CN115594636A - N-杂环卡宾配体、n-杂环卡宾钌络合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N‑杂环卡宾配体、N‑杂环卡宾钌络合物及其合成方法和应用。所述N‑杂环卡宾配体具有如下式(I)所示结构,所述N‑杂环卡宾钌络合物具有如下式(III)所示结构。由N‑杂环卡宾配体制备的N‑杂环卡宾钌络合物水溶性得到了改善,该络合物对烯烃复分解反应具有较好的催化活性,同时对水的耐受性好,在水中具有很好的热稳定性,并且可以回收循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化剂技术领域,特别是涉及一种N-杂环卡宾配体、N-杂环卡宾钌络合物及其合成方法和应用。
背景技术
烯烃复分解反应是通过碳碳双键或叁键构建碳骨架的反应,它由金属卡宾配合物催化发生。在烯烃复分解反应领域中,常用的金属有机催化剂主要为钨基、钼基和钌基催化剂,钌基催化剂因其具有能够稳定存在于空气氛围中,便于使用的优点,被广泛应用于天然产物、药物中间体等合成。Grubbs、Nolan等课题组对钌基烯烃复分解反应做了深入研究,在Grubbs、Nolan等课题组的报道中,钌基催化剂在有机溶剂中表现出较高的催化活性,但其热稳定性不够好。此外,在有机体系下,烯烃复分解反应所需的溶剂量大,对环境造成的危害大。
因此,目前钌基烯烃复分解催化剂的应用主要存在以下问题:(1)催化剂对水的耐受性差,钌基催化剂在醇水体系下易分解,导致资源浪费;如果在有机体系中应用则因大量使用有机溶剂而造成较为严重的环境危害;(2)催化剂的热稳定性差,易导致催化剂及催化剂分解产物难以与产物分离,加大产物分离难度,操作困难,影响产业化应用;(3)催化剂不能循环使用,造成资源浪费,增加经济成本。
因此,为了提高钌基烯烃复分解催化剂的使用和利用率,减少或者避免对环境的污染,有必要开发在醇水体系中稳定性高的钌基烯烃复分解催化剂。
发明内容
基于此,本发明提供了一种新的N-杂环卡宾配体以及N-杂环卡宾钌络合,由N-杂环卡宾配体制备的N-杂环卡宾钌络合物水溶性得到了改善,该络合物对烯烃复分解反应具有较好的催化活性,同时对水的耐受性好,在水中具有很好的热稳定性,并且可以回收循环使用。
本发明包括如下技术方案。
一种N-杂环卡宾配体或其盐,所述N-杂环卡宾配体具有如下式(I)所示结构:
其中,n为大于0的整数。
在其中一些实施例中,所述盐为盐酸盐,具有如下式(II)所示结构:
在其中一些实施例中,n选自:1、2、3。
一种N-杂环卡宾钌络合物,具有如下式(III)所示结构:
其中,X选自:O、S;
R1、R2分别独立地选自:卤素、RCOO-,R为C1-C8烷基;
R3选自:氢、卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基,C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基;
R4选自:C1-C8烷基,C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基。
在其中一些实施例中,X为O。
在其中一些实施例中,R1、R2分别独立地选自:氯、溴。
在其中一些实施例中,R3为氢。
在其中一些实施例中,R4选自:C1-C4烷基。
在其中一些实施例中,R4为异丙基。
在其中一些实施例中,所述N-杂环卡宾钌络合物具有如下式(IV)所示结构:
在其中一些实施例中,n选自:1、2、3。
本发明还提供了上述的N-杂环卡宾配体的合成方法,包括如下技术方案。
一种上述的N-杂环卡宾钌配体的合成方法,包括如下步骤:
(1)化合物1与BBr3反应后,用NaOH水溶液淬灭反应,得化合物2;
(2)化合物2与对甲苯磺酸多乙二醇单甲醚酯反应,得化合物A;
(3)化合物A与乙二醛反应,得化合物B;
(4)化合物B在HCl作用下与多聚甲醛反应,即得所述N-杂环卡宾钌配体的盐酸盐;
其反应式如下:
在其中一些实施例中,步骤(1)的反应溶剂为二氯甲烷。
在其中一些实施例中,步骤(1)的反应在氮气或者惰性气体的保护下进行。
在其中一些实施例中,步骤(1)中所述化合物1与BBr3的摩尔比为1:3-5。
在其中一些实施例中,步骤(1)中所述NaOH水溶液的浓度为4.5mol/L-5.5mol/L。
在其中一些实施例中,步骤(2)的反应溶剂为乙腈。
在其中一些实施例中,步骤(2)的反应在碱的作用下进行,所述碱优选为无水碳酸钾。
在其中一些实施例中,步骤(2)中所述化合物2与对甲苯磺酸多乙二醇单甲醚酯的摩尔比为1:1-1.2。
在其中一些实施例中,步骤(2)中所述化合物2与碱的摩尔比为1:2-4。
在其中一些实施例中,步骤(2)中所述反应的温度为70℃-90℃,时间为15小时-25小时。
在其中一些实施例中,步骤(3)的反应溶剂为二氯甲烷。
在其中一些实施例中,步骤(3)的反应在无水硫酸镁和甲酸的作用下进行。
在其中一些实施例中,步骤(3)中所述乙二醛为质量浓度为40%的乙二醛溶液,乙二醛溶液需要过量添加,并且在反应过程中多次补加。
在其中一些实施例中,步骤(4)的反应溶剂为氯仿。
在其中一些实施例中,步骤(4)中所述化合物B与多聚甲醛的摩尔比为1:2.5-3.5。
在其中一些实施例中,步骤(4)所述反应的温度为50℃-70℃,时间为50min-100min。
在其中一些实施例中,步骤(4)所述HCl通过滴加HCl的1,4-二氧六环溶液的方式添加到反应体系中,溶液浓度为3.5mol/L-4.5mol/L;所述化合物B与所述HCl的1,4-二氧六环溶液的配比为1g:0.4mL-0.6mL。
本发明还提供了上述的N-杂环卡宾钌络合物的合成方法,包括如下技术方案:
一种上述的N-杂环卡宾钌络合物的合成方法,包括如下步骤:
(a)无水无氧条件下,Grubbs 1st催化剂与所述N-杂环卡宾钌配体的盐酸盐反应,得配合物Int;
(b)配合物Int与2-异丙氧基苯乙烯反应,即得所述N-杂环卡宾钌络合物;
其反应式如下:
在其中一些实施例中,步骤(a)的反应溶剂为非质子性溶剂。
在其中一些实施例中,步骤(a)的反应溶剂为环己烷。
在其中一些实施例中,步骤(a)中所述反应在碱的作用下进行;所述碱优选为叔丁醇钾。
在其中一些实施例中,步骤(a)中所述Grubbs 1st催化剂与N-杂环卡宾钌配体的盐酸盐的摩尔比为1:1.2-1.8。
在其中一些实施例中,步骤(a)中所述Grubbs 1st催化剂与碱的摩尔比为1:1.2-1.8。
在其中一些实施例中,步骤(a)中所述反应的温度为70℃-90℃,时间为2小时-5小时。
在其中一些实施例中,步骤(b)的反应溶剂为非质子性溶剂。
在其中一些实施例中,步骤(b)的反应溶剂为二氯甲烷。
在其中一些实施例中,步骤(b)中所述反应在氯化亚铜的作用下进行。
在其中一些实施例中,步骤(b)中所述配合物Int与2-异丙氧基苯乙烯的摩尔比为1:1.2-2。
在其中一些实施例中,步骤(b)中所述配合物Int与氯化亚铜的摩尔比为1:1.5-3。
在其中一些实施例中,步骤(b)中所述反应的温度为30℃-50℃,时间为0.5小时-2小时。
本发明还提供了上述的N-杂环卡宾钌络合物的应用。包括如下技术方案。
上述的N-杂环卡宾钌络合物作为催化剂在烯烃复分解反应中的应用。
在其中一些实施例中,所述烯烃复分解反应的溶剂为水或者乙醇水溶液。
一种苯磺酰基氮杂环类化合物的制备方法,包括如下步骤:
式(V)化合物在催化剂作用下发生分子内烯烃复分解反应,得到式(VI)所示的苯磺酰基氮杂环类化合物,其反应式如下:
其中,各R5分别独立选自:氢、卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基,C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、卤素取代的C1-C8烷基,卤素取代的C1-C8烷氧基;
R6、R7分别独立选自:氢、C1-C8烷基、卤素取代的C1-C8烷基;
x选自:1、2、3、4、5;
m1、m2分别独立选自:1、2、3;
所述催化剂为上述的N-杂环卡宾钌络合物。
在其中一些实施例中,各R5分别独立选自:氢、C1-C4烷基。
在其中一些实施例中,R6、R7分别独立选自:氢、C1-C4烷基。
在其中一些实施例中,式(V)化合物选自如下化合物:
相应地,所述苯磺酰基氮杂环类化合物选自如下化合物:
在其中一些实施例中,所述分子内烯烃复分解反应的溶剂为水或者乙醇水溶液。
在其中一些实施例中,所述分子内烯烃复分解反应的溶剂为体积比为1:0.8-1.2的水和乙醇的混合溶剂。
在其中一些实施例中,所述式(V)化合物在反应液中的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
在其中一些实施例中,所述式(V)化合物与所述催化剂的摩尔比为1:0.01-0.04。
在其中一些实施例中,所述分子内烯烃复分解反应的温度为70℃-90℃,时间为2小时-5小时。
一种苯并氧杂环类化合物的制备方法,包括如下步骤:
式(VII)化合物在催化剂作用下发生分子内烯烃复分解反应,得到式(VIII)所示的苯并氧杂环类化合物,其反应式如下:
其中,各R5分别独立选自:氢、卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基,C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、卤素取代的C1-C8烷基,卤素取代的C1-C8烷氧基;
R6、R7分别独立选自:氢、C1-C8烷基、卤素取代的C1-C8烷基;
x选自:1、2、3、4、5;
所述催化剂为上述的N-杂环卡宾钌络合物。
在其中一些实施例中,各R5分别独立选自:氢、C1-C4烷基。
在其中一些实施例中,R6、R7分别独立选自:氢、C1-C4烷基。
在其中一些实施例中,式(VI)化合物选自如下化合物:
相应地,所述苯并氧杂环类化合物选自如下化合物:
在其中一些实施例中,所述分子内烯烃复分解反应的溶剂为水或者乙醇水溶液。
在其中一些实施例中,所述分子内烯烃复分解反应的溶剂为体积比为1:0.8-1.2的水和乙醇的混合溶剂。
在其中一些实施例中,所述式(VII)化合物在反应液中的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
在其中一些实施例中,所述式(VII)化合物与所述催化剂的摩尔比为1:0.01-0.04。
在其中一些实施例中,所述分子内烯烃复分解反应的温度为70℃-90℃,时间为2小时-5小时。
本发明提供了一种新的N-杂环卡宾配体,进一步将该配体与Grubbs 1st催化剂为原料制备得到了N-杂环卡宾钌络合物,该N-杂环卡宾钌络合物的水溶性得到了改善,对烯烃复分解反应具有较好的催化活性,同时对水的耐受性好,在水中具有很好的热稳定性,并且可以回收循环使用,循环使用时仍然能保持良好的催化活性。
本发明提供的高效N-杂环卡宾钌络合物具有结构稳定性高、易于合成的优点;其可广泛应用于分子内关环的烯烃复分解反应、聚合反应等,具有广泛的市场应用价值;此外,其在制备目标产物时具有收率高、用量低的特点,在提高目标产物生产量的同时,亦可保证产物中金属含量处于标准水平之内,简化产物后续的处理工作,从而减少相关产物生产的投入成本。用于烯烃复分解反应,具有用量低,操作简单、收率高、成本低、绿色环保等优点,为制备化工新材料和药物合成(例如,上述苯并氧杂环类化合物即色烯衍生物,其在天然产物中广泛存在,具有一定的生物活性,部分具有抗菌活性)等领域提供了一种新的制备方法,具有广阔的市场应用前景。
说明书附图
图1为HG2nd催化剂在甲苯溶液中加热后的紫外-可见光吸收图。
图2为Cat 1催化剂在水/异丙醇溶液中加热后的紫外-可见光吸收图。
图3为Cat 2催化剂在水/异丙醇溶液中加热后的紫外-可见光吸收图。
图4为Cat 3催化剂在水/异丙醇溶液中加热后的紫外-可见光吸收图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块,而是可选地还包括没有列出的步骤,或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以下实施例中Grubbs第一代催化剂从苏州欣诺科购买。反应所用溶剂均从成都市科龙化工试剂厂购买。正己烷,二氯甲烷均在氮气氛围下经过CaH2回流10h除水除氧。核磁仪器为BrukerAVANCE 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);质谱仪器为BrukermicroTOF-Q高分辨质谱仪。
以下实施例中的催化剂缩写对应的结构式如下:
以下为具体实施例。
实施例1配体L-1.HCl的合成
1.合成路线
2.实验步骤
化合物2的制备:
取原料1(4.0g,8.78mmol)溶于CH2Cl2(80mL),将反应瓶至于低温仪降温至-30℃,然后滴加BBr3(8.8g,35.12mmol),通氮气反应,自然升温至室温搅拌反应。室温反应5h时TLC(石油醚:乙酸乙酯=10:1)监测反应完全,反应液呈棕黄色,停止搅拌,进行后处理。反应体系冰浴,加入NaOH(5M,60mL)水溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取反应液(30mL×3),合并有机相,先用水再用饱和食盐水各洗涤一次,再用无水硫酸钠干燥,用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂。得到的粗产品经硅胶柱层析得白色(浅棕)泡沫固体化合物2(4.2g,9.51mmol),产率:99%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.32-7.18(m,12H),7.13-7.05(m,8H),6.11(s,2H),5.45(s,2H),4.20(s,1H),3.12(s,2H).
化合物3的制备:
取制备原料化合物2(4.0g,9.06mmol)和对甲苯磺酸三乙二醇单甲醚酯(3.0g,9.52mmol)溶于乙腈(20mL),再向其中加无水碳酸钾(3.8g,27.18mmol),加热至80℃搅拌反应。加热反应20h时TLC(石油醚:乙酸乙酯=3:1)监测反应完全,停止加热,反应液呈棕红色,反应体系冷却至室温,进行后处理。反应液过硅藻土,并用CH2Cl2淋洗硅藻土,得到的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。得到的粗产品经硅胶柱层析得褐色固体化合物3(3.2g,5.4mmol),产率:60%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.33-7.18(m,12H),7.10(d,J=6.8Hz,8H),6.22(s,2H),5.49(s,2H),3.72(t,J=4.5Hz,2H),3.67-3.57(m,8H),3.52(m,2H),3.37(s,3H),3.13(s,2H).
化合物4的制备:
取制备原料化合物3(3.2g,5.44mmol)溶于CH2Cl2(125mL),向反应液中加无水硫酸镁(3.3g),向其中滴加40%乙二醛溶液(1mL),再取甲酸(73μL)滴入反应液,室温反应。反应时补加4次1.3eq(CHO)2,甲酸一滴,5eq无水硫酸镁。TLC(石油醚:乙酸乙酯=1:1)监测产物点不再变化,反应72h时停止反应,反应液呈橙黄色,进行后处理。反应液过硅藻土,并用CH2Cl2淋洗硅藻土,得到的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。得到的粗品进行硅胶柱层析纯化,得亮黄色固体化合物4(2.1g,1.75mmol),产率:64%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)=(m,26H),6.97(m,16H),6.42(s,4H),5.24(s,4H),3.66(m,4H),3.59(m,15H),3.51(m,4H),3.35(s,6H).
化合物L-1·HCl的制备:
取制备的亚胺原料化合物4(1.0g,0.84mmol)溶于CHCl3(20mL),升温至60℃,原料完全溶解。向其中加入多聚甲醛(75mg,2.52mmol)溶液,再向其中滴加4M HCl的1,4-二氧六环溶液(0.5mL),溶液由橙红色变为棕黑色,溶液再渐渐变为棕黄色溶液。加热反应约70min时TLC(石油醚:乙酸乙酯=3:1)监测原料点基本无变化,停止加热反应,反应体系冷却至室温,进行后处理。直接用真空旋转蒸发仪旋干反应液,得到的粗品进行硅胶柱层析纯化。得浅棕黄色固体产品L-1·HCl(0.65g,0.52mmol),产率:62%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=12.53(s,1H),7.26-7.15(m,32H),6.80(d,J=6.9Hz,8H),6.48(s,4H),5.42(s,2H),5.28(s,4H),3.80(s,4H),3.67(s,4H),3.61(d,J=8.8Hz,12H),3.52(dd,J=5.7,3.3Hz,4H),3.35(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.0,142.6,142.2,141.7,130.1,129.1,128.6,127.0,123.6,116.1,77.3,77.0,76.7,71.9,70.5,69.2,67.2,59.0,51.5.HRMS(ESI-MS m/z):calcd.for C81H81N2O8[M-Cl]+1209.5987,found 1209.6037.
实施例2配体L-2·HCl的合成
1.合成路线
2.实验步骤
化合物5的制备:
取制备原料化合物2(4.0g,9.06mmol)和对甲苯磺酸六乙二醇单甲醚酯(4.3g,9.51mmol)溶于乙腈(20mL),再向其中加无水碳酸钾(3.8g,27.2mmol),加热至80℃搅拌反应。加热反应20h时TLC(石油醚:乙酸乙酯=1:2)监测反应完全,停止加热,反应液呈棕红色,反应体系冷却至室温,进行后处理。反应液过硅藻土,并用CH2Cl2淋洗硅藻土,得到的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。得到的粗产品用硅胶柱层析纯化,得褐色固体化合物5(4.0g,5.6mmol),产率:62%。
化合物6的制备:
取制备原料化合物5(3.0g,4.2mmol)溶于CH2Cl2(125mL),向反应液中加无水硫酸镁(2.5g),向其中滴加40%乙二醛溶液(1mL),再取甲酸(50μL)滴入反应液,室温反应。反应时补加4次1.3eq(CHO)2,甲酸一滴,5eq无水硫酸镁。TLC(石油醚:乙酸乙酯=1:3)监测产物点不再变化,反应72h时停止反应,反应液呈橙黄色,进行后处理。反应液过硅藻土,并用CH2Cl2淋洗硅藻土,得到的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。得到的粗品进行硅胶柱层析纯化。柱层析得亮黄色固体化合物6(2.0g,1.3mmol),产率:65%。
化合物L-2·HCl的制备:
取制备的亚胺原料化合物6(1.0g,0.68mmol)溶于CHCl3(20mL),升温至60℃,原料完全溶解。向其中加入多聚甲醛(60mg,2.05mmol)溶液,再向其中滴加4M HCl的1,4-二氧六环溶液(0.4mL),溶液由橙红色变为棕黑色,溶液再渐渐变为棕黄色溶液。加热反应约70min时TLC(石油醚:乙酸乙酯=1:3)监测原料点基本无变化,停止加热反应,反应体系冷却至室温,进行后处理。直接用真空旋转蒸发仪旋干反应液,得到的粗品进行硅胶柱层析。得浅棕黄色固体产品L-2·HCl(0.62g,0.41mmol),产率:60%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=12.60(s,1H),7.26-7.15(m,32H),6.79-6.77(d,J=6.0Hz,8H),6.47(s,4H),5.42(s,2H),5.24(s,4H),3.80(s,4H),3.67-3.52(m,40H),3.35(s,6H).
实施例3配体L-3·HCl的合成
1.合成路线
2.实验步骤
化合物7的制备:
取制备原料化合物2(4.0g,9.06mmol)和对甲苯磺酸九乙二醇单甲醚酯(5.5g,9.5mmol)溶于乙腈(20mL),再向其中加无水碳酸钾(3.8g,27.2mmol),加热至80℃搅拌反应。加热反应20h时TLC(石油醚:乙酸乙酯=3:1)监测反应完全,停止加热,反应液呈棕红色,反应体系冷却至室温,进行后处理。反应液过硅藻土,并用CH2Cl2淋洗硅藻土,得到的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。得到的粗产品用硅胶柱层析得褐色固体化合物7(4.8g,5.6mmol),产率:62%。
化合物8的制备:
取制备原料化合物7(3.0g,3.5mmol)溶于CH2Cl2(125mL),向反应液中加无水硫酸镁(2.2g),向其中滴加40%乙二醛溶液(1mL),再取甲酸(50μL)滴入反应液,室温反应。反应时补加4次1.3eq(CHO)2,甲酸一滴,5eq无水硫酸镁。TLC(石油醚:乙酸乙酯=1:1)监测产物点不再变化,反应72h时停止反应,反应液呈橙黄色,进行后处理。反应液过硅藻土,并用CH2Cl2淋洗硅藻土,得到的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。得到的粗品进行硅胶柱层析纯化,得亮黄色固体化合物8(2.0g,1.2mmol),产率:66%。
化合物L-3·HCl的制备:
取制备的亚胺原料化合物8(1.0g,0.58mmol)溶于CHCl3(20mL),升温至60℃,原料完全溶解。向其中加入多聚甲醛(75mg,2.52mmol)溶液,再向其中滴加4M HCl的1,4-二氧六环溶液(0.5mL),溶液由橙红色变为棕黑色,溶液再渐渐变为棕黄色溶液。加热反应约70min时TLC(石油醚:乙酸乙酯=3:1)监测原料点基本无变化,停止加热反应,反应体系冷却至室温,进行后处理。直接用真空旋转蒸发仪旋干反应液,得到的粗品进行硅胶柱层析。得浅棕黄色固体产品L-3·HCl(0.64g,0.36mmol),产率:62%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=12.60(s,1H),7.26-7.15(m,32H),6.79-6.77(d,J=6.0Hz,8H),6.48(s,4H),5.43(s,2H),5.25(s,4H),3.81(s,4H),3.66-3.52(m,64H),3.35(s,6H).
实施例4催化剂Cat 1(TEG-1)合成
1.合成路线
2.实验步骤
一:使用甲苯做溶剂
无水无氧条件下,向50mL schlenk瓶中依次加入1.0g(1.22mmol)Grubbs 1st催化剂、2.03g(1.82mmol)化合物L1·HCl及204mg(1.82mmol)叔丁醇钾,加入10mL甲苯。搅拌下在80℃反应3小时,旋干溶剂,得配合物Int-1,不经过后处理,直接用于下一步反应。
无水无氧条件下,将上一步得到的配合物Int-1(未分离)溶解在30mL二氯甲烷中,加入262mg(2.68mmol)氯化亚铜,搅拌5分钟,再将296mg(1.82mmol)2-异丙氧基苯乙烯加入至反应中,升温至40℃,反应1小时,停止反应,将反应液直接柱层析[先使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)快速分离,再使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)、(15:1)、(20:1)梯度洗脱],得到棕绿色粘稠液体5(即Cat1(TEG-1)),707mg,收率38%.
二:使用四氢呋喃做溶剂
无水无氧条件下,向50mL schlenk瓶中依次加入1.00g(1.22mmol)Grubbs 1st催化剂、2.30g(1.82mmol)化合物L1·HCl及204mg(1.82mmol)叔丁醇钾,加入10mL四氢呋喃。搅拌下在60℃反应3小时,旋干溶剂,得配合物Int-1,不经过后处理,直接用于下一步反应。
无水无氧条件下,将上一步得到的配合物Int-1(未分离)溶解在30mL二氯甲烷中,加入262mg(2.68mmol)氯化亚铜,搅拌5分钟,再将296mg(1.82mmol)2-异丙氧基苯乙烯加入至反应中,升温至40℃,反应1小时,停止反应,将反应液直接柱层析[先使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)快速分离,再使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)、(15:1)、(20:1)梯度洗脱],得到棕绿色粘稠液体5(即Cat1(TEG-1)),651mg,收率35%.
三:使用正己烷做溶剂
无水无氧条件下,向50mL schlenk瓶中依次加入1.00g(1.22mmol)Grubbs 1st催化剂、2.30g(1.82mmol)化合物L1·HCl及204mg(1.82mmol)叔丁醇钾,加入10mL正己烷。搅拌下在70℃反应3小时,旋干溶剂,得配合物Int-1,不经过后处理,直接用于下一步反应。
无水无氧条件下,将上一步得到的配合物Int-1(未分离)溶解在30mL二氯甲烷中,加入262mg(2.68mmol)氯化亚铜,搅拌5分钟,再将296mg(1.82mmol)2-异丙氧基苯乙烯加入至反应中,升温至40℃,反应1小时,停止反应,将反应液直接柱层析[先使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)快速分离,再使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)、(15:1)、(20:1)梯度洗脱],得到棕绿色粘稠液体5(即Cat1(TEG-1)),632mg,收率34%.
四:使用环己烷做溶剂
无水无氧条件下,向50mL schlenk瓶中依次加入1.00g(1.22mmol)Grubbs1st催化剂、2.30g(1.82mmol)化合物L1·HCl及204mg(1.82mmol)叔丁醇钾,加入10mL环己烷。搅拌下在80℃反应3小时,旋干溶剂,得配合物Int-1,不经过后处理,直接用于下一步反应。
无水无氧条件下,将上一步得到的配合物Int-1(未分离)溶解在30mL二氯甲烷中,加入262mg(2.68mmol)氯化亚铜,搅拌5分钟,再将296mg(1.82mmol)2-异丙氧基苯乙烯加入至反应中,升温至40℃,反应1小时,停止反应,将反应液直接柱层析[先使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)快速分离,再使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)、(15:1)、(20:1)梯度洗脱],得到棕绿色粘稠液体5(即Cat1(TEG-1)),967mg,收率52%.
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ17.06(s,1H),7.59(s,2H),7.58–6.69(m,48H),5.94(s,4H),5.26-5.09(m,1H),3.91–3.51(m,24H),3.37(s,6H),1.52(d,J=6.0Hz,6H).
实施例5催化剂Cat 2(TEG-2)的合成
1.合成路线
2.实验步骤
无水无氧条件下,向50mL schlenk瓶中依次加入1.00g(1.22mmol)Grubbs 1st催化剂、2.75g(1.82mmol)化合物L2·HCl及204mg(1.82mmol)叔丁醇钾,加入10mL环己烷。搅拌下在80℃反应3小时,旋干溶剂,得配合物Int-2,不经过后处理,直接用于下一步反应。
无水无氧条件下,将上一步得到的配合物Int-2(未分离)溶解在30mL二氯甲烷中,加入262mg(2.68mmol)氯化亚铜,搅拌5分钟,再将296mg(1.82mmol)2-异丙氧基苯乙烯加入至反应中,升温至40℃,反应1小时,停止反应,将反应液直接柱层析[先使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)快速分离,再使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)、(15:1)、(20:1)梯度洗脱],得到棕绿色粘稠液体5(即Cat1(TEG-1)),1200mg,收率55%.
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ17.06(s,1H),7.59(s,2H),7.57–6.68(m,48H),5.94(s,4H),5.26-5.09(m,1H),3.93–3.52(m,48H),3.37(s,6H),1.52(d,J=6.0Hz,6H).
实施例6催化剂Cat 3(TEG-3)的合成
1.合成路线
2.实验步骤
无水无氧条件下,向50mL schlenk瓶中依次加入1.0g(1.22mmol)Grubbs 1st催化剂、3.23g(1.82mmol)化合物L3·HCl及204mg(1.82mmol)叔丁醇钾,加入10mL环己烷。搅拌下在80℃反应3小时,旋干溶剂,得配合物Int-3,不经过后处理,直接用于下一步反应。
无水无氧条件下,将上一步得到的配合物中间体Int-3(未分离)溶解在30mL二氯甲烷中,加入262mg(2.68mmol)氯化亚铜,搅拌5分钟,再将296mg(1.82mmol)2-异丙氧基苯乙烯加入至反应中,升温至40℃,反应1小时,停止反应,将反应液直接柱层析[先使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)快速分离,再使用CH2Cl2:MeOH=(20:1)、(15:1)、(20:1)梯度洗脱],得到棕绿色粘稠液体5(即Cat1(TEG-1)),1400mg,收率56%.
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ17.06(s,1H),7.59(s,2H),7.56–6.69(m,48H),5.94(s,4H),5.26-5.10(m,1H),3.93–3.51(m,72H),3.37(s,6H),1.52(d,J=6.0Hz,6H).
实施例7催化剂应用
空气氛围下,称取0.16mmol底物,5mg(0.0033mmol)催化剂加入反应管中,加入0.8mL溶剂,升温至80℃,反应3h,旋干乙醇,使用氯甲烷萃取,收集有机相柱层析得到产物。
其中,反应底物、产物、溶剂如表1所示,催化剂对应于实施例4-6制备的催化剂,结构如下:
n=1、2、3,分别对应于表1中的Cat 1、Cat 2、Cat 3
表1反应底物、产物、溶剂和收率
注:反应条件:空气氛围;反应浓度:0.2M;催化剂用量:2mol%;反应温度:80℃;反应时间:3h;收率为分离收率。
各底物的反应收率如表1所示,产物核磁数据如下:
化合物2:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.72(d,J=8.2Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),5.65(s,2H),4.12(s,4H),2.43(s,3H).
化合物4:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.71(d,J=8.2Hz,2H),7.32(d,J=8.3Hz,2H),5.28–5.20(m,1H),4.15–3.90(m,4H),2.42(s,3H),1.66(s,3H).
化合物6:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.66(d,J=7.9Hz,2H),7.44–7.18(m,2H),5.72(s,1H),5.60(d,J=9.8Hz,1H),3.56(s,2H),3.16(t,J=5.5Hz,2H),2.42(s,3H),2.20(s,2H).
化合物8:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.67(d,J=8.3Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),5.43(dd,J=3.5,1.8Hz,1H),3.41(d,J=1.0Hz,2H),3.10(t,J=5.8Hz,2H),2.43(s,3H),2.24–2.09(m,2H),1.63(d,J=1.4Hz,3H).
化合物10:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.68(d,J=8.1Hz,2H),7.31(d,J=8.0Hz,2H),5.81–5.71(m,2H),3.35–3.21(m,4H),2.42(s,3H),2.32(d,J=4.7Hz,4H).
化合物12:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.09(t,J=7.7Hz,1H),6.95(d,J=7.0Hz,1H),6.85(t,J=7.3Hz,1H),6.76(d,J=7.9Hz,1H),6.41(d,J=9.9Hz,1H),4.81(dd,J=3.5,1.8Hz,2H).
化合物14:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.10–6.97(m,1H),6.90(t,J=3.7Hz,1H),6.86–6.79(m,1H),6.76(d,J=8.0Hz,1H),5.30(s,1H),4.68(s,2H),1.79(s,3H).
化合物16:1H NMR(400MHz,D2O)δ5.96-5.86(m,2H,),5.53-5.47(m,4H,),3.66(d,J=6.8Hz,4H,).
化合物20:1H-NMR(400MHz,D2O)δ6.02-5.96(m,1H),5.79-5.73(m,1H),3.67(t,J=2.4Hz,2H),3.34(t,J=6.2Hz,2H),2.42-2.36(m,2H).
实施例8催化剂的回收循环使用
(1)空气氛围下,称取底物(36.5mg,0.13mmol)溶于1.3mL乙醇/水(1/1)溶剂中,加入3mol%催化剂,搅拌下升温至80℃反应3h,将反应液降至室温,旋干乙醇,使用3mL二氯甲烷萃取,旋干有机相柱层析得到产物,同时回收催化剂。
(2)空气氛围下,称取底物(36.5mg,0.13mmol)溶于1.3mL乙醇/水(1/1)溶剂中,加入3mol%(1)中回收的催化剂,搅拌下升温至80℃反应3h,将反应液降至室温,旋干乙醇,使用3mL二氯甲烷萃取,旋干有机相柱层析得到产物。同时回收催化剂。
(3)空气氛围下,称取底物(36.5mg,0.13mmol)溶于1.3mL乙醇/水(1/1)溶剂中,加入3mol%(2)中回收的催化剂,搅拌下升温至80℃反应3h,将反应液降至室温,旋干乙醇,使用3mL二氯甲烷萃取,旋干有机相柱层析得到产物。
反应收率(分离收率)如下表2所示,由表2结果可见,本发明制备的催化剂具有良好的稳定性,可以循环使用,循环使用时仍然能保持良好的催化活性。
表2
实施例9催化剂的热稳定性测试
在Plenio研究中,电子由金属转移至配体π*中,Ru=CHR的紫外-可见光特征吸波长范围在300-500nm之间。因此,本实施例设计使用紫外-可见光波谱来进行催化剂热稳定性的测试。将HG2nd催化剂配置成1.0*10-4M的甲苯溶液,将本发明制备的纯催剂Cat 1、Cat2和Cat 3配置成1.0*10-4M的水/异丙醇(4/1)溶液,并在空气氛围中分别在30℃、80℃加热2h,通过UV检测300-500nm间吸收峰的变化来检测催化剂在溶液状态的热稳定性。测试结果如图1-图4所示,结果表明,HG2nd催化剂分别在升温过程中,在300-500nm间的特征吸收峰逐渐减弱,当加热温度为80℃时,300-500nm间的特征吸收峰基本消失,表明Ru=CHR被破坏。催化剂Cat 1、Cat 2和Cat 3在加热过程中,300-500nm的吸收峰未有减弱,延长加热时间,也未见300-500nm间的特征吸收峰出现明显的减弱。说明本发明的大位阻的氮杂环卡宾与钌配位后,能够有效地提升催化剂在溶液状态下的热稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
5.根据权利要求4所述的N-杂环卡宾钌配体的合成方法,其特征在于,步骤(1)的反应溶剂为二氯甲烷;和/或,
步骤(1)的反应在氮气或者惰性气体的保护下进行;和/或,
步骤(1)中所述化合物1与BBr3的摩尔比为1:3-5;和/或,
步骤(1)中所述NaOH水溶液的浓度为4.5mol/L-5.5mol/L;和/或,
步骤(2)的反应溶剂为乙腈;和/或,
步骤(2)的反应在碱的作用下进行,所述碱优选为无水碳酸钾,所述化合物2与碱的摩尔比优选为1:2-4;和/或,
步骤(2)中所述化合物2与对甲苯磺酸多乙二醇单甲醚酯的摩尔比为1:1-1.2;和/或,
步骤(2)中所述反应的温度为70℃-90℃,时间为15小时-25小时;和/或,
步骤(3)的反应溶剂为二氯甲烷;和/或,
步骤(3)的反应在无水硫酸镁和甲酸的作用下进行;和/或,
步骤(3)中所述乙二醛为质量浓度为40%的乙二醛溶液,乙二醛溶液需要过量添加,并且在反应过程中多次补加;和/或,
步骤(4)的反应溶剂为氯仿;和/或,
步骤(4)中所述化合物B与多聚甲醛的摩尔比为1:2.5-3.5;和/或,
步骤(4)所述反应的温度为50℃-70℃,时间为50min-100min;和/或,
步骤(4)所述HCl通过滴加HCl的1,4-二氧六环溶液的方式添加到反应体系中,溶液浓度为3.5mol/L-4.5mol/L;所述化合物B与所述HCl的1,4-二氧六环溶液的配比为1g:0.4mL-0.6mL。
7.根据权利要求6所述的N-杂环卡宾钌络合物的合成方法,其特征在于,步骤(a)的反应溶剂为非质子性溶剂,优选为环己烷;和/或,
步骤(a)中所述反应在碱的作用下进行,所述碱优选为叔丁醇钾;和/或,
步骤(a)中所述Grubbs 1st催化剂与N-杂环卡宾钌配体的盐酸盐的摩尔比为1:1.2-1.8;和/或,
步骤(a)中所述Grubbs 1st催化剂与碱的摩尔比为1:1.2-1.8;和/或,
步骤(a)中所述反应的温度为70℃-90℃,时间为2小时-5小时;和/或,
步骤(b)的反应溶剂为二氯甲烷;和/或,
步骤(b)中所述反应在氯化亚铜的作用下进行,所述配合物Int与氯化亚铜的摩尔比优选为1:1.5-3;和/或,
步骤(b)中所述配合物Int与2-异丙氧基苯乙烯的摩尔比为1:1.2-2;和/或,
步骤(b)中所述反应的温度为30℃-50℃,时间为0.5小时-2小时。
8.权利要求2或3所述的N-杂环卡宾钌络合物作为催化剂在烯烃复分解反应中的应用;
优选地,所述烯烃复分解反应的溶剂为水或者乙醇水溶液。
9.一种苯磺酰基氮杂环类化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
式(V)化合物在催化剂作用下发生分子内烯烃复分解反应,得到式(VI)所示的苯磺酰基氮杂环类化合物,其反应式如下:
其中,各R5分别独立选自:氢、卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基,C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、卤素取代的C1-C8烷基,卤素取代的C1-C8烷氧基;
R6、R7分别独立选自:氢、C1-C8烷基、卤素取代的C1-C8烷基;
x选自:1、2、3、4、5;
m1、m2分别独立选自:1、2、3;
所述催化剂为上述的N-杂环卡宾钌络合物;
优选地,式(V)化合物选自如下化合物:
相应地,所述苯磺酰基氮杂环类化合物选自如下化合物:
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Citations (3)
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CN110041262A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-07-23 | 成都开美思商务信息咨询中心(有限合伙) | 氮杂环卡宾配体及其钌催化剂、制备方法和应用 |
WO2020076920A1 (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Compositions and methods for visible-light-controlled ruthenium-catalyzed olefin metathesis |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108299506A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-20 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | N-杂环卡宾钌络合物及其制备方法和用途 |
WO2020076920A1 (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Compositions and methods for visible-light-controlled ruthenium-catalyzed olefin metathesis |
CN110041262A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-07-23 | 成都开美思商务信息咨询中心(有限合伙) | 氮杂环卡宾配体及其钌催化剂、制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
BLANCO, CHRISTIAN O.等: "The Impact of Water on Ru-Catalyzed Olefin Metathesis: Potent Deactivating Effects Even at Low Water Concentrations", ACS CATALYSIS, vol. 11, no. 2, pages 893 - 899 * |
GHASSAN NASSER等: "Interest of the Precatalyst Design for Olefin Metathesis Operating in a Discontinuous Nanofiltration Membrane Reactor", CHEMPLUSCHEM, vol. 78, no. 7, pages 728 - 736, XP072470688, DOI: 10.1002/cplu.201300112 * |
QINGQING LIU等: "Palladium Catalysts with Triglyme-Functionalized NHC Ligands for Suzuki Coupling Reactions in Aqueous Solvent", CHEMISTRYSELECT, vol. 6, no. 34, pages 9175 - 9178 * |
SAURABH SHAHANE等: "Synthesis and Characterization of Sterically Enlarged Hoveyda-Type Olefin Metathesis Catalysts", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, vol. 2013, no. 1, pages 54 - 60 * |
田福宁: "大位阻NHC-Ru催化剂的合成及其性质研究", 西华大学硕士学位论文, pages 12 - 58 * |
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