mL de THF anhidro en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 mL lleno con gas inerte (Ar) y reaccionaron para formar el complejo de Ru 2h. La mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente hasta que se completo (controlada por TLC), y el producto de reaccion 2h se resolvio por precipitacion en hexano y se seco sobre 42g (rendimiento: 95%).
Se disolvieron 2h (8.9 g, 10 mmol) y un nuevo ligando 3x (3.1 g, 11 mmol) con CuCl (12 mmol) en 100 mL de DCM anhidro en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 mL lleno con gas inerte (Ar) y reaccionaron para formar otro complejo de Ru 2j. La mezcla de reaccion se agito hasta que se completo (controlada por TLC), y el producto de reaccion 2j se trato y se seco (6.2 g, rendimiento: 89%). El producto 2j no es muy estable y se usa directamente para el siguiente paso para preparar los nuevos complejos de Ru desarrollados IIa y IIb.
Ejemplo 110 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4x
Se disolvieron 2j (0.71 g, 1.0 mmol) y un ligando de fosfina PCy3 (4-3, 1.5 mmol) se disolvieron en 10 mL de DCM anhidro en un matraz de tres bocas de 50 mL lleno con gas inerte (Ar) y se hicieron reaccionar para formar el complejo de Ru 4x. La mezcla de reaccion se agito hasta que se completo (controlada por TLC), el producto de reaccion se precipito en MeOH y se filtro y se purifico por columna de matraz. Se obtuvieron 0.56 g de producto solido verde 4x, rendimiento: 78%.
El complejo de Ru 4x preparado en este Ejemplo 110 se confirma por 1HRMN de la misma manera que en el Ejemplo 21.
Ejemplo 111 (No forma parte de la presente solicitud)
Smtesis del complejo de Ru 4aa
El complejo de Ru 4x (0.72 g, 1.0 mmol) y el ligando heterodclico H2 lMes(H)(CCb) (4-4, 48 g, 50 mmol) se disolvieron en 10 mL de tolueno anhidro en un matraz de tres bocas de 50 mL lleno con gas inerte (Ar) y reaccionaron para formar el complejo de Ru 4x. La mezcla de reaccion se agito hasta que se completo (controlada por TLC), la solucion de reaccion se filtro y se purifico por columna en matraz. Se obtuvieron 0.55 g de producto solido verde 4x (rendimiento: 73%).
El complejo de Ru 4aa preparado en este Ejemplo 111 se confirma por 1HRMN como el del Ejemplo 24.
Ejemplo 112
Reaccion RCM
Prueba de RCM seleccionando los complejos de Ru de los Ejemplos 1-108 como catalizador. Procedimiento general para RCM catalizada por el complejo de Ru en DCM: Se disolvio sustrato de olefina (15 o 17, 50 mg/cada una, respectivamente) en 1.0 mL de d Cm recien destilado en un matraz de fondo redondo de dos bocas de 15 mL bajo Ar a 20-25°C, luego se anadio catalizador de Ru (2% molares de complejo de Ru seleccionado de los Ejemplos 1-103, respectivamente) a la solucion de DCM. Los datos cineticos para la conversion de las reacciones RCM en las ecuaciones 1-2 se determinaron mediante HPLC a los 10 minutos, 30 minutos, 1.5 horas, 3.0 horas y hasta que se completo durante la noche. Se determino el producto RCM (16 y 18, respectivamente) y los resultados de conversion de las reacciones RCM se presentan en las Tablas 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 y 2 anteriores, respectivamente.
El producto RCM 16 esta confirmado por 1HRMN (400 MHz, CDCb): 87.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 4.11 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H). m/z calculado: 222.1; encontrado: 222.2.
El producto RCM 18 esta confirmado por 1HRMN (400 MHz, CDCla): 87.78 (d, 2H, J = 8.21Hz), 7.31 (m, 7H), 6.01 (m, 1H), 4.47 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 2.41 (s, 3H). (M+H+): m/z calculado: 300.1, encontrado: 300.2.
Ejemplo 113
Seleccion del catalizador para la reaccion de metatesis cruzada
Prueba de CM seleccionando los complejos de Ru de los Ejemplos 1-108 como catalizadores. Procedimiento general para CM Catalizado por el Complejo de Ru en DCM: Se disolvio el sustrato de olefina (19, 200 mg/cada uno, respectivamente) en 3.0 mL de d Cm recien destilado en un matraz de fondo redondo de dos bocas de 15 mL bajo Ar a 20-25°C, luego se anadio catalizador de Ru (0.1% molares de complejo de Ru seleccionado de los Ejemplos 1-103, respectivamente) a la solucion de DCM. Los resultados de la reaccion de CM se describen en la seccion de la Ecuacion 3 anterior.
Ejemplo 114
Seleccion de catalizador para reaccion ROMP sin solvente
Prueba de ROMP seleccionando los Complejos de Ru de los Ejemplos 1-108 como catalizadores. Procedimiento General para ROMP catalizado por el Complejo de Ru sin disolvente para algunos sustratos de olefina lfquida: Sustrato de olefina (21, 23 o 25, 5 mL/cada uno, respectivamente) se anadio a una botella de fondo plano de 25 mL bajo Ar a 40-50°C, luego se anadio con agitacion catalizador de Ru (0.1% molar de complejo de Ru seleccionado de los Ejemplos 1-103, respectivamente). Los datos cineticos y los resultados de ROMP para los productos 22, 24 y 26 se describen en cada seccion de la Ecuacion 4-6 anterior, respectivamente.
Ejemplo 115
Catalizador de seleccion para la reaccion ROMP con disolvente
Prueba de ROMP seleccionando los Complejos de Ru de los Ejemplos 1-108 como catalizadores. Procedimiento General para ROMP catalizado por el Complejo de Ru en solucion: 0.5 g de sustrato de cicloolefina (21, 23, 25, 27, 29 o 31, respectivamente) se disolvio en 10 mL de DCM destilado recientemente en un matraz de fondo redondo de dos bocas de 25 mL bajo Ar a 20-25°C, luego se anadio catalizador de Ru (0.1% molar de complejo de Ru seleccionado de los Ejemplos 1-103, respectivamente) a la solucion de DCM. Los resultados de ROMP para los productos 22, 24, 26, 28, 30 y 32 se describen en cada seccion de la Ecuacion 4-9 anterior, respectivamente.
Ejemplo 116
Seleccion de catalizadores para la despolimerizacion del caucho de nitrilo butadieno por metatesis
Prueba de despolimerizacion de la metatesis seleccionando los complejos de Ru de los Ejemplos 1-108 como catalizadores
Procedimiento general para la despolimerizacion catalizada por el complejo de Ru: se disolvieron 60 g de caucho de nitrilo butadieno (NBR) en 500 mL de clorobenceno anhidro en un reactor de acero bien sellado de 1.0 L bajo Ar a 30°C, luego el catalizador Ru (4ab 0.04% en peso), uno de los complejos de Ru seleccionados de los Ejemplos 1-108) se anadio a la solucion de clorobenceno. La despolimerizacion con catalizador de Ru se realizo durante la noche para producir caucho de peso molecular mas bajo como se muestra en la Ecuacion 10. El producto de caucho de butilo despolimerizado se precipito en MeOH y se seco con un rendimiento del 97%. El producto de caucho final tiene un Mw de 2.78E+05, un Mn de 1.586E+5 y una viscosidad Mooney de 60.3.
Ejemplo 117
Seleccion de catalizadores para reacciones de metatesis y de hidrogenacion de caucho de nitrilo butadieno
Prueba de metatesis e hidrogenacion seleccionando los complejos de Ru de los Ejemplos 1-108 como catalizadores
Procedimiento general para la metatesis y la hidrogenacion catalizada por el Complejo de Ru en solucion: se disolvieron 60 g de sustrato de nitrilo butadieno caucho (NBR, materia prima) en 500 mL de clorobenceno anhidro en un reactor de acero de 1.0 L bien sellado bajo Ar, luego catalizador de Ru (4aa se anadio 0.07% en peso de complejo de Ru seleccionado de los Ejemplos 1-108, respectivamente) a la solucion de clorobenceno, seguido de la adicion de hidrogeno a alta presion de 5MPa, y finalmente se calento hasta 130°C durante la noche. El producto de caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) se preparo con un peso molecular mas bajo y un mayor grado de hidrogenacion, como se muestra en la Ecuacion 11. El producto de caucho de butilo despolimerizado e hidrogenado se precipito en MeOH y se seco sobre un 98% de rendimiento. El producto final tiene un Mw de 1.60E+05, un Mn de 1.12E+05, un valor de yodo de 12.6 y un grado de hidrogenacion superior al 95%.
Ejemplo 118
Seleccion de catalizadores para reacciones de hidrogenacion y metatesis de caucho de nitrilo butadieno
Prueba de metatesis e hidrogenacion seleccionando los complejos de Ru de los Ejemplos 1-108 como catalizadores
Procedimiento general para la metatesis y la hidrogenacion catalizada por el Complejo de Ru en solucion: se disolvieron 60 g de sustrato de nitrilo butadieno caucho (NBR) en 500 mL de clorobenceno anhidro en un reactor de acero bien sellado de 1.0 L bajo Ar, luego se anadio hidrogeno 5MPa de alta presion, seguido de la adicion de catalizador de Ru (4aa, 0.1% en peso de complejo de Ru seleccionado de los Ejemplos 1-108) en la solucion de clorobenceno, luego se calento hasta 130°C durante la noche. El producto de caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) por catalizador de Ru se preparo con mayor grado de hidrogenacion y menor peso molecular como se muestra en la Ecuacion 12. El producto de caucho de butilo hidrogenado se precipito en MeOH y se seco con un 98% de rendimiento. El producto final tiene un Mw de 1.80E+05, un Mn de 1.07E+05, un valor de yodo de 3.1 y un grado de hidrogenacion superior al 99%.
Claims (15)
1. Un complejo de metal de transicion que tiene la siguiente estructura IIb,
en donde:
m = 0 o 1, n = 1;
p = 0;
M es rutenio;
L1 y L2 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona de anion halogeno (Cl-, Br- o I-);
L es un ligando donador de electrones que tiene la siguiente estructura IIIa o IIId:
y en IIIa, q = 1, R4 y R5 son cada uno 2,4,6-trimetilfenilo, R6 y R7 son cada uno H; o en IIId, R8 y R9 son cada uno ciclohexilo (Cy);
cuando m = 1, X es CH2; Y es NH, alquilimino C1-C20 o arilamino C6-C20; "Y — X" es enlace sencillo;
cuando m = 0, Y es NH, alquilimino C1-C20, o arilamino C6-C20;
X1 e Y1 son cada uno oxfgeno, carbonilo, arilo C6-C20 o CH2;
R1 es H;
R2 es H, o alquilo C1-C20;
E es H, halogeno, nitro, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, o alquilaminosulfonilo C1-C8;
E1 y E2 son cada uno H, o halogeno;
E3 es H;
E4 es H o alquilo C1-C4;
E5 y E6 es H, halogeno, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C6;
E7 es H o alquilo C1-C4.
2. El complejo de metal de transicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde
R2 es metilo, etilo o isopropilo.
3. El complejo de metal de transicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el complejo de metal de transicion esta representado por una cualquiera de las siguientes estructuras,
4. Un metodo para llevar a cabo una reaccion de metatesis con un sustrato de olefina, que comprende metatesis de cierre de anillo intramolecular (RCM), metatesis cruzada intermolecular (CM), metatesis de dieno ad clico (ADMET) o polimerizacion por metatesis de apertura de anillo (ROMP) de sustrato de cicloolefina en presencia de uno o mas complejos de metales de transicion de la reivindicacion 1.
5. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde el sustrato de cicloolefina para ROMP se selecciona de diciclopentadieno (DCPD), norborneno, cicloocteno o un tipo de cicloolefina tensional; cada uno esta opcionalmente sustituido o no sustituido con uno o mas de F, Cl, Br, alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alqueniloxi C2-C15, silanilo C1-C15, alquilsiloxi C1-C15, arilo C6-C15, ariloxi C6-C15, alquilcarbonilo C1-C15, arilcarbonilo C6-C15, alcoxicarbonilo C1-C15, ariloxicarbonilo C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, arilaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1-C15, arilamido C6-C15, alquilaminosulfonilo C1-C15, arilaminosulfonilo C6-C15,sulfonilamido C1-C15, heteroarilo C3-C15 o grupo heterod clico C2-C15.
6. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde la cicloolefina tensional es un sustrato de cicloolefina que tiene la siguiente estructura Vla-VIc;
En donde r = 1, 2, 3 o 4; s = 1, 2, 3 o 4;
A es O, S, alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, ariloxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alcoxicarbonilo C1-C15, alquilamino C1-C15, arilamino C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, arilaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1-C15, arilamido C6-C15, o grupo amido heterod clico C1-C15;
G es un grupo de compuestos con propiedades y usos esped ficos; cada uno se selecciona opcionalmente entre farmacos comerciales o monomeros de cristal lfquido;
R10 y R11 son cada uno H, halogeno, alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alquilsiloxi C1-C15, ariloxi C6-C15, arilo C6-C15, heterod clico C2-C15, arilo heterod clico C3-C15, alquilcarbonilo C1-C15, alquiloxicarbonilo C1-C15, ariloxicarbonilo C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, arilaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1-C15, alquilsulfonilo C1-C15, alquilsulfonamido C1-C15, monomero de cristal lfquido o profarmaco modificado;
"Enlazador" es alquilo C1-C15, alcoxi C1-C15, alquiltio C1-C15, alquilsiloxi C1-C15, ariloxi C6-C15, arilo C6-C15, alcoxicarbonilo C1-C15, ariloxicarbonilo C6-C15, alquilaminocarbonilo C1-C15, arilaminocarbonilo C6-C15, alquilamido C1-C15, arilamido C6-C15, alquilsulfonamido C1-C15, arilsulfonamido C6-C15, heteroarilo C3-C15 o grupo heterod clico C2-C15.
7. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde r = 1, 2, 3 o 4; s = 1, 2, 3 o 4;
A es O, S, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, ariloxi C1-C8, alquiltio C1-C15, alcoxicarbonilo C1-C8, alquilamino C1-C8, arilamino C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C8, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C8, arilamido C6-C12, o grupo amido heterod clico C1-C8;
G es un tipo de compuestos con propiedades y usos espedficos; cada uno se selecciona opcionalmente de monomeros de cristal lfquido comerciales o profarmacos modificados;
R10 y R11 son cada uno H, halogeno, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, alquilsiloxi C1-C8, ariloxi C6-C12, arilo C6-C12, heterod clico C2-C8, arilo heterod clico C3-C12, alquilcarbonilo C1-C8, alquiloxicarbonilo C1-C8, ariloxicarbonilo C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C8, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C8, alquilsulfonilo C1-C8, alquilsulfonamido C1-C8 monomero de cristal Kquido o profarmaco modificado;
"Enlazador" es alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, alquilsiloxi C1-C8, ariloxi C6-C12, arilo C6-C12, alcoxicarbonilo C1-C8, ariloxicarbonilo C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C8, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C8, arilamido C6-C12, alquilsulfonamido C1-C8, arilsulfonamido C6-C12, heteroarilo C3-C12 o grupo heterodclico C2-C8.
8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde en la estructura Vla-VIc, r = 1 o 2, y s = 1 o 2;
A es O, CH2, alquilamino C1-C5, alcoxi C1-C5, alquilaminocarbonilo C1-C5 o grupo amido heterodclico C1-C5;
"Enlazador" es alquilo C1-C6, alcoxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonilo C1-C5, alquilaminocarbonilo C1-C5, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C5 o grupo arilamido C6-C12;
R10 y R11 son cada uno H, alcoxi C1-C5, ariloxi C6-C12, alcoxicarbonilo C1-C5, ariloxicarbonilo C6-C12, alquilaminocarbonilo C1-C5, arilaminocarbonilo C6-C12, alquilamido C1-C5, arilamido C6-C12, monomero de cristal lfquido o profarmacos modificados.
9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde G es un tipo de profarmaco opcionalmente modificado del farmaco comercial Lipitor que tiene la siguiente estructura Vlla-Vlld:
en donde R12 es ciclopropilo, alquilo C1-C15, cicloalquilo C3-C15, alcoxi C1-C15, arilo C6-C15, ariloxi C6-C15, alquilamino C1-C15, arilamino C6-C15, alquilsulfonamido C1-C15, arilsulfonamido C6-C15, arilo heterod clico C3-C15 o grupo heterod clico C2-C15.10
10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde R12 es ciclopropilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, arilo C6-C12, ariloxi C6-C12, alquilamino C1-C6, arilamino C6-C12, alquilsulfonamido C1-C6, arilsulfonamido C6-C12, arilo heterod clico C3-C12 o grupo heterod clico C2-C6.
11. Un metodo para fabricar un caucho modificado de nitrilo butadieno (NBR) o caucho de estireno-butadieno (SBR) mediante despolimerizacion en presencia de uno o mas complejos de metales de transicion de la reivindicacion 1 a 30-100°C.
12. Un metodo para fabricar un HNBR despolimerizado (caucho de nitrilo butadieno hidrogenado) o caucho de estireno-butadieno (SBR) mediante la adicion de uno o mas complejos de metales de transicion de la reivindicacion 1 para llevar a cabo la despolimerizacion de NBR, seguido de la adicion de hidrogeno a la reaccion bajo alta presion para la hidrogenacion a 60-150°C.
13. Un metodo para fabricar un caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) o caucho de estireno-butadieno agregando hidrogeno a alta presion primero, y luego agregando uno o mas complejos de metales de transicion de la reivindicacion 1 a 60-150°C.
14. Un uso de complejos de metales de transicion de la reivindicacion 1 en la despolimerizacion de un caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono.
15. Un uso de complejos de metales de transicion de la reivindicacion 1 en la hidrogenacion de un caucho que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono.
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