RU2546656C2 - Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm - Google Patents
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm Download PDFInfo
- Publication number
- RU2546656C2 RU2546656C2 RU2012132191/04A RU2012132191A RU2546656C2 RU 2546656 C2 RU2546656 C2 RU 2546656C2 RU 2012132191/04 A RU2012132191/04 A RU 2012132191/04A RU 2012132191 A RU2012132191 A RU 2012132191A RU 2546656 C2 RU2546656 C2 RU 2546656C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coordination compound
- alkyl
- hydrogen
- ligand
- halogen
- Prior art date
Links
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 141
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 122
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 231
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 112
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 70
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 41
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 480
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 81
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 51
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 halogen anions Chemical class 0.000 claims description 30
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000005277 alkyl imino group Chemical group 0.000 claims description 13
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 11
- 125000004467 aryl imino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000004471 alkyl aminosulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000010535 acyclic diene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=NC=C1 Chemical group [N].C1=CC=NC=C1 CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005872 self-metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 229910000595 mu-metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 81
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 57
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 177
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 168
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 119
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 116
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 84
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 75
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 41
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 30
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 29
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 29
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 20
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 13
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 13
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 13
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 13
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 13
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 12
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 11
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 11
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 7
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 7
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000005100 aryl amino carbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 4
- FQCKMBLVYCEXJB-MNSAWQCASA-L atorvastatin calcium Chemical compound [Ca+2].C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 FQCKMBLVYCEXJB-MNSAWQCASA-L 0.000 description 4
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 3
- PVMNPAUTCMBOMO-UHFFFAOYSA-N 4-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC=C1 PVMNPAUTCMBOMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005141 aryl amino sulfonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- USPLDBATMHXKKD-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;pentane Chemical compound ClCCl.CCCCC USPLDBATMHXKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 3
- 229940002661 lipitor Drugs 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 125000006559 (C1-C3) alkylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004890 (C1-C6) alkylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZNJRONVKWRHYBF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(1-azatricyclo[7.3.1.05,13]trideca-5,7,9(13)-trien-7-yl)ethenyl]-6-methylpyran-4-ylidene]propanedinitrile Chemical compound O1C(C)=CC(=C(C#N)C#N)C=C1C=CC1=CC(CCCN2CCC3)=C2C3=C1 ZNJRONVKWRHYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 0 CCc(c(**)c(**c1c(*)c(F)c(*)cc1Br)cc1SI)c1P Chemical compound CCc(c(**)c(**c1c(*)c(F)c(*)cc1Br)cc1SI)c1P 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229940125890 compound Ia Drugs 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012106 screening analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCGRFBXVSFAGGA-UHFFFAOYSA-N (1,1-dioxo-1,4-thiazinan-4-yl)-[6-[[3-(4-fluorophenyl)-5-methyl-1,2-oxazol-4-yl]methoxy]pyridin-3-yl]methanone Chemical compound CC=1ON=C(C=2C=CC(F)=CC=2)C=1COC(N=C1)=CC=C1C(=O)N1CCS(=O)(=O)CC1 VCGRFBXVSFAGGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006692 (C2-C8) heterocyclyl group Chemical group 0.000 description 1
- FOOWHNPJGAMJDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentylcarbamoyl n-cyclohexylcarbamoperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)CNC(=O)OOC(=O)NC1CCCCC1 FOOWHNPJGAMJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVCQTKNUUQOELD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-[1-(3-chloro-2-fluoroanilino)-6-methylisoquinolin-5-yl]thieno[3,2-d]pyrimidine-7-carboxamide Chemical compound N=1C=CC2=C(NC(=O)C=3C4=NC=NC(N)=C4SC=3)C(C)=CC=C2C=1NC1=CC=CC(Cl)=C1F KVCQTKNUUQOELD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBRSYBLNSTYNPP-UHFFFAOYSA-N C=CB1OB(C=C)OB(C=C)O1 Chemical compound C=CB1OB(C=C)OB(C=C)O1 WBRSYBLNSTYNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N CC1CCCCC1 Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N CN(CC=C)CC=C Chemical compound CN(CC=C)CC=C WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- AYCPARAPKDAOEN-LJQANCHMSA-N N-[(1S)-2-(dimethylamino)-1-phenylethyl]-6,6-dimethyl-3-[(2-methyl-4-thieno[3,2-d]pyrimidinyl)amino]-1,4-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrazole-5-carboxamide Chemical compound C1([C@H](NC(=O)N2C(C=3NN=C(NC=4C=5SC=CC=5N=C(C)N=4)C=3C2)(C)C)CN(C)C)=CC=CC=C1 AYCPARAPKDAOEN-LJQANCHMSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019854 Ru—N Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000004457 alkyl amino carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005422 alkyl sulfonamido group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005421 aryl sulfonamido group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- WAMKWBHYPYBEJY-UHFFFAOYSA-N duroquinone Chemical compound CC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O WAMKWBHYPYBEJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- RWMJRMPOKXSHHI-UHFFFAOYSA-N ethenylboron Chemical compound [B]C=C RWMJRMPOKXSHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- LMOINURANNBYCM-UHFFFAOYSA-N metaproterenol Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC(O)=CC(O)=C1 LMOINURANNBYCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940014569 pentam Drugs 0.000 description 1
- YBVNFKZSMZGRAD-UHFFFAOYSA-N pentamidine isethionate Chemical compound OCCS(O)(=O)=O.OCCS(O)(=O)=O.C1=CC(C(=N)N)=CC=C1OCCCCCOC1=CC=C(C(N)=N)C=C1 YBVNFKZSMZGRAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- BXEMXLDMNMKWPV-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1 BXEMXLDMNMKWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- XGVXKJKTISMIOW-ZDUSSCGKSA-N simurosertib Chemical compound N1N=CC(C=2SC=3C(=O)NC(=NC=3C=2)[C@H]2N3CCC(CC3)C2)=C1C XGVXKJKTISMIOW-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C233/58—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к лиганду координационного соединения металла. Лиганд имеет следующую структуру формулы Ia или Ib
где Ζ представляет собой СН2=; m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0, Υ представляет собой ΝΗ, С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино; при m=1, X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино; 
представляет собой одинарную связь; при n=1, X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил; R1 представляет собой водород; R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил; Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или С1-С8-алкиламиносульфонил; Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген; Ε3 представляет собой водород; Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил; Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси; Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил. Также предложены координационное соединение переходного металла, способ проведения реакции метатезиса с олефиновым субстратом, применение координационного соединения переходного металла для деполимеризации каучука и в гидрировании каучука. Изобретение позволяет получить координационные соединения переходного металла, которые имеют высокую каталитическую активность и селективность в реакциях ROMP и RCM. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 13 табл., 118 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новым карбеновым лигандам и содержащим их рутениевым катализаторам, которые обладают высокой активностью и селективностью в различных типах реакций метатезиса, таких как ROMP и RCM. Изобретение относится также к способу получения новых координационных соединений рутения и их использованию в реакции метатезиса, особенно эффективно при получении различных функциональных полимерных материалов и каучуков.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
После того как в 1990-х годах исследователями Richard R. Schrock и Robert Η. Grubbs были получены два вида катализаторов реакции метатезиса олефинов со структурой карбенов переходных металлов, большое внимание было обращено на разработку более активных и селективных рутениевых катализаторов для различных типов реакций метатезиса, например, полимеризационного метатезиса с раскрытием цикла (ROMP), метатезиса с закрытием цикла (RCM) и кросс-метатезиса (СМ).
На настоящий момент имеются сообщения о нескольких координационных соединениях рутения, используемых в качестве активных катализаторов метатезиса олефинов (1a-1b и 2a-2f на схеме 1) в реакциях ROMP и RCM (Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975, Org. Lett. 1999, 1, 953-956, WO 2007081987 A1; Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Yamaguchi et al., Chem. Commun. 1998, 1399-1400; Zhan et al., US 20070043180 A1, WO 2007003135 A1; Grela et al., WO 2004035596 A1; Slugovc et al., Organometallics 2004, 23(15), 3623-3626 для катализатора 2d; и Organometallics 2005, 24(10), 2255-2258 для катализатора 2е). Однако недостатком всех описанных рутениевых катализаторов является очевидная зависимость различных видов рутениевых катализаторов в реакциях метатезиса от субстрата, и все еще является очень трудным подобрать сколько-нибудь активные катализаторы метатезиса олефинов для реакций RCM и ROMP. Кроме того, только некоторые катализаторы метатезиса олефинов могут быть эффективно использованы в реакции ROMP для получения высокопрочного и высокотвердого полидициклопентадиенового продукта (PDCPD).
Схема 1. Структура некоторых активных катализаторов для реакций ROMP и RCM
В последнее время реакция ROMP широко используется для получения различных высокопрочных и других функциональных полимеров. Решение проблем с активностью и селективностью катализаторов ROMP являлось целью разработки альтернативных более активных и селективных катализаторов для реакций ROMP и RCM, особенно ROMP, для эффективного получения и модификации различных функциональных полимерных материалов. Весьма важным является разработка различных видов субстратов олефинов для получения функциональных полимерных материалов, а также для улучшения свойств полимеров.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к двум классам новых карбеновых лигандов и содержащих их рутениевых координационных соединений, которые могут быть использованы в качестве высокоактивных катализаторов метатезиса, селективных в реакциях RCM, СМ и ROMP, соответственно. Указанные новые катализаторы метатезиса олефинов представляют собой рутениевые координационные соединения с различными типами новых функционально замещенных карбеновых лигандов. Новые рутениевые координационные соединения могут катализировать различные типы реакций метатезиса очень эффективным образом, и они обладают большим преимуществом в активности и селективности в различных типах реакций метатезиса, особенно эффективны в ROMP при получении некоторых функциональных полимерных материалов с уникальными химическими и физическими свойствами. Новые рутениевые координационные соединения по изобретению могут найти широкое применение в полимерной и фармацевтической промышленности.
В первом аспекте в настоящем изобретении предложен класс соединений, которые образуют карбеновые лиганды, имеющие следующую структуру Ia или Ib.
где Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, кислород, азот, карбонил, имино, С1-C20-алкокси, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-алкилимино, С1-C20-алкиламино, С6-C20-арилимино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;
при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, ΝΗ, C1-C20-алкил, С1-C20-алкокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил, С1-C20-алкилкарбонил, C1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкилимино, С1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу; 
представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;
при n=1 X1 и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, С1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;
R1 представляет собой Н, С1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, С6-C20-арил, С6-C20-ариленил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, С6-C20-арилтио, C1-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;
R2 представляет собой Н, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, С6-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-аминокарбонил, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;
Ε, Ε1, Ε2, Ε3, Ε4, Ε5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С1-C20-алкил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, C2-C20-алкенилокси, С1-C20-силанил, С1-C20-алкилсилилокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, С1-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкиламинокарбонил, С6-C20-ариламинокарбонил, C1-C20-алкиламидо, С6-C20-ариламидо, С1-C20-алкиламиносульфонил, С6-C20-ариламиносульфонил, С1-C20-сульфониламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу, каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Ia-Ib
Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, кислород, азот, карбонил, имино, C1-C15-алкокси, С6-C15-арилокси, С1-С15-алкоксикарбонил, С6-С15-арилоксикарбонил, C1-C15-алкилимино, С1-С15-алкиламино, C6-C15 арилимино или C2-C15-гетероциклическую амино группу;
при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, ΝΗ, С1-С15-алкил, C1-C15-алкокси, С6-С15-арил, C6-C15-арилокси, C3-С15-гетероарил, С1-С15-алкилкарбонил, С1-С15-алкоксикарбонил, C6-C15-арилкарбонил, С6-С15-арилоксикарбонил, С1-С15-алкилимино, С1-С15-алкиламино, С6-С15-ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу; 
представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;
при n=1 X1 и Υ1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C15-алкил, С6-С15-арил, С6-С15-арилокси, C2-С15-гетероциклический арил, С1-С15-алкиламино, C6-C15-ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу;
R1 представляет собой Н, C1-C15-алкил, C2-С15-алкенил, C6-C15-арил, С6-С15-ариленил, C1-C15-алкокси, C1-C15-алкилтио, C6-C15-арилтио, C1-C15-арилокси, C3-С15-гетероарил или C2-C15-гетероциклическую группу;
R2 представляет собой Н, C1-C15-алкил, С6-С15-арил, С1-С15-алкилкарбонил, С6-С15-арилкарбонил, C1-C15-алкоксикарбонил, C6-C15-арилоксикарбонил, C1-C15-аминокарбонил, C3-С15-гетероарил или C2-C15-гетероциклическую группу;
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 и E7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С1-С15-алкил, С1-С15-алкокси, C1-C15-алкилтио, C2-С15-алкенилокси, C1-C15-силанил, C1-C15-алкилсилилокси, C6-C15-арил, С6-С15-арилокси, C1-C15-алкилкарбонил, С6-С15-арилкарбонил, C1-C15-алкоксикарбонил, С6-С15-арилоксикарбонил, С1-С15-алкиламинокарбонил, С6-С15-ариламинокарбонил, С1-С15-алкиламидо, С6-С15-ариламидо, C1-C15-алкиламиносульфонил, C6-C15-ариламиносульфонил, C1-C15-сульфониламидо, C3-С15-гетероарил или C2-С15-гетероциклическую группу, каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Ia-Ib
Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, C1-C8-алкокси, С6-C8-арилокси, С1-C8-алкоксикарбонил, С6-C8-арилоксикарбонил, C1-C8-алкилимино, С1-C8-алкиламино, С6-С12-арилимино или C2-C12-гетероциклическую амино группу;
при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой кислород, азот, CH, CH2, имино, ΝΗ, С1-С15-алкил, C1-C8-алкокси, C6-C15-арил, С6-С12-арилокси, C3-С12-гетероарил, С1-C8-алкилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, С6-С12-арилкарбонил, С6-С12-арилоксикарбонил, С1-C8-алкилимино, C1-C8-алкиламино, C6-C12-арил амино или C2-C8-гетероциклическую амино группу; 
представляет собой либо одинарную связь, либо
двойную связь;
при n=1 X1 и Υ1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C8-алкил, С6-C8-арил, С6-C8-арилокси, C2-C8-гетероциклический арил, C1-C8-алкиламино, С6-C8-ариламино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;
R1 представляет собой Н, C1-C8-алкил, C2-C8-алкенил, C6-C12-арил или С6-С12-ариленил;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил, C1-C8-алкил или С6-С12-арил;
Ε, Е1, Е2, Е3, Е4, Е5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, С1-C8-алкил, C1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C2-C8-алкенилокси, С1-C8-силанил, C1-C8-алкилсилилокси, С6-С12-арил, С6-С12-арилокси, C1-C8-алкилкарбонил, С6-C12-арил карбонил, С1-C8-алкоксикарбонил, С6-С12-арилоксикарбонил, C1-C8-алкиламинокарбонил, С6-С12-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, С6-С12-ариламидо, C1-C8-алкиламиносульфонил, C6-C12-ариламиносульфонил, С1-C8-сульфониламидо, C3-С12-гетероарил или C2-C8-гетероциклическую группу, каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.
В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Ia-Ib
Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, С1-С4-алкокси, C1-C4-алкиламино или С6-С9-арилимино группу;
при m=1 X представляет собой азот, C1-C3-алкиламино, CH, CH2 или карбонил; Υ представляет собой кислород, азот, имино, ΝΗ, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкиламино или С6-С9-ариламино; 
представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;
при n=1 X1 представляет собой CH2, замещенный или незамещенный фенил или карбонил, Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой Н;
при n=1 в структуре Ia R2 представляет собой метил, этил или изопропил; и при n=0 R2 представляет собой Н, галоген, C1-С4-алкил или С1-C20-алкокси.
Ε представляет собой Н, галоген, нитро, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил, C1-C8-алкиламиносульфонил, C6-C12-ариламиносульфонил;
Е1 и Е2, каждый, представляют собой Н, галоген, С1-С4-алкил или С1-С4-алкокси;
Е3 представляет собой Н;
Е4 представляет собой Η или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой Н, галоген, С1-С4-алкил или C1-C6-алкокси;
Е7 представляет собой Η или С1-С4-алкил.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к типу координационного соединения металлов, имеющего следующую структуру IIa или IIb:
где m=0 или 1, и n=0 или 1;
при n=0, p=0 или 1; при n=1, p=0;
Μ представляет собой переходный металл;
L1 и L2 являются одинаковыми или различными, и каждый выбран из аниона галогена (Cl-, Br- или I-), RC(O)O- или аниона ArO-;
L представляет собой лиганд-донор электронной пары;
при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, С1-C20-алкокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил, С1-C20-алкилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-алкилимино, C1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу; 
представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;
при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, С1-C20-алкокси, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкилимино, С1-C20-алкиламино, С6-C20-арилимино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;
при n=0 и р=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары;
при n=1 и p=0 X1 и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, C1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;
R1 представляет собой Н, С1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, С6-C20-арил, С6-C20-ариленил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, С6-C20-арилтио, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;
R2 представляет собой Н, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, C1-C20-алкилкарбонил, С6-C2-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-аминокарбонил, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;
Ε, Е1, Е2, Е3, Е4, Е5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С1-C20-алкил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, C2-C20-алкенилокси, С1-C20-силанил, С1-C20-алкилсилилокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, С1-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкиламинокарбонил, С6-C20-ариламинокарбонил, С1-C20-алкиламидо, С6-C20-ариламидо, С1-C20-алкиламиносульфонил, С6-C20-ариламиносульфонил, С1-C20-сульфониламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.
В предпочтительном варианте осуществления IIa или IIb L представляет собой гетероциклический карбеновый лиганд или фосфин P(R8)2(R9), имеющий следующую структуру IIIa, IIIb, IIIc или IIId:
где q=1, 2 или 3;
R4 и R5, каждый, представляют собой С1-C20-алкил, С6-C20-арил, C1-C20-алкиламидо, С6-C20 _ариламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;
R6 и R7, каждый, представляют собой Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С1-C20-алкил, C1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, C2-C20-алкенилокси, С1-C20-силанил, C1-C20-алкилсилилокси, C2-C20-гетероциклил, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, С1-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-алкиламинокарбонил, С6-C20-ариламинокарбонил, C1-C20-алкиламидо, С6-C20-ариламидо, C1-C20-алкиламиносульфонил, С6-C20-ариламиносульфонил, C1-C20-сульфониламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;
R8 и R9, каждый, представляют собой С1-C20-алкил, C1-C20-алкокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу.
В одном предпочтительном варианте осуществления, где L представлен формулой IIIa или IIId; и в IIIa q=1 или 2, R4 и R5, каждый, представляют собой арил, R6 и R7, каждый, представляют собой Н.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления, где L представлен формулой IIIa или IIId; и в IIIa q=1, R4 и R5, каждый, представляют собой 2,4,6-триметилфенил, R6 и R7, каждый, представляют собой Н; или в IIId R8 и R9, каждый, представляют собой циклогексил (Су).
В другом предпочтительном варианте осуществления, в IIa-IIb
Μ представляет собой рутений (Ru), вольфрам (W) или никель (Ni);
m=0 или 1, n=0 или 1;
L1 и L2, каждый, представляют собой хлорид (Cl-);
L представляет собой IIIa или IIId; где q, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Ε, Ε1, Ε2, Ε3, Ε4, Ε5, Ε6 и Ε7, каждый, определены выше;
при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, С1-С15-алкокси, С6-С15-арилокси, C1-C15-алкоксикарбонил, С6-С15-арилоксикарбонил, С1-С15-алкилимино, C1-C15-алкиламино, C6-C15-арилимино или C2-С15-гетероциклическую амино группу;
при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, С1-С15-алкокси, С6-С15-арил, С6-С15-арилокси, C3-C15-гетероарил, C1-C15-алкилкарбонил, С1-С15-алкоксикарбонил, C6-C15-арилкарбонил, С6-С15-арилоксикарбонил, C1-C15-алкилимино, С1-С15-алкиламино, C6-C15 ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу; 
представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;
при n=0 и р=1 L3 представляет собой одно- или более замещенный в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридин, и атом азота замещенного пиридина отдает пару электронов катиону переходного металла, где заместители в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридина, каждый, выбраны из галогена, нитро, циано, C1-C15-алкила, C1-C15-алкокси, С1-С15-алкилтио, C2-С15-алкенилокси, C1-C15-силанила, C1-C15-алкилсилилокси, С6-С15-арила, С6-С15-арилокси, С1-С15-алкилкарбонила, С6-С15-арилкарбонила, С1-С15-алкоксикарбонила, С6-С15-арилоксикарбонила, С1-С15-алкиламинокарбонила, C6-C15-ариламинокарбонила, C1-C15-алкиламидо, С6-С15-ариламидо, С1-С15-алкиламиносульфонила, С6-С15-ариламиносульфонила, С1-С15-сульфониламидо, C3-С15-гетероарила или C2-С15-гетероциклической группы; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой;
при n=1 и р=0 Х1и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C15-алкил, С6-C15-арил, С6-С15-арилокси, C2-С15-гетероциклический арил, С1-С15-алкиламино, С6-С15-ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу.
В еще одном более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для структур IIa и IIb:
при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, С1-C8-алкокси, С6-С12-арилокси, C1-C8-алкоксикарбонил, C6-C12-арилоксикарбонил, C1-C8-алкилимино, С1-C8-алкиламино, C6-C12-арилимино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;
при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, С1-C8-алкокси, С6-С12-арил, C6-C12-арилокси, C3-C12-гетероарил, С1-C8-алкилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, C6-C12-арилкарбонил, С6-С12-арилоксикарбонил, C1-C8-алкилимино, C1-C8-алкиламино, С6-С12-ариламино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;
представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;
при n=0, p=0 или 1; при n=1, p=0;
при n=0 и р=1, L3 представляет собой одно- или более замещенный в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридин, и атом азота замещенного пиридина отдает пару электронов катиону переходного металла, где заместители в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридина, каждый, выбраны из галогена, нитро, циано, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C2-C8-алкенилокси, C1-C8-силанила, С1-C8-алкилсилилокси, С6-С12-арила, С6-С12-арилокси, C1-C8-алкилкарбонила, C6-C12-арилкарбонила, C1-C8-алкоксикарбонила, С6-C12-арилоксикарбонила, C1-C8-алкиламинокарбонила, С6-С12-ариламинокарбонила, C1-C8-алкиламидо, С6-С12-ариламидо, C1-C8-алкиламиносульфонила, C6-C12-ариламиносульфонила, С1-C8-сульфониламидо, C3-С12-гетероарила или C2-C8-гетероциклической группы; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой;
при n=1 и р=0 Х1и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C8-алкил, С6-С12-арил, С6-С12-арилокси, C2-С12-гетероциклический арил, C1-C8-алкиламино, С6-С12-ариламино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;
R1 представляет собой Н, C1-C8-алкил, C2-C8-алкенил, C6-C12-арил или С6-С12-ариленил;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил, C1-C8-алкил или С6-С12-арил;
Ε, Ε1, Ε2, Ε3, Ε4, Е5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, С1-C8-алкил, С1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C2-C8-алкенилокси, C1-C8-силанил, C1-C8-алкилсилилокси, С6-С12-арил, С6-С12-арилокси, C1-C8-алкилкарбонил, C6-C12-арилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, С6-С12-арилоксикарбонил, C1-C8-алкиламинокарбонил, С6-С12-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, С6-С12-ариламидо, С1-C8-алкиламиносульфонил, С6-С12-ариламиносульфонил, C1-C8-сульфониламидо, C3-С12-гетероарил или C2-C8-гетероциклическую группу; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.
В еще одном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для структур IIa и IIb:
Μ представляет собой рутений;
L представляет собой IIIa или IIId; и в IIIa q=1, R4 и R5, каждый, представляют собой 2,4,6-триметилфенил; R6 и R7, каждый, представляют собой Н; или в IIId R8 и R9, каждый, представляют собой циклогексил (Су);
L1 и L2, каждый, представляют собой хлорид анион;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, С1-С4-алкокси, C1-C4-алкиламино или С6-С9 арилимино группу;
при m=1 X представляет собой азот, C1-C3-алкиламино, CH, CH2 или карбонил; Υ представляет собой кислород, азот, имино, ΝΗ, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, C1-4-алкиламино или С6-С9 ариламино; 
представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;
при n=0, p=0 или 1; при n=1, p=0;
при n=0 и р=1 L3 представляет однозамещенный в мета-положении или пара-положении пиридин, и атом азота замещенного пиридина отдает пару электронов катиону рутения, где заместители в мета-положении или пара-положении пиридина, каждый, выбраны из галогена, нитро, C1-C3-алкила, C1-C3-алкокси, C1-C15-алкиламино, незамещенного или замещенного С6-С12-арила;
при n=1 X1 представляет собой CH2, замещенный или незамещенный фенил или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой Н;
в структуре IIа при n=1 R2 представляет собой метил, этил или изопропил; при n=0 R2 представляет собой Н, галоген, C1-C4-алкил или С1-С4-алкокси;
Ε представляет собой Н, галоген, нитро, С1-С4-алкил, C1-C4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил, С1-C8-алкиламиносульфонил, C6-C12-ариламиносульфонил;
Е1 и Е2, каждый, представляют собой Н, галоген, С1-С4-алкил или С1-С4-алкокси;
Е3 представляет собой Н;
Е4 представляет собой Η или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой Н, галоген, С1-С4-алкил или Сх-С6-алкокси;
Е7 представляет собой Η или С1-С4-алкил.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к следующим синтетическим способам получения различных видов координационных соединений переходных металлов IIa-IIb.
Прежде всего, в настоящем изобретении, когда Ζ представляет собой CH2, лиганды координационных соединений Ia-Ib могут быть получены в соответствии со следующей реакцией Сузуки.
(Обозначения (здесь и далее):
Pyridine - Пиридин;
Pd catalyst - Pd катализатор (палладиевый катализатор);
Suzuki Reaction - реакция Сузуки),
где Υ, Y1, R1, R2, Ε, Ε1, Е2 и Е3, каждый, определены выше.
Лиганды Ia-Ib могут быть получены связыванием SM-Ia или SM-Ib с винилборановым реагентом в органическом растворителе, таком как ДМФ, в присутствии Pd. SM-Ia или SM-Ib были синтезированы по заказу на фирме Zannan Pharma Ltd, Китай.
Способ 1 показан на следующей схеме 1
(Обозначения (здесь и далее):
Ligand Ia или Ib - Лиганд Ia или Ib;
Complex intermediate (Va или Vb) - Промежуточное координационное соединение (Va или Vb))
Промежуточное координационное соединение переходного металла (Va или Vb) имеет следующую структуру:
(1) Координационное соединение Ru 2h было получено путем взаимодействия реагента SM-2b и RuCl2(PPh3)3 в безводном DCM в трехгорлой реакционной колбе, заполненной инертным газом (Ar).
(2) Полученное на стадии (1) координационное соединение Ru 2h подвергали взаимодействию с лигандом координационного соединения Ia или Ib в колбе, заполненной инертным газом (Ar), с получением другого координационного соединения Ru Va или Vb; где Va и Vb являются соединениями IIа или IIb, когда L представляет собой PPh3; Μ, L1, L2, Υ, Υ1, R1, R2, Ε, Ε1, Ε2 и Ε3, каждый, определены выше.
Более предпочтительно, L1 и L2, каждый, представляют собой хлорид анион (Cl-).
На стадии (1) предпочтительным является, когда один из Ε и X1 представляет собой водород; предпочтительным является использование 5-30-кратного по массе количества безводного органического растворителя относительно SM-2, более
предпочтительно, 15-30-кратного; предпочтительно, температура реакции составляет 25-75°С, более предпочтительно, 50-65°С.
На стадии (2) предпочтительная температура реакции составляет от -50°С до -85°С, более предпочтительно, от -60°С до -75°С; предпочтительным является использование 0,3-1,0 мольного соотношения ML1L2 относительно SM-2, более предпочтительно, 0,6-0,7; предпочтительным соединением ML1L2 является RuCl2 (PPh3)3.
На стадии (3) способа 1 предпочтительная температура реакции составляет от -50°С до -85°С, более предпочтительна температура от -60°С до -75°С; предпочтительным является использование лигандов координационного соединения Ia или Ib в мольном соотношении 1-3 по отношению к промежуточному координационному соединению, более предпочтительно, 1,5-2 экв.
Когда ML1L2 представляет собой RuCl2 (PPh3)3, структура продукта Va или Vb является следующей:
Способ 2: координационное соединение Va или Vb, полученное способом 1, подвергали взаимодействию, соответственно, с любым лигандом-донором электронной пары координационного соединения L, за исключением PPh3, с получением следующих координационных соединений металлов IIа или IIb, где p=0, q=1; Μ, L, L1, L2, Υ, Y1, R1, R2, Ε, Ε1, E2 и E3, каждый, определены выше.
Где, предпочтительно, в структуре координационных соединений переходных металлов IIa или IIb, предпочтительным лигандом L является IIIa или IIId. Предпочтительной температурой реакции является от 20°С до 75°С, более предпочтительной температурой реакции взаимодействия с лигандом IIIa является от 60°С до 75°С, более предпочтительной температурой реакции взаимодействия с лигандом IIId является от 20°С до 35°С. Предпочтительное количество используемого IIIa или IIId составляет 1-3 мольного соотношения относительно промежуточного координационного соединения Va или Vb, более предпочтительно, мольное соотношение составляет 1,5-2 экв.
Способ 3: когда L представляет собой PCy3 или PPh3, IIa или IIb подвергали взаимодействию, соответственно, с любым лигандом-донором электронной пары координационного соединения L (IIIa) или L3 с получением следующих координационных соединений металлов IIa или IIb, где p=0, М, L, L1, L2, Υ, Υ1, R1, R2, Ε, Ε1, Ε2, Е3, каждый, определены выше.
Способ 4: когда L представляет собой РСу3 или IIIa, IIa или IIb подвергали взаимодействию, соответственно, с любым лигандом-донором электронной пары координационного соединения L3 с получением координационных соединений металлов IIа или IIb, где p=1, Μ, L1, L2, Υ, Υ1, R1, R2, Ε, Ε1, Ε2, Ε3, каждый, определены выше. В способе 4 предпочтительная температура реакции составляет от 20°С и 35°С.
В способах от 1 до 4 L1 и L2, каждый представляют собой хлорид анионы.
На основе разработанного в настоящее время метода координационные соединения металлов IIa или IIb по настоящему изобретению могут быть получены с помощью следующих двух альтернативных способов, представленных на схемах 2 и 3.
(Обозначение (здесь и далее):
or - или;
2,4,6-trimethylphenyl - 2,4,6-триметилфенил)
В вышеуказанном способе, Ζ в структуре Ia или Ib представляет собой TsNHN.
На схеме 2 Ia или Ib подвергали взаимодействию с NaOEt в безводном EtOH в колбе, наполненной инертным газом, с получением карбена, затем подвергали взаимодействию с RuCl2P(Ph3)3 и получали координационное соединение Va или Vb. Координационное соединение Va или Vb подвергали взаимодействию с IIIa или IIId в инертном газе, что позволяло получить координационное соединение IIa или IIb
Схема 3:
Координационные соединения IIa и IIb также могут быть получены двумя альтернативными способами синтеза, как показано на схеме 3.
На схеме 3 Ia или Ib подвергали взаимодействию с рутениевым координационным соединением 1 или 2 в колбе, наполненной инертным газом (Ar), с получением желаемого координационного соединения IIa или IIb соответственно.
В четвертом аспекте данное изобретение относится к способу проведения реакции метатезиса, осуществляемой с субстратом олефина, включающей внутримолекулярный метатезис с образованием цикла (RCM), внутримолекулярный кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических диенов (ADMET) или метатезис-полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP) субстрата циклического олефина, селективно, в присутствии новых рутениевых катализаторов.
Предпочтительный субстрат циклического олефина для ROMP, необязательно, выбран из дициклопентадиена (DCPD), норборнена, циклооктена или одного из видов олефинов с циклическим напряжением; каждый является, необязательно, замещенным или незамещенным одним или нескольким заместителями, выбранными из F, Cl, Br, С1-С15-алкила, С1-С15-алкокси, С1-C15-алкилтио, C2-C15-алкенилокси, C1-C15-силанила, C1-C15-алкилсилилокси, С6-С15-арила, С6-С15-арилокси, C1-C15-алкилкарбонила, С6-С15-арилкарбонила, С1-С15-алкоксикарбонила, С6-С15-арилоксикарбонила, С1-С15-алкиламинокарбонила, С6-С15-ариламинокарбонила, C1-C15-алкиламидо, С6-С15-ариламидо, C1-C15-алкиламиносульфонила, C6-C15ариламиносульфонила, C1-C15-сульфониламидо, C3-С15-гетероарила или C2-С15 - гетероциклической группы.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вид субстрата олефинов с циклическим напряжением включает следующие структуры VIa-VIc:
(Обозначение (здесь и далее): Linker - линкер)
где r=1, 2, 3 или 4; s=1, 2, 3 или 4;
А представляет собой О, S, С1-С15-алкил, C1-C15-алкокси, С6-C15-арилокси, C1-C15-алкилтио, C1-C15-алкоксикарбонил, С1-С15-алкиламино, С6-С15-ариламино, C1-C15-алкиламинокарбонил, C6-C15-ариламинокарбонил, С1-С15-алкиламидо, С6-С15-ариламидо или С1-С15-гетероциклическую амидо группу;
G представляет собой группу соединений со специфическими свойствами и назначением, где каждое, необязательно, выбрано из коммерчески доступных жидкокристаллических мономеров или модифицированных пролекарств;
R10 и R11, каждый, представляют собой Н, галоген, С1-С15-алкил, C1-C15-алкокси, C1-C15-алкилтио, C1-C15-алкилсилилокси, С6-C15-арилокси, С6-С15-арил, C2-С15-гетероциклил, C3-C15-гетероциклический арил, C1-C15-алкилкарбонил, C1-C15-алкоксикарбонил, С6-С15-арилоксикарбонил, С1-С15-алкиламинокарбонил, C6-C15-ариламинокарбонил, C1-C15-алкиламидо, C1-C15-алкилсульфонил, C1-C15-алкилсульфониламидо, жидкокристаллический мономер или модифицированное пролекарство;
"Линкер" представляет собой C1-C15-алкил, C1-C15-алкокси, C1-C15-алкилтио, C1-C15-алкилсилилокси, С6-С15-арилокси, С6-С15-арил, C1-C15-алкоксикарбонил, С6-С15-арилоксикарбонил, C1-C15-алкиламинокарбонил, С6-С15-ариламинокарбонил, С1-С15-алкиламидо, C1-C15-ариламидо, C1-C15-алкилсульфонамидо, С6-С15-арилсульфонамидо, C3-С15-гетероарил или C2-С15-гетероциклическую группу.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в структурах VIa-VIc,
где r=1, 2, 3 или 4; s=1, 2, 3 или 4;
А представляет собой О, S, С1-C8-алкил, C1-C8-алкокси, С6-C8-арилокси, C1-C8-алкилтио, C1-C8-алкоксикарбонил, С1-C8-алкиламино, С6-С12-ариламино, C1-C8-алкиламинокарбонил, C6-C12-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, С6-С12-ариламидо или C1-C8-гетероциклическую амидо группу;
G представляет собой вид соединений со специфическими свойствами и назначением, где каждое, необязательно, выбрано из коммерчески доступных жидкокристаллических мономеров или модифицированных пролекарств;
R10 и R11, каждый, представляют собой Н, галоген, C1-C8-алкил, C1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C1-C8-алкилсилилокси, С6-С12-арилокси, С6-С12-арил, C2-C8-гетероциклил, C3-С12-гетероциклический арил, С1-C8-алкилкарбонил, C1-C8-алкилоксикарбонил, C6-C12-арилоксикарбонил, С1-C8-алкиламинокарбонил, С6-C8-ариламинокарбонил, С1-C8-алкиламидо, C1-C8-алкилсульфонил, C1-C8-алкилсульфониламидо, жидкокристаллический мономер или модифицированное пролекарство;
"Линкер" представляет собой C1-C8-алкил, С1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, С1-C8-алкилсилилокси, С6-C8-арилокси, С6-С12-арил, C1-C8-алкоксикарбонил, С6-С12-арилоксикарбонил, С1-C8-алкиламинокарбонил, С6-С12-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, C1-C8-ариламидо, C1-C8-алкилсульфонамидо, С6-С12-арилсульфонамидо, C3-С12-гетероарил или C2-C8-гетероциклическую группу.
В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в структурах VIa-VIc,
где r=1 или 2, s=1 или 2;
А представляет собой О, CH2, C1-C8-алкиламино, C1-C5-алкокси, С1-С15-алкиламинокарбонил или C1-C5-гетероциклическую амидо группу;
"Линкер" представляет собой С1-С6-алкил, C1-C5-алкокси, С1-С5-алкилтио, С1-С5-алкоксикарбонил, С1-С5-алкиламинокарбонил, С6-С12-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо или С6-С12-ариламидо группу.
G представляет собой вид необязательно модифицированного пролекарства коммерческого лекарственного препарата Lipitor, имеющего следующую формулу VIIa-VIId:
где R10 и R11, каждый, представляют собой Н, С1-С5-алкокси, C6-C12-арилокси, C1-C8-алкоксикарбонил, С6-С12-арилоксикарбонил, C1-С5-алкиламинокарбонил, С6-С12-ариламинокарбонил, C1-C5-алкиламидо, С6-С12-ариламидо, жидкокристаллический мономер или модифицированное пролекарство;
R12 представляет собой циклопропил, С1-С6-алкил, C3-С6-циклоалкил, C1-C6-алкокси, С6-С12-арил, C6-C12-арилокси, C1-C6-алкиламино, С6-С12-ариламино, C1-С6-алкилсульфониламидо, С6-С12-арилсульфониламидо, C3-C12-гетероциклический арил или C2-С6-гетероциклическую группу.
В другом предпочтительном варианте в настоящем изобретении предложен способ получения качественно модифицированного полимера, имеющего следующую структуру VIIIa или VIIIb в присутствии одного или более смешанных рутениевых катализаторов:
В настоящем изобретении предложен способ получения функциональных полимеров VIIIa-VIIIb в присутствии одного или более смешанных рутениевых катализаторов.
В третьем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ получения модифицированного нитрильного бутадиенового каучука (NBR) или стирол-бутадиенового каучука (SBR) путем деполимеризации в присутствии одного или более смешанных рутениевых катализаторов по настоящему изобретению при температуре 30-100°С.
В четвертом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ получения деполимеризованного HNBR (гидрированного нитрильного бутадиенового каучука) или стирол-бутадиенового каучука путем добавления одного или более смешанных рутениевых катализаторов по настоящему изобретению для осуществления деполимеризации NBR с последующей подачей в реакционную смесь водорода под повышенным давлением для гидрирования при температуре 60-150°С.
В пятом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ гидрирования нитрильного бутадиенового каучука (HNBR) или стирол-бутадиенового каучука сначала путем подачи водорода под повышенным давлением и затем добавлением одного или более смешанных рутениевых катализаторов при температуре 60-150°С.
В шестом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложено применение катализаторов по настоящему изобретению для деполимеризации каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь.
В седьмом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложено применение катализаторов по настоящему изобретению при гидрировании каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь.
В настоящем изобретении предложен также удобный способ получения функциональных полимеров, включающий взаимодействие одного или нескольких мономеров в присутствии новых рутениевых катализаторов.
В пятом аспекте настоящего изобретения предложена композиция, содержащая модифицированное пролекарство или функциональную группу G, имеющую следующую структуру IXa-IXc:
где r=1, 2, 3 или 4; s=1, 2, 3 или 4;
A, G, "Линкер", R11 и R12, каждый, имеют значения, определенные выше.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, где модифицированное пролекарство или функциональная группа G имеют следующие структуры IXa-IXc:
r=1 или 2; s=1 или 2;
А, "Линкер", R10 и R11, каждый, имеют значения, определенные выше;
G представляет собой вид необязательно модифицированного пролекарства Lipitor, имеющего следующую формулу VIIa-VIId:
где R12 представляет собой циклопропил, С1-С6-алкил, C3-С6-циклоалкил, C1-C6-алкокси, С6-С12-арил, С6-С12-арилокси, C1-C6-алкиламино, С6-С12-ариламино, C1-С6-алкилсульфониламидо, C6-C12-арилсульфониламидо, C3-С12-гетероциклический арил или C2-С6-гетероциклическую группу.
Настоящее изобретение относится к двум классам новых карбеновых лигандов и рутениевых координационных соединений в качестве катализаторов для использования при проведении эффективной реакции метатезиса олефинов, например, для получения полимерных материалов высокой прочности и высокой твердости, функциональных полимеров, связанных с небольшими молекулами пролекарств и жидкокристаллическими материалами.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает следующие значительные достижения:
1. Были спроецированы и получены два класса новых карбеновых лигандов и рутениевых координационных соединений, которые имеют различную структуру и активность, с пятью или шестью координационными связями, в частности, для новых координационных соединений Ru с шестью координационными связями, для образования, по меньшей мере, одной координатной связи "Ru-N" от новых разработанных лигандов Ia или Ib. Более того, были исследованы электронные и пространственные эффекты различных замещенных лигандов на каталитическую активность и стабильность различных новых координационных соединений Ru, и было обнаружено, что некоторые новые Ru катализаторы по настоящему изобретению обладают в реакциях ROMP и RCM намного большей каталитической селективностью и различными физическими различиями, чем катализаторы Граббса и Ховейда.
2. Результаты экспериментальных исследований показывают, что некоторые новые катализаторы по настоящему изобретению обладают высокой активностью и селективностью в различных реакциях ROMP и RCM, таким образом, в настоящем изобретении предложен эффективный способ синтеза по осуществлению реакций метатезиса, эффективных для получения полимерных материалов и фармацевтических промежуточных соединений.
3. В настоящем изобретении предложены некоторые экономически выгодные разработанные способы получения карбеновых лигандов и Ru катализаторов, а также предложено несколько эффективных способов получения различных функциональных полимерных материалов с различными химическими и физическими свойствами.
4. В настоящем изобретении предложены некоторые разработанные способы проведения реакции ROMP с одним и несколькими смешанными активными Ru катализаторами для получения высокопрочных полимерных материалов и некоторых функциональных полимеров, связанных с небольшими молекулами пролекарств и/или жидкокристаллическими материалами.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение охватывает два новых класса карбеновых лигандов и рутениевых координационных соединений в качестве катализаторов реакций метатезиса олефинов. Для исследования электронных и пространственных эффектов полизамещенных бензилиденовых лигандов на стабильность и активность координационных соединений Ru на основе следующих способов синтеза, представленных на схемах 1-3, были получены различные виды лигандов координационных соединений (3a-3bf, 5a-5j, 7a-7r, 9a-9j), и они были подвергнуты взаимодействию с координационным соединением Ru 1 с получением различных видов новых координационных соединений Ru (4a-4bf, 6a-6j, 8a-8r, 10а-10j, 11a-11r). В процессе получения и оценки активности различных координационных соединений Ru с различными замещенными 2-аминобензилиденовыми лигандами по следующим схемам синтеза 4-8, были обнаружены различные виды электроноакцепторного и/или электронодонорного действия и стерического эффекта на стабильность и селективную активность в реакциях ROMP и RCM, как показано на схемах 9-16 и в таблицах 1-6.
Значительный электронный эффект различных замещенных бензилиденовых лигандов на стабильность координационных соединений Ru: Основываясь на различных описанных способах синтеза и способах по схемам 1-3, были получены различные виды новых олефиновых или карбеновых лигандов (Ia-Ib) и координационных соединений Ru (IIa-IIb) по настоящему изобретению. Более того, на реакциях ROMP и RCM была обнаружена и исследована избирательность заметного эффекта заместителя различных замещенных бензилиденовых лигандов на стабильность и активность координационных соединений Ru, а также были получен ряд новых Ru катализаторов, намного более активных и селективных, чем известные ранее Ru катализаторы для различных видов реакций ROMP и RCM.
В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены новые координационные соединения Ru 4a-4bf путем осуществления реакций, представленных на схеме 4, и соответствующая активность в реакциях метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях ROMP и RCM с различными субстратами олефинов, соответственно.
Схема 4:
(Обозначение (здесь и далее): 2,4,6-триметилбензол)
Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 3a-3bf и соответствующих рутениевых координационных соединений 4a-4bf (1a: Cy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:
В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения 6а-6j с помощью реакции, представленной на схеме 5, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакция RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.
Схема 5:
Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 5а-5j и соответствующих рутениевых координационных соединений 6а-6j (1a: Сy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:
(Обозначение (здесь и далее): Unstable - нестабильный)
В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения Ru 8а-8r с помощью реакции, представленной на схеме 6, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.
Схема 6
Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 7а-7r и соответствующих рутениевых координационных соединений 8а-8r (1а: Сy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:
Структура координационного соединения Ru 8m была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа.В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения Ru 10а-10j с помощью реакции, представленной на схеме 7, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.
Схема 7
Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 9а-9j и соответствующих рутениевых координационных соединений 10a-10j (1a: Су = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:
В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения Ru 11a-11r с помощью реакции, представленной на схеме 8, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.
Схема 8
(Обозначения (здесь и далее): Ru catalyst - Ru катализатор (рутениевый катализатор))
Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 11a-11r (1a: Сy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:
Два альтернативных способа получения некоторых высокоактивных катализаторов метатезиса олефинов: С целью получения различных видов катализаторов Ru с меньшими затратами в настоящем изобретении был разработан следующий альтернативный способ, представленный на схеме 9, для масштабного получения различных катализаторов на основе некоторых описанных способов (Zhan et al., US 20070043180 A1 и WO 2007003135 A1) и нового разработанного способа, представленного на схемах 9 и 10.
Схема 9: Удобный способ получения некоторых координационных соединений Ru
Как показано на схеме 9, исходный продукт 4-SM подвергали взаимодействию с этоксидом натрия с получением сначала карбенового промежуточного соединения 4-1, затем подвергали прямому взаимодействию с RuCl2 (PPh3)3 и получали промежуточное координационное соединение Ru 4-2. Трифенилфосфиновый лиганд (PPh3) промежуточного координационного соединения Ru 4-2 заменяли на другой лиганд РСу3 (4-3, Hid) с получением нового промежуточного координационного соединения Ru 4i. Лиганд РСу3 промежуточного соединения Ru 4-2 или 4i может быть затем замещен на лиганд NHC (H2IMes, 4-4, IIIa) с получением координационного соединения Ru 4j. Координационное соединение Ru 4j может прямо взаимодействовать с другим лигандом 4-хлорпиридином (4-5) с получением координационного соединения Ru 11h.
Схема 10: Удобный способ получения некоторых координационных соединений Ru
Как показано на схеме 10, координационное соединение Ru получали путем взаимодействия реагентов SM-2b и RuCl2 (PPh3)3 в безводном DCM в трехгорлой колбе, заполненной инертным газом (Ar), с последующим взаимодействием в колбе, заполненной инертным газом (Ar), координационного соединения Ru 2h с лигандом координационного соединения 3х (1а) с получением другого координационного соединения Ru 2j (Va). Трифенилфосфиновый лиганд (PPh3) промежуточного координационного соединения Ru 2j заменяли на другой фосфиновый лиганд РСу3 (4-3, IIId) с получением нового промежуточного координационного соединения Ru 4х. Фосфиновый лиганд промежуточного соединения Ru 2j или 4х затем заменяли на другой лиганд NHC (H2IMes, 4-4, IIIa) с получением другого координационного соединения Ru 4аа.
Итак, для исследования относительной активности и каталитической селективности вышеуказанных полученных 4a-4bj, 6а-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r в реакциях RCM были выбраны два субстрата олефинов 15 и 17 в уравнениях 1 и 2, и для реакций ROMP были выбраны различные виды циклических олефинов 19, 21, 23, 25, 27, 29 и 31 в уравнениях 3-9, и кинетические результаты различных проведенных реакций RCM и ROMP для каждого катализатора представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, 5, соответственно. Другие известные ранее восемь катализаторов Ru Ia-Ib и 2a-2f, представленные на схеме 1, также были выбраны для исследования активности метатезиса с различными субстратами 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 и 31 в сравнении со всеми новыми катализаторами Ru по настоящему изобретению.
Оценка каталитической активности для RCM в уравнении 1 для различных катализаторов 4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r была проведена в тех же условиях реакции, и важные экспериментальные данные для различных катализаторов Ru собраны и представлены в таблицах от 1-1 до 1-4, соответственно.
Уравнение реакции 1:
Из координационных соединений 4a-4bj только некоторые из новых координационных соединений (такие как 4f, 4g, 4u, 4ab, 4aj, 4bb и 4be) показывали высокую каталитическую активность, остальные, не приведенные в табл.1-1, показывали более низкую или очень слабую активность в реакции RCM. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл.1-1, на активность координационных соединений Ru 4a-4bj в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 3a-3bj. Однако некоторые координационные соединения 4a-4bj, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.
Из координационных соединении 6a-6bj только координационное соединение Ru 6h показывает высокую каталитическую активность, и намного лучшую, чем у известного катализатора 2е, остальные, не приведенные в табл.1-2, показывают более худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл.1-2, на активность координационных соединений Ru 6a-6bj в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 5a-5bj. Однако некоторые координационные соединения 6а-6bj, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.
Из координационных соединений 8а-8u только несколько координационных соединений (таких как 8b, 8h и 8r) показывали хорошую каталитическую активность и намного лучшую, чем у известного катализатора 2с, остальные, не приведенные в табл.1-3, показывали худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл. 1-3, на активность координационных соединений Ru 8а-8u в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 7а-7u. Однако некоторые координационные соединения 8а-8u, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.
Из координационных соединений 10a-10j несколько координационных соединений (таких как 10с, 10d, 10е и 10g) показывали хорошую каталитическую активность и намного лучшую, чем у известного катализатора 2d, остальные, не приведенные в табл.1-4, показывали худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл.1-4, на активность координационных соединений Ru 10a-10j в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 7а-7u. Однако некоторые координационные соединения 9a-9j, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.
Из координационных соединений 11a-11r только несколько координационных соединений (таких как 11с, 11е и 11p) показывали низкую каталитическую активность, остальные, не приведенные в табл. 1-5, показывали худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл. 1-5, на активность координационных соединений Ru 11a-11r в реакции RCM значительно влияет электронный эффект различных замещенных пиридиновых лигандов. Однако некоторые координационные соединения 11a-11r, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.
Чтобы найти некоторые новые катализаторы с более высокой активностью и селективностью, были спроектированы катализаторы для проведения реакции RCM с фенилзамещанным диеновым субстратом 17, как показано в уравнении реакции 2, вместо незамещенного диенового субстрата 15 с последующей оценкой некоторых активных катализаторов, выбранных из катализаторов 4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r, согласно результатам по оценке активности, представленным в таблицах от 1-1 до 1-5. Экспериментальные результаты исследования реакции RCM для субстрата 17 приведены в табл.2.
Уравнение реакции 2:
Чтобы разработать более эффективные катализаторы для реакции ROMP и получить новые функциональные полимеры с лучшим качеством, а также для лучшего определения отличий различных активных катализаторов Ru, оценку каталитической активности в различных реакциях ROMP по уравнениям реакций 3-9 с применением различных катализаторов 4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r проводили в тех же реакционных условиях, и некоторые важные результаты для различных реакций ROMP отобраны или представлены в таблицах 3-6, соответственно. На основе широких исследований оказалось возможным определить некоторые активные и селективные катализаторы для реакций ROMP и RCM, соответственно.
Уравнение реакции 3:
(Обозначение (здесь и далее): % molar - моль%)
После изучения большинства новых катализаторов Ru было обнаружено, что некоторые катализаторы, такие как 8g и 8m, могут селективно катализировать реакцию ROMP.
Уравнение реакции 4:
После изучения большинства новых катализаторов Ru было обнаружено, что некоторые катализаторы, такие как 4d и 8j, могут селективно катализировать реакцию ROMP.
Уравнение реакции 5:
Результаты исследования реакции ROMP показывают, что катализаторы 4b, 4f, 4v, 4у, 4аа, 8b и 8h по настоящему изобретению обладают лучшей активностью и селективностью при полимеризации норборнена (23). Каталитическая полимеризации завершается за 10-60 мин, и полимерный продукт (24) характеризуется лучшим пределом прочности при растяжении, чем полученный в виде пленки.
Уравнение реакции 6:
Результаты ROMP показывают, что катализаторы 4b, 4f, 4v, 4у, 4аа, 4ag, 4ar, 4аu, 8а, 8b, 8с, 8h, 8m и 8q по настоящему изобретению обладают лучшей активностью и селективностью при полимеризации DCPD (25). Полимеризация ROMP с различными Ru катализаторами завершается за 5-60 мин. Температура реакции составляет, предпочтительно, 40-60°С. При использовании одного или нескольких смешанных катализаторов неожиданно были получены полимеры PDCPD высокой прочности и высокой твердости.
Исследование свойств различных PDCPD (26) по настоящему изобретению показало, что некоторые PDCPD обладают намного лучшими показателями предела прочности при растяжении (55-62 МПа) и предела прочности при изгибе (78-83 МПа), чем коммерческие продукты PDCPD, такие как "Pentam, Metton and Prometa" (предел прочности при растяжении 40-50 МПа и предел прочности при изгибе 66-75 МПа), согласно характеристикам, представленным другими компаниями Японии и США, полученными с их собственными катализаторами ROMP, что, в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает альтернативный способ получения высококачественного продукта PDCPD для его широкого использования в промышленности полимерных материалов.
Уравнение реакции 7:
Некоторые отдельные структуры полученных полимеров 28а-28g представлены далее, и результаты ROMP приведены в таблице 3.
(Обозначения:
Liquid Crystal - Жидкий кристалл;
Drug: Lipitor - Лекарственный препарат: Lipitor)
Как показывают результаты, представленные в таблице 3, жидкий кристалл с небольшой молекулой или мономер пролекарства могут взаимодействовать с новыми Ru катализаторами по настоящему изобретению с образованием полимерных макромолекулярных жидких кристаллов (28с и 28d) и связанных с полимером пролекарств (28е, 28f и 28g) с особыми свойствами и назначением. Результаты исследования активности показывают, что некоторые новые катализаторы (такие как 4d, 4f, 6g и 11а) по настоящему изобретению обладают улучшенной каталитической активностью для олефиновых мономеров (27а-27g), и реакции ROMP завершаются в течение 5-15 час. В оптимальных условиях полимеризации в присутствии нового Ru катализатора 4d выход составляет более 80%.
Результаты исследования полимеризации показывают, что различные Ru катализаторы по настоящему изобретению обладают существенно отличающейся активностью и селективностью в отношении различных циклоолефиновых мономеров. В частности, некоторые новые Ru катализаторы (например, 4d и 6g) обладают низкой каталитической активностью в реакциях RCM, однако имеют высокую активность в реакциях ROMP, что свидетельствует о том, что некоторые Ru катализаторы по настоящему изобретению обладают высокой селективностью и каталитической активностью в реакциях RCM и ROMP.
Уравнение реакции 8:
Некоторые отдельные структуры полученных полимеров 30а-30n представлены далее, и результаты некоторых выбранных ROMP приведены в таблице 4.
Как показывают результаты, представленные в таблице 4, большинство циклоолефиновых мономеров с различными функциональными группами (29а-29n) полимеризовались в присутствии новых Ru катализаторов, таких как 4d или 6g, выбранных в соответствии с настоящим изобретением, с образованием функциональных полимеров с различными химическими и физическими свойствами.
Уравнение реакции 9:
Некоторые отдельные структуры полученных полимеров 32а-32m представлены далее, и результаты некоторых выбранных ROMP приведены в таблице 5.
Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что большинство циклоолефиновых мономеров с различными функциональными группами (31а-31m) полимеризовались в присутствии нового Ru катализатора 4d, выбранного в соответствии с настоящим изобретением, с образованием функциональных полимеров с различными химическими и физическими свойствами. Более того, некоторые продукты 32а, 32b, 32с и 34m могут быть использованы для получения пленок с высокой прочностью (более 50 МПа).
Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы для деполимеризации каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Деполимеризацию проводят путем реакции метатезиса углерод-углеродной двойной связи в каучуке в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению. Деполимеризированный каучук обладает более низкой молекулярной массой и меньшей вязкостью по Муни, что может быть успешнее использовано при пониженной температуре, такой как ниже -40°С.
Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы при гидрировании каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Углерод-углеродную двойную связь в каучуке гидрируют при высоком давлении водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению. Получают гидрированный каучук, и он может быть использован как более стабильный и более прочный каучук.
Каучук, содержащий, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь, может быть деполимеризован и затем гидрирован при высоком давлении водорода с получением каучука более низкой молекулярной массой и меньшей вязкостью по Муни в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению, что может быть использовано при пониженной температуре, такой как ниже -55°С.
Каучук, содержащий, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь, может быть гидрирован при высоком давлении водорода и деполимеризован одновременно в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению, что может быть использовано при пониженной температуре, такой как ниже -55°С.
Представительные примеры каучуков по настоящему изобретению включают, но этим не ограничиваются, нитрильный бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), стирол-бутадиен-стироловый (SBS) или иной каучук, содержащий углерод-углеродную двойную связь.
Например, NBR деполимеризуют с использованием катализатора 4аb при температуре 30°С-100°С, как показано в уравнении реакции 10, и физические свойства деполимеризованного NBR представлены в таблице 6.
Уравнение реакции 10:
Итак, было определено, что молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни различных нитрильных бутадиеновых каучуков (например, коммерчески доступных от фирмы Zeon (Japan) торговой марки N41, DN3335, DN3350 и DN2850) существенно уменьшаются примерно на 30-70%, при необходимости, путем метатезиса-деполимеризации в хлорбензоле или хлороформе в присутствии катализаторов по настоящему изобретению (например, катализатор 4ab, выбранный из 4a-4bj, 6a-6j, 8g-8u, 10e-10g).
Уравнение реакции 11:
{Обозначение (здесь и далее): Hydrogenation(Гидрирование))
В уравнении реакции 11 q>(t+u).
Способ в соответствии с уравнением реакции 11 осуществляют сначала путем участия Ru катализатора метатезиса (4аа) в деполимеризации при температуре 60°С-150°С, затем добавлением водорода при повышенном давлении 2,0-15 МПа для гидрирования в хлорбензоле. Определено, что молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни для различных нитрильных бутадиеновых каучуков (например, коммерчески доступных от фирмы Zeon (Japan) торговой марки N41, DN3335, DN3350 и DN2850) существенно уменьшаются примерно на 30-70%, при необходимости, путем метатезиса-деполимеризации в хлорбензоле или хлороформе в присутствии катализаторов по настоящему изобретению (например, 4a-4bj, 8g-8u, 10e-10g), и степень гидрирования может достигать 90-99,5%, как требуется. Результаты деполимеризации и гидрирования приведены в следующей таблице 7.
Уравнение реакции 12:
В уравнении реакции 12 q>(t'+u').
Способ в соответствии с уравнением реакции 12 осуществляют сначала путем добавления водорода при повышенном давлении 2,0-15 МПа с последующим добавлением Ru катализатора метатезиса (4аа) для осуществления одновременного гидрирования и деполимеризации при температуре 60°С-150°С. Было определено, что степень гидрирования составляет 90-99,5%, при необходимости (определено путем 1Н-ЯМР), и молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни для различных нитрильных бутадиеновых каучуков (например, коммерчески доступных от фирмы Zeon (Japan) торговой марки N41, DN3335, DN3350 и DN2 8 50) уменьшаются примерно на 10-50%, при необходимости, путем деполимеризации в хлорбензоле или хлороформе в присутствии катализаторов (например, 4a-4bj, 8g-8u, 10e-10g). Результаты деполимеризации и гидрирования приведены в следующей таблице 8.
Табл. 8: Результаты гидрирования и деполимеризации с участием Ru катализаторов
Основываясь на результатах уравнений реакций 10-12, было определено, что молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни для различных сортов NBR (например, N41, DN3335, DN3350 и DN2 850) явно уменьшаются примерно на 30-70%, при необходимости, путем деполимеризации-метатезиса и гидрирования путем добавления водорода в хлорбензоле или хлороформе в присутствии Ru катализаторов (например, 4a-4bj, 8g-8u, 10e-10g) с получением различных видов продуктов HNBR, при необходимости, с низкой молекулярной массой (диапазон вязкости по Муни: 20-100 MU) и высокой степенью гидрирования (90-99,5%).
Таким образом, было определено, что большая часть разработанных новых Ru катализаторов (4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10а-10j) могут быть использованы для снижения молекулярной массы нитрильного бутадиенового каучука (NBR) и бутилкаучука путем каталитической деполимеризации. Кроме того, качественно модифицированные гидрированные нитрильные каучуки (HNBR) с различной молекулярной массой были получены путем добавления различных новых Ru катализаторов и водорода (Н) при высоком давлении (2,0-15 МПа) в некоторых органических растворителях, таких как хлорбензол или хлороформ. Как указанно выше, деполимеризованный NBR может быть использован при пониженной температуре, такой как ниже -40°С, и деполимеризованный и гидрированный NBR (HNBR) может быть использован при температуре ниже -55°С с улучшенной прочностью и улучшенной устойчивостью к УФ.
На основе широких исследований было обнаружено, что некоторые новые Ru катализаторы (такие как 4a-4bj, 8g-8u, 10а-10j) обладают хорошей активностью в метатезисе-деполимеризации для получения низкомолекулярных NBR с последующим гидрированием при высоком давлении водорода (предпочтительно, в диапазоне 4-9 МПа), достигая высокой степени гидрирования, и продукта HNBR с различной молекулярной массой.
Таким образом, на основе исследования активности и селективности в уравнениях реакций 1-10 было обнаружено, что новые Ru катализаторы, такие как 4d, 4f, 4g, 4ab, 6h, 8g, 8h, 10c и 10е, обладают намного большей активностью и селективностью, чем другие исследованные и описанные катализаторы метатезиса олефинов для реакций ROMP и RCM, соответственно. Более того, было обнаружено, что электронные эффекты полизамещенных бензилиденовых лигандов на активность и селективность координационных соединений являются одним из важнейших факторов для разработки новых активных и селективных катализаторов метатезиса олефинов для реакций ROMP и RCM. Основываясь на этих интенсивных исследованиях, в данном изобретении предложен ряд удобных способов проведения реакций ROMP, RCM, СМ и ADMET с использованием одного или нескольких смешанных новых активных Ru катализаторов для получения некоторых функциональных полимеров, низкомолекулярных каучуков и/или промежуточных фармацевтических соединений, соответственно.
ПРИМЕРЫ
Общее: Данные инфракрасного спектра (ИК) были получены на спектрофотометре Fourier Transform AVATAR™ 360 Ε.S.Ρ™ (единица измерения: см-1). Полосы характеризовались как широкие (шир), сильные (сил), средние (ср) и слабые (сл). Спектры 1Н-ЯМР получали на спектрометре Varian-400 (400 МГц). Химические сдвиги указывались в м.д. относительно тетраметилбензохинона в качестве внутреннего стандарта в растворителе (CHCl3: δ=7,26 м.д.).
Указывались следующие параметры: химический сдвиг, мультиплетность (с = синглет; д = дублет; т = триплет; кв = квадруплет; шир = широкий; м = мультиплет); константа спин-спинового взаимодействия (Гц), интегрирование пика и отнесение сигналов. Спектры 19F и 31Р ЯМР получали на спектрометре Varian-400 (400 МГц) и Gemini-2000 (300 МГц). Химические сдвиги 19F ЯМР спектра определяли относительно трифторуксусной кислоты в качестве внутреннего стандарта (CF3CO2H: 0,00 м.д), и химические сдвиги 31Р ЯМР определяли относительно фосфорной кислоты в качестве внутреннего стандарта (H3PO4: 0,00 м.д). Масс-спектры получали на Thermo Finnigan LCQ Advantage. Если не указывалось иного, все реакции проводились в печи (135°С) в стеклянном сосуде, высушенном пламенем, с техникой вакуумной линии в атмосфере сухого Ar. ТГФ и Et2O были перегнаны из колбы с металлическим натрием, DCM, пентан и гексан были перегнаны над гидридом кальция. Различные замещенные 2-алкоксистироловые лиганды были получены в соответствии со способами, описанными в литературе, как показано на схемах 1-3. Химические продукты SM-1a и SM-1b были получены из коммерческих источников или синтезированы по заказу фирмой Zannan Pharma Ltd., Китай. Общие способы получения различных координационных соединений Ru описаны в примерах 1 и 2, соответственно. Общие способы исследований реакций RCM и ROMP описаны в примерах 104-107, соответственно.
Пример 1
Синтез координационного соединения Ru 4а
Круглодонную трехгорлую колбу объемом в 50 мл заполняли инертным газом (Ar) и в нее помещали SM-3a (5,0 ммоль), затем добавляли раствор DME (10 мл) и деионизированную воду (3 мл). Добавляли K2CO3 (1,5 экв.) и раствор помещали в атмосферу N2. Температуру реакционной смеси повышали до 85°С, добавляли комплекс 2,4,6-тривинилциклобороксана и пиридина (0,5 экв.) и Pd(PPh3)4 (2%), выдерживая до полного завершения реакции в течение ночи (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали и два раза экстрагировали DCM, затем очищали с помощью флеш хроматографии, элюируя градиентным растворителем (РЕ/ЕА от 400/1 до 100/1), и сушили в вакууме с получением 0, 9 г продукта в виде маслянистого продукта желтого цвета 3а (выход 86%). Структура продукта была подтверждена данными 1Н-ЯМР.
Лиганд 3а 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,56 (д, J=7,5 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,37-7,18 (м, 5Н, ароматический Н, СН=СН2), 7,02 (дд, J=17,4 Гц, 10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,76-6,64 (м, 3Н, ароматический Η), 5,72 (д, J=17,4 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,34 (д, J=10.8 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,33 (с, 2Н, NCH2), 3,83 (с, 1Н, NH). Круглодонную двугорлую колбу объемом в 100 мл заполняли инертным газом (Ar) и помещали (H2IMes) (РСу3) Cl2Ru=CHPh (формула Ib, 8 60 мг, 1,0 ммоль) и CuCl (27 0 мг, 2,5 ммоль, 2,5 экв.) и затем добавляли DCM (15 мл) и лиганд За (250 мг, 1,2 ммоль, 1,2 экв.) в растворе DMC при температуре 20-25°С. Реакционную смесь перемешивали до полного завершения реакции в течение 30-60 минут (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали и концентрировали, затем очищали с помощью флеш- хроматографии, элюируя градиентным растворителем (пентан/DCM от 2/1 до DCM). Очищенный твердый продукт промывали метанолом и сушили в вакууме с получением 27 мг твердого продукта 4а зеленого цвета. Выход: 4%. Структура продукта была подтверждена данными 1Н-ЯМР.
Координационное соединение Ru (4а) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19.09 (с, 1Н, Ru=CH), 7,51-6,70 (м, 13Н), 5,31 (м, 1Н), 4,30 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 4,04 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,61 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 2,45 (с, 12Н), 2,33 (с, 6Н).
Пример 2
Синтез координационного соединения Ru 4b
Синтетический способ получения лиганда 3b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,15 г маслянистого вещества желтого цвета 3b (выход: 91%)
Лиганд 3b 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,54 (д, J=6, 6 Гц, 1Н), 7,27-7,23 (м, 3Н), 7,02 (дд, J=11,1 Гц, 17,0 Гц, 1Н), 6,87-6,84 (м, 2Н), 6,75-6,72 (м, 2Н), 5,69 (дд, J=1,5 Гц, 17,0 Гц, 1Н), 5,35 (дд, J=1,5 Гц, 11,1 Гц, 1Н), 4,47 (с, 2Н), 3,78 (с, 3Н), 2,93 (с, 3Н).
Круглодонную двугорлую колбу объемом 100 мл заполняли инертным газом (Ar) и в нее помещали (РСу3)2Cl2Ru=CHPh (формула Ia, 830 мг, 1,0 ммоль) и CuCl (27 0 мг, 2,5 ммоль, 2,5 экв.), затем добавляли DCM (15 мл) и лиганд 3b (250 мг, 1,2 ммоль, 1,2 экв.) в растворе DMC при температуре 20-25°С. Реакционную смесь перемешивали до полного завершения реакции в течение 30-60 минут (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали и концентрировали, затем очищали с помощью флеш-хроматографии, элюируя градиентным растворителем (пентан/DCM от 2/1 до DCM). Очищенный твердый продукт промывали метанолом и сушили в вакууме с получением 195 мг твердого продукта зеленого цвета 4b. Выход: 2 9%. Структура продукта зеленого цвета была подтверждена данными 1Н-ЯМР.
Координационное соединение Ru (4b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,31 (д, J=8,4 Гц, Ru=CH), 7,57-7,50 (м, 4Н), 7,31-7,29 (м, 1Н), 7,15 (д, J=5,6 Гц, 1Н), 6,84-6,81 (м, 2Н), 5,78 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 3,71 (с, 3Н), 3,62 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 2,51 (с, 3Н), 2,22-1,13 (м, 33Н, РСу3).
Пример 3
Синтез координационного соединения Ru 4с
Синтетический способ получения лиганда 3с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,66 г маслянистого вещества желтого цвета 3с (выход: 54%).
Лиганд 3с 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,56 (д, J=7,5 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,34-7,26 (м, 3Н, ароматический Н, СН=СН2), 7,13 (д, J=9 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,98 (дд, J=17,4 Гц, 10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,56 (д, J=9 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,71 (дд, J=17,4 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,35 (дд, J=10,8 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,30 (с, 2Н, NCH2), 3,86 (с, 1Н, NH).
Способ получения координационного соединения Ru 4с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 35 мг твердого продукта зеленого цвета 4с (выход: 5%).
Координационное соединение Ru (4 с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,09 (с, 1Н, Ru=CH), 7,50-6,69 (м, 12Н), 5,27 (м, 1Н), 4,33 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 4,04 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,59 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 2,45 (с, 12Н), 2,37 (с, 6Н).
Пример 4
Синтез координационного соединения Ru 4d
Синтетический способ получения лиганда 3d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 4 г маслянистого вещества желтого цвета 3d (выход: 63%).
Лиганд 3d 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,32-7, 23 (м, 2Н), 7,04-6,91 (м, 2Н), 6,82 (дд, J=2,0 Гц, 6,6 Гц, 2Н), 6,62 (дд, J=2,4 Гц, 6,6 Гц, 2Н), 5,73 (д, J=17,1 Гц, 1Н), 5,39 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 4,25 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 231 мг зеленого твердого вещества 4d (выход: 32%).
Координационное соединение Ru (4d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,68 (с, Ru=CH), 7,23-6,65 (м, 10Н), 6,36 (дд, J=2,8, 9,6 Гц, 1Н), 6,03 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 4,14-3,90 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,85 (с, 3Н), 3,47 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 2,89-1,62 (м, 18Н).
Пример 5
Синтез координационного соединения Ru 4е
При получении координационного соединения Ru 4е структура лиганда 3е была такой же, что и структура лиганда 3d, только вместо реагента координационного соединения Ru 1b был использован реагент координационного соединения Ru 1a.
Способ получения координационного соединения Ru 4е был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 24 3 мг твердого вещества зеленого цвета (выход: 35%).
Координационное соединение Ru (4е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,28 (д, J=8,4 Гц, Ru=CH), 7,45 (д, J=8,8 Гц, 2Н), 7,31-7,16 (м, 3Н), 6,83 (д, J=8,8 Гц, 2Н), 5,13 (т, J=12,4 Гц, 1Н), 7,96 (д, J=12,4 Гц, 1Н), 3,85 (д, J=12,4 Гц, 1Н), 3,80 (с, 3Н), 2,28-1,24 (м, 33Н, РСу3).
Пример 6
Синтез координационного соединения Ru 4f
Синтетический способ получения лиганда 3f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 9 г маслянистого вещества желтого цвета 3f (выход: 63%).
Лиганд 3f 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 2Н), 6,94 (м, 2Н), 6,85 (м, 2Н), 6,73 (м, 2Н), 5,68 (дд, J=1,2 Гц, 16,8 Гц, 1Н), 5,38 (дд, J=1,5 Гц, 11,4 Гц, 1Н), 4,40 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н), 2,89 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 103 мг зеленого твердого вещества 4f (выход: 14%).
Координационное соединение Ru (4f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,99 (с, Ru=CH), 7,48-7,44 (м, 1Н), 7,19-6,86 (м, 7Η), 6,72-6,66 (м, 1Н), 5,29 (т, J=13,2 Гц, 1Η), 4,19-3,58 (м, 8Η), 2,52-2,37 (м, 18Η).
Пример 7
Синтез координационного соединения Ru 4g
Синтетический способ получения лиганда 3g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,7 0 г маслянистого вещества желтого цвета 3g (выход: 56%). Строение продукта 3g подтверждали данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 285,1, найдено: 285,1, и оно может быть использовано напрямую для синтеза координационного соединения Ru 4g.
Лиганд 3g 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 2Н), 6,94 (м, 2Н), 6,85 (м, 2Н), 6,73 (м, 2Н), 5,68 (дд, J=1,2 Гц, 16,8 Гц, 1Н), 5,38 (дд, J=1,5 Гц, 11,4 Гц, 1Н), 4,40 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н), 2,89 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 61 мг зеленого твердого вещества 4g (выход: 8%).
Координационное соединение Ru (4g) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,11 (с, 1Н, Ru=CH), 8,36 (дд, J=2,0, 8,0 Гц, 1Н), 7,29-6,65 (м, 10Н), 5,30 (т, J=13,6 Гц, 1Н), 4,23 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 4,10 (с, 3Н), 3,80 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,69 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,65-2,08 (м, 18Н).
Пример 8
Синтез координационного соединения Ru 4h
Синтетический способ получения лиганда 3h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,4 7 г маслянистого вещества желтого цвета 3h (выход: 32%).
Лиганд 3h 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,32 (дд, J=5,6 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 7,25 (дд, J=2,8 Гц, 10,4 Гц, 1Н), 7,00-6, 92 (м, 2Н), 6,34 (с, 2Н), 5,72 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,38 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,23 (с, 2Н), 3,68 (с, 3Н), 2,24 (с, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 315 мг зеленого твердого вещества 4h (выход: 42%).
Координационное соединение Ru (4h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,02 (с, 1Н, Ru=CH), 7,21-6,82 (м, 8Н), 6,40 (дд, J=9,6 Гц, 1,6 Гц), 5,21 (м, 1Н), 4,06-4,00 (м, 5Н), 3,70 (с, 3Н), 3,54 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,48-2,18 (м, 24Н).
Пример 9
Синтез координационного соединения Ru 4j:
Синтетический способ получения лиганда 3j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,91 г маслянистого вещества желтого цвета 3j (выход: 93%).
Лиганд 3j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,34-7, 26 (м, 2Н), 7,22-7,13 (m 2Н), 6,98-6,95 (м, 2Н), 6,81 (м, 1Н), 6,70-6,68 (м, 1Н), 5,73 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,36 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,32 (с, 2Н), 2,81 (м, 1Н), 1,24 (д, J=6,8 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 353 мг зеленого твердого вещества 4j (выход: 48%).
Координационное соединение Ru (4j) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,88 (с, 1Н, Ru=CH), 7,57-6,44 (м, 11Н), 5,36 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,16-4,02 (м, 5Н), 4,01 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,75-2, 00 (м, 19Н), 1, 01-0, 90 (м, 6Н).
Пример 10
Синтез координационного соединения Ru 4k:
Синтетический способ получения лиганда 3k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,57 г маслянистого вещества желтого цвета 3k (выход: 83%).
Лиганд 3k 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц): 7,317 (дд, 1Н, J=6 Гц,8,4 Гц), 7, 256 (дд, J=2,8 Гц, 10,4 Гц, 1Н), 7,094-7,017 (м, 3Н), 6,961 (тд, J=2,8 Гц, 8,8 Гц, 1Н), 6,873 (т, 1Н, J=6,8 Гц), 5,735 (д, J=17,2 Гц 1Н), 5,412 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,133 (с, 2Н), 2,276 (с, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 490 мг зеленого твердого вещества 4k (выход: 68%).
Координационное соединение Ru (4k) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,90 (с, 1Н, Ru=CH), 7,27-6,77 (м, 9Н), 6,41 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 5,43 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,18-4,00 (м, 5Н), 3,25 (д, J=13,6 Гц, 1Н), 2,76-1,27 (м, 24Н).
Пример 11
Синтез координационного соединения Ru 4m
Синтетический способ получения лиганда 3m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,79 г маслянистого вещества желтого цвета 3m (выход: 4 9%). Строение продукта 3m подтверждали данными LC-MS (Μ+Η-): m/z вычислено: 311,2, найдено: 311,2, и оно может быть использовано напрямую для получения координационного соединения Ru 4m.
Способ получения координационного соединения Ru 4m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 404 мг зеленого твердого вещества 4 m (выход: 52%).
Координационное соединение Ru (4m) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,95 (с, 1Н, Ru=CH), 7,43-6, 36 (м, 10Н), 4,00 (м, 6Н), 2,67-2,06 (м, 20Н), 0,90-0, 83 (м, 12Н).
Пример 12
Синтез координационного соединения Ru 4n:
Синтетический способ получения лиганда 3n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,63 г маслянистого вещества желтого цвета 3n (выход: 4 5%).
Лиганд 3n 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33 (дд, J=6,8 Гц, 6,8 Гц, 1Н), 7,26 (д, J=11,6 Гц, 1Н), 7,08 (дд, J=10,8 Гц, 17,6 Гц, 1Н), 6,69 (т, J=8,4 Гц, 1Н), 6,86 (с, 2Н), 5,74 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,42 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,08 (с, 2Н), 2,25 (с, 9Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 470 мг зеленого твердого вещества (4n) (выход: 64%).
Координационное соединение Ru (4n) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,88 (с, 1Н, Ru=CH), 7,25-6,36 (м, 9Н), 5,40 (т, J=13,2 Гц, 1H), 4,14-4,00 (м, 6Η), 2,77-1,90 (м, 27Η).
Пример 13
Синтез координационного соединения Ru 4р:
Синтетический способ получения лиганда 3р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,85 г маслянистого вещества желтого цвета 3р (выход: 67%).
Лиганд 3р 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц: 7,368 (дд, 1Н, J=6,00 Гц, 8,40 Гц), 7,258-7,126 (м, 4Н), 7,019-6,922 (м, 3Н), 5,632 (дд, 1Н, J=1,20 Гц, 17,60 Гц), 5,287 (дд, 1Н, J=1,20 Гц, 11,20 Гц), 4,072 (с, 2Н), 2,537 (с, 3Н), 2,290 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 184 мг зеленого твердого вещества 4р (выход: 26%).
Координационное соединение Ru (4р) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,91 (с, 1Н, Ru=CH), 7,63-6, 42 (м, 10Н), 5,27 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,13-4,01 (м, 5Н), 3,44 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,46-2,00 (м, 21Н).
Пример 14
Синтез координационного соединения Ru 4q:
Синтетический способ получения лиганда 3q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки и в 5,0 ммоль. Получали 0,69 г маслянистого вещества желтого цвета 3q (выход: 46%).
Лиганд 3q 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (дд, J=2,8 Гц, 10,0 Гц, 1Н), 7,15 (дд, J=5,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 6,97-6,88 (м, 2Н), 6,39 (с, 2Н), 5,68 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,36 (дд, J=0,8 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,40 (с, 2Н), 3,67 (с, 3Н), 2,87 (с, 3Н), 2,24 (с, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 291 мг зеленого твердого вещества 4q (выход: 38%).
Координационное соединение Ru (4q) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,75 (с, 1Н, Ru=CH), 7,26-6,21 (м, 9Н), 4,05-3,85 (м, 5Н), 3,72 (с, 3Н), 3,34 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,82-0,95 (м, 30Н).
Пример 15
Синтез координационного соединения Ru 4r:
Синтетический способ получения лиганда 3r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,55 г маслянистого вещества желтого цвета 3r (выход: 44%).
Лиганд 3r 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33-7,25 (м, 2Н), 7,00-6,93 (м, 2Н), 6,84 (bd, J=8,4 Гц, 2Н), 6,55 (дд, J=4,4 Гц, 9,6 Гц, 1Н), 5,74 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,40 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,29 (с,2Н), 3,46 (ушир. с, 1Н), 2,12 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4 r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 101 мг зеленого твердого вещества 4r (выход: 14%).
Координационное соединение Ru (4r) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,89 (с, 1Н, Ru=CH), 7,69-6,43 (м, 10Н), 5,23 (дд, J=13,2, 11,3 Гц, 1Н), 4,16-3,94 (м, 5Н), 3,46 (д, J=11,3 Гц, 1Н), 2,62-1,00 (м, 21Н).
Пример 16
Синтез координационного соединения Ru 4s:
Синтетический способ получения лиганда 3s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,83 г маслянистого вещества желтого цвета 3s (выход: 51%).
Лиганд 3s 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,30 (дд, J=6,0 Гц, 8,5 Гц, 1Н), 7,23 (дд, J=3,0 Гц, 10,0 Гц, 1Н), 6,70-6,90 (м, 2Н), 6,79 (д, J=8,5 Гц, 2Н), 6,58 (д, J=8,5 Гц, 2Н), 5,70 (д, J=18,0 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=11,0 Гц, 1Н), 4,23 (с, 2Н), 3,88 (т, J=6,5 Гц, 2Н), 1,73 (м, 2Н), 1,44 (м, 2Н), 1,35-1,31 (м, 4Н), 0, 90 (т, J=6,0 Гц, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 67 9 мг зеленого твердого вещества 4s (выход: 85%).
Координационное соединение Ru (4s) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,68 (с, 1Н, Ru=CH), 7,28-6, 42 (м, 10Н), 6,37 (д, J=8,5 Гц, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 4,06-3,93 (м, 7Н), 3,57 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 2,89-1,29 (м, 29Н).
Пример 17
Синтез координационного соединения Ru 4t
Синтетический способ получения лиганда 3t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,67 г маслянистого вещества желтого цвета 3t (выход: 38%). Строение продукта 3t подтверждали данными LC-MS (М+Н-): m/z вычислено: 339,2, найдено: 339,2, и оно может быть использовано напрямую для синтеза координационного соединения Ru 4t.
Способ получения координационного соединения Ru 4t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 185 мг зеленого твердого вещества 4t (выход: 23%).
Координационное соединение Ru (4t) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,97 (с, 1Н, Ru=CH), 8,54-8,45 (м, 2Н), 6,66-6,96 (м, 8Н), 4,16-4,10 (м, 1Н), 4,03 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,63-1, 75 (м, 22Н), 0,92 (д, J=7,6 Гц), 0,83 (д, J=7,6 Гц).
Пример 18
Синтез координационного соединения Ru 4u:
Синтетический способ получения лиганда 3u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,39 г маслянистого вещества желтого цвета 3u (выход: 28%).
Лиганд 3u 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,53 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,39 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,28-7,26 (м, 1Н), 7,21-7,12 (м, 3Н), 7,03 (дд, J=10,8 Гц, 17,6 Гц, 1Н), 5,73 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,43 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,07 (с, 2Н), 3,26 (м, 2Н), 1,25 (д, J=6,4 Гц, 12 Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 254 мг зеленого твердого вещества 4u (выход: 32%).
Координационное соединение Ru (4u) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, 1Н, Ru=CH), 7,48-6,63 (м, 10Н, 5,53 (м, 1Н), 4,81-4,78 (м, 1Н), 4,00 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,51-2,49 (м, 1Н), 2,51-2,32 (м, 18Н), 1,12 (д, J=7,6 Гц), 1,04 (д, J=7,6 Гц).
Пример 19
Синтез координационного соединения Ru 4v:
Синтетический способ получения лиганда 3v был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,08 г маслянистого вещества желтого цвета 3v (выход: 81%).
Лиганд 3v 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,56 (д, J=7,2 Гц, 1Н), 7,34 (дд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 7,30-7,26 (м, 2Η), 7,03 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,86-6,80 (м, 2Н), 6,68-6,62 (м, 2Н), 5,72 (дд, J=1,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 5,33 (дд, J=1,2 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,56 (м, 1Н), 4,36 (с, 2Н), 1,33 (д, J=6 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4v был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 7 3 мг зеленого твердого вещества 4v (выход: 10%).
Координационное соединение Ru (4v) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,97 (с, Ru=CH), 7,50-6,58 (м, 11Н), 5,26-3,52 (м, 8Η), 3,48-2,07 (м, 18Η), 1,23 (д, J=6,4 Гц, 6Н).
Пример 20
Синтез координационного соединения Ru 4w:
При получении координационного соединения Ru 4w структура лиганда 3w была такой же, что и 3v. Только вместо реагента Ru 1b использовали другое координационное соединение Ru 1a.
Способ получения координационного соединения Ru 4w был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 219 мг зеленого твердого вещества 4w (выход: 31%).
Координационное соединение Ru (4w) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,56 (д, J=9,9 Гц, Ru=CH), 8,20 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 7,66-6,84 (м, 6Η), 5,46 (д, J=12 Гц, 1Η), 5,22 (т, J=6 Гц, 1Η), 4,56 (м, 1Η), 3,95 (д, J=12,0 Гц, 1H), 2,34-0, 87 (м, 39Н, РСу3).
Пример 21
Синтез координационного соединения Ru 4х:
Синтетический способ получения лиганда 3х был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества желтого цвета 3х (выход: 76%).
Лиганд 3х 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,27 (дд, J=4,5 Гц, 6,15 Гц, 1Н), 7,21-7,17 (м, 1Н), 6,95-6,88 (м, 2Н), 6,82-6,75 (м, 2Н), 6,64-6,60 (м, 1Н), 6,55 (д, J=5,7 Гц, 1Н), 5,66 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 5,32 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 4,48 (м, 1Н), 4,26 (с, 2Н), 1,27 (д, J=4,5 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4х был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 420 мг зеленого твердого вещества 4х (выход: 58%).
Координационное соединение Ru (4х) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,55 (д, J=9,9 Гц, Ru=CH), 8,14 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 7,36-6,83 (м, 6Η), 5,46 (д, J=12,0 Гц, 1Η), 5,13 (т, J=6,0 Гц, 1Η), 4,56 (м, 1Η), 3,90 (д, J=12,0 Гц, 1H), 2,30-1,25 (м, 39Н, РСу3).
Пример 22
Синтез координационного соединения Ru 4у:
Синтетический способ получения лиганда 3у был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,58 г маслянистого вещества желтого цвета 3у (выход: 47%).
Лиганд 3у 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33 (дд, J=5,6 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,25 (дд, J=2,8 Гц, 10 Гц, 1Н), 7,05-6,82 (м, 3Н), 6,81 (дд, J=1,6 Гц, 8 Гц, 1Н), 6,74-6,69 (м, 1Н), 6,62 (дд, J=1,6 Гц, 8 Гц, 1Н), 5,57 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,40 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,31 (с, 2Н), 3,84 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4у был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 267 мг зеленого твердого вещества 4у (выход: 37%).
Координационное соединение Ru (4у) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,83 (с, Ru=CH), 7,50-6,39 (м, 11Н), 5,21 (т, J=12,4 Гц, 1Η), 4,69-3,46 (м, 9Η), 2,62-2,08 (м, 18Η).
Пример 23
Синтез координационного соединения Ru 4z:
В процедуре синтеза Координационное соединение Ru 4z структура лиганда 3z была такой же, что и структура лиганда 3у, только вместо реагента координационного соединения Ru 1a был использован реагент координационного соединения Ru 1b.
Способ получения координационного соединения Ru 4w был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали зеленого твердого вещества 4w 362 мг (выход: 52%).
Координационное соединение Ru (4z) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,35 (д, J=9,9 Гц, Ru=CH), 8,11 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 7,34-6,85 (м, 6Η), 5,48 (д, J=12,0 Гц, 1Η), 5,27 (т, J=6 Гц, 1Η), 3,93 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 3,88 (с, 3Н), 2,33-1,24 (м, 33Н, РСу3).
Пример 24
Синтез координационного соединения Ru 4аа:
При получении координационного соединения Ru 4аа структура лиганда 3аа была такой же, что и структура лиганда 3х, только вместо реагента координационного соединения Ru 1a был использован реагент координационного соединения Ru 1b.
Способ получения координационного соединения Ru 4аа был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 631 мг зеленого твердого вещества 4аа (выход: 84%).
Координационное соединение Ru (4аа) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,89 (с, Ru=CH), 7,60-6,45 (м, 11Н), 5,13-3,52 (м, 8Η), 2,95-2,10 (м, 18Η), 0,95 (д, J=6,4 Гц, 6Н).
Пример 25
Синтез координационного соединения Ru 4ab:
Синтетический способ получения лиганда 3ab был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,32 г маслянистого вещества желтого цвета 3ab (выход: 26%).
Лиганд 3ab 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,36 (д, J=2,8 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=2,8 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,5 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 6,85-6,69 (м, 3Н), 6,44 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 5,86 (дд, J=0,9 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 5,53 (дд, J=0,9 Гц, 10,5 Гц, 1Н), 4,46 (с, 2Н), 3,87 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ab был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 300 мг зеленого твердого вещества 4ab (выход: 40%).
Координационное соединение Ru (4ab) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, Ru=CH), 7,58 (м, 1Н), 7,09 (с, 4Η), 6,93-6,60 (м, 6Н), 4,52 (м, 1Н), 4,35 (с, 2Н), 4,18 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,89 (с, 6Н), 2,49 (с, 12Н), 2,40 (с, 6Н).
Пример 26
Синтез координационного соединения Ru 4ас:
Синтетический способ получения лиганда 3ас был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,0 9 г маслянистого вещества желтого цвета 3ас (выход: 91%).
Лиганд 3ас 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,49 (с, 1Н, ΝΗ), 7,27 (д, J=7,5 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,09-7,00 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 6,88-6,63 (м, 5Н, ароматический Η), 5,75 (д, J=17,4 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,38 (д, J=10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,28 (с, 2Н, NCH2), 3,81 (с, 6Н, ОСН3).
Способ получения координационного соединения Ru 4ас был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 367 мг зеленого твердого вещества 4ас (выход: 50%).
Координационное соединение Ru (4ас) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, Ru=CH), 8,38 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,69 (д, J=16,0 Гц, 1H), 7,44 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,21-7,03 (м, 5Η), 6,83-6,59 (м, 3Н), 5,24 (т, J=12,0 Гц, 1Η), 4,66 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,45 (м, 1Η), 4,20-4, 05 (м, 4Η, NCH2CH2N), 3,62 (д, J=12,0 Гц, 1Η), 2,69-2,03 (м, 18Η), 1,18 (д, J=5,6 Гц, 6H).
Пример 27
Синтез координационного соединения Ru 4ad:
Синтетический способ получения лиганда 3ad был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,01 г маслянистого вещества желтого цвета 3ad (выход: 7 9%).
Лиганд 3ad 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,48 (д, J=2,1 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,27-7,24 (м, 1Н, ароматический Η), 7,04 (дд, J=18 Гц, 10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,85-6,79 (м, 3Н, ароматический Η), 6,67-6,61 (м, 2Н, ароматический Η), 5,74 (дд, J=18 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,28 (дд, J=10,8 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,59-4,53 (м, 2Н, ОСН, ΝΗ), 4,29 (с, 2Н, NCH2), 3,86 (с, 3Н, ОСН3), 1,37 (д, J=6,4 Гц, 6Н, ОСН(СН3)2).
Способ получения координационного соединения Ru 4ad был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 374 мг зеленого твердого вещества 4ad (выход: 49%).
Координационное соединение Ru (4ad) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, Ru=CH), 7,59 (м, 1Н), 7,09 (с, 4Η), 6,92-6,84 (м, 4Н), 6,75-6,66 (м, 2Н), 4,59 (м, 1Н), 4,35 (с, 2Η), 4,18 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,89 (с, 3Н), 2,49 (с, 12Н), 2,40 (с, 6Н, 18Н), 0,93 (м, 6Н).
Пример 28
Синтез координационного соединения Ru 4ае:
Синтетический способ получения лиганда 3ае был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,32 г маслянистого вещества желтого цвета 3ае (выход: 27%).
Лиганд 3ае 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,36 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=2,4 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,8 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 6,84-6,75 (м, 2Н), 6,71-6,65 (м, 2Н), 6,42 (дд, J=1,8 Гц, 7,8 Гц, 1Н), 5,85 (дд, J=0,9 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 5,53 (дд, J=0,9 Гц, 10,8 Гц, 1Н), 4,58 (м, 1Н), 4,47 (с, 1Н), 1,36 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ае был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 389 мг зеленого твердого вещества 4ае (выход: 50%).
Координационное соединение Ru (4ае) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, 1Н, Ru=CH), 8,38 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,69 (д, J=16,0 Гц, 1Н), 7,44 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,21-7,03 (м, 5Н), 6,83-6,59 (м, 3Н), 5,24 (т, J=12,0 Гц, 1Н), 4,66 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,45 (м, 1Н), 4,20-4,05 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,62 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 2,69-2, 03 (м, 18Н), 1,18 (д, J=5,6 Гц, 6Н).
Пример 29
Синтез координационного соединения Ru 4af:
Синтетический способ получения лиганда 3af был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,76 г маслянистого вещества желтого цвета 3af (выход: 65%).
Лиганд 3af 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,38-7, 34 (м, 2Н, ароматический Η), 7,22-7,10 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 7,01-6,88 (м, 4Н, ароматический Η), 5,63 (д, J=17,1 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,29 (д, J=10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,20 (с, 2Н, NCH2), 3,88 (с, 3Н, ОСН3), 2,63 (с, 3Н, NCH3).
Способ получения координационного соединения Ru 4af был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 111 мг зеленого твердого вещества 4af (выход: 15%).
Координационное соединение Ru (4af) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,54 (с, 1Н, Ru=CH), 7,45 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,24-7,19 (м, 4Н), 7,06-6,96 (м, 6Н), 6,14 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 5,39 (д, J=13.2 Гц, 1Н), 4,07-3,77 (м, 7Н), 3,52 (с, 3Н), 2, 65-2,30 (м, 18Н).
Пример 30
Синтез координационного соединения Ru 4ag:
Синтетический способ получения лиганда 3ag был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,84 г маслянистого вещества желтого цвета 3ag (выход: 76%).
Лиганд 3ag 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц): 7,32 (дд, J=5,70 Гц, 8,40 Гц, 1Н), 7,24 (дд, J=9,9 Гц, 2,4 Гц, 1Н), 7,03-6,90 (м, 2Н), 6,54-6, 39 (м, 3Н), 5,71 (дд, J=1,2 Гц, 17,4 Гц, 1Н), 5,37 (дд, J=1,2 Гц, 10,8 Гц, 1Н), 4,25 (с, 2Н), 4,07 (ушир. с, 1Н), 3,81 (с, 3Н), 3,76 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ag был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 302 мг зеленого твердого вещества 4аg (выход: 40%).
Координационное соединение Ru (4ag) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,83 (с, 1Н, Ru=CH), 7,36-6,14 (м, 10Н), 5,12 (т, J=12,4 Гц, 1Н), 4,50-3,42 (м, 12Н), 2,62-2,05 (м, 18Н).
Пример 31
Синтез координационного соединения Ru 4ah:
Синтетический способ получения лиганда 3ah был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,46 г маслянистого вещества желтого цвета 3ah (выход: 38%).
Лиганд 3ah 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,34-7,23 (м, 2Н), 7,03-6,91 (м, 2Н), 6,69 (дд, J=1,2 Гц, 8,10 Гц, 1Н), 7,52-6,45 (м, 2Н), 5,72 (д, J=17,4 Гц, 1Н), 5,38 (д, J=11,4 Гц, 1Н), 4,32 (ушир. с, 1Н), 4,28 (с, 2Н), 2,27 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ah был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 376 мг зеленого твердого вещества 4ah (выход: 51%).
Координационное соединение Ru (4ah) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,90 (с, 1Н, Ru=CH), 7,60-6,36 (м, 10Н), 5,25 (т, J=12,0 Гц, 1Н), 4,78 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,05 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,53 (с, 3Н), 3,43 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 2,56-2,13 (м, 21Н).
Пример 32
Синтез координационного соединения Ru 4aj:
Синтетический способ получения лиганда 3aj был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,22 г маслянистого вещества желтого цвета 3aj (выход: 90%).
Координационное соединение Ru (3aj) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,35-7,21 (м, 2Н), 7,03-6,77 (м, 4Н), 6,71-6,58 (м, 2Н), 5,71 (д, J=17,7 Гц, 1Н), 5,38 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 4,31 (с, 2Н), 4,06 (q, J=11, 1 Гц, 2Н), 1,40 (т, J=11, 1 Гц, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 3aj был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 390 мг зеленого твердого вещества 4aj (выход: 55%).
Координационное соединение Ru (4aj) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,45 (д, J=9,6 Гц, Ru=CH), 8,18 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,40-7,33 (м, 2Η), 7,21-7,11 (м, 2Η), 6,95-6, 88 (м, 2Η), 5,52 (м, 1Η), 5,23 (м, 1Η), 4,16-3,94 (м, 3Η), 2,36-0,81 (м, 36Η, PCy3).
Пример 33
Синтез координационного соединения Ru 4ak:
Синтетический способ получения лиганда 3ak был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,65 г маслянистого вещества желтого цвета 3ak (выход: 52%).
Лиганд 3ak 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,47 (дд, J=6, 0 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,21 (дд, J=10,4 Гц, 2,4 Гц, 1Н), 7,13 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,97-6,92 (м, 3Н), 6,79 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 5,63 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,28 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,57 (м, 1Н), 4,21 (с, 2Н), 2,66 (с, 3Н), 1, 29-1, 27 (м, 15Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ak был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 299 мг зеленого твердого вещества 4ак (выход: 37%).
Координационное соединение Ru (4ак) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,08 (с, 1Н, Ru=CH), 7,97-6,33 (м, 10Н), 5,08 (м, 2Н), 4,34 (м, 1Н), 4,02 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,41 (м, 1Н), 2,53-2,31 (м, 18Н), 1,29 (с, 9Н), 0,89-0,87 (м, 6Н).
Пример 34
Синтез координационного соединения Ru 4am:
Синтетический способ получения лиганда 3am был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,10 г маслянистого вещества желтого цвета 3am (выход: 86%).
Лиганд 3am 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,32 (м, 1Н), 7,26-7,21 (м, 1Н), 7,00-6,93 (м, 2Н), 6,52-6, 42 (м, 3Н), 5,71 (д, J=17,4 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=11,1 Гц, 1H), 4,50 (м, 1Н), 4,38 (м, 1Η), 4,26 (с, 2Н), 1,31 (м, 12Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4am был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 437 мг зеленого твердого вещества 4am (выход: 54%).
Координационное соединение Ru (4am) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,85 (с, 1Н, Ru=CH), 7,26-6, 07 (м, 10Н), 5,04 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,48 (м, 1Н), 4,39-4,33 (м, 2Н), 4,15-4,02 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,65 (м, 1Н), 2,66-2,05 (м, 18Н), 1,55 (м, 6Н), 1,38 (м, 6Н).
Пример 35
Синтез координационного соединения Ru 4an:
Синтетический способ получения лиганда 3an был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,66 г маслянистого вещества желтого цвета 3an (выход: 41%).
Лиганд 3an 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,34-7, 22 (м, 2Н), 7,02-6,93 (м, 2Н), 6,70 (д, J=7,8 Гц, 1Н), 6,48-6, 43 (м, 1Н), 5,71 (д, J=17,4 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,46 (м, 1Н), 4,40 (ушир. с, 1Н), 4,28 (с, 2Н), 2,25 (с, 3Н), 1,30 (д, J=6, 0 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4an был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 359 мг зеленого твердого вещества 4аn (выход: 46%).
Координационное соединение Ru (4an) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,98 (с, 1Н, Ru=CH), 7,66-6, 39 (м, 10Н), 5,17 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,71 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 4,36 (м, 1Н), 4,06 (ушир. с, 4Н, NCH2CH2N), 3,42 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,63-2,09 (м, 21Н), 1,09 (м, 6Н).
Пример 36
Синтез координационного соединения Ru 4ар:
Синтетический способ получения лиганда 3ар был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,70 г маслянистого вещества желтого цвета 3ар (выход: 57%).
Лиганд 3ар 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33-7, 25 (м, 2Н), 7,04 (дд, J=10,8 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,96-6,92 (м, 1Н), 6,79 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 6,54 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 5,72 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,55 (м, 1Η), 4,23 (с, 2Н), 3,99 (ушир. с, 1Н), 1,40 (с, 9Н), 1,29 (с, 9Н), 1,20 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ар был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 380 мг зеленого твердого вещества 4ар (выход: 44%).
Координационное соединение Ru (4ар) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,99 (с, 1Н, Ru=CH), 7,45-6,36 (м, 9Н), 5,05 (м, 2Н), 3,98-3,91 (м, 5Н), 3,72 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,48-2,34 (м, 19Н), 1,45-0,95 (м, 21Н).
Пример 37
Синтез координационного соединения Ru 4aq:
Синтетический способ получения лиганда 3aq был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,63 г маслянистого вещества желтого цвета 3aq (выход: 52%).
Лиганд 3aq 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,54 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,32 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,23 (дд, J=2,0 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 6,98 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,89 (тд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 6,83 (тд, J=1,6 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 6,73 (тд, J=1,6 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 6,59 (дд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 5,74 (дд, J=0,80 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 5,40 (дд, J=0,80 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,33 (с, 2Н), 3,86 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4aq был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 665 мг зеленого твердого вещества 4aq (выход: 90%).
Координационное соединение Ru (4aq) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,75 (с, 1Н, Ru=CH), 7,50-7,44 (м, 2Н), 7,04-6,36 (м, 9Н), 5,32-5,21 (м, 1Н), 4,65 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 4,16-4,04 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,59 (с, 3Н), 3,48 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,62-2,32 (м, 18Н).
Пример 38
Синтез координационного соединения Ru 4ar:
Синтетический способ получения лиганда 3ar был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,56 г маслянистого вещества желтого цвета 3ar (выход: 44%).
Лиганд 3ar 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,52 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,31 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,22 (дд, J=2,0 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 6,96 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,86-6,81 (м, 2Н), 6,68 (тд, J=1,2 Гц, 7,6 Гц 1Н), 6,56 (дд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 5,73 (дд, J=0,8 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 5,39 (дд, J=0,8 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,56 (м, 1Н), 4,33 (с, 3Н), 1,35 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ar был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 499 мг зеленого твердого вещества 4ar (выход: 65%).
Координационное соединение Ru (4ar) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,82 (с, 1Н, Ru=CH), 7,47-7,43 (м, 2Н), 7,01-6,56 (м, 9Н), 5,12-5,09 (м, 1Н), 4,56-4,45 (м, 2Н), 4,40-4,15 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,48-3,45 (м, 1Н), 2,64-2,04 (м, 18Н), 1,10 (д, J=6,4 Гц, 6Н).
Пример 39
Синтез координационного соединения Ru 4as:
Синтетический способ получения лиганда 3as был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,4 5 г маслянистого вещества желтого цвета 3as (выход: 34%).
Лиганд 3as 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,20 (д, J=1,5 Гц, 1Н), 7,90 (дд, J=1,5 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 7,45 (д, J=8,0 Гц 1Н), 7,01 (дд, J=11,5 Гц, 17,0 Гц, 1Н), 6,83-6, 80 (м, 2Н), 6,67 (тд, J=2,0 Гц, 7,0 Гц, 1Н), 6,52 (дд, J=2,0 Гц, 7,5 Гц, 1Н), 5,80 (д, J=17,0 Гц, 1Н), 5,42 (д, J=11,5 Гц, 1Н), 4,56 (м, 1Н), 4,42 (с, 2Н), 3,93 (с, 3Н), 1,34 (д, J=6,5 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4as был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 467 мг зеленого твердого вещества 4as (выход: 59%).
Координационное соединение Ru (4as) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,82 (с, 1Н, Ru=CH), 8,15 (дд, J=6,4, 1,2 Гц, 2Н), 7,51 (д, J=1,2 Гц, 1Н), 7,44 (д, J=1,2 Гц, 1Н), 7,05-6,99 (м, 5Н), 8,15 (д, J=6,4 Гц, 2Н), 6,59-6,56 (м, 1Н), 5,22 (м, 1Н), 4,63 (м, 1Н), 4,41(м,1Н), 3,96 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,55-3,52 (м, 1Н), 2,66-2,33 (м, 18Н), 1,14 (д, J=6,4 Гц, 6Н).
Пример 40
Синтез координационного соединения Ru 4at:
Синтетический способ получения лиганда 3at был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,53 г маслянистого вещества желтого цвета 3at (выход: 33%).
Лиганд 3at 1Η-AΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 7,91 (с, 1Н), 7,63 (д, J=8,0 Гц, 1H), 7,56 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,03 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,88-6,82 (м, 2Η), 6,74 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 6,53 (д, J=7,6 Гц, 1H), 5,81 (д, J=17,2 Гц, 1H), 5,49 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,44 (с, 2Η), 3,88 (с, 3Н), 2,74 (с, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4at был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 341 мг зеленого твердого вещества 4at (выход: 42%).
Координационное соединение Ru (4at) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,02 (с, 1Н, Ru=CH), 7,87 (дд, J=8,0, 1,2 Гц, 1Н), 7,44 (дд, J=7,2, 1,2 Гц, 1Н), 7,25-7,03 (м, 9Н), 5,37-5,30 (м, 1Н), 4,76-4,74 (м, 1Н), 4,16-4,01 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,58-3,54 (м, 4Н), 2,75 (с, 6Н), 2,73-1,98 (м, 18Н).
Пример 41
Синтез координационного соединения Ru 4au:
Синтетический способ получения лиганда 3au был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,58 г маслянистого вещества желтого цвета 3au (выход: 39%).
Лиганд 3au 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,93 (с, 1Н), 7,64 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,50 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,8 Гц, 16,8 Гц, 1Н), 6,84-6, 69 (м, 3Н), 6,49 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 5,74 (д, J=16,8 Гц, 1Н), 5,47 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,59-4, 53 (м, 1Н), 4,43 (с, 2Н), 3,14 (т, J=8 Гц, 4Н), 1,51 (м, 4Н), 1,36 (д, J=5,6 Гц, 6Н), 1,33-1,27 (м, 4Н), 0,90 (т, J=7,2 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4au был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 471 мг зеленого твердого вещества 4аu (выход: 51%).
Координационное соединение Ru (4au) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,06 (с, 1Н, Ru=CH), 7,87 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,42. (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,29 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 7,11-6,56 (м, 8Н), 5,22-5,19 (м, 1Н), 4,63-4,64 (м, 1Н), 4,45-4,42 (м, 1Н), 4,14-4,01 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,56-3,53 (м, 1Н), 3,12-3,07 (м, 4Н), 2,67-2,36 (м, 18Н), 1,99-1,00 (м, 24Н).
Пример 42
Синтез координационного соединения Ru 4av:
Синтетический способ получения лиганда 3av был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,65 г маслянистого вещества желтого цвета 3av (выход: 39%).
Лиганд 3av 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц): 7, 894 (с, 1Н), 7,624 (д, 1Н, J=8 Гц), 7,553 (д, J=8 Гц, 1Н), 7,017 (дд, J=10,8 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,844-6,789 (м, 2Н), 6,711 (д, J=8 Гц, 1Н), 6,698 (т, J=8 Гц, 1Н), 5,800 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,493 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,584 (м, 1Н), 4,453 (с, 2Н), 2,737 (с, 6Н), 1,365 (д, J=6 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4av был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 622 мг зеленого твердого вещества 4av (выход: 74%).
Координационное соединение Ru (4av) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,06 (с, 1Н, Ru=CH), 7,87 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,42 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,11-6,56 (м, 9Н), 5,27-5, 20 (м, 1Н), 4,64-4,61 (м, 1Н), 4,46-4,44 (м, 1Н), 4,14-4,01 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,59-3,56 (м, 1Н), 3,12-3,07 (м, 4Н), 2,75 (с, 6Н), 2,67-2, 36 (м, 18Н), 1,13 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 43
Синтез координационного соединения Ru 4aw:
При получении координационного соединения Ru 4aw структура лиганда 3aw была такой же, что и структура лиганда 3av, только вместо реагента координационного соединения Ru 1b был использован реагент координационного соединения Ru 1a.
Способ получения координационного соединения Ru 4aw был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 626 мг зеленого твердого вещества (выход: 77%).
Координационное соединение Ru (4f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,56 (д, J=9,6 Гц, Ru=CH), 8,21 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 8,09 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 8,10 (дд, J=7,6, 2 Гц, 1Н), 7,34-6,87 (м, 4Н), 5,47-5,44 (м, 1Н), 5,33-5,27 (м, 1Н), 4,62-4,56 (м, 1Н), 3,99-3,96 (м, 1Н), 2,80 (с, 6Н), 2,30-1,24 (м, 39Н, РСу3).
Пример 44
Синтез координационного соединения Ru 4ах
Синтетический способ получения лиганда 3ах был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,77 г маслянистого вещества желтого цвета 3ах (выход: 55%). Строение продукта 3ах подтверждали данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 431,2, найдено: 431,2, и оно может быть использовано напрямую для синтеза координационного соединения Ru 4ах.
Способ получения координационного соединения Ru 4ах был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 421 мг зеленого твердого вещества 4ах (выход: 47%).
Координационное соединение Ru 4ах 1H-ΗΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 18,99 (с, 1Н, Ru=CH), 7,88 (дд, J=8,0, 2,0 Гц, 1Н), 7,44 (дд, J=7,2, 1,2 Гц, 1Н), 7,28-6,63 (м, 9Н), 5,35-5,28 (м, 1Н), 4,75-4,72 (м, 1Н), 4,16-4,12 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,61 (с, 3Н), 3,56-3,52 (м, 4Н), 3,10-3,06 (м, 4Н), 2,63-2,05 (м, 18Н), 1,37-0,98 (м, 14Н).
Пример 45
Синтез координационного соединения Ru 4ау:
Синтетический способ получения лиганда 3ау был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,56 г маслянистого вещества желтого цвета 3ау 0,56 г (выход: 31%).
Лиганд 3ау 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,02 (д, J=1,6 Гц, 1Н), 7,72 (дд, J=1,6 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,51 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,8 Гц, 17,6 Гц, 1Н), 6,84-6,80 (м, 2Н), 6,70 (тд, J=1,2 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 6,48 (дд, J=1,2 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 5,80 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,48 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,67 (ушир. с, 1Н), 4,58 (м, 1Н), 4,44 (с, 2Н), 3,22-3,15 (шир. м, 1Н), 1,81-1,77 (шир. м, 2Н), 1,68-1,63 (шир. м, 2Н), 1,36 (д, J=6 Гц, 6Н), 1,32-1,12 (м, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ау был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 241 мг зеленого твердого вещества 4ау (выход: 27%).
Координационное соединение Ru (4ау) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, 1Н, Ru=CH), 7,60 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,43 (д, J=3,6 Гц, 1Н), 7,14 (с, 1Н), 7,09-7,00 (м, 5Н), 6,81-6,57 (м, 3Н), 5,22 (м, 1Н), 4,64-4,61 (м, 1Н), 4,64-4,42 (м, 2Н), 4,15-4,02 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,16 (м, 1Н), 3,17 (м, 1Н), 2,67-2,00 (м, 18Н), 1,85-1,00 (м, 16Н).
Пример 46
Синтез координационного соединения Ru 4ba:
Синтетический способ получения лиганда 3ba был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества желтого цвета 3ba (выход: 67%).
Лиганд 3ba 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,23 (м, 4Н), 6,92 (м, 2Н), 6,80 (м, 1Н), 6,67 (м, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,39 (д, 1Н), 4,64 (с, 2Н), 4,06 (с, 2Н), 3,75 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4ba был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 176 мг зеленого твердого вещества 4ba (выход: 22%).
Координационное соединение Ru (4ba) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 7,25-7,24 (м, 1Н), 7,19(с, 1Н), 7,14-7,04 (м, 7Н), 6,93 (с, 1Н), 6,71 (с, 1Н), 6,41-6,40 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,10-6,07 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,52-4,49 (д, J=13,5ru, 1Н), 4,33-4,29 (д, J=18,5 Гц, 1Н), 4,09 (с, 2Н), 3,92 (с, 2Н), 3,31 (с, 3Н), 2,96-2,92 (д, J=19,0r4, 1Н), 2,83 (с, 3Н), 2,71 (с, 3Н), 2,47 (с, 3Н), 2,39 (с, 3Н), 2,06 (с, 3Н), 2,02 (с, 3Н).
Пример 47
Синтез координационного соединения Ru 4bb:
Синтетический способ получения лиганда 3bb был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,13 г маслянистого вещества желтого цвета 3bb (выход: 71%).
Лиганд 3bb 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 4Н), 6,90 (м, 2Н), 6,78 (м, 1Н), 6,67 (д, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,38 (д, 1Н), 5,06 (м, 1Н), 4,64 (с, 2Н), 3,99 (с, 2Н), 1,23 (д, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4bb был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 237 мг зеленого твердого вещества 4bb (выход: 30%).
Координационное соединение Ru (4bb) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 7,27-7,25 (дд, J=8,0, 3,0 Гц, 1Н), 7,19 (с, 1Н), 7,14-7,05 (м, 7Н), 6,93 (с, 1Н), 6,71 (с, 1Н), 6,42-6,40 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,07-6, 05 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,65-4,61 (м, 1Н), 4,51-4,49 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,24-4,20 (д, J=18,0 Гц, 1Н), 4,10 (с, 2Н), 3,92 (с, 2Н), 2,90-2,86 (д, J=18 Гц, 1Н), 2,83 (с, 3Н), 2,71 (с, 3Н), 2,47 (с, 3Н), 2,39 (с, 3Н), 2,07 (с, 3Н), 2,03 (с, 3Н), 0,90-0,82 (д, J=33,0, 6,5 Гц, 6Н).
Пример 48
Синтез координационного соединения Ru 4bc:
Синтетический способ получения лиганда 3bc был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,74 г маслянистого вещества желтого цвета 3bc (выход: 43%).
Лиганд 3bc 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,23 (м, 2Н), 6,92 (м, 2Н), 6,81 (м, 2Н), 6,67 (м, 2Н), 5,67 (д, 1Н), 5,37 (д, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 4,57 (с, 2Н), 3,98 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н), 1,22 (д, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4bc был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 578 мг зеленого твердого вещества 4bc (выход: 73%).
Координационное соединение Ru (4bc) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,72 (с, 1Н, Ru=CH), 7,24-7,22 (дд, J=8,5, 2,5 Гц, 1Н), 7,16 (с, 1Н), 7,07-7,04 (м, 4Н), 6,91 (с, 1Н), 6,75 (с, 1Н), 6,66 (с, 1Н), 6,64(0, 1Н), 6,39-6,38 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 6,02-6,00 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,64-4,59 (м, 1Н), 4,50-4,47 (д, J=13,0 Гц, 1Н), 4,13-4,09 (д, J=18 Гц, 1Н), 4,08 (с, 2Н), 3,90 (с, 2Н), 3,83 (с, 3Н), 2,81 (с, 3Н), 2,81-2,79 (д, J=11,5 Гц, 1Н), 2,69 (с, 3Н), 2,45 (с, 3Н), 2,39 (с, 3Н), 2,08 (с, 3Н), 2,01 (с, 3Н), 0,89-0,81 (дд, J=34,0, 6,0 Гц, 6Н).
Пример 49
Синтез координационного соединения Ru 4bd:
Синтетический способ получения лиганда 3bd был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества желтого цвета 3bd (выход: 52%).
Лиганд 3bd 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 2Н), 7,16 (м, 2Н), 6,86 (м, 2Н), 6,58 (м, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,39 (д, 1Н), 5,06 (м, 1Н), 4,60 (с, 2Н), 3,97 (с, 2Н), 1,23 (д, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4bd был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 236 мг зеленого твердого вещества 4bd (выход: 29%).
Координационное соединение Ru (4bd) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,72 (с, 1Н, Ru=CH), 7,28-7,26 (м, 1Н), 7,19 (с, 1Н), 7,10-7,05 (м, 6Н), 6,94 (с, 1Н), 6,82 (с, 1Н), 6,41-6,39 (д, J=9,5 Гц, 1Н), 6,07-6,04 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,68-4,64 (м, 1Н), 4,45-4,43 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,24-4,20 (д, J=18,0 Гц, 1Н), 4,09 (с, 2Н), 3,93 (с, 2Н), 2,91-2,87 (д, J=18,5 Гц, 1Н), 2,81 (с, 3Н), 2,70 (с, 3Н), 2,47 (с, 6Н), 2,10 (с, 3Н), 2,03 (с, 3Н), 0,93-0,87 (дд, J=24,0, 7,0 Гц, 6Н).
Пример 50
Синтез координационного соединения Ru 4be:
Синтетический способ получения лиганда 3be был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,46 г маслянистого вещества желтого цвета 3be (выход: 84%).
Лиганд 3be 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,23 (м, 2Н), 6,91 (м, 4Н), 6,61 (м, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,38 (д, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 4,58 (с, 2Н), 3,95 (с, 2Н), 1,23 (д, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4be был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 396 мг зеленого твердого вещества 4be (выход: 49%).
Координационное соединение Ru (4be) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,71 (с, 1Н, Ru=CH), 7,29-7,25 (дд, J=8,5, 2,5 Гц, 1Н), 7,19 (с, 1Н), 7,13-7,06 (м, 4Н), 6,94 (с, 1Н), 6,82-6,77 (м, 3Н), 6,42-6,39 (дд, J=9,5, 2,5 Гц, 1Н), 6,08-6,05 (д, J=13,0 Гц, 1Н), 4,66-4,64 (м, 1Н), 4,47-4,45 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,21-4,18 (д, J=18 Гц, 1Н), 4,10 (с, 2Н), 3,93 (с, 2Н), 3,89-3,86 (д, J=18 Гц, 1Н), 2,83 (с, 3Н), 2,70 (с, 3Н), 2,48 (с, 3Н), 2,42 (с, 3Н), 2,11 (с, 3Н), 2,02 (с, 3Н), 0,92-0,85 (дд, J=26,5, 7,0 Гц, 3Н).
Пример 51
Синтез координационного соединения Ru 4bf:
Синтетический способ получения лиганда 3bf был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали маслянистого вещества желтого цвета 3bf 0,68 г (выход: 51%).
Лиганд 3bf 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,26 (м, 1Н), 7,22 (м, 2Н), 6,92 (м, 1Н), 5,68 (д, 1Н), 5,37 (д, 1Н), 5,09 (м, 1Н), 3,74 (с, 2Н), 3,26 (с, 2Н), 2,30 (м, 3Н), 1,26 (д, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4bf был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 103 мг зеленого твердого вещества 4bf (выход: 14%).
Координационное соединение Ru (4bf) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,54 (с, 1Н, Ru=CH), 7,16-6,87 (м, 7Н), 6,15-6,13 (дд, J=10,0, 2,0 Гц, 1Н), 5,44-5,41 (д, J=13,5 Гц, 1Н), 4,76-4,71 (м, 1Н), 4,37-4,34 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 3,96 (с, 4Η, NCH2CH2N), 3,07-3,05 (д, J=13 Гц, 1H), 2,75-2,40 (м, 18Н), 1,66 (с, 3Н), 1,21-1,17 (дд, J=13,0, 6,5 Гц, 6Н).
Пример 52
Синтез координационного соединения Ru 4bg:
Синтетический способ получения лиганда 3bg был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,8 3 г маслянистого вещества желтого цвета 3bg (выход: 59%).
Лиганд 3bg 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,24 (м, 2Н), 6,93 (м, 2Н), 6,70 (м, 1Н), 6,30 (м, 2Н), 5,71 (д, 1Н), 5,40 (д, 1Н), 4,58 (с, 1Н), 4,44 (м, 1Н), 4,29 (с, 2Н), 1,28 (д, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4bg был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 302 мг зеленого твердого вещества 4bg (выход: 39%).
Координационное соединение Ru (4bg) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,91 (с, 1Н, Ru=CH), 7,60-7,58 (дд, J=9,5, 2,5 Гц, 1Н), 7,24-7,20 (м, 1Н), 7,13-7,05 (м, 3Н), 6,94-6,92 (дд, J=8,0, 6,0 Гц, 1Н), 6,80 (ушир. с, 1Н), 6,74-6,70 (м, 1Н), 6,64-6,61 (дд, J=9,0, 5,0 Гц, 1Н), 6,45-6,43 (дд, J=10,5, 3,0 Гц, 1Н), 5,20-5,15 (т, J=13,5, 1Н, NCH2), 4,69-4,67 (д, J=12,5 Гц, 1Н, NCH2), 4,38-4,33 (м, 1Н, ОСН(СН3)2), 4,12-4,08 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,47-3,45 (д, J=12,5 Гц, 1Н, ΝΗ), 2,65 (с, 6Н), 2,56 (с, 6Н), 2,26 (с, 3Н), 2,09 (с, 3Н), 1,14-1,12 (дд, J=6,0, 4,0 Гц, 6Н, ОСН (СН3)2).
Пример 53
Синтез координационного соединения Ru 4bh:
Синтетический способ получения лиганда 3bh был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,94 г маслянистого вещества желтого цвета 3bh (выход: 78%).
Лиганд 3bh 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,99 (с, 1Н), 7,95-7,93 (м, 1Н), 7,55-7,53 (д, 1Н), 7,36-7,32 (м, 2Н), 7,30-7,23 (м, 2Н), 7,03-6,98 (м, 1Н), 6,66-6,61 (м, 2Н), 5,72-5,68 (м, 1Н), 5,36-5,34 (м, 1Н), 4,46-4,45 (д, 2Н), 3,85 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4bh был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 542 мг зеленого твердого вещества 4bh (выход: 74%).
Координационное соединение Ru (4bh) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,89 (с, 1Н, Ru=CH), 7,91-7,89 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,76-7,74 (дд, J=8,0, 1,5 Гц, 1H), 7,51-7,48 (тд, J=8,5, 7,0, 1,5 Гц, 1Н), 7,25-7,21 (тд, J=13,5, 11,0, 2,0 Гц, 1H), 7,19-7,16 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 7,12-7,09 (т, J=7,5 Гц, 2Η), 7,04-7,03 (д, J=7,0 Гц, 1Н), 7,00-6,88 (м, 3Н), 6,78-6,76 (д, J=7,0 Гц, 1Н), 6,65 (ушир. с, 1Н, ΝΗ), 6,64-6,59 (т, J=12,5 Гц, 1Η, NCH2), 4,08 (ушир. с, 2Н, NCH2CH2N), 3,99 (ушир. с, 2Н, NCH2CH2N), 3,72-3,69 (дд, J=13,5, 2,0 Гц, 1Н, NCH2), 3,67 (с, 3Н, СООСН3), 2,62-2,03 (м, 18Н).
Пример 54
Синтез координационного соединения Ru 4bj:
Синтетический способ получения лиганда 3bj был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали г маслянистого вещества желтого цвета 3bj 0,99 г (выход: 82%).
Лиганд 3bj 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,58-7,57 (д, 1Н), 7,38-7,36 (д, 1Н), 7,32-7,25 (м, 2Н), 7,08-7,00 (м, 3Н), 6,74-6.70 (м, 1Н), 6,65-6,63 (д, 1Н), 5,73-5,69 (м, 1Н), 5,33-5,30 (м, 1Н), 4,90 (с, 1Н), 4,35 (с, 2Н), 2,63 (с, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 4bj был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 508 мг зеленого твердого вещества 4bj (выход: 69%).
Координационное соединение Ru (4bj) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,90 (с, 1Н, Ru=CH), 7,63-7,61 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 7,49-7,46 (т, J=7,0 Гц, 1Н), 7,19-7,16 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 7,11-6,95 (м, 6Н), 6,87-6,84 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 6,80-6,79 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 6,72 (ушир. с, 1Н), 6,68-6,65 (д, J=11,5 Гц, 1Н, NCH2), 5.50-5,45 (т, J=13,0 Гц, 1Н, NCH2), 4,15-3,96 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3.51-3,48 (д, J=13,5 Гц, 1Н, ΝΗ), 2,66-2,30 (м, 21Н, ароматический СН3, NCH3), 2,05 (ушир. с, 3Н, NCH3).
Пример 55
Синтез координационного соединения Ru 6а
Круглодонную трехгорлую колбу объемом в 50 мл заполняли инертным газом (Ar) и помещали SM-5a (5,0 ммоль) и SM2-5a (5,0 ммоль), затем добавляли безводный DCM (10 мл) и Na2SO4 (5 экв.). Реакционную смесь перемешивали до полного завершения реакции в течение ночи (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали путем удаления растворителя DCM при пониженном давлении. Получали 1,25 г сырого имина 5а (выход 97%). Сырой имин 5а использовали напрямую на следующей стадии получения координационного соединения Ru 6а.
Двугорлую колбу объемом 50 мл заполняли Ar и помещали лиганд 5а (1,0 ммоль) и CuCl (3,0 ммоль, 3 экв.) и затем 30 мл сухого DCM, затем три раза опять продували Ar и помещали в созданную с помощью Ar из баллона герметичную систему. В атмосфере Ar добавляли координационное соединение Ru 1b (1,0 ммоль) и смесь перемешивали в течение 0,5 ч при комнатной температуре.
После окончания реакции раствор фильтровали и фильтрат концентрировали и переводили во взвесь с силикагелем. Сырой продукт получали путем колоночной хроматографии на силикагеле и промывали метанолом или смесью пентан-DCM с получением 453 мг твердого продукта желто-зеленого цвета ба, выход 79%.
Координационное соединение Ru (6а) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,53 (с, 1Н, Ru=CH), 8,59 (с, 1Н), 7,28-6,49 (м, 11Н), 4,160 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,50 (с, 12Н), 2,42 (с, 6Н).
Пример 56
Синтез координационного соединения Ru 6b
Синтетический способ получения лиганда 5b был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,21 г сырого имина 5b (выход 95%) и его использовали напрямую на следующей стадии получения координационного соединения Ru 6b.
В круглодонную двугорлую колбу объемом в 50 мл в атмосфере Ar помещали лиганд 5b (1,0 ммоль) и CuCl (3,0 ммоль, 3 экв.) и 30 мл сухого DCM, затем три раза опять продували Ar и помещали в созданную с помощью Ar из баллона герметичную систему. В атмосфере Ar добавляли координационное соединение Ru 1a (1,0 ммоль) и смесь перемешивали в течение 0,5 ч при комнатной температуре.
После окончания реакции раствор фильтровали и фильтрат концентрировали и переводили во взвесь с силикагелем. Сырой продукт получали путем колоночной хроматографии на силикагеле и промывали метанолом или смесью пентан-DCM с получением 414 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6b, выход 77%.
Координационное соединение Ru (6b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,20 (д, J=10,8 Гц, Ru=CH), 8,82 (д, J=9,2 Гц, 1Н), 7,84 (м, 1Η), 7,80 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,45 (м, 4Η), 2,46-1,29 (м, 33Н, РСу3).
Пример 57
Синтез координационного соединения Ru 6с
Синтетический способ получения лиганда 5с был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,16 г сырого имина 5с (выход 92%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6с.
Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 664 мг твердого продукта 6с желто-зеленого цвета, выход: 96% (выход 96%).
Координационное соединение Ru (6с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,52 (с, 1Н, Ru=CH), 8,60 (с, 1Н), 7,28-7,13 (м, 7Н), 7,02 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,80 (м, 1Н), 6,09 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 4,16 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,84 (с, 3Н), 2,51 (м, 18Н).
Пример 58
Синтез координационного соединения Ru 6d
Синтетический способ получения лиганда 5d был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,18 г сырого имина 5d (выход 94%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6d.
Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 68 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6d (выход 31%).
Координационное соединение Ru (6d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,73 (с, 1Н, Ru=CH), 8,62 (с, 1Н), 7,67-7,46 (м, 3Н), 7,11 (с, 4Н), 6,78-6,65 (м, 5Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,81 (с, 3Н), 2,49 (м, 18Н).
Пример 59
Синтез координационного соединения Ru 6е
Синтетический способ получения лиганда 5е был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,13 г сырого имина 5е (выход 93%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6е.
Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 41 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6d (выход 24%).
Координационное соединение Ru (6е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 8,60 (с, 1Н), 7,69-7,49 (м, 3Н), 7,12-7,04 (м, 8Н), 6,80 (д, J=8,7 Гц, 1Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,50 (м, 18Н).
Пример 60
Синтез координационного соединения Ru 6f
Синтетический способ получения лиганда 5f был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,28 г сырого имина 5f (выход 94%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6f.
Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 664 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6f (выход: 17%).
Координационное соединение Ru (6f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,60 (с, 1Н, Ru=CH), 8,58 (с, 1Н), 7,48-7,29 (м, 2Н), 7,02 (д, J=8,8 Гц, 2Н), 6,74-6,69 (м, 3Н), 4,17 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,85 (с, 3Н), 2,52 (м, 18Н).
Пример 61
Синтез координационного соединения Ru 6g
Синтетический способ получения лиганда 5g был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,23 г сырого имина 5g (96%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6g.
Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 35 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6g (выход: 22%).
Координационное соединение Ru (6g) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,66 (с, 1Н, Ru=CH), 8,56 (с, 1Н), 7,50-7,34 (м, 2Н), 7,26 (с, 4Н), 7,00-6,40 (м, 5Н), 4,14 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,81 (с, 3Н), 2,49 (м, 18Н).
Пример 62
Синтез координационного соединения Ru 6h
Синтетический способ получения лиганда 5h был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,29 г сырого имина 5h (выход 96%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6h.
Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 106 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6h (выход: 37%).
Координационное соединение Ru (6h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, 1Н, Ru=CH), 8,43 (с, 1Н, N=CH), 8,10 (с, 1Н), 7,46-7,22 (м, 2Н), 7,73-6,96 (м, 8Н), 4,19 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,95 (с, 3Н), 3,87 (с, 3Н), 2,49 (с, 12Н), 2,48 (с, 6Н).
Пример 63
Синтез координационного соединения Ru 6j
Синтетический способ получения лиганда 5j был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,31 г сырого имина 5j (выход 97%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6j.
Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 190 мг твердого вещества 6j красного цвета, и продукт 6j был нестабильным, и определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложно. Однако полученное сырое координационное соединение Ru 6j могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.
Пример 64
Синтез координационного соединения Ru 8а
Синтетический способ получения лиганда 7а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,26 г маслянистого вещества 7а (выход: 28%).
Лиганд 7а 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (дд, J=18,0, 11,20 Гц, 1Н), 7,00 (тд, J=9,2, 2,8, 1,6 Гц, 1Н), 6,73-6,67 (м, 1Н), 5,67 (дд, J=18,0, 1,2 Гц, 1Н), 5,34 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 2,77 (д, J=2,4 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 208 мг твердого продукта 8а зеленого цвета, выход: 32%.
Координационное соединение Ru (8а) Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,80 (с, 1Н, Ru=CH), 7,07 (с, 4Н, ароматический Η), 6,94 (м, 1Н), 6,30 (д, J=6,4 Гц, 1Н), 4,11 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,69 (с, 6Н), 2,49 (с, 12Н), 2,42 (с, 6Н).
Пример 65
Синтез координационного соединения Ru 8b
Синтетический способ получения лиганда 7b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,89 г твердого продукта 7b (выход: 92%).
Лиганд 7b 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,25 (д, J=2,7 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=8,7 Гц, 2,4 Гц, 1Н), 6,90 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,82 (дд, J=17,4, 11,1 Гц, 1Н), 5,77 (дд, J=17,7, 0,9 Гц, 1Н), 5,37 (дд, J=10,8, 0,6 Гц, 1Н), 2,92 (с, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 59 мг твердого продукта зеленого цвета 8b (выход: 9%).
Координационное соединение Ru (8b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,97 (с, 1Н, Ru=CH), 8,40 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,65 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,29 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,07 (с, 4Н), 4,20 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,57 (с, 6Н), 2,47 (с, 12Н), 2,39 (с, 6Н).
Пример 66
Синтез координационного соединения Ru 8с
Синтетический способ получения лиганда 7с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества 7 с желтого цвета. Выход: 96%.
Лиганд (7с) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,19 (д, J=2,8 Гц, 1Н), 7,98 (дд, J=9,0, 2,8 Гц, 1Н), 6,86 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,73 (дд, J=17,6 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 5,69 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,29 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 3,12 (кв, J=6,8 Гц, 2Н), 2,78 (с, 3Н), 1,09 (т, J=6,8 Гц, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 161 мг твердого продукта 8с зеленого цвета (выход 24%).
Координационное соединение Ru (8с) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,69 (с, 1Н, Ru=CH), 8,36 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,62 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,18 (д, J=8,8 Гц, 1H), 7,17-7,00 (м, 4Н), 4,16-3,80 (м, 6Н), 2,84-2,08 (м, 21Н), 0,57 (т, J=6,8 Гц, 3Н).
Пример 67
Синтез координационного соединения Ru 8d
Синтетический способ получения лиганда 7d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,02 г маслянистого вещества 7d желтого цвета (выход 92%).
Лиганд 7d 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,27 (д, J=2,7 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=9,0, 3,0 Гц, 1Н), 6,92 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,75 (дд, J=18,0, 10,8 Гц, 1Н), 5,77 (дд, J=17,7, 0,9 Гц, 1Н), 5,34 (дд, J=1,2, 10,8 Гц, 1Н), 3,71 (м, 1Н), 2,74 (с, 3Н), 1,13 (д, J=6,6 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 103 мг твердого продукта 8d зеленого цвета, выход: 15%.
Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 8d могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.
Пример 68
Синтез координационного соединения Ru 8е
Синтетический способ получения лиганда 7е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,63 г маслянистого вещества 7е желтого цвета (выход: 37%).
Лиганд 7е 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,11-8,06 (м, 2Н, ароматический Η), 6,65-6,55 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 5,61 (д, J=17,1 Гц, СН=СН2), 5,47 (д, J=10,8 Гц, СН=СН2), 4,43 (с, 1Н, ΝΗ), 3,78-3,74 (м, 1Н, NCH), 1,28 (д, J=7,8 Гц, NCH(CH3)2).
Способ получения координационного соединения Ru 8е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 74 мг твердого продукта 8е зеленого цвета, выход: 15%.
Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложно. Однако сырое координационное соединение Ru 8е могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.
Пример 69
Синтез координационного соединения Ru 8f
Синтетический способ получения лиганда 7f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,68 г маслянистого вещества желтого цвета 7f (выход: 66%).
Лиганд 7f 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,11 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,89 (дд, J=8,8, 2,0 Гц, 1Н), 6,96 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,91 (дд, J=12,0, 18,4 Гц, 1Н), 5,76 (дд, J=18,40, 1,20 Гц, 1Н), 5,31 (дд, J=12,0, 1,2 Гц, 1Н), 3,90 (с, 3Н), 2,83 (с, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 396 мг твердого продукта зеленого цвета 8f (выход: 59%).
Координационное соединение Ru (8f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,80 (с, 1Н, Ru=CH), 8,18 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,46 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,23 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,07 (с, 4Н), 4,11 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,91 (с, 3Н), 2,58 (с, 6Н), 2,47 (с, 12Н), 2,43 (с, 6Н).
Пример 70
Синтез координационного соединения Ru 8g
Синтетический способ получения лиганда 7g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,03 г маслянистого вещества желтого цвета 7g (выход: 96%).
Лиганд 7g 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,45-7,44 (м, 1Н), 7,25-7,21 (м, 1Н), 7,12-7,10 (м, 1Н), 7,05-6,99 (м, 2Н), 5,69-5,65 (м, 1Н), 5,27-5,25 (м, 1Н), 3,80 (с, 2Н), 3,70 (с, 3Н), 2,90 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 530 мг твердого продукта 8g зеленого цвета (выход: 7 9%).
Координационное соединение Ru (8g) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,70 (с, 1Н, Ru=CH), 7,37 (м, 1Н), 7,04-6,91 (м, 6Н), 6,72 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 5,05 (д, J=11,6 Гц, 1Н), 3,88-3, 85 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,52 (с, 3Н), 3,44 (д, J=11,6 Гц, 1Н), 2,85-1,50 (м, 21Н).
Пример 71
Синтез координационного соединения Ru 8h
Синтетический способ получения лиганда 7h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,64 г продукта 7h (выход: 51%). Структура продукта 7h была подтверждена LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 251,2, найдено: 251,2, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8h.
Способ получения координационного соединения Ru 8h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 530 мг твердого продукта 8h зеленого цвета (выход: 74%).
Координационное соединение Ru (8h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,56 (с, 1Η, Ru=CH), 8,33 (дд, J=8,4, 2,4 Гц, 1H), 7,56 (д, J=2,4 Гц), 7,20-6,94 (м, 5Н), 5,22 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,21-3,96 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,56 (с, 3Н), 3,54 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 2,94-0,92 (м, 21Н).
Пример 72
Синтез координационного соединения Ru 8j
Синтетический способ получения лиганда 7j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,58 г маслянистого вещества 7j желтого цвета. Выход: 46%.
Лиганд 7j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,24 (д, J=2,8 Гц, 1Н), 8,08 (дд, J=8,8, 2,8 Гц, 1Н), 7,03 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,79 (дд, J=17,6, 10,8 Гц, 1Н), 5,79 (дд, J=17,6, 1,2 Гц, 1Н), 5,4 (дд, J=10,8, 1,2 Гц, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 3,94 (с, 2Н), 3,02 (с, 3Н), 1,24 (д, J=6,4 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 32 0 мг твердого продукта 8j зеленого цвета, выход: 43%.
Координационное соединение Ru (8j) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,64 (с, 1Н, Ru=CH), 8,34 (дд, J=8,4, 2,4 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,25-6,93 (м, 5Н), 5,17 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,84-4, 83 (м, 1Н), 4,14-3,93 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,45 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 2,89-1,19 (м, 27 Н).
Пример 73
Синтез координационного соединения Ru 8k
Синтетический способ получения лиганда 7k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,53 г лиганда 7k (выход: 4 4%). Структура продукта 7k была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 251,2, найдено: 251,2, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8k.
Способ получения координационного соединения Ru 8k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 530 мг твердого продукта 8k зеленого цвета (выход: 74%).
Координационное соединение Ru (8k) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,70 (с, 1Н, Ru=CH), 7,18-7,13 (м, 3Н), 7,05 (с, 1Н), 6,96-6,94 (м, 2Н), 6,48-6,45 (дд, J=8,0, 2,0 Гц, 1Н), 5,19-5,16 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 4,17 (с, 2Н), 3,94 (с, 2Н), 3,62 (с, 3Н), 3,50-3,47 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 2,94 (с, 3Н), 2,80 (с, 3Н), 2,49 (с, 3Н), 2,32 (с, 6Н), 2,00 (с, 6Н).
Пример 74
Синтез координационного соединения Ru 8m
Синтетический способ получения лиганда 7m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 6 г маслянистого вещества 7m желтого цвета. Выход: 68%.
Лиганд 7m 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,15-7,13 (м, 1Н), 7,11-7,08 (м, 1Н), 7,05-6,99 (м, 1Н), 6,93-6,89 (м, 1Н), 5,68-5,65 (м, 1Н), 5,32-5, 30 (д, 1Н), 3,74 (с, 2Н), 3,69 (с, 3Н), 2,86 (с, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 430 мг твердого продукта 8m зеленого цвета (выход: 41%).
Координационное соединение Ru (8m) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,67 (с, 1Н, Ru=CH), 7,10-7,16 (м, 3Н), 7,02 (с, 1Н), 6,91-6,94 (м, 2Н), 6,43-6, 45 (дд, J=8,8, 2,5 Гц, 1Н), 5,13-5,16 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 4,15 (с, 2Н), 3,91 (с, 2Н), 3,59 (с, 3Н), 3,44-3,47 (д, J=15,0 Гц, 1Н), 2,92 (с, 3Н), 2,77 (с, 3Н), 2,47 (с, 3Н), 2,29 (с, 6Н), 1,97 (с, 6Н).
Пример 75
Синтез координационного соединения Ru 8n
Синтетический способ получения лиганда 7n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,79 г маслянистого вещества желтого цвета 7n (выход: 71%).
Лиганд (7n) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,02 (дд, J=9,6, 3,2 Гц, 1Н), 6,87 (дд, J=8,8, 3,2 Гц, 1Н), 6,79 (дд, J=17,2, 11,2 Гц, 1H), 6,43 (дд, J=8,8, 4,8 Гц, 1Н), 5,65 (дд, J=17,2, 1,6 Гц, 1H), 5,39 (дд, J=11,2, 1,6 Гц, 1Н), 5,11 (м, 1Η), 3,85 (с, 2Н), 1,27 (д, J=6,4 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 599 мг твердого продукта 8n зеленого цвета (выход: 87%).
Координационное соединение Ru (8n) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,82 (с, 1Н, Ru=CH), 7,12-7,02 (м, 5Н), 6,64 (м, 1Н), 6,51-6,48 (м, 1Н), 4,15 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,95-3, 92 (м, 1Н), 3,74 (с, 3Н), 2,50-2,37 (м, 18Н), 0,96 (д, J=6,4 Гц, 1Н).
Пример 76
Синтез координационного соединения Ru 8р
Синтетический способ получения лиганда 7р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,365 г продукта 7 (выход: 27%).
Лиганд 7р 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,42 (м, 1Н), 7,17-7,15 (м, 1Н), 7,09-7,06 (м, 1Н), 7,04-6,98 (м, 1Н), 5,69-5,65 (м, 1Н), 5,30-5,27 (м, 1Н), 5,0-4,95 (м, 1Н), 3,75 (с, 2Н), 3,23-3,19 (м, 2Н), 1,19-1,18 (д, 6Н), 1,07-1,04 (м, 3Н).
Способ получения координационного соединения Ru 8р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 167 мг твердого продукта зеленого цвета 8р (выход: 23%).
Координационное соединение Ru (8р) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, 1Н, Ru=CH), 7,34-32 (дд, J=8,5, 2,0 Гц, 1Н), 7,17 (с, 1Н), 7,08 (с, 1Н), 7,03 (с, 1Н), 6,93 (с, 1Н), 6,79-6, 77 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 6,66 (с, 1Н), 5,08-5,05 (д, J=14,5 Гц, 1Н), 4,81-4,76 (м, 1Н), 4,16 (с, 2Н, NCH2CH2N), 3,90 (с, 2Н, NCH2CH2N), 3,62-3,59 (д, J=16,0 Гц, 1Н, NCH2), 2,91 (с, 3Н), 2,81 (с, 3Н), 2,48 (с, 3Н), 2,32 (с, 3Н), 2,30 (с, 3Н), 2,16-2,09 (м, 2Н, NCH2CH3), 1,95 (с, 3Н), 1,24-1,19 (дд, J=17,5, 6,0 Гц, 6Н, ОСН(СН3)2), 0,53-0,50 (т, J=5,5 Гц, 3Н, NCH2CH3).
Пример 77
Синтез координационного соединения Ru 8q
Синтетический способ получения лиганда 7q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,487 г маслянистого вещества желтого цвета 7q (выход: 38%).
1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,29-7,26 (м, 1Н), 7,17-7,14 (м, 1Н), 6,85-6,14 (м, 2Н), 6,56-6, 55 (д, 1Н), 5,65-5,62 (м, 1Н), 5,37-5,30 (м, 1Н), 4,19-4,15 (м, 1Н), 3,74 (с, 3Н), 1,57-1,50 (д, 3Н) Лиганд (7q).
Способ получения координационного соединения Ru 8q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 147 мг твердого вещества коричневого цвета 8q (выход: 21%).
Координационное соединение Ru (8q) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,91 (с, 1Н, Ru=CH), 7,43-7,40 (м, 1Н), 7,08-7,03 (м, 5Н), 6,85-6,84 (д, J=6,5 Гц, 1Н), 6,72-6,70 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 4,12 (с, 4Н, NCH2CH2N), 4,07 (с, 1Н, ΝΗ), 4,02-3, 98 (м, 1Н, NCH), 3,76 (с, 3Н, СООСН3), 2,52 (с, 9Н), 2,39 (ушир. с, 9Н), 1,02-1,01 (д, J=6, 0 Гц, 3Н).
Пример 78
Синтез координационного соединения Ru 8r
Синтетический способ получения лиганда 7r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,06 г продукта 7r (выход: 8 3%). Структуру продукта 7r подтверждали данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 285,1, найдено: 285,1, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8r.
Способ получения координационного соединения Ru 8r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Твердый продукт 8r коричневого цвета получали высаживанием в гексане и МеОН, и сырой продукт 8r был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 8r могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.
Пример 79
Синтез координационного соединения Ru 8s
Синтетический способ получения лиганда 7s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,18 г маслянистого вещества желтого цвета 7s. Выход: 67%.
Лиганд 7s 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,44 (д, J=2,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,64 (д, J=3,0 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,16-7,12 (м, 2Η, ароматический Η), 7,08-6,92 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 6,76 (д, J=8,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,66 (дд, J=17,7, 1,5 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,25 (дд, J=10,8, 0,9 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,46 (т, J=6,0 Гц, 1Н, ОСН), 4,06 (с, 2Н, NCH2), 2,63 (д, J=8,4 Гц, 3Н, NCH3), 1,31-1,26 (м, 6Н, ОСН(СН3)2).
Способ получения координационного соединения Ru 8s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 379 мг твердого вещества коричневого цвета 8s (выход: 48%).
Координационное соединение Ru (8s) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 17,58 (д, J=6,0 Гц, 1Н, Ru=CH), 7,59-7,55 (м, 2Н), 7,48 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,22 (дд, J=2,4, 8,8 Гц, 1Н), 7,14 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 6,78 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 4,80 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 4,50-4,47 (м, 1Н), 4,05 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 2,70 (с, 3Н), 2,38-0,78 (м, 39Н, РСу3).
Пример 80
Синтез координационного соединения Ru 8t
Синтетический способ получения лиганда 7t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,83 г маслянистого вещества желтого цвета 7t (выход:51%). Структура продукта 7t была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 316,1, найдено: 316,1, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8t.
Способ получения координационного соединения Ru 8t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 602 мг твердого продукта 8t зеленого цвета (выход: 74%)
Координационное соединение Ru (8t) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,87 (с, 1Н, Ru=CH), 7,41 (дд, J=2, 8,4 Гц, 1Н), 7,19-7,13 (м, 5Н), 7,03 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 6,93 (д, J=7,2 Гц, 1Н), 6,77-6,76 (м, 2Н), 6,65 (т, J=7,2 Гц, 1Н), 4,66 (д, J=12,4 Гц, 1Н), 4,48-4, 43 (м, 1Н), 4,02-3, 98 (м, 5Н), 2,54-2,30 (м, 18Н), 2,25 (с, 3Н), 1,29 (д, J=6 Гц, 6Н).
Пример 81
Синтез координационного соединения Ru 8u
Синтетический способ получения лиганда 7u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,21 г маслянистого вещества желтого цвета 7u (выход: 71%).
Лиганд 7u 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,44 (д, J=2,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,64 (д, J=3,0 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,16-7,12 (м, 2Н, ароматический Η), 7,08-6,92 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 6,76 (д, J=8,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,66 (дд, J=17,7, 1,5 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,25 (дд, J=10,8, 0,9 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,46 (т, J=6,0 Гц, 1Н, ОСН), 4,06 (с, 2Н, NCH2), 2,63 (д, J=8,4 Гц, 3Н, NCH3), 1,31-1,26 (м, 6Н, ОСН(СН3)2).
Способ получения координационного соединения Ru 8u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 302 мг твердого вещества коричневого цвета 8u (выход: 37%).
Координационное соединение Ru (8u) 1H-ΗΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 16,84 (с, 1Η, Ru=CH), 7,18 (д, J=8,4 Гц, 1H), 7,81 (м, 5Н), 6,7 5 (м, 1Н), 6,62 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,32 (д, J=8,4 Гц, 1H), 4,29-4,24 (м, lH), 4,11 (с, 4Η, NCH2CH2N), 3,85 (д, J=14,0 Гц, 1Н), 3,09 (д, J=14,0 Гц, 1H), 2,74 (с, 3Н), 2,43-2,28 (м, 18Н), 1,10 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 82
Синтез координационного соединения Ru 10а
Синтетический способ получения лиганда 9а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,97 г маслянистого вещества желтого цвета 9а (выход: 93%).
Лиганд 9а 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,80 (дд, J=8,4, 5,7 Гц, 1Н), 7,38 (дд, J=17,7, 11,1 Гц, 1Н), 7,14 (дд, J=10,5, 2,7 Гц, 1Н), 6,90 (тд, J=8,4, 2,1 Гц,1Н), 5,55 (д, J=17,7 Гц, 1Н), 5,30 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 5,17-5,09 (м, 1Н), 1,27 (д, J=6,3 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 10а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 128 мг твердого продукта зеленого цвета 10а (выход: 19%). Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 10а могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.
Пример 83
Синтез координационного соединения Ru 10b
Синтетический способ получения лиганда 9b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,8 9 г маслянистого вещества желтого цвета 9b (выход: 87%).
Лиганд 9b 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,80 (дд, J=8,4, 5,7 Гц, 1Н), 7,38 (дд, J=17,7, 11,1 Гц, 1Н), 7,14 (дд, J=10,5, 2,7 Гц, 1Н), 6,90 (тд, J=8,4, 2,1 Гц,1Н), 5,55 (д, J=17,7 Гц, 1Н), 5,30 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 5,17-5,09 (м, 1Н), 1,27 (д, J=6,3 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 10b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 97 мг твердого продукта зеленого цвета 10b (выход: 15%). Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 10b могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.
Пример 84
Синтез координационного соединения Ru 10с
Синтетический способ получения лиганда 9с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,82 г маслянистого вещества желтого цвета 9с (выход: 76%). Структура продукта 9с была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 208,0, найдено: 208,0, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 10с.
Способ получения координационного соединения Ru 10с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 29 мг твердого продукта зеленого цвета 10с (выход: 5%).
Координационное соединение Ru (10с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,68 (с, 1Н, Ru=CH), 8,44 (дд, J=8,4, 2,4 Гц, 1Н), 8,20 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,60 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,13 (с, 4Н), 4,14 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,97 (с, 3Н), 2,48 (с, 12Н), 2, 459 (с, 6Н).
Пример 85
Синтез координационного соединения Ru 10d
Синтетический способ получения лиганда 9d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 8 г маслянистого вещества желтого цвета 9d (выход: 72%). Структура продукта 9d была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 236,1, найдено: 236,1, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 10d.
Способ получения координационного соединения Ru 10d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 238 мг твердого продукта зеленого цвета 10d (выход: 34%).
Координационное соединение Ru (10d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,71 (с, 1Н, Ru=CH), 8,42 (дд, J=9,0, 2,4 Гц, 1Н), 8,18 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 7,60 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,13 (с, 4Н), 5,25 (м, 1Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,46 (м, 18Н), 1,24 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 86
Синтез координационного соединения Ru 10е
Синтетический способ получения лиганда 9е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,92 г продукта 9е (выход: 82%). Структура продукта 9е была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 251,2, найдено: 251,2, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 10е.
Способ получения координационного соединения Ru 10е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 235 мг твердого продукта 10е зеленого цвета, выход: 34%.
Координационное соединение Ru (10е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,56 (с, 1Н, Ru=CH), 7,98 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 8,18 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,11 (с, 4Н), 7,06 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 5,23 (м, 1Н), 4,11 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,45 (м, 18Н), 1,28 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 87
Синтез координационного соединения Ru 10f:
Синтетический способ получения лиганда 9f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,13 г маслянистого вещества 9f желтого цвета (выход: 91%).
Лиганд 9f 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,52 (д, J=3,0 Гц, 1Н), 7,26 (дд, J=8,7 Гц, 3,0 Гц, 1Н), 6,89 (д, J=8,7 Гц, 1H), 5,75 (м, 1Η), 5,21 (м, 1Η), 5,07-4,97 (м, 2Н), 3,17-3,16 (м, 2Н), 2,82 (с, 3Н), 2,35-2,28 (м, 2Н), 1,35 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Способ получения координационного соединения Ru 10f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 274 мг твердого вещества 10f зеленого цвета (выход: 37%).
Координационное соединение Ru 10f 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 8,21 (дд, J=8,0, 2,4 Гц, 1Н), 8,08 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,12 (с, 4Н), 5,32 (м, 1Н), 5,25 (м, 1Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,47 (м, 18Н), 1,43 (д, J=6,0 Гц), 1,24 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 88
Синтез координационного соединения Ru 10g:
Синтетический способ получения лиганда 9g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,43 г маслянистого вещества 9g желтого цвета (выход: 7 9%).
Лиганд 9g 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,88 (д, J=9,6 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,86-7,21 (м, 5Н, ароматический Н, CH=CH2), 6.83 (д, J=9,3 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,68 (д, J=16,8 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,40 (д, J=11,1 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,32 (с, 2Н, ОCH2), 4,55 (м, 1Н, ОCH(CH3)2), 1,31 (д, J=8,1 Гц, 6Н, ОCH(CH3)2).
Способ получения координационного соединения Ru 10g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 440 мг твердого вещества 10g зеленого цвета (выход: 53%).
Координационное соединение Ru 10g 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,60 (с, 1Н, Ru=CH), 8,01 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,59 (дд, J=1,6, 8,4 Гц, 1Н), 7,31-7,23 (м, 1Н), 7,24 (дд, J=2,8, 8,8 Гц, 1Н), 6,81 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,71 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 5,33 (с, 2Н), 4,52 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,51 (с, 12Н), 2,48 (с, 6Н), 1,28 (д, 6Н, J=6,0 Гц).
Пример 89
Синтез координационного соединения Ru 10h:
Синтетический способ получения лиганда 9h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,38 г маслянистого вещества 9h желтого цвета (выход: 83%).
Лиганд 9h 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,87 (д, J=8,4 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,55-7,24 (м, бН, ароматический Н, CH=CH2), 6,95-6,90 (м, 1Н, ароматический Η), 5,66 (д, J=21,6 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,42-5,32 (м, 3Н, CH=CH2, ОCH2), 4,60 (м, 1Н, ОCH(CH3)2), 1,25 (д, J=8,1 Гц, 6Н, ОCH(CH3)2).
Способ получения координационного соединения Ru 10h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 183 мг твердого вещества 10h зеленого цвета (выход: 23%).
Координационное соединение Ru 10h 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,60 (с, 1Н, Ru=CH), 8,00 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,55 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,32-7,29 (м, 1Н), 7,14 (с, 4Н), 7,01-6,70 (м, 4Н), 5,38 (с, 2Н), 4,56 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,71 (с, 12Н), 2,52 (с, 6Н), 1, 32 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 90
Синтез координационного соединения Ru 10j:
Синтетический способ получения лиганда 9j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,19 г маслянистого вещества 9j желтого цвета (выход: 63%).
Лиганд 9j 1H-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 8,42 (д, J=2,1 Гц, 1Н, ароматический Η), 8,14 (д, J=2,1 Гц, 1Н, ароматический Η), 8,11 (д, J=2,4 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,48-7,24 (м, 3Н, ароматический Н, CH=CH2), 6,84 (д, J=9,0 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,84 (д, J=17,7 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,53 (д, J=10,8 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,37 (с, 2Н, ОCH2), 4,57 (м, 1Н, ОCH(CH3)2), 1,32 (д, J=8,1 Гц, 6Н, ОCH(CH3)2).
Способ получения координационного соединения Ru 10j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 345 мг твердого вещества 10j зеленого цвета (выход: 41%).
Координационное соединение Ru 10j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,75 (с, 1Н, Ru=CH), 8,45 (дд, J=8,8, 1,6 Гц, 1Н), 8,21 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,64 (д, J=1,6 Гц, 1Н), 7,39-7, 25 (м, 2Н), 7,17 (с, 4Н), 6,83 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 5,37 (с, 2Н), 4,53 (м, 1Н), 4,15 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,51 (м, 18Н), 1,40 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 91
Синтез координационного соединения Ru 11а
В круглодонной трехгорлой колбе объемом в 100 мл, заполненной инертным газом (Ar) подвергали взаимодействию координационное соединение Ru (катализатор Грела 2f, 1,0 ммоль) и 4-хлорипиридиновый лиганд (10 ммоль) с прямым получением другого координационного соединения Ru 11а в 20 мл безводного DCM, и реакционную смесь перемешивали в течение 0,5 ч при комнатной температуре. После завершения реакции в реакционный раствор добавляли 20 мл пентана (-10°С), затем фильтровали и промывали с помощью МеОН, получая 747 мг твердого продукта 11а желто-зеленого цвета, выход: 95%.
Координационное соединение Ru 11а 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 17,00 (с, 1Н), 8,47-6,83 (м, 11Н), 4,91 (м, 1Н), 4,17 (с, 4Н), 2,48-2,41 (м, 18Н), 1,26 (д, J=4,4 Гц, 6Н).
Пример 92
Синтез координационного соединения Ru 11b
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 394 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11b (выход: 48%).
Координационное соединение Ru (11b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,49 (с, 1Н), 8,90-8, 50 (м, 2Н), 7,86 (д, J=7,2 Гц, 1Н), 7,47 (дд, J=2,0, 7,2 Гц, 1Н), 7,33 (м, 1Н), 7,27 (м, 1Н), 7,08 (с, 3Н), 6,90 (д, J=1,6 Гц, 1Н), 6,74-6,72 (м, 1Н), 4,87-4,84 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,48-2,42 (м, 18Н), 1,27 (д, J=4,0 Гц, 6Н).
Пример 93
Синтез координационного соединения Ru 11с
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 733 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11с (выход: 95%).
Координационное соединение Ru (11с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,56 (с, 1Н), 7,47 (дд, J=2,0, 7,2 Гц, 1Н), 7,31-7,27 (м, 5Н), 7,20-7,19 (м, 3Н), 7,08-6,94 (м, 1Н), 6,72 (д, J=6,4 Гц, 1Н), 4,85-4,81 (м, 1Н), 4,18 (с, 3Н), 3,85 (с, 4Н), 2,48-2,31 (м, 18Н), 1,26 (д, J=6,0 Гц, 6Н).
Пример 94
Синтез координационного соединения Ru 11d
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 4 03 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11d (выход: 52%).
Координационное соединение Ru (11d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,49 (с, 1Н), 8,67 (м, 2Н), 7,47 (д, J=5,6 Гц, 1Н), 7,37 (м, 3Н), 7,08 (с, 3Н),6,73 (д, J=6,8 Гц, 1Н), 4,85-4, 83 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,48-2,41 (м, 18Н), 1,26 (д, J=4,4 Гц, 6Н).
Пример 95
Синтез координационного соединения Ru 11е
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 458 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11е (выход: 59%).
Координационное соединение Ru (11е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, 1Н), 8,60-8,51 (м, 2Н), 7,67 (д, J=8,0 Гц, 2Н), 7,46 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,06 (с, 4Н), 6,88 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 6,71 (д, J=8,0 Гц, 2Н), 4,84-4,81 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н), 2,45-2,39 (м, 18Н), 1,24 (д, J=4,0 Гц, 6Н).
Пример 96
Синтез координационного соединения Ru 11f
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 733 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11f (выход: 97%).
Координационное соединение Ru (11f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,57 (с, 1Н), 7,63-6,69 (м, 11Н), 4,83-4,81 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н), 2,45-2,39 (м, 21Н), 1,24 (д, J=4,0 Гц, 6Н).
Пример 97
Синтез координационного соединения Ru 11g
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 330 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11g (выход: 37%).
Координационное соединение Ru 11g 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,67 (с, 1Н), 8,40 (м, 1Н), 7,47-6,91 (м, 13h), 6,58 (м, 1Н), 4,12 (м, 6Н), 2,63-2,27 (м, 19Н), 1,00 (д, J=4,0 Гц, 6Н).
Пример 98
Синтез координационного соединения Ru 11h
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 619 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11h (выход: 73%).
Координационное соединение Ru (11h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,67 (с, 1Н), 8,43 (с, 1Η), 7,45-7,35 (м, 3Н), 7,19-6,93 (м, 10Н), 6,60 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 4,15 (м, 6Н), 2,52-2, 28 (м, 19Н), 1,08-0,89 (м, 6Н).
Пример 99
Синтез координационного соединения Ru 11j
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали твердого продукта желто-зеленого цвета 11j 416 мг (выход: 49%).
Координационное соединение Ru (11j) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,67 (с, 1Н), 8,40 (м, 1Н), 7,69-6,90 (м, 13Н), 6,60 (м, 1Н), 4,12 (м, 6Н), 2,62-2,17 (м, 19Н), 1,00 (д, J=4,0 Гц, 6Н).
Пример 100
Синтез координационного соединения Ru 11k
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 561 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11k (выход: 63%).
Координационное соединение Ru (11k) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 518,69 (с, 1Н), 8,42 (с, 2Н), 7,62-6, 93 (м, 16Н), 6,60 (дд, J=2,0, 7,6 Гц, 2Н), 4,14 (с, 6Н), 2,52-2, 27 (м, 18Н), 0,98 (д, J=4,4 Гц, 6Н).
Пример 101
Синтез координационного соединения Ru 11m
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 685 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11m (выход: 78%).
Координационное соединение Ru (11m) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,85 (с, 1Н), 8,42-7,07 (м, 15Н), 4,95 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,45-2,29 (м, 18Н), 1,29 (д, J=4,4 Гц, 6Н).
Пример 102
Синтез координационного соединения Ru 11n
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 704 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11n (выход: 85%).
Координационное соединение Ru (11n) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ16,85 (с, 1Н), 8,47-6,85 (м, 16Н), 4,94 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,40-2,29 (м, 18Н), 1,29 (д, J=4,4 Гц, 6Н).
Пример 103
Синтез координационного соединения Ru 11p
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 7 97 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11p (выход: 96%).
Координационное соединение Ru (11p) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 517,00 (с, 1Н), 8,47-6,82 (м, 11Н), 4,90 (м, 1Н), 4,17 (с, 4Н), 2,48-2,41 (м, 18Н), 1,26 (д, J=4,4 Гц, 6Н).
Пример 104
Синтез координационного соединения Ru 11q
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 365 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11q (выход: 47%).
Координационное соединение Ru (11q) 1H-ΗΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 17,33 (с, 1Η), 8,71 (с, 1Н), 8,56 (д, J=3,2 Гц, 1H), 7,84 (д, J=6,0 Гц, 1Н), 7,41-7,34 (м, 1Н), 7,23-7,21 (м, 1Η), 7,01 (дд, J=3,2, 9,6 Гц), 5,23-5,21 (м, 1Н), 2,37-0,90 (м, 33Н).
Пример 105
Синтез координационного соединения Ru 11r
Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 604 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11r (выход: 69%).
Координационное соединение Ru (11r) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,65 (с, 1Н), 8,56 (с, 1Н), 7,50-6,39 (м, 20Н), 4,14 (с, 4Н), 3,80 (с, 3Н), 2,42-2,29 (м, 18Н).
Пример 106
Синтез координационного соединения Ru 4i
Исходный продукт 4-SM (44 г, 100 ммоль) и безводный этанол (250 мл) помещали в 500 мл трехгорлую колбу, наполненную инертным газом (Ar), потом быстро при перемешивании добавляли NaOEt (400 ммоль, 4,0 экв.). Реакционную смесь нагревали при 60°С. После завершения реакции в течение 0,5-1,0 часа в колбу добавляли 120 мл воды и водный слой экстрагировали пентаном (200 мл × 3), объединенные органические слои промывали насыщенным солевым раствором (150 мл × 3), затем сушили над Na2SO4 и концентрировали с получением примерно 50 мл сырого карбинового промежуточного соединения 4-1 для последующей реакции при температуре 0-5°С.
RuCl2(PPh3)3 (29 г, 30 ммоль) растворяли в 250 мл безводного DCM в 500 мл трехгорлой колбе, наполненной инертным газом (Ar), и раствор в DCM охлаждали до -70°С, потом добавляли предварительно полученный сырое карбиновое промежуточное соединение 4-1 (50 мл) в растворе DCM при -70°С.Через 10 минут раствор нагревали до комнатной температуры и добавляли CuCl (100 ммоль). После завершения реакции через 30 мин реакционный раствор фильтровали и очищали путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюирование раствором: н-гексан : DСМ=2:1 до чистого DCM). Продукт концентрировали и промывали безводным н-гексаном. После высушивания в вакууме получали промежуточное координационное соединение Ru 4-2 (19,3 г).
Промежуточное соединение 4-2 и трициклогексилфосфин (РСу3, 20 ммоль, 2,0 экв.) растворяли в DCM (30 мл) в 250 мл трехгорлой колбе, наполненной инертным газом (Ar), затем перемешивали при 20°С в течение 30 мин. После завершения реакции сырой продукт очищали на флеш колонке с получением твердого вещества темно-зеленого цвета. Твердый продукт промывали безводным метанолом и н-гексаном с получением твердого продукта зеленого цвета 4i (выход сырого: 60-70%). Этот продукт 4i был нестабильным, и его структуру было сложно анализировать с помощью 1Н-ЯМР. Однако сырое координационное соединение Ru 4х могло бы быть напрямую использовано для получения 4j в следующей стадии.
Пример 107
Синтез координационного соединения Ru 4j
Координационное соединение Ru 4i (5,0 ммоль) и лиганд H2IMes(Н)(CCl3) (4-4, 10,0 ммоль, 2,0 экв.) растворяли в безводном толуоле (30 мл) в 100 мл двугорлой колбе, заполненной газом Аr. Реакционную смесь нагревали при 80°С в течение 1,5 ч. После завершения реакции раствор охлаждали и фильтровали, затем очищали на флеш колонке с получением твердого вещества темно-зеленого цвета. Сырой продукт промывали метанолом и раствором пентан-DCM с получением 2, 3 г стабильного твердого продукта 4j зеленого цвета (выход: 59%.)
Координационное соединение Ru 4j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,88 (с, 1Н, Ru=CH), 7,57-6,44 (м, 11h, ароматический Η), 5,36 (т, J=13,2 Гц, 1Н, ΝΗ), 4,16-4,02 (м, 5Н, NCH2, NCH2CH2N), 4,01 (д, J=13,2 Гц, 1Н, NCH2), 2,75-2, 00 (м, 19Н, CH(CH3)2, ароматический CH3), 1,01-0,90 (м, 6Н, CH(CH3)2).
Пример 108
Синтез координационного соединения Ru 11h
В 100 мл трехгорлой круглодонной колбе, заполненной инертным газом (Ar), подвергали взаимодействию координационное соединение Ru 4j (0,2 ммоль) и 4-хлорпиридиновый лиганд (4-5, 2,0 ммоль) с прямым получением координационного соединения Ru 11h в 10 мл безводного DCM. Способ получения и выход координационного соединения Ru 11h были такие же, как описано в примере 92. Получали 619 мг твердого продукта 11h желто-зеленого цвета (выход: 73%).
Пример 109
Синтез координационного соединения Ru 2j
SM-2b (10,4 г, 50 ммоль) и RuCl2 (PPh3) 3 (48 г, 50 ммоль) растворяли в 250 мл безводного ТГФ в 500 мл трехгорлой круглодонной колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением координационного соединения Ru 2h. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ) и продукт реакции 2h обрабатывали путем высаживания в гексане и сушили с получением 42 г (выход: 95%).
2h (8,9 г, 10 ммоль) и новый лиганд 3х (3,1 г, 11 ммоль) и CuCl (12 ммоль) растворяли в 100 мл безводного DCM в 500 мл трехгорлой круглодонной колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением другого координационного соединения Ru 2j. Реакционную смесь перемешивали до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ) и продукт реакции 2j обрабатывали и сушили (6,2 г, выход: 89%). Продукт 2j не был очень стабильным и использовался напрямую на следующей стадии получения новых разработанных координационных соединений Ru 11a и 11b
Пример 110
Синтез координационного соединения Ru 4х
2j (0,71 г, 1,0 ммоль) и фосфиновый лиганд РСу3 (4-3, 1,5 ммоль) растворяли в 10 мл безводного DCM в 50 мл трехгорлой колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением координационного соединения Ru 4х.
Реакционную смесь перемешивали до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ) и продукт реакции высаживали в МеОН и фильтровали и очищали на флеш колонке. Получали 0,56 г твердого продукта зеленого цвета 4х, выход: 78%.
Строение координационного соединения Ru 4х, полученного в данном примере 110, подтверждали данными 1Н-ЯМР, как в примере 21.
Пример 111
Синтез координационного соединения Ru 4аа
Координационное соединение Ru 4х (0,72 г, 1,0 ммоль) и гетероциклический лиганд H2IMes(Н)(CCl3) (4-4, 50 ммоль) растворяли в 10 мл безводного толуола в 50 мл трехгорлой колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением координационного соединения Ru 4х. Реакционную смесь перемешивали до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ), реакционный раствор фильтровали и очищали на флеш колонке. Получали 0,55 г твердого продукта зеленого цвета 4х (выход: 73%).
Строение координационного соединения Ru 4аа, полученного в данном примере 111, подтверждали данными 1Н-ЯМР, как в примере 24.
Пример 112
Реакция RCM
Исследование RCM с помощью выбранного координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-108, в качестве катализатора
Общий способ RCM, катализируемой координационным соединением Ru в DMC: Субстрат олефина (15 или 17, 50 мг/каждого, соответственно) растворяли в 1,0 мл свежеперегнанного DCM в 15 мл двугорлой колбе в атмосфере Аr при температуре 20-25°С, затем добавляли Ru катализатор в растворе DMC (2 мол.% координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-103, соответственно). Кинетические данные по протеканию реакций RCM по уравнениям реакций 1-2 определяли с помощью ВЭЖХ через 10 мин, 30 мин, 1,5 часа, 3 часа и по мере завершения реакции в течение ночи. Продукт RCM (16 и 18, соответственно) идентифицировали, и результаты конверсии представлены выше в таблицах 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 и 2, соответственно.
Строение продукта RCM 16 подтверждали данными анализа 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,72 (д, J=8,2 Гц, 1Н), 7,32 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 5,66 (д, J=4,4 Гц, 1Н), 4,11 (д, J=4,4 Гц, 1Н), 2,42 (с, 3Н). m/z вычислено: 222,1; найдено: 222,2
Строение продукта RCM 18 подтверждали данными анализа 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCI3): δ 7,78 (д, 2Н, J=8,21 Гц), 7,31 (м, 7Н), 6,01 (м, 1Н), 4,47 (м, 2Н), 4,30 (м, 2Н), 2,41 (с, 3Н). (М+Н+): m/z вычислено: 300,1, найдено: 300,2.
Пример 113
Скрининг-анализ катализаторов для реакции кросс-метатезиса (СМ)
Исследование с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)
Общий способ проведения реакции СМ, катализируемой координационным соединением Ru в DCM: Субстрат олефина (19, 200 мг/каждый) растворяли в 3 мл свежеперегнанного DCM в 15 мл двугорлой круглодонной колбе в атмосфере Аr при температуре 20-25°С, затем добавляли Ru катализатор (0,1 мол.% от координационного соединения Ru, выбранный из примеров 1-103) в растворе DMC. Результаты реакции СМ описаны в разделе Уравнение реакции 3, выше.
Пример 114
Скрининг-анализ катализаторов для реакции ROMP без растворителя
Исследование ROMP с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)
Общий способ проведения реакции ROMP, катализируемой координационным соединением Ru без растворителя: Субстрат олефина (21, 23 или 25, 5 мг/каждый, соответственно) помещали в 35 мл плоскодонную колбу в атмосфере Аг при температуре 40-50°С, затем добавляли Ru катализатор (0,1 мол.% от координационного соединения Ru, выбранный из примеров 1-103, соответственно) при перемешивании. Кинетические данные по результатам ROMP для продуктов 22, 24 и 26 описаны в каждом разделе Уравнение реакции 4-6, выше, соответственно.
Пример 115
Скрининг-анализ катализаторов для реакции ROMP с растворителем
Исследование ROMP с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)
Общий способ проведения реакции ROMP, катализируемой координационным соединением Ru в растворителе: 0,5 г субстрата циклоолефина (21, 23, 25, 27, 29 или 31, соответственно) растворяли в 10 мл свежеперегнанного DCM в 25 мл двугорлой круглодонной колбе в атмосфере Аr при температуре 20-25°С, затем добавляли Ru катализатор (0,1 моль % от координационного соединения Ru, выбранный из примеров 1-103, соответственно) в растворе DMC. Результаты реакции ROMP для продуктов 22, 24, 26, 28, 30 и 32 описаны в каждом разделе Уравнение реакции 4-9, выше, соответственно.
Пример 116
Скрининг-анализ катализаторов для деполимеризации нитрильного бутадиенового каучука с помощью реакции метатезиса
Исследование деполимеризации-метатезиса с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)
Общий способ деполимеризации, катализируемой координационным соединением Ru: 60 г нитрильного бутадиенового каучука (NBR) растворяли в 500 мл безводного хлорбензола в 1 л хорошо герметизированном стальном ректоре в атмосфере Ar при температуре 30°С, затем добавляли Ru катализатор (4ab, 0,04 масс.%, одно из координационных соединений Ru, выбранное из примеров 1-108) в растворе хлорбензола. Деполимеризацию с помощью Ru катализатора проводили в течение ночи с получением каучукового продукта, который высаживали в МеОН и сушили с получением 97%-ного выхода. Конечный каучуковый продукт имел Mw=2,78Е+05, Μn=1,586Е+5, и его вязкость по Муни=60,3.
Пример 117
Скрининг-анализ катализаторов для реакций метатезиса и гидрирования нитрильного бутадиенового каучука
Исследование реакций метатезиса и гидрирования с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)
Общий способ метатезиса и гидрирования, катализируемых координационным соединением Ru: 60 г субстрата нитрильного бутадиенового каучука (NBR, исходный продукт) растворяли в 500 мл безводного хлорбензола в 1 л хорошо герметизированном стальном ректоре в атмосфере Аr, затем добавляли Ru катализатор (4аа, 0,07 масс.% координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-108, соответственно) в растворе хлорбензола, затем подавали водород под давлением 5 МПа и в заключение нагревали при 130°С в течение ночи. Гидрированный с помощью Ru катализатора продукт нитрильного бутадиенового каучука (HNBR) получали с низкой молекулярной массой и высокой степенью гидрирования, как показано в уравнении реакции 11. Деполимеризованный и гидрированный продукт бутильного каучука высаживали в МеОН и сушили с получением 98%-ного выхода. Конечный продукт имел Mw=1,60Е+05, Μn=1,12Е+05, количество йода 12,6, и его степень гидрирования была выше 95%.
Пример 118
Скрининг-анализ катализаторов для реакций гидрирования и метатезиса нитрильного бутадиенового каучука
Исследование реакций метатезиса и гидрирования с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)
Общий способ метатезиса и гидрирования, катализируемых координационным соединением Ru в растворе: 60 г субстрата нитрильного бутадиенового каучука (NBR, исходный продукт) растворяли в 500 мл безводного хлорбензола в 1 л хорошо герметизированном стальном ректоре в атмосфере Ar, затем подавали водород под давлением 5 МПа, затем добавляли Ru катализатор (4аа, 0,1 масс.% координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-108, соответственно) в растворе хлорбензола, затем нагревали при 130°С в течение ночи. Гидрированный с помощью Ru катализатора продукт нитрильного бутадиенового каучука (HNBR) получали с низкой молекулярной массой и высокой степенью гидрирования, как показано в уравнении реакции 12. Гидрированный и продукт бутильного каучука высаживали в МеОН и сушили с получением 98%-ного выхода. Конечный продукт имел Mw=1,80Е+05, Μn=1,07Е+05, количество йода=3,1, и его степень гидрирования была выше 99%).
Claims (11)
1. Лиганд координационного соединения металла, имеющий следующую структуру формулы Ia или Ib
где
Ζ представляет собой СН2=
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой ΝΗ, С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или С1-С8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Ε3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
где
Ζ представляет собой СН2=
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой ΝΗ, С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или С1-С8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Ε3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
2. Лиганд координационного соединения металла по п.1, где в структуре Ia-Ib
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой ΝΗ, C1-C15-алкилимино или С6-С15-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С15-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С1-С15-алкил или С6-С15-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или С1-С6-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой ΝΗ, C1-C15-алкилимино или С6-С15-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С15-алкилимино;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С1-С15-алкил или С6-С15-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или С1-С6-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
3. Лиганд координационного соединения металла по п.2, где в структуре Ia-Ib
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой С1-С8-алкилимино или С6-С12-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или C1-C8-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил или С6-С12-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой С1-С8-алкилимино или С6-С12-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или C1-C8-алкилимино;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил или С6-С12-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
4. Лиганд координационного соединения металла по п.1, где в структуре Ia-Ib
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0 Υ представляет собой ΝΗ;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил, Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
при n=1 R2 представляет собой метил, этил или изопропил; при n=0 в структуре типа Ia R2 представляет собой С1-С4-алкил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, C1-С4-алкокси, С1-С4- алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 - независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0 Υ представляет собой ΝΗ;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил, Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
при n=1 R2 представляет собой метил, этил или изопропил; при n=0 в структуре типа Ia R2 представляет собой С1-С4-алкил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, C1-С4-алкокси, С1-С4- алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 - независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
5. Координационное соединение переходного металла, имеющее структуру формулы IIa или IIb
где
m=0 или 1, и n=0 или 1;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
Μ представляет собой рутений;
L1 и L2 являются одинаковыми или различными и выбраны из галогеновых анионов Cl-, Br- или I-;
L представляет собой лиганд-донор электронной пары, имеющий структуру IIIa или IIId:
и в IIIa q=1, R4 и R5 независимо представляют собой С6-С20-арил, R6 и R7 независимо представляют собой водород; или в IIId R8 и R9 независимо представляют собой циклогексил;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при m=0 Υ представляет собой С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси или С6-С12-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или С1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
где
m=0 или 1, и n=0 или 1;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
Μ представляет собой рутений;
L1 и L2 являются одинаковыми или различными и выбраны из галогеновых анионов Cl-, Br- или I-;
L представляет собой лиганд-донор электронной пары, имеющий структуру IIIa или IIId:
и в IIIa q=1, R4 и R5 независимо представляют собой С6-С20-арил, R6 и R7 независимо представляют собой водород; или в IIId R8 и R9 независимо представляют собой циклогексил;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино;
при m=0 Υ представляет собой С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси или С6-С12-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или С1-С6-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
6. Координационное соединение металла по п. 5, где координационное соединение представлено одной из следующих структур:
7. Координационное соединение металла по п.5, где в структуре формулы IIa или IIb
при m=0 Υ представляет собой C1-C8 алкилимино или С6-С12-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2, карбонил; Υ представляет собой ΝΗ или C1-C8-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси или С6-С12-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил или С6-С20-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
при m=0 Υ представляет собой C1-C8 алкилимино или С6-С12-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2, карбонил; Υ представляет собой ΝΗ или C1-C8-алкилимино;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси или С6-С12-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил или С6-С20-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
8. Координационное соединение металла по п.7, где в структуре формулы IIa или IIb
Μ - металл рутений;
L - IIIa или IIId; в структуре формулы IIIa q=1, R4 и R5 - оба 2,4,6-трифенил; R6 и R7 - оба водород; или в формуле IIId, R8 и R9 - оба циклогексил (Cy);
каждый из L1 и L2 представляет собой хлорид-ион (Cl-);
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой С1-С4-алкиламино или С6-С9-арилимино;
при m=1 X представляет СН2; Υ представляет собой ΝΗ;
представляет собой одинарную связь;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, С1-С3-алкила, C1-С3-алкокси или замещенного или незамещенного С6-С12-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
при n=l R2 представляет собой метил, этил, изопропил; при n=0 R2 в структуре IIa представляет собой С1-С4-алкил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
Μ - металл рутений;
L - IIIa или IIId; в структуре формулы IIIa q=1, R4 и R5 - оба 2,4,6-трифенил; R6 и R7 - оба водород; или в формуле IIId, R8 и R9 - оба циклогексил (Cy);
каждый из L1 и L2 представляет собой хлорид-ион (Cl-);
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой С1-С4-алкиламино или С6-С9-арилимино;
при m=1 X представляет СН2; Υ представляет собой ΝΗ;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, С1-С3-алкила, C1-С3-алкокси или замещенного или незамещенного С6-С12-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
при n=l R2 представляет собой метил, этил, изопропил; при n=0 R2 в структуре IIa представляет собой С1-С4-алкил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.
9. Способ проведения реакции метатезиса с олефиновым субстратом, включающей внутримолекулярный метатезис с закрытием цикла (RCM), межмолекулярный кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических диенов (ADMET) или полимеризационный метатезис с раскрытием цикла (ROMP) циклоолефинового субстрата, в присутствии одного или нескольких соединений переходного металла по п.5.
10. Применение координационных соединений переходного металла по п.5 для деполимеризации каучука, содержащего по крайней мере одну углерод-углеродную двойную связь.
11. Применение координационных соединений переходного металла по п.5 в гидрировании каучука, содержащего по крайней мере одну углерод-углеродную двойную связь.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2009/076226 WO2011079439A1 (en) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions |
| CNPCT/CN2009/076226 | 2009-12-30 | ||
| PCT/CN2010/080477 WO2011079799A1 (en) | 2009-12-30 | 2010-12-30 | Highly active metathesis catalysis selective for romp and rcm |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012132191A RU2012132191A (ru) | 2014-02-10 |
| RU2546656C2 true RU2546656C2 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=44226119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012132191/04A RU2546656C2 (ru) | 2009-12-30 | 2010-12-30 | Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP3064272B1 (ru) |
| JP (1) | JP5766717B2 (ru) |
| KR (1) | KR101509298B1 (ru) |
| AU (1) | AU2010338707B2 (ru) |
| BR (2) | BR112012016397B1 (ru) |
| CA (1) | CA2785864C (ru) |
| ES (2) | ES2720898T3 (ru) |
| MX (1) | MX338800B (ru) |
| PL (2) | PL2519350T3 (ru) |
| RU (1) | RU2546656C2 (ru) |
| WO (2) | WO2011079439A1 (ru) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2471852A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2471851A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2581409A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| WO2013056461A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| CN104023845B (zh) * | 2011-10-21 | 2016-10-05 | 朗盛德国有限责任公司 | 包括格鲁布斯-荷维达型络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途 |
| WO2013056459A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| CN103974772B (zh) * | 2011-10-21 | 2017-03-29 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 包括钌或锇卡宾络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途 |
| WO2013056463A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056400A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
| PL230302B1 (pl) | 2012-02-27 | 2018-10-31 | Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe |
| EP2639219B1 (en) | 2012-03-14 | 2016-08-10 | Umicore AG & Co. KG | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation |
| US9850325B2 (en) * | 2012-03-16 | 2017-12-26 | Zeon Corporation | Method for producing ring-opening metathesis polymer hydride, and resin composition |
| US8809456B2 (en) | 2012-04-18 | 2014-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
| WO2013158225A1 (en) * | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
| WO2013159365A1 (en) | 2012-04-28 | 2013-10-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrogenation of nitrile rubber |
| JP6092379B2 (ja) | 2012-06-29 | 2017-03-08 | アペイロン シンセシス エス アー | 金属錯体、その適用、及びメタセシス反応の実施方法 |
| KR102054752B1 (ko) | 2012-09-26 | 2019-12-11 | 림텍 가부시키가이샤 | 중합성 조성물 및 수지 성형체의 제조 방법 |
| PL227609B1 (pl) * | 2012-11-15 | 2018-01-31 | Univ Warszawski | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
| US9598531B2 (en) | 2013-02-27 | 2017-03-21 | Materia, Inc. | Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts |
| BR112015019868B1 (pt) * | 2013-02-27 | 2020-06-09 | Materia Inc | composição de polimerização de metátese de abertura de anel (romp) e métodos para a produção de um artigo |
| US20160244540A1 (en) * | 2013-09-27 | 2016-08-25 | Rimtec Corporation | Norbornene cross-linked polymer and method for producing same |
| KR102287912B1 (ko) | 2013-12-26 | 2021-08-06 | 림텍 가부시키가이샤 | 복합 성형체의 제조 방법 |
| RU2562775C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Способ получения 2-аминометилстиролов, содержащих гетероциклический фрагмент |
| CN105732907B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种接枝补强丁腈橡胶的制备方法 |
| CN105732689B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-08-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 橡胶补强剂及其制备方法、以及补强丁腈橡胶的制备方法 |
| CN105732690A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种橡胶补强剂及其制备方法、以及丁苯橡胶的制备方法 |
| RU2596198C1 (ru) * | 2015-07-23 | 2016-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения 2-аминометилстиролов, содержащих гетероциклический фрагмент |
| US11053366B2 (en) | 2016-02-10 | 2021-07-06 | Rimtec Corporation | Polymerizable composition and composite material |
| CN107233920A (zh) * | 2016-03-29 | 2017-10-10 | 上海东杰高分子材料有限公司 | 一种钌络合物催化剂 |
| US20190210305A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-07-11 | Rimtec Corporation | Method for manufacturing composite material molding |
| JP6794311B2 (ja) | 2017-05-11 | 2020-12-02 | 公益財団法人鉄道総合技術研究所 | 超電導コイル装置及びその製造方法 |
| CN109134547B (zh) * | 2017-06-28 | 2023-10-03 | 浙江赞昇新材料有限公司 | 一种钌络合物、其制备方法和应用 |
| CN111655740B (zh) | 2017-12-08 | 2022-10-18 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 用钌络合物催化剂制备丁腈橡胶的方法 |
| CN112204087A (zh) | 2018-06-07 | 2021-01-08 | Rimtec株式会社 | 复合材料和复合材料成型体 |
| PL426318A1 (pl) * | 2018-07-12 | 2020-01-13 | Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna | Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy |
| EP3960414A4 (en) | 2019-04-23 | 2023-01-18 | RIMTEC Corporation | PROCESS FOR MAKING A CYCLOOLEFIN RESIN DECORATIVE MOLDING ARTICLE |
| WO2021024956A1 (ja) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | Rimtec株式会社 | 重合性組成物、シクロオレフィン系重合体および金属樹脂複合体 |
| JPWO2021172227A1 (ru) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | ||
| TWI723817B (zh) * | 2020-03-20 | 2021-04-01 | 國家中山科學研究院 | 開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物 |
| TW202208055A (zh) | 2020-04-24 | 2022-03-01 | 日商Ｒｉｍｔｅｃ股份有限公司 | 聚合反應性調配液之製造方法及聚合物之製造方法 |
| US20240002585A1 (en) | 2020-08-03 | 2024-01-04 | Rimtec Corporation | Cycloolefin resin cured product |
| CN116157262A (zh) | 2020-08-28 | 2023-05-23 | Rimtec株式会社 | 阻氧性环烯烃系树脂固化物 |
| CN114262394B (zh) | 2020-09-16 | 2023-08-18 | 浙江赞昇新材料有限公司 | 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用 |
| JPWO2022118614A1 (ru) | 2020-12-03 | 2022-06-09 | ||
| WO2022230803A1 (ja) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Rimtec株式会社 | 金属樹脂積層体及び金属樹脂積層体の製造方法 |
| CN114805017B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-10-10 | 上海毕得医药科技股份有限公司 | 一种2-氟-1,5-己二烯类化合物的制备方法 |
| CN114804998B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-10-10 | 上海毕得医药科技股份有限公司 | 一种3-位取代的2-氟-1,5-二烯类化合物的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016944A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Neue metathesekatalysatoren |
| WO2007003135A1 (fr) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Zheng-Yun Zhan | Ligand de complexe de ruthenium, complexe de ruthenium, catalyseur supporte a base de complexe de ruthenium, leurs procedes de fabrication et leur utilisation |
| RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
| WO2009124853A1 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | F. Hoffmann-La Roche Ag | New ruthenium complexes as catalysts for metathesis reactions |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4868061A (en) * | 1988-05-19 | 1989-09-19 | The Standard Oil Company | Olefinic aryl oxime derivatives of hydantoins |
| JP3010264B2 (ja) * | 1989-12-07 | 2000-02-21 | 川研ファインケミカル株式会社 | イソクマリン類の製造方法 |
| AU1593497A (en) * | 1996-01-26 | 1997-08-20 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Isoxazole and 2-cyano-1,3-diones derivatives and their use as herbicides |
| PL199412B1 (pl) * | 2002-10-15 | 2008-09-30 | Boehringer Ingelheim Int | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
| CA2413607A1 (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-05 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| EP1543875A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-22 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Novel metathesis ruthenium catalyst |
| CA2462005A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| US7417040B2 (en) * | 2004-03-01 | 2008-08-26 | Bristol-Myers Squibb Company | Fused tricyclic compounds as inhibitors of 17β-hydroxysteroid dehydrogenase 3 |
| WO2007081987A2 (en) | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Method of making hydrogenated metathesis products |
| DE102006008521A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
| TW200811155A (en) * | 2006-05-30 | 2008-03-01 | Glaxo Group Ltd | Compounds |
| WO2008046106A2 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis |
| RU2374269C2 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-11-27 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) |
| WO2009142535A1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-11-26 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена |
| CN104211735B (zh) * | 2008-09-27 | 2018-01-30 | 赞南科技(上海)有限公司 | 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用 |
| JP2012518040A (ja) * | 2009-02-18 | 2012-08-09 | ヘンケル コーポレイション | 熱スイッチ可能なルテニウム開始剤 |
-
2009
- 2009-12-30 WO PCT/CN2009/076226 patent/WO2011079439A1/en active Application Filing
-
2010
- 2010-12-30 WO PCT/CN2010/080477 patent/WO2011079799A1/en active Application Filing
- 2010-12-30 CA CA2785864A patent/CA2785864C/en active Active
- 2010-12-30 AU AU2010338707A patent/AU2010338707B2/en active Active
- 2010-12-30 KR KR1020127020139A patent/KR101509298B1/ko active IP Right Grant
- 2010-12-30 PL PL10840586T patent/PL2519350T3/pl unknown
- 2010-12-30 MX MX2012007758A patent/MX338800B/es active IP Right Grant
- 2010-12-30 ES ES10840586T patent/ES2720898T3/es active Active
- 2010-12-30 BR BR112012016397-3A patent/BR112012016397B1/pt active IP Right Grant
- 2010-12-30 JP JP2012546342A patent/JP5766717B2/ja active Active
- 2010-12-30 PL PL16164005T patent/PL3064272T3/pl unknown
- 2010-12-30 RU RU2012132191/04A patent/RU2546656C2/ru active
- 2010-12-30 EP EP16164005.7A patent/EP3064272B1/en active Active
- 2010-12-30 BR BR122018015766-6A patent/BR122018015766B1/pt active IP Right Grant
- 2010-12-30 ES ES16164005T patent/ES2711130T3/es active Active
- 2010-12-30 EP EP10840586.1A patent/EP2519350B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016944A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Neue metathesekatalysatoren |
| WO2007003135A1 (fr) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Zheng-Yun Zhan | Ligand de complexe de ruthenium, complexe de ruthenium, catalyseur supporte a base de complexe de ruthenium, leurs procedes de fabrication et leur utilisation |
| RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
| WO2009124853A1 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | F. Hoffmann-La Roche Ag | New ruthenium complexes as catalysts for metathesis reactions |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SLUGOVS C. et al, Thermally Switchable Olefin Metathesis Initiators Bearing Chelating Carbenes: Influence of the Chelate's Ring Size, Organometallics, 2005, v. 24, p. 2255-2258. EVANS P. et al, Synthesis of a 6-aryloxymethyl-5-hydroxy-2,3,4,5-tetrahydro-[1H]-2-bezazepin-4-one: a muscarinic (M3) antagonist, Organic & Biomolecular Chemistry, 2008, v. 6, p. 2158-2167. * |
| SUTTHASURA S et al, ROMP of Norbornene Monomers Carrying Nonprotected Amino Groups with Ruthenium Catalyst, Macromolecules, 2009, v. 42, p. 1519-1525. BERTIN P. et al, High-density doxorubicin-conjugated polymeric nanoparticles via ring-opening metathesis polymerization, Chem. Commun., 2005, p. 3793-3795. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2010338707A1 (en) | 2012-07-26 |
| KR101509298B1 (ko) | 2015-04-07 |
| EP3064272A1 (en) | 2016-09-07 |
| MX2012007758A (es) | 2012-11-22 |
| RU2012132191A (ru) | 2014-02-10 |
| BR112012016397B1 (pt) | 2018-11-13 |
| AU2010338707B2 (en) | 2014-08-14 |
| ES2720898T3 (es) | 2019-07-25 |
| ES2711130T3 (es) | 2019-04-30 |
| CA2785864A1 (en) | 2011-07-07 |
| PL3064272T3 (pl) | 2019-07-31 |
| EP2519350A4 (en) | 2014-03-12 |
| JP5766717B2 (ja) | 2015-08-19 |
| PL2519350T3 (pl) | 2019-08-30 |
| EP2519350B1 (en) | 2019-03-20 |
| EP2519350A1 (en) | 2012-11-07 |
| WO2011079439A1 (en) | 2011-07-07 |
| BR112012016397A2 (pt) | 2017-10-31 |
| WO2011079799A1 (en) | 2011-07-07 |
| JP2013516392A (ja) | 2013-05-13 |
| EP3064272B1 (en) | 2018-11-28 |
| KR20120099299A (ko) | 2012-09-07 |
| BR122018015766B1 (pt) | 2019-05-07 |
| MX338800B (es) | 2016-05-02 |
| CA2785864C (en) | 2015-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2546656C2 (ru) | Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm | |
| US6613910B2 (en) | One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts | |
| US6153778A (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
| CA2343798C (en) | Catalyst complex with carbene ligand | |
| JP6395714B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| US9108996B2 (en) | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation | |
| Shen et al. | Synthesis of novel carbohydrate-based iminophosphinite ligands in Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylations | |
| US20120252982A1 (en) | Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts | |
| Siano et al. | Activity and stereoselectivity of Ru-based catalyst bearing a fluorinated imidazolinium ligand | |
| US9586981B2 (en) | Z-selective metathesis catalysts | |
| RU2375379C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации | |
| EP1950216A1 (en) | Process for producing organic transition metal complex compound, metathesis catalyst produced by the process, metathesis polymer formed by ring opening polymerization with the same, and process for producing polymer with the same | |
| CN109134547B (zh) | 一种钌络合物、其制备方法和应用 | |
| US8592618B2 (en) | Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions | |
| Zier et al. | Ruthenium Complexes with a Tridentate Anionic Bisfluoroalkoxy‐Carbene Ligand–Valuable Latent Olefin Metathesis Catalysts for Polymerisation Reactions | |
| Yoon | Longer-lived Olefin Metathesis Catalysts Based on Molybdenum and Ruthenium | |
| Davalos-Morinigo | N-Heterocyclic Carbene Containing Macrocycles: Design, Synthesis and Applications | |
| CN115594636A (zh) | N-杂环卡宾配体、n-杂环卡宾钌络合物及其合成方法和应用 | |
| WO2005086622A2 (en) | Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerisation and ring-closing metathesis | |
| Kumar Sahoo et al. | N‐Heterocyclic Olefin‐Phosphines Based Cationic Ruthenium Complexes as Pre‐Catalysts for Dual C− H Bond Functionalizations |