MX2012007758A - Catalizadores de matatesis con la alta actividad selectivos para reacciones romp y rcm. - Google Patents
Catalizadores de matatesis con la alta actividad selectivos para reacciones romp y rcm.Info
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Abstract
Esta invención introduce un nuevo carbeno ligando y su nuevo catalizador de rutenio relacionado, que poseen alta actividad catalítica y selectividad para las reacciones ROMP y RCM; Esta invención encuentra que ligando carbeno con diferentes sustituyentes tiene mucha influencia para la actividad de su correspondiente catalizador rutenio, unos nuevos complejos de rutenio se utilizan ampliamente en ROMP y RCM como catalizadores de alta eficiencia y actividad. Esta invención también habla de la preparación de nuevo complejo rutenio y la aplicación en reacción de metátesis. Además, la invención provee unos métodos eficaces que se usa nuevo catalizador de rutenio en diferentes reacciones de metátesis e hidrogenación para obtener macromoléculas funcionales y caucho de nitrilo de la mejor calidad.
Description
CATALIZADORES DE METÁTESIS CON LA ALTA ACTIVIDAD SELECTIVOS
PARA REACCIONES ROMP Y RCM
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención hace público nuevos ligandos carbeno y su catalizador de complejo rutenio, y su alta actividad y selectividad en la metátesis como ROMP y RCM etc. Esta invención también habla de la preparación del nuevo complejo rutenio y sus aplicaciones en la metátesis, sobre todo que se pueden hacer efectivamente los materiales macromoleculares de diversas funciones y materiales de caucho.
ANTECEDENTES DE INVENCIÓN
Desde que Richard R. Schrock y Robert H. Grubbs hicieron dos catalizadores de doble descomposición utilizando estructura metal de transición carbeno, el rutenio (catalizador) atrae la mucha atención al público, es que tiene la más alta actividad y la mejor selectividad y se puede aplicar en diferentes tipos de la reacción de doble descomposición de olefina, por ejemplo la reacción polimerización de doble descomposición de anillo de abertura (ROMP) para olefina cíclica, la reacción de doble descomposición de anillo de cierre (RCM) y la reacción de translocación (CM) .
En la actualidad, se ha informado de que algunos
complejos rutenios (vea la-lb y 2a-2f en el esquema l ) se
pueden considerar como los catalizadores de doble descomposición con actividad en las reacciones de ROMP y RCM
( Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc . 1992, 114, 3974-3975, Org.
Lett. 1999, 1, 953-956, WO2007081987A1 ; Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Yamaguchi et al., Chem. Commun. 1998, 1399-1400; Zhan et al., US20070043180A1 , WO 2007003135A1 ; Grela et al., WO2004035596A1 ; Slugovc et al., Organometallics 2004, 23(15) , 3623-3626 for catalyst 2d; and Organometallics 2005,
24(10) , 2255-2258 for catalyst 2e ) .
Sin embargo, todos los catalizadores rutenio expuestos al público tienen el defecto de la aparente dependencia a diferentes tipos de sustratos en la reacción de doble descomposición. Es todavía muy difícil investigar e inventar el catalizador de doble descomposición de alta actividad aplicado a las reacciones RCM y ROMP. Además, sólo algunos catalizadores de doble descomposición se pueden utilizar para la reacción ROMP para hacer el material de
polidiciclopentadieno ( PDCPD ) de alta resistencia y rigidez.
Catalizador de Grubbs (1 o) Catalizador de Hoveyda Catalizador de Zhan
2c 2d 2e 2f Catalizador de Grela
Esquema 1: estructuras de catalizadores activos aplicadas a reacciones ROMP y RCM
Recientemente, la reacción ROMP se aplica extensamente en hacer los materiales de alta resistencia y de macromolécula funcional . Para superar el problema de actividad y selectividad de Catalizador ROMP, ahora el objetivo de creación es desarrollar el catalizador con más alta actividad y mejor selectividad aplicado a las reacciones de ROMP y RCM.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Esta invención informa al público de dos tipos de nuevos
Ligandos carbeno y su rutenio complejo, que son catalizadores de doble descomposición de alta actividad que se aplican respectivamente a las reacciones de RCM, CM y ROMP. Este nuevo catalizador de doble descomposición se combina con los
diferentes y nuevos ligandos carbeno para sustituir los complejos rutenio de los grupos funcionales. Este nuevo complejo rutenio puede catalizar los diferentes tipos de reacciones de doble descomposición en una manera efectiva, y tiene ventaja aparente en la actividad y selectividad, sobre todo que se pueden hacer algunos materiales macromoleculares funcionales con la especial propiedad química y física en la reacción de ROMP. Este nuevo complejo rutenio es ampliamente utilizado en el campo de macromolécula y de la industria farmacéutica.
Por lo tanto, uno de los objetivos de esta invención es proveer un ligante de complejo metálico de doble descomposición de olefina, que su estructura es la, Ib:
la Ib
De los cuales, Z es CH2= o TsNHN=
m = 0 o 1 , n = 0 o 1 ;
Cuando m = 0, Y es CH2, NH, oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, i-C2o alcoxi, C6-C2o ariloxi, C2-C2o arilo heterocíclico, Ci-C2o alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo imina, Ci-C2o alquilamino, C6-C20 arilamino o C2-C20 grupo amino heterocíclico;
Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, iraino, NH2, Ci-C2o alquilo, Ci-C20 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico, C1-C20 alquilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C3-C20 arilo carbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo imina, Ci-C20 alquilamino, C6-C20 arilo amino o C2-C20 grupo amino heterocíclico; entre " —Y" es enlace simple o doble;
Cuando n = 1, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2( Ci-C20 alquilo, C6-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, C2-C2o arilo heterocíclico, Ci-C20 alquilamino, C6-C20 arilo amino o C2-C20 grupo amino heterocíclico ;
R1 es hidrógeno, Ci-C20 alquilo, C2-C20 alquilo alquenilo, C6-C20 arilo, C6-C20 arilo alquenilo, Ci-C20 alcoxi, Ci-C20 alquiltio, Ci-C20 ariltio, Ci-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico;
R2 es hidrógeno, Ci-C20 alquilo, C6-C20 arilo, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C2o ariloxi carbonilo, Ci-C20 amino carbonilo, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico;
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C20 alquilo, Ci-C20 alcoxi, Ci-C20 alquiltio, C2-C20 alquilo alqueniloxi, Ci-C20 alquilo de silicio, C1-C20 alquilo de silicio-oxígeno, C6-C2o arilo, C6-C20 ariloxi, C1-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo amino carbonilo, C6-C20 arilo amino carbonilo, Ci-C20 alquilo amida, C6-C20 arilo amida, Ci-C20 alquilo amino sulfona, C6-C20 arilo amino sulfona, Ci-C2o amida de ácido sulfónico, C3-C2o arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir respectivamente por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
En esta invención, la mejor, en la fórmula la, Ib,
Z es CH2= O TsNHN=;
m = 0 o 1, n = 0 o 1;
Cuando m = 0, Y es CH2, NH, oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, C1-C15 alcoxi, C3-C2o ariloxi, C2-Ci5 arilo heterocíclico, Ci-Ci5 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo imina, C1-C15 alquilamino, CG-Ci5 arilamino o C2-C15 grupo amino heterocíclico;
Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, NH2, Ci-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C3-C15 arilo heterocíclico, C1-C15 alquilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-C15 arilo carbonilo, Ce-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo imina, C1-C15 alquilaraino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico; entre "X—Y" es enlace simple o doble;
Cuando n = 1, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, C1-C15 alquilo, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C2-Ci5 arilo heterocíclico, C1-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico;
R1 es hidrógeno, C1-C15 alquilo, C2-Ci5 alquilo alquenilo, C6-Ci5 arilo, C6-C15 arilo alquenilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio, C1-C15 ariltio, C1-C15 ariloxi, C3-C15 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico;
R2 es hidrógeno, Ci-C15 alquilo, C6-C15 arilo, C1-C15 alquilo carbonilo, C6-Ci5 arilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, Ci-Ci5 amino carbonilo, C3-C15 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico;
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C15 alquilo, Cx-Cis alcoxi, C1-C15 alquiltio, C2-Ci5 alquilo alqueniloxi, Ci-CiS alquilo de silicio, C1-C15 alquilo de silicio-oxígeno, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, Ci-Ci5 alquilo carbonilo, C3-C15 arilo carbonilo, Ci-Ci5 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, Ci-C15 alquilo amino carbonilo, C6-C15 arilo amino carbonilo, C1-C15 alquilo amida, C6-C15 arilo amida, Ci-Ci5 alquilo amino sulfona, C6-C15 arilo amino sulfona, C1-C15 amida de ácido sulfónico, C3-C15 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico ; de los cuales, los diversos grupos se pueden respectivamente sustituir por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
En esta invención, la mejor, en la fórmula de la, Ib, Z es CH2= O TsNHN= ;
m = 0 o 1, n = 0 o licuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, Ci-C8 alcoxi, C6-C8 ariloxi, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-C8 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilimino , Ci-C8 alquilamino, Ce-C12 arilamino o C2-C12 grupo amino heterocíclico ,·
Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, Ci-C8 alcoxi, C6-C8 ariloxi, C2-C8 arilo heterocíclico, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-C8 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo imina, Ci-C8 alquilamino, C6-Ci2 arilamino o C2-Ci2 grupo amino heterocíclico;
Cuando m = 1, X es nitrógeno, oxígeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, NH2, C1-C15 alquilo, Ci-C8 alcoxi, C6-C15 arilo, C6-C12 ariloxi, C3-C12 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-C12 arilo carbonilo, C6-C12 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo imina, Ci-C8 alquilamino, C6-Ci2 arilo amino o C2-C8 grupo amino heterocíclico; entre "X~Y" es enlace simple o doble;
Cuando n = 1, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, Ci-C8 alquilo, C6-C8 arilo, C6-C8 ariloxi, C2-C8 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilamino, C6-C8 arilo amino o C2-C8 grupo amino heterocíclico;
R1 es hidrógeno, Cx~ B alquilo, C2-C8 alquilo alquenilo, C6-Ci2 arilo o C6-Ci2 arilo alquenilo;
R2 es metilo, etilo, isopropilo, Ci-C8 alquilo o C6-Ci2 arilo;
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C20 alquilo, Ci-C2o alcoxi, Ci-C2o alquiltio, C2-C20 alquilo alqueniloxi, Ci-C20 alquilo de silicio, Ci-C20 alquilo de silicio-oxígeno, C6-C2o arilo, C6-C20 ariloxi, Ci-C2o alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Cx-C20 alcoxicarbonilo, C5-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo amino carbonilo, C6-C20 arilo amino carbonilo, Ci-C20 alquilo amida, C3-C20 arilo amida, Cx-C2o alquilo amino sulfona, C6-C20 arilo amino sulfona, Ci-C20 amida de ácido sulfónico, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir respectivamente por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
La mejor realización en esta invención, en la fórmula de la y Ib,
Z es CH2= O TsNHN= ;
m = 0 o 1 , n = 0 o 1 ;
Cuando m 0 , Y es CH2, NH, Ci-C4 alcoxi, Ci-C4 alquilamino o C6-C9 arilamino;
Cuando m = 1 , X es nitrógeno, Ci-C3 alquilamino, CH, CH2, o carbonilo; Y es oxigeno, nitrógeno, imino, NH, Ci - C alquilo, Ci-C4 alcoxi, Ci-C4 alquilamino o C6-C9 arilo amino ; entre "X—Y" es enlace simple o doble;
Cuando n = 1 , X1 es CH2, fenilo sustituto o no sustituto, o carbonilo; Y1 es oxígeno, o carbonilo;
R1 es hidrógeno;
Cuando n = 1 , R2 es metilo, etilo, isopropilo; Cuando n = 0 , en la fórmula de la, R2 es hidrógeno, halógeno, Ci-C4 alquilo, Ci-C2o alcoxi;
E es hidrógeno, halógeno, nitro, Cx-C4 alquilo, Cx-C4 alcoxi, Ci-C4 alcoxicarbonilo, Ci - C8 alquilo amino sulfona, C6-C12 arilo amino sulfona;
E1 y E2 son independientemente hidrógeno, halógeno, C1- C4 alquilo o C1-C4 alcoxi;
E3 es hidrógeno;
E4 es hidrógeno o C1- C4 alquilo
E5 y E6 son independientemente hidrógeno, halógeno, C1- C4 alquilo o ??-?e alcoxi .
E7 es hidrógeno o Ci-C4 alquilo.
El segundo objetivo de esta invención es ofrecer un
complejo metálico de la estructura de lia, Ilb :
De los cuales, m = 0 o 1, n = 0 o 1;
n = 0 o 1, n = 0 o 1;
Cuando n = 0 , p = 0 o 1 ; Cuando n = 1 , p = 0 ;
M es ión de metal de transición;
L1 y L2 son independientemente Aniones halógeno (tales como: anión de cloro, bromo yodo), RC(0)0" o Aro" anión;
L es un ligando de complejo electro-donador;
Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, Ci-C20 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico, Ci-C20 alquilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo imina, Ci-C20 alquilamino, C6-C0 arilo amino o C2-C20 grupo amino heterocíclico; entre "X~Y" es enlace simple o doble;
Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, C1-C20 alcoxi, C6-C2o ariloxi, C2-C2o arilo heterocíclico, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo imina, C1-C20 alquilamino, C6-C20 arilamino, o C2-C2o grupo amino heterocíclico;
Cuando n = 0 y p = 1, L3 es un ligando de complejo e1ectro-donador;
Cuando n = 1, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, Ci-C20 alquilo, C6-C2o arilo, C3-C20 ariloxi, C2-C20 arilo heterocíclico, Ci-C20 alquilamino, C6-C20 arilo amino o C2-C20 grupo amino heterocíclico;
R1 es hidrógeno, Ci-C20 alquilo, C2-C20 alquilo alquenilo, C6-C20 arilo, C6-C20 arilo alquenilo, Ci-C20 alcoxi, Ci-C20 alquiltio, Ci-C20 ariltio, Ci-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico;
R2 es hidrógeno, Ci-C20 alquilo, C6-C2o arilo, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 amino carbonilo, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico;
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C20 alquilo, C!-C2o alcoxi, C1-C20 alquiltio, C2-C20 alquilo alqueniloxi, C1-C20 alquilo de silicio, C1-C20 alquilo de silicio-oxígeno, C6-C2o arilo, C6-C2o ariloxi, C1-C20 alquilo carbonilo, C6-C2o arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo amino carbonilo, C6-C2o arilo amino carbonilo, Ci-C20 alquilo amida, Ce-C20 arilo amida, Ci-C20 alquilo amino sulfona, C6-C20 arilo amino sulfona, Ci-C20 amida de ácido sulfónico, C3-C2o arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir respectivamente por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
En esta invención, en una modalidad preferida L entre lia, Ilb y lie es la siguiente estructura Illa, Illb, lile o
Illd :
De los cuales, q = 1, 2 o 3 ;
R4 y R5 son independientemente Ci-C20 alquilo, C6-C20 arilo, Ci-C20 alquilo amida, C6-C20 arilo amida, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico;
R6 y R7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, C!-C20 alquilo, Ci-C2o alcoxi, Ci-C2o alquiltio, C2-C2o alquilo alqueniloxi, Ci-C20 alquilo de silicio, C1-C20 alquilo de silicio-oxígeno, C2-C2o heterocíclico, C6-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C2o ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo amino carbonilo, C6-C2o arilo amino carbonilo, Ci-C20 alquilo amida, C6-C2o arilo amida, Ci-C20 alquilo amino sulfona, C6-C2o arilo amino sulfona, C1-C20 amida de ácido sulfónico, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C2o heterocíclico;
R8 y R9 son independientemente Ci-C20 alquilo, Ci-C20 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico
0 C2-C20 heterocíclico.
En la fórmula de Illa, en una modalidad preferida , q =
1 o 2, R4 y R5 son arilo; R6 y R7 son hidrógeno.
En una modalidad preferida, la estructura de L es la fórmula de Illa o Illd; en la fórmula de Illa, q = 1, R4 Y R5 son 2, 4, 6 -tres fenilo, R6 y R7 son hidrógeno; o en la fórmula de Illd, R8 y R9 son ciclohexilo.
En la otra realización preferida de la presente invención, en la fórmula de Ila-IIb,
M es metal rutenio (Ru) , tungsteno (W) , o níquel (Ni) ; m = 0 o 1 , n = 0 o 1 ;
L1 y L2 respectivamente son ión cloruro (Cl~) ;
L es Illa o Illd; de los cuales, R4, R5 , R6 , R7, R8 y R9 tienen la misma definición que la del punto 6; R2, E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 tienen la misma definición que la del punto 2 ;
Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, C1-C15 alcoxi, C6-Ci5 ariloxi, Cx-Cis alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, Ci-Ci5 alquilo imina, Ci-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilamino, o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico;
Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, Ci-C15 alcoxi, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C3-Ci5 arilo heterocíclico, C1-C15 alquilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-C15 arilo carbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo imina, Ci-Ci5 alquilamino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico; entre "X~Y" es enlace simple o doble;
Cuando n = 0 , p = 0 o 1 ; Cuando n = 1 , p = 0 ;
Cuando n = 0 y p = l, L3 es una o varias piridinas reemplazadas y su átomo de nitrógeno de la piridina sustituida dona un par de electrones al catión de metal de transición en orto-posición, meta-posición, para-posición, radicales de sustitución de meta-posición y para-posición de piridinas son halógeno, nitro, nitrilo, C1-C15 alquilo, Ci-Ci5 alcoxi, C1-C15 alquiltio, C2-C15 alquilo alqueniloxi, C1-C15 alquilo de silicio, C1-C15 alquilo de silicio-oxígeno, C6-Ci5 arilo, C6-C15 ariloxi, Ci-C15 alquilo carbonilo, C6-Ci5 arilo carbonilo, Ci-Ci5 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, Ci-C15 alquilo amino carbonilo, C6-Ci5 arilo amino carbonilo, Ci-C15 alquilo amida, C6-Ci5 arilo amida, C1-C15 alquilo amino sulfona, C6-Ci5 arilo amino sulfona, Ci-Ci5 amida de ácido sulfónico, C3-Ci5 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico ; de los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir respectivamente por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico.
Cuando n = l y p = 0, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2 , Ci-Ci5 alquilo, C6-Ci5 arilo, C6-CX5 ariloxi, C2-Ci5 arilo heterocíclico, C1-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino grupo heterocíclico.
En una modalidad preferida, en la fórmula de Ila-IIb,
Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, Ci-C8 alcoxi, C6-Ci2 ariloxi, Cx-C8 alcoxicarbonilo, C6-C12 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo imina, Ci-C8 alquilamino, C3-C12 arilamino, o C2-C3 grupo amino heterocíclico;
Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, Ci-C8 alcoxi, Ce-Ci2 arilo, C6-Ci2 ariloxi, C3-Ci2 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 arilo carbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci~C8 alquilo imina, Ci-C8 alquilamino, C6-Ci2 arilo amino , o C2-C8 grupo amino heterocíclico; entre "X~Y" es enlace simple o doble;
Cuando n = 0, p = 0 o 1 ; Cuando n = 1 , p = 0 ;
Cuando n = 0 y p = 1, L3 es una o varias piridinas reemplazadas y su átomo de nitrógeno dona un par de electrones al catión de metal de transición en orto-posición, meta-posición, para-posición, radicales de sustitución de meta-posición y para-posición de piridinas son halógeno, nitro, nitrilo, Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, Ci-C8 alquiltio, C2-C8 alquilo alqueniloxi, Ci-C8 alquilo de silicio, Ci-C8 alquilo de silicio-oxígeno, C6-Ci2 arilo, C6-Ci2 ariloxi, Ci-C8 alquilo carbonilo, C6-Ci2 arilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci~C8 alquilo amino carbonilo, C6-Ci2 arilo amino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, C6-Ci2 arilo amida, Ci-C8 alquilo amino sulfona, C6-Ci2 arilo amino sulfona, Ci-C8 amida de ácido sulfónico, C3-Ci2 arilo heterocíclico o C2-C8 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir respectivamente por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico.
Cuando n = l y p = 0, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, Ci-C8 alquilo, C6-C12 arilo, C3-C12 ariloxi, C2-C12 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilamino, C6-C12 arilo amino o C2-C8 grupo amino heterocíclico;
R1 es hidrógeno, Ci-C8 alquilo, C2-C8 alquilo alquenilo, C6-Ci2 arilo, o C6-Ci2 arilo alquenilo,- R2 es metilo, etilo, isopropilo, Ci-C8 alquilo, o C6-C2o arilo;
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, Ci-C8 alquiltio, C2-C8 alquilo alqueniloxi, Ci-C8 alquilo de silicio, Ci-C8 alquilo de silicio-oxígeno, C3-C12 arilo, C6-Ci2 ariloxi, Ci-C8 alquilo carbonilo, C6-Ci2 arilo carbonilo, Cx-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo amino carbonilo, C6-C12 arilo amino carbonilo, Ci-C3 alquilo amida, C6-Ci2 arilo amida, Ci-C8 alquilo amino sulfona, C6-Ci2 arilo amino sulfona, Ci-C8 amida de ácido sulfónico, C3-Ci2 arilo heterocíclico o C2-C8 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir respectivamente por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
En una modalidad preferida de esta invención, en la fórmula Ila-IIb,
M es metal rutenio;
L es Illa o Illd; en la fórmula de Illa, q = 1, R4 y R5 son 2, 4, 6 -tres fenilo, R6 y R7 hidrógeno; o en la fórmula de Illd, R8 y R9 son ciclohexilo (Cy) .
L1 y L2 son respectivamente ión cloruro (Cl~) ;
m = 0 o 1, n = 0 o 1;
Cuando m = 0, Y es CH2, NH, Ci-C4 alcoxi, Ci-C4 alquilamino, o C6-C9 arilamino;
Cuando m = 1, X es nitrógeno, Ci-C3 alquilamino, CH, CH2, carbonilo; Y es oxígeno, nitrógeno, imino, NH, Ci-C4 alquilo, Ci-C4 alcoxi, C1-C4 alquilamino, o C6-C9 arilo amino; entre "X~Y" es la enlace simple o doble,- Cuando n = 0, p = 0 o 1; Cuando n = 1, p = 0;
Cuando n = 0 y p = 1, L3 es una o varias piridinas reemplazadas y su átomo de nitrógeno dona un par de electrones al catión de metal de transición en orto-posición, meta-posición, para-posición, radicales de sustitución de meta-posición y para-posición de piridinas son halógeno, nitro, C1-C3 alquilo, Cx-C3 alcoxi, 1.-C15 alquilamino, arilo sustituto o no sustituto C6-Ci5.
Cuando n = 1, X1 es CH2, fenilo sustituto o no sustituto, o carbonilo; Y1 es oxígeno, o carbonilo;
R1 es hidrógeno;
Cuando n = 1, R2 es metilo, etilo, isopropilo; Cuando n = 0, en la fórmula de lia, R2 es hidrógeno, halógeno, C1- C4 alquilo, C1-C20 alcoxi;
E es hidrógeno, halógeno, nitro, C1-C4 alquilo, Ci-C4 alcoxi, C!-C4 alcoxicarbonilo, Ci-C8 alquilo araino sulfona, C6-C12 arilo amino sulfona;
E1 y E2 son independientemente hidrógeno, halógeno, C1-C4 alquilo o C1-C4 alcoxi;
E3 es hidrógeno;
E4 es hidrógeno o C3.-C4 alquilo
E5 y E6 son independientemente hidrógeno, halógeno, C1-C4 alquilo o Cx-C6 alcoxi
E7 es hidrógeno o C1-C4 alquilo.
En la tercera parte, esta invención ofrece el siguiente método para sintetizar diferentes tipos de complejo metálico de transición Ila-IIb.
Primero, en esta invención, cuando Z=CH2/ el ligando de complejo la- Ib se puede obtener por medio de la siguiente reacción de Suzuki.
eacc n e uzu
SM-Ib Ib
, R1, R2, E, E1, E2 y E3 se definen como antes
El ligando de complejo la- Ib se puede obtener a través de acoplar SM-la o SM-lb con reactivos de boro de vinilo utilizando el catalizador Pd en disolventes orgánicos tales como DMF. SM-la o SM-lb se sinterizan y se ofrecen por China Zannan Pharmaceutical Company Limited.
El ligando de complejo la- Ib
Método 1 en el siguiente esquema 1 :
3) Li gando ia 0 ib Complejo
(Z= CH2) *" int^medio
(Va D Vb)
El intermediario del complejo metálico de transición
(Va o Vb ) tiene la siguiente estructura:
Va Vb
( 1 ) El complejo rutenio 2h se obtiene por medio de la
ción entre SM-2b y RuCl2(PPh3)3 y diclorometano anhidro, y esta reacción se realiza en un matraz de tres bocas lleno de argón inerte.
( 2 ) El complejo rutenio 2h obtenido en el paso ( 1 ) se
hace reaccionar con complejos ligantes la o Ib en el matraz de tres bocas lleno de argón inerte, el resultado es obtener el otro tipo del complejo rutenio Va o Vb; de los cuales, Va y Vb son compuestos de lia o Ilb cuando L es PPh3 . Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2 y E3 se definen igualmente que lo descrito anteriormente .
En una modalidad preferida, L1 y L2 son ión dórico.
En el paso (1), hidrógeno es mejor para E y X1.Es bueno usar 5-30 veces de peso de S -2 para los disolventes orgánicos anhidros, el mejor es usar 15 veces; la temperatura de reacción preferida es entre 25-75°C, en una modalidad preferida es
50-65°C.
En el paso (2), la temperatura de reacción preferida es entre -50°C y -85°C, en una modalidad preferida es entre -60°C y -75°C; es bueno usar 0.3-1.0 veces de la cantidad de mol de SM-2 para ML1L2L3, el mejor es usar 0.6-0.7 veces; es bueno RuCl2 (PPh3) 3 para el compuesto ML1LL3.
En el paso (3) , la temperatura de reacción preferida es entre -50°C y -85°C, en una modalidad preferida es entre -60°C y -75°C; Para el ligando de complejo la o Ib, es bueno usar 1-3 veces de la cantidad de mol del intermedio del complejo, en una modalidad preferida es usar 1.5-2 veces.
Cuando WL^L es RuCl2 (PPh3) 3, la estructura de Va o Vb es como la siguiente :
Va Vb
Método 2 : Va o Vb obtenidos por medio de método 1 se hace reaccionar respectivamente con cualquier ligando complejo electro-donador L excepto PPh3 para preparar el siguiente complejo metálico lia o Ilb, de los cuales, p=0, q=l; M, L, L1, L2 , Y, Y1, R1, R2 , E, E1, E2 y E3 se definen como antes .
lia Ilb
De los cuales, por ejemplo en la estructura de complejo metálico de transición de lía o Ilb, el ligando L es en una modalidad preferida para Illa o ílld. Es satisfactoria la temperatura de 20°C- 75 °C, en una modalidad preferida temperatura de reacción del ligando complejo Illa es entre 60°C- 75°C, en una modalidad preferida la temperatura de reacción del ligando complejo Illd es entre 20°C- 35°C; para Illa o Illd es bueno usar 1-3 veces de mol de intermedio Va o Vb, en una modalidad preferida es usar 1.5-2 veces de mol.
Método 3: Cuando L=PCy3 o PPh3 lia o Ilb se hace reaccionar respectivamente con cualquier complejo electro-
donador L ( Illa ) o L3 para preparar complejo metálico lia o
Ilb, de los cuales, p=0; M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2, E3 se definen igual que antes.
Método A : Cuando L=PCy3 o Illa, lia o Ilb se hace reaccionar respectivamente con cualquier ligando de complejo electro-donador L3 para preparar complejo metálico lia o Ilb, de los cuales, p=l; M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2, E3 se definen igual que antes. En este método, la mejor temperatura de reacción es entre 20°C y 35°C.
En método 1 a método 4, L1 y L2 son ión cloruro.
Basado en la tecnología actual, se pueden usar los siguientes dos procesos alternativos para preparar los complejos metálicos lia o Ilb de la presente invención ( esquemas 2 y 3 ) :
1) NaOEt, EtOH
la o Ib Va o Vh
(Mes = 2,4, 6- trimetilfenil)
En el proceso de arriba, Z de la o Ib es TsNHN.
En el esquema 2, la o Ib se hace reaccionar con NaOEt en etanol anhidro en un matraz lleno de gas inerte para preparar carbeno, y luego se hace reaccionar con RuCl2P(Ph3)3 para preparar complejo Va o Vb. El complejo Va o Vb se hace reaccionar respectivamente con Illa o Illd en gas inerte para preparar complejo lia o Ilb.
Esquema 3 :
El complejo lia y Ilb también se puede conseguir por medio de las dos rutas sintéticas alternativas del esquema 3.
En el esquema 3, la o Ib se hace reaccionar directamente con complejo rutenio 1 o 2, y se obtiene respectivamente complejo lia o Ilb en matraz lleno de gas inerte .
El cuarto objetivo de esta invención es proveer la aplicación de que el complejo metálico de Ila-IIb se usa como catalizador en la reacción de metátesis de translocación de olefina. De los cuales, en una modalidad preferida la reacción de metátesis translocación de olefinas son la reacción de metátesis intramolecular (RCM) , la reacción de metátesis cruzada intermolecular (CM) , la reacción de metátesis de dieno acíclico (ADMET) o la reacción de polimerización metátesis de anillo de abertura (ROMP) .
Los mejores olefinas cíclicas aplicadas a la reacción de polimerización de olefinas (ROMP) son diciclopentadieno (DCPD) , norborneno, cicloocteno, o una especie de olefina cíclica con tensión; La estructura de materia prima de cada olefina cíclica puede ser sustituido con uno o más sustituyentes - flúor, cloro, bromo, Cl-C15alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio, C2-C15 alqueniloxi , C1-C15 silicio alquilo, C1-C15 alquilo siloxi, C6-C15 arilo, C6-C15 ariloxi, Cl-Cis alquilo carbonilo, C6-C15 arilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo , C6-Ci5 ariloxi carbonilo, Cx-C15 alquil carbonilo, C6-Ci5 arilamino carbonilo, C1 - C15 alquilo amida, C6-Ci5 arilo amida, C1 - C15 alquilo sulfamida, C6-C15 arilo sulfamida, Ci-C15 amida de ácido sulfónico, C3-Ci5 heteroarilo o grupo C2 -C15 heterocíclico .
En la otra realización preferida de la presente invención, la olefina multicíclica es de la siguiente estructura Vla-VIc:
A es oxígeno, azufre, Ci-Ci5 alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 ariloxi, Ci-Ci5 alquiltio, C1-C15 alcoxicarbonilo, Ci-C15 alquil amino, CÍ-CIS arilamino, Ci-C15 alquil carbonilo, Ci-C15 arilamino carbonilo, C1-C15 alquilo amida, C1-C15 arilo amida, o C1-C15 amida heterocíclico.
G es un grupo de compuestos con propiedades especiales y propósitos, cada compuesto puede seleccionar fármaco o monómeros líquidos de acuerdo con la necesidad.
R10 y R11 son hidrógeno, halógeno, C1-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, Cx-Cis alquiltio, Ci-Ci5 alquilo siloxi, C6-Ci5 ariloxi, C6_C15, C2-Ci5 heterociclo, C3-Ci5 arilo heterocíclico, Ci-C15 alquilo carbonilo, . Ci-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquil carbonilo, C6-Ci5 arilaraino carbonilo, ci_Ci5 alquilo amida, Cx-C15 alquilo sulfonilo, C1-C15 alquilo sulfamida, monocristal líquido o profármaco de rendimiento optimizado;
"Ligando" es C1-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio, C1-C15 alquilo siloxi, C6- i5 ariloxi, C6-C1S arilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquil carbonilo, C6-Ci5 arilamino carbonilo, C1-C15 alquilo amida, C6-C15 arilo amida, C1-C15 alquilo sulfamida, C6-Ci5 arilo sulfamida, C3-C15 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico .
En la otra realización de la presente invención, en la fórmula de Vla-VIc,
De los cuales, r = l, 2, 3 o 4; s = 1, 2, 3 o 4 ;
A es oxígeno, azufre, Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, C6-C8 ariloxi, Ci-C8 alquiltio, Ci-C8 alcoxicarbonilo, Ci-C8 alquil amino, C6-Ci2 arilamino, Ci-C8 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, C3-Ci2 arilo amida, o Ci-C8 amida heterocíclico.
G es un grupo de compuestos con propiedades especiales y propósitos, cada compuesto puede seleccionar fármaco o monómeros líquidos de acuerdo con la necesidad.
R10 y R11 son hidrógeno, halógeno, Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, Ci-C8 alquiltio, Ci-C8 alquilo siloxi, C6-C12 ariloxi, C6-Ci2 arilo, C2-C8 heterociclo, C3-C12 arilo heterociclico, Ci-C8 alquilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, Ci-C8 alquilo sulfonilo, Ci-C8 alquilo sulfamida, monocristal liquido o profármaco de rendimiento optimizado,- "Ligando" es Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, Ci-C8 alquiltio, Ci-C8 alquilo siloxi, C6-C12 ariloxi, C6-Ci2 arilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquil carbonilo, Cg-Ci2 arilamino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, C6-C12 arilo amida, Ci-C8 alquilo sulfamida, C6-Ci2 arilo sulfamida, C3-Ci2 arilo heterocíclico o C2-C8 heterocíclico .
En la modalidad preferida de esta invención, en la fórmula Vla-VIc,
De los cuales, r = 1 o 2, s = 1 o 2;
A es oxígeno, metileno, Ci-C5 alquil amino, Ci-C5 alcoxi, Ci-C5 alquil carbonilo o Ci-C5 amida heterocíclico;
"Ligando" es Ci-C6 alquilo, Cx-C5 alcoxi, C!-C5 alquiltio, Ci-C5 alcoxicarbonilo, C1-C5 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino carbonilo, C1- C5 alquilo amida o C6-Ci2 arilo amida;
G un profármaco modificado de fármaco Lipitor, la estructura de Lipitor es como la siguiente VlIa-VIId:
Vlla Vllb VIIc Vlld
De los cuales, R10 y R11 son hidrógeno, C^-Cs alcoxi, C6- C12 ariloxi, Ci-C3 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, C1-C5 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino carbonilo, Ci-C3 alquilo amida, C6-Ci2 arilo amida, monocristal líquido o profármaco de rendimiento optimizado.
R12 es ciclopropilo, Ci-Ci5 alquilo, C3-Ci5 cicloalquilo, C1-C15 alcoxi, C6-Cis arilo, C6-Ci5 ariloxi, Ci-Ci5 alquil amino, Cg-Ci5 arilamino, C1-C15 alquilo sulfamida, C6-C15 arilo sulfamida, C3-Ci5 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico .
En la otra modalidad de esta invención, se ofrece un método de obtener un polímero de buena propiedad en la presencia de uno o varios catalizadores de rutenio mixtos,
este polímero tiene la siguiente estructura Villa o VlIIb :
Villa VlIIb (PDCPD)
Esta invención ofrece un procedimiento de obtener el polímero VlIIa-VIIIb con grupo funcional modificado y el polímero funcional IXa-Ixb en la presencia de uno o varios catalizadores mixtos.
La tercera modalidad preferida de la presente invención es proveer un método de que se prepara caucho nitrilo (NBR) o caucho butilbenceno (SBR) modificado mediante degradación en la presencia de uno o varios catalizadores mixtos y de la temperatura 30-100°C.
La cuarta modalidad preferida de la presente invención es proveer un método para preparar caucho de nitrilo hidrogenado (HNBR) o caucho de estireno-butadieno degradado: primero se degrada al caucho de nitrilo por medio de añadir uno o varios catalizadores mixtos de esta invención, y luego se realiza la reacción de hidrogenación catalítica de alta presión en la temperatura 60-150°C.
La quinta modalidad preferida de la presente invención es proveer un método para preparar caucho de nitrilo hidrogenado o caucho de estireno-butadieno degradado: primero se añade hidrógeno de alta presión al sistema de la reacción de caucho de nitrilo o estireno-butadieno, luego se añade uno o varios catalizadores mixtos de esta invención en la temperatura 60-150°C para la reacción hidrogenada de alta presión.
La sexta modalidad preferida de la presente invención es proveer la aplicación de uno o varios catalizadores mixtos en la degradación de caucho, la molécula de este caucho tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono .
La séptima modalidad preferida de la presente invención es proveer la aplicación de uno o varios catalizadores mixtos en la reacción de hidrogenación de caucho, la molécula de este caucho tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono .
Esta invención también ofrece un método para preparar polímeros funcionales a través la reacción de uno o más monómeros en la presencia de uno o varios catalizadores de rutenio mixtos.
El quinto objetivo de esta invención es ofrecer un polímero funcional preparado por profármaco de rendimiento optimizado o grupo funcional G, la estructura es la siguiente
IXa Kb
De los cuales, r = 1, 2, 3 o 4 ; s = l, 2, 3 o 4 ;
A, G, "Ligando", R11 y R12 tienen la misma definición que la anterior;
En una modalidad preferida de esta invención, en la fórmula VlIa-VIId,
de los cuales, r = 1 o 2, s = 1 o 2;
A, "Ligando" , R10 y R1:Li^ltienen la misma definición que la
anterior;
G es un profármaco modificado de fármaco Lipitor, que
tiene la siguiente estructura VlIa-VIId :
Vüa Vllb VIIc Vlld
De los cuales, R12 es ciclopropilo, Ci-C6 alquilo, C3-Cgcicloalquilo, Ci-C6 alcoxi, C6-Ci2 arilo, C6-Ci2 ariloxi, Ci-C6 alquil amino, C6-Ci2 arilamino, 0 -06 alquilo sulfamida, C6-C12 arilo sulfamida, C3-Ci2 arilo heterocíclico o C2-C6 heterocíclico .
La presente invención se refiere la aplicación de dos tipos de ligando carbeno de nuevos complejos y los complejos de rutenio correspondientes en la reacción de metátesis de translocación de olefinas ; tal como se utiliza en la preparación de los nuevos materiales poliméricos de alta resistencia y dureza , así como el profármaco modificado y material de cristal líquido conectados con los nuevos materiales macromoleculares funcionales.
La presente invención proporciona el siguiente efecto significativo de la innovación y el progreso:
1, La presente invención diseña y sintetiza dos tipos de ligando carbeno de los nuevos complejos (hay cinco o seis estructuras de bono ligando y diferentes activos) y los correspondientes complejos de rutenio, sobre todo los nuevos complejos de rutenio que se sintetizan por los ligandos de nuevos complejos la o Ib y que tienen un bono "Ru-N" y seis estructuras de bono ligando.
En particular, se estudió la influencia de los efectos estéricos y electro-donadores de varios sustituyentes para la actividad catalítica y la estabilidad de los nuevos complejos de rutenio, y se encontró que los catalizadores nuevos en la presente invención tienen la mejor selectividad catalítica y la diversidad física en las reacciones ROMP y RCM en comparación con los catalizadores de Grubbs y Hoveyda.
2, Los resultados experimentales muestran que el nuevo catalizador obtenido de la presente invención posee alta actividad catalítica y alta selectividad en las reacciones ROMP y RCM , por lo tanto la presente invención proporciona un método de síntesis eficaz para preparar materiales macromoleculares y intermedio de fármaco en la reacción de metátesis de olefinas.
3, La presente invención proporciona una variedad de métodos eficaces para sintetizar los diversos de ligandos carbeno de complejos nuevos y los complejos de rutenio correspondientes, y para la preparación de una variedad de los materiales macromoleculares funcionales de diferentes propiedades químicas y físicas.
4, La presente invención prepara materiales moleculares de alta resistencia y algunos profármacos modificados, materiales de cristal líquido mediante la reacción ROMP bajo la acción uno o más de dos catalizadores.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 : La estructura de rayos X de un solo cristal de catalizadores de rutenio 8m.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El catalizador de rutenio de esta patente de invención descritos por los ligandos carbeno y complejos de rutenio para la metátesis de olefinas. Siguiendo los procedimientos reportados en los esquemas 1-3 diferentes tipos de ligandos complejos (3a-3bf, 5a-5 j , 7a-7r, 9a-9j) y la reacción de rutenio complejo, la preparación de diferentes tipos de nuevos complejos de rutenio (4a-4bf, 6a-6j, 8a-8R, 10a-10j, lla-llr) , estudiaron a más de sustituir a los efectos del ligando bencilideno e lee tro - donadores y los efectos espaciales en el complejo de rutenio la estabilidad y actividad. De acuerdo con los siguientes esquemas 4-8, los complejos de rutenio sintéticos que contienen sus t ituyentes diferentes, 2 - amino-benceno ligandos de metileno, y su actividad se evaluó, y encontraron que el efecto de extracción de electrones de diferente / a efectos electro-donadores y efectos espaciales sobre la estabilidad de la actividad de rutenio complejo y selectivo, como los esquemas de ruta sintética detallada 9-16 y las Tablas 1 - 6.
Efecto electrónico significante de varios ligandos bencilideno sustituidos en la estabilidad de complejos de rutenio: métodos de síntesis y los pasos descritos en la ruta sintética 1-3, la síntesis invención presente patente de nuevo los diferentes tipos de alqueno con cuerpo, el ligando carbeno (la-Ib) , y complejos de rutenio (lia, Ilb) . definas abiertas con abertura de anillo catalizada por polimerización y gran variedad de olefinas ciclación del ligando bencilideno sustituidos efectos electro-donadores en la estabilidad y actividad de los complejos de rutenio tienen un gran impacto, y la preparación con una mayor actividad nuevos catalizadores de rutenio y selectividad, puede ser mejor aplicado a olefina de abertura del anillo de polimerización y la ciclación catalizada olefina.
De acuerdo con el método sintético anteriormente descrito, tal como se muestra la ruta sintética 4, se prepararon de una variedad de nuevos complejos de rutenio 4a-4bf , y estudiaron la actividad de metátesis de los complejos rutenio correspondientes al sustrato de diferentes ligandos de olefina en las reacciones de polimerización del anillo de abertura de olefina y de ciclación catalizada olefina.
Esquema de la ruta sintética 4 :
La siguiente es la estructura del ligando de olefina 3a-3bf, y la estructura del correspondiente complejo de rutenio 4a-4bf (la: Cy = ciclohexilo, Ib: Mes = 2,4,6-trimetilbenceno)
s 4t 4u 42
De acuerdo con el método sintético anteriormente descrito , como se muestra la siguiente ruta sintética 5, se preparó una variedad de nuevos complejos de rutenio 6a-6j, y se estudió la actividad de metátesis de complejo rutenio en la reacción de polimerización de anillo de abertura y la reacción de ciclación catalizada de olefina correspondiente al sustrato de ligando de los diferentes olefinas.
Esquema de la ruta sintética 5 :
La siguiente es la estructura del ligando de olefina 5a-5j, y la correspondiente estructura del complejo de rutenio 6a-6j (la: Cy = ciclohexilo, Ib: Mes = 2,4,6-trimetilbenceno)
De acuerdo con el método sintético anteriormente descrito , como se muestra la siguiente ruta sintética 6, se preparó una variedad de nuevos complejos de rutenio 8a- 8r, y se estudió la actividad de metátesis de complejo rutenio en la reacción de polimerización de anillo de abertura y la reacción de ciclación catalizada de olefina correspondiente al sustrato de ligando de los diferentes olefinas.
Esquema de la ruta sintética 6 :
(Mes = 2,4,6-trimetilfenil ) 8a-8r
La siguiente es la estructura del ligando de olefina 7a-7r, y la correspondiente estructura del complejo de rutenio 8a-8r (la: Cy = ciclohexilo, Ib: Mes = 2,4,6-trimetilbenceno) .
Figura 1: El dibujo estructural de rayos X monocristal de 8m catalizador de rutenio
De acuerdo con el método sintético anteriormente descrito , como se muestra la siguiente ruta sintética 7, se preparó una variedad de nuevos complejos de rutenio 10a-10j, y se estudió la actividad de metátesis de complejo rutenio en la reacción de polimerización de anillo de abertura y la reacción de ciclación catalizada de olefina correspondiente al sustrato de ligando de los diferentes olefinas.
Esquema de la ruta sintética 7 :
(M es = 2 ,4 ,6 · trimetilbenceno) IDa-lDj
La siguiente es la estructura del ligando de olefina 9a-9 , y la correspondiente estructura del complejo de rutenio
10a-10j (la: Cy = ciclohexilo, Ib: Mes = 2,4,6-
trimetilbenceno ) .
De acuerdo con el método sintético anteriormente descrito , como se muestra la siguiente ruta sintética 8, se preparó una variedad de nuevos complejos de rutenio lla-llr, y se estudió la actividad de metátesis de complejo rutenio en la reacción de polimerización de anillo de abertura y la reacción de ciclación catalizada de olefina correspondiente al sustrato de ligando de los diferentes olefinas.
Esquema de la ruta sintética 8 :
Catalizador Ru (lia) 11 (Catalizador RuIIa)
(n = D, p"= D) (n = D, p = lj
Catalizador Ru (Ilh) 11 (catalizador Ru lita)
(n = 0, p'= D) (p = ?, ? = 1)
La siguiente es la estructura del complejo de rutenio lla-llr (la: Cy ciclohexilo, Ib: Mes 2,4,6-
trimetilbenceno )
Dos métodos de síntesis para la preparación de catalizador de metátesis de gran actividad : Para mejorar el método de síntesis de diversos catalizadores de rutenio, reducir coste, de acuerdo con la literatura de patente relacionada (US20070043180A1 y WO2007003135A1) y la nueva
tecnología para optimizar la ruta de síntesis 9 y 10, la invención de esta patente ha mejorado un procedimiento de ampliar la producción de catalizador rutenio, la siguiente es la ruta de síntesis 9.
llh
Esquema de la ruta de síntesis 9 : Una ruta sintética simple para preparar complejos de rutenio
Como el esquema de la ruta de síntesis 9, la materia prima 4-SM genera el intermedio carbeno 4-1 en las condiciones de etóxido de sodio, luego se hace reaccionar directamente con RuC12(PPh3)3 para generar intermedio de complejo de rutenio 4-2. El ligando de trifenilfosfina del intermedio 4-2 se puede sustituir por el otro ligando PCy3(4-3, Illd) para generar el nuevo complejo de rutenio 4i.
El ligando de trifenilfosfina del intermedio del complejo de rutenio 4-2 o 4 i se puede sustituir por el NHC
ligando (H2IMes, 4-4, Illa ) para generar el complejo de
rutenio 4j . El complejo de rutenio 4j y el ligando 4-cloropiridina (4-5) se hacen reaccionar para complejar directamente para generar el complejo de rutenio llh.
Esquema de la ruta sintética 10 : una ruta sintética simple para preparar el complejo de rutenio
Como el esquema de la ruta de síntesis 10, el matraz de tres bocas, bajo la protección de argón, la materia prima SM-2b y RuC12(PPh3)3 se generan el complejo de rutenio 2h en el disolvente de diclorometano anhidro. El complejo de rutenio 2h y el ligando de complejo 3x (la) se hacen reaccionar para generar el otro complejo de rutenio 2j (Va) bajo la protección de argón. El ligando trifenilfosfina del complejo de rutenio 2j se puede sustituir por el otro ligando PCy3(4-3, Illd) para generar el nuevo complejo de rutenio 4x. El ligando de trifenilfosfina de intermedio del complejo de rutenio 2j o 4x se puede sustituir por el ligando NHC
( H2IMes, 4-4, Illa ) para generar el otro complejo de rutenio
4aa.
Actualmente, con el fin de estudiar la relativa actividad y selectividad de los catalizadores arriba obtenidos 4a-4bj , 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j y lla-llr, seleccionamos dos olefinas 15 y 17 de ecuaciones 1 y 2 como sustrato de la reacción de ciclación catalizada de olefinas, y diferentes olefinas cíclicas 19, 21, 23, 25, 27, 29 y 31 de ecuaciones 3-9 como sustrato de la reacción de polimerización de anillo de abertura de olefinas. Los resultados dinámicos de las reacciones de ciclación catalítica y de polimerización de anillo de abertura de olefinas de cada nuevo catalizador rutenio con diferentes sustratos se pueden ver la tabla 1, 2., 3, 4, 5. Al mismo tiempo, evaluamos también la actividad de metátesis de los 8 conocidos catalizadores rutenio la- Ib y 2a-2f de la ruta sintética 1 y otros nuevos catalizadores rutenio en diferentes sustratos 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 y 31.
Se utilizan los diferentes catalizadores 4a-4bj , 6a-6j , 8a-8u, 10a-10j y lla-llr en la ecuación 1, y se realiza la evaluación de actividad catalítica en las mismas condiciones. Los datos experimentales de diferentes catalizadores de rutenio están listados respectivamente en tabla 1-1 hasta 1-4.
Ecuación 1 :
Tabla 1-1 : los resultados de actividad catalítica de que
el complejo 4a-4bj hace la reacción de ciclación con sustrato 15
1 4a 40 81 98
2 4b 52 85 98
3 4e 0 0 0
4 4f 84 94 96 100
5 4g 94 100
6 4h 3 5 11 16
7 4u 96 100
8 4y 43 66 87 94
9 aa 21 59 82 92
10 4ab 94 100
11 4ac 70 90 100
12 4af 93 97
13 4aj 95 99
14 4ap 71 82 93 98
15 4at 24 48 73 100
16 4ba 62 73 79 85
17 4bb 100
18 4bc 94 100
19 4bd 68 81 84 89
20 4be 100
Entre los complejos de rutenio 4a-4bj , sólo unos nuevos
comple os (tales como 4f, 4g, 4u, 4ab, 4aj , 4bb y
4be) muestran una alta actividad catalítica, el resto de
ellos no listados en la tabla 1-1 tienen actividades peores o muy malas en la reacción de RCM. Basado en los resultados determinados en la Tabla 1-1, la actividad del complejo de rutenio 4a-4bj en la reacción de RCM es afectada significativamente por el efecto electrónico y estérica de los sustituyentes diferentes incorporados en diversos nuevos ligandos 3a-3bj . Sin embargo, los complejos 4a-4bj que no muestran actividad en la reacción de RCM pueden mostrar su alta actividad y selectividad durante el uso de la siguiente ROMP ( ecuación 3-9 ) .
Tabla 1-2: los resultados de actividad catalítica de que el complejo 6a- 6j hace la reacción de ciclación con sustrato 15
porcentaje de conversión ( %HPLC )
catalizador
N/S
30 min 1.5 hr 3.0 hr
10 min
1 6e 0 0 0 0
2 6h 95 100
3 6j 45 70 89 95
4 2e 0 0 0 0
Entre los complejos 6a-6j, sólo unos complejos de Ru 6h muestra una alta actividad catalítica y mucho mejor que el catalizador conocido 2e, el resto de ellos no listados en la Tabla 1.2 tienen actividades peores o muy malas. Basado en los resultados determinados en la Tabla 1-2, la actividad de los complejos de Ru 6a- 6j para RCM es afectada significativamente por el efecto electrónico y estérica de los sustituyentes diferentes incorporados en diversos nuevos ligandos 5a-5j . Sin embargo, algunos de los complejos 6a-6j no activos en RCM puede ser utilizado eficazmente en la siguiente ROMP (ecuaciones 3-9) con una alta actividad y selectividad.
Tabla 1-3: los resultados de actividad catalítica de que el complejo 8a-8u hace la reacción de ciclación con sustrato
catalizador porcentaje de conversión ( %HPLC )
S/N
10 min 30 min 1.5 hr 3 .0 hr
1 8b 73 79 98
2 8c 21 36 53 66
3 8g 0 0 0 0
4 8h 96 98 99
5 8t 53 76 88 99
6 8u 79 93 100
7 2c 47 69 82 92
Entre los complejos 8a- 8u, sólo unos complejos (tales como 8b, 8h y 8r) muestran una buena actividad y mucho mejor que el catalizador conocido 2c, el resto de ellos no listados en la Tabla 1-3 tienen actividades peores o muy malas. Basado en los resultados determinados en la Tabla 1-3, la actividad de los complejos de Ru 8a-8u en RCM es afectada significativamente por el efecto electrónico y estérica de los sustituyentes diferentes incorporados en diversos nuevos ligandos 7a- 7u. Sin embargo, algunos de los complejos 8a- 8u no activos en RCM puede ser utilizado eficazmente en la siguiente ROMP (ecuaciones 3-9) con una alta actividad y selectividad.
Tabla 1-4 los resultados de actividad catalítica de que los complejos 10a-l0j hace la reacción de ciclación con sustrato 15
No. catalizador Conversión ( %HPLC )
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 10c 90 99
2 lOd 96 100
3 lOe 91 96 100
4 lOg 84 99
5 lOj 86 92 99
6 2d 62 78 90 98
Entre los complejos 10a-10j, sólo unos complejos (tales como 10c, lOd, lOe y lOg) muestra una buena actividad y mucho mejor que el catalizador conocido 2d, el resto de ellos no listados en la Tabla 1-4 tienen actividades peores o muy malas . Basado en los resultados determinados en la Tabla 1-4, la actividad de los complejos de Ru 10a-10j en RCM es afectada significativamente por el efecto electrónico y estérica de los sustituyentes diferentes incorporados en diversos nuevos ligandos 9a- 9j . Sin embargo, algunos de los complejos 10a-10j no activos en RCM puede ser utilizado eficazmente en la siguiente ROMP (ecuaciones 3-9) con una alta actividad y selectividad.
Tabla 1-5: los resultados de actividad catalítica de que el complejo lla-llr hace la reacción de ciclación con sustrato 15
Catalizador Conversión (%HPLC )
N
10 rain 30 min 1.5 hr 3.0 hr
? Hb 38 57 60 61
2 lie 44 57 65 68
3 llp 39 43 45 45
4 llq 32 34 38 40
Entre los complejos lla-llr, sólo unos complejos
(tales como 11c, lie y llp) muestra una mala actividad catalítica, el resto de ellos no listados en la Tabla 1-5 tienen actividades peores o muy malas. Basado en los resultados determinados en la Tabla 1-5, la actividad de los complejos de Ru lla-llr en RCM es afectada significativamente por el efecto electrónico de los sustituyentes diferentes incorporados en diversos ligandos de piridina. Sin embargo, algunos de los complejos lla-llr no activos en RCM pueden ser utilizados eficazmente en la siguiente ROMP (ecuaciones 3-9) con una alta actividad y selectividad.
Con el fin de encontrar nuevos catalizadores de mayor actividad y selectividad, se diseña como la reacción de RCM mostrada en la ecuación 2 de sustituir el sustrato de dieno fenil 17 , en lugar del sustrato dieno no sustituido 15, para evaluar entre los catalizadores 4a-4bj , 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j y lla-llr, seleccionar la actividad de algunos catalizadores de conformidad con el resultado activo de la Tabla 1-1 a 1-5. Se enumeran los datos de prueba del sustrato 17 en la Tabla 2, que en RCM muestra la actividad.
Ecuación 2 :
Tabla 2 : los resultados de actividad catalítica de que el complejo hace la reacción de ciclación con sustrato 17
S/N catalizador porcentaje de conversión ( %HPLC )
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 4f 67 86 94 99
2 4g 61 78 86 98
5 4ab 63 85 96 99
6 4ad 51 68 79 95
7 4af 72 86 92 99
8 4be 49 73 86 91
9 6h 70 88 90 96
10 8h 75 88 96 99
11 10a 42 65 81 98
12 10c 71 82 85 92
13 l Od 82 94 95 100
14 l O f 35 63 83 99
15 l Og 46 69 84 100
Con el fin de desarrollar el catalizador más eficaz de ROMP, obtener las nuevas macromoléculas funcionales de calidad superior, y probar mejor las diferentes actividades del catalizador rutenio, en la reacción 3-9 con diferentes catalizadores 4a-4bj , 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j,y lla-llr, la evaluación de la actividad catalítica de diferentes reacciones ROMP se lleva a cabo bajo las mismas condiciones de reacción, se enumeran los resultados de los diferentes catalizadores de rutenio en las tablas 3-6.
Ecuación 3
Después de filtrar la mayoría de los nue-y catalizadores de rutenio, algunos catalizadores tales como y 8m pueden seleccionar efectivamente la reacción ROMP.
Ecuación 4 :
Después de filtrar la mayoría de los nuevos catalizadores de rutenio, algunos catalizadores tales como 8g y 8m pueden seleccionar efectivamente la reacción ROMP.
Ecuación 5 :
El resultado de ROMP nos dice que los catalizadores 4b, 4f, 4v, 4y, 4aa, 8b y 8h de esta invención poseen de la mejor actividad y selectividad para la polimerización de norborneno (23) .La catálisis y polimerización se cumplen · dentro 10-60 minutos, el polímero alto (24) tiene una mejor resistencia de tracción después de hacerse fibra.
Ecuación 6 :
El resultado de ROMP nos dice que los catalizadores 4b,
4f, 4v, 4y, 4aa, 4ag, 4ar, 4au, 8a, 8b, 8c, 8h, 8m y 8q de esta invención tienen la mejor actividad y selectividad para la polimerización de DCPD (25) . Se usan los diferentes catalizadores de rutenio para completar la polimerización de ROMP en 5-60 minutos. Es perfecta la temperatura de reacción 40-60°C. Después de utilizar uno o más de dos catalizadores mixtos, se pueden obtener los materiales macromoleculares PDCPD de De alta resistencia y rigidez.
De acuerdo con las pruebas de rendimiento de los PDCPD (26) de la invención, unos productos PDCPD en comparación con los productos de PDCPD comerciales obtenidos por medio de usar su propio catalizador ROMP que se reportaron por las empresas de los Estados Unidos y de Japón, tales como "Pentam, Metton y Prometa" (resistencia a la tracción : 40-50Mpa, resistencia a la flexión : 66-75Mpa) , que tienen la mejor resistencia a la tracción (55-62Mpa) y resistencia a la flexión (78-83Mpa) . La ventaja de esta invención es proveer una alternativa que se usa ampliamente en el campo industrial de macromolecular para hacer el material PDCPD de alta calidad.
Ecuación 7 :
La estructura de macromoléculas obtenidas 28a-28g es como lo siguiente, el resultado de ROMP está en la tabla 3.
El resultado de la tabla 3 nos dice que cristal líquido de pequeñas moléculas o profármaco monómero pueden reaccionar con los nuevos catalizadores rutenio de esta invención para generar polimerización macromolecular de cristal líquido (28c y 28d) y profármacos poliméricos cruzados (28e, 28f y 28g) de las especiales propiedades y aplicaciones.
El resultado de la prueba de actividad muestra que unos nuevos catalizadores (por ejemplo 4d, 4f, 6g ylla) de esta invención tienen la mejor actividad catalítica para monómeros de olefinas (27a-27g) , y la reacción ROMP se termina en 5-15 horas. La tasa de producción es mejor que 80%, si se usa el nuevo catalizador rutenio 4d bajo las mejores condiciones de polimerización .
El resultado de prueba de polimerización muestra que los diferentes catalizadores de rutenio de esta invención tienen aparentemente la distinta actividad y selectividad para los diferentes monómeros de olefina cíclica. Sobre todo, unos catalizadores de rutenio (por ejemplo 4d y 6g) se presenta la baja actividad catalítica en la reacción RCM, pero tienen la muy buena actividad en ROMP, eso demuestra que unos nuevos catalizadores de rutenio de esta invención tienen respectivamente la alta selectividad y actividad catalítica en RCM y ROMP.
Ecuación 8 :
29
Las estructuras de una parte de macromoléculas obtenidas 30a-30n son como lo siguiente, los resultados de ROMP están en la tabla 4.
30j 30k 30 m 30n
Tabla 4 : una parte de resultados de ROMP
El resultado de la tabla 4 muestra que la mayoría de monómeros de olefina cíclica con diferentes grupos funcionales ( 29a-29n ) se pueden polimerizar bajo la acción de
los nuevos catalizadores de rutenio tales como 4d o 6g de esta invención, y se forman macromoléculas funcionales de diferentes propiedades físicas y químicas.
Ecuación 9 :
Las estructuras de macromoléculas 32a-32m obtenidas son como lo siguiente, y los resultados seleccionados de ROMP están listados en la tabla 5.
32i 32j 32 m
Tabla 5 : una parte de resultados de ROMP
El resultado de la tabla 5 muestra que la mayoría de monómeros de olefina cíclica con diferentes grupos funcionales (31a-31m) se pueden polimerizar bajo la acción del nuevo catalizador de rutenio 4d de esta invención, y se forman macromoléculas funcionales de diferentes propiedades físicas y químicas. Además, algunas sustancias tales como
32a, 32b, 32c, y 34m se pueden usar para obtener las fibras de alta resistencia (más que 50Mpa) .
Los catalizadores de esta invención pueden degradar el caucho que tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono. Bajo la acción de uno o varios catalizadores de esta invención, el doble enlace carbono-carbono del caucho se realiza la reacción de metátesis para finalizar la degradación. El caucho después de degradación tiene bajo peso molecular y baja viscosidad Mooney, y se puede utilizar mejor en la temperatura tan baja como -40°C.
Los catalizadores de esta invención pueden hidrogenar el caucho que por lo menos tiene un doble enlace carbono-carbono. Bajo la acción de uno o varios catalizadores de esta invención, el doble enlace carbono-carbono del caucho se hidrogena en alta presión de hidrógeno. El caucho hidrogenado obtenido se puede usar como un caucho más estable y de mayor intensidad .
Bajo la acción de uno o varios catalizadores de esta invención, después de degradar un caucho que tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono, se hidrogena en alta presión hidrogenada, entonces se conseguirá el caucho de bajo peso molecular y baja viscosidad Mooney, y este tipo de caucho se puede utilizar en la temperatura de -55°C.
Bajo la acción de uno o varios catalizadores de esta invención, el caucho que tiene por lo menos un doble enlace carbono carbono se puede hidrogenar y degradar en alta presión hidrogenada, y se conseguirá el material que se usa en la temperatura tan baja como -55°C.
El representante caucho comprende pero no se limita al caucho de nitrilo (NBR) , de polibutadieno, de butilbenceno
( SBR ) , y de copolimero en bloque de Estireno - butadieno -
estireno ( SBS ) , o cualquier otro caucho con doble enlace
carbono-carbono .
Como se muestra en la ecuación 10, bajo la acción del catalizador 4ab de esta invención en 30°C-100°C, se obtendrá el caucho NBR de diferentes propiedades física y química listado en la tabla 6 después de catalizar y degradar.
Ecuación 10 :
-(-H2C -C H=C
Catalizador Ru
(Seleccionado de la reivindicación 5)
( En ecuación en donde q>q')
Tabla 6 : Los resultados de la reacción de degradación del catalizador rutenio
Por lo tanto, podemos afirmar que si una gran variedad de caucho nitrilo (tales como los productos N41, DN3335, DN3350 y DN2850 que se venden por la empresa japonesa llamada Rui Weng) se realiza la reacción de metátesis y degradación en cloroformo o clorobenceno bajo la acción de catalizador (por ejemplo ,4ab seleccionado desde catalizadores 4a-4bj , 6a-6j, 8g-8u, 10e-10g) de esta invención, entonces su peso molecular (Mw) y viscosidad Mooney se pueden reducir 30-70% aparentemente de acuerdo con la necesidad.
En la ecuación 11, q > (t + u) .
Referente al proceso de la ecuación 11, primero añadir catalizador rutenio (4aa) en 60°C-150°C para degradar, y luego añadir hidrógeno en la alta presión de 2.0-15MPa para la hidrogenación de clorobenceno . Se ha afirmado que si una gran variedad de caucho nitrilo (tales como los productos N41, DN3335, DN3350 y DN2850 que se venden por la empresa japonesa llamada Rui Weng) se realiza la reacción de metátesis y degradación en cloroformo o clorobenceno bajo la acción de catalizador (por ejemplo, 4ab seleccionado desde catalizadores 4a-4bj , 6a-6j, 8g-8u, 10e-10g) de esta invención, entonces su peso molecular (Mw) y viscosidad Mooney se pueden reducir 30-70% aparentemente de acuerdo con la necesidad, y el grado de hidrogenación puede llegar a 90-99.5% según la necesidad. El resultado de degradación e hidrogenación se enumera en la tabla 7.
Tabla 7 : los resultados de hidrogenación y degradación de catalizador rutenio
Nota : Mw y Mn : peso molecular; [H] : hidrogenación;
RM : las materias primas no degradadas y hidrogenadas
Ecuación 12 :
En la ecuación 12, q> (t 1 + u') .
El proceso para la ecuación 12 se llevó a cabo mediante la adición de hidrógeno bajo alta presión de 2.0 15MPa primero, seguido por la adición de catalizador de metátesis de Ru (4aa) para llevar a cabo la hidrogenación y despolimerización simultáneamente en clorobenceno a 60 0 C-150 ° C. Se determinó que el grado de hidrogenación se determinó que entre 90-99.5%, según sea necesario (determinado por 1HRMN) , y el peso molecular (Mw) y la viscosidad Mooney de los cauchos de nitrilo butadieno diversos (por ejemplo, disponible comercialmente de la empresa Zeon (Japón) en nombre comercial N41, DN3335, DN3350, y DN2850) se reduce hasta aproximadamente 10-50%, según sea necesario por despolimerización en clorobenceno o cloroformo, en presencia de catalizadores (por ejemplo, 4a-4BJ, 8g-8u, 10e-10g) . Los resultados de despolimerización y la hidrogenación se enumeran en la Tabla 8.
En la ecuación 12, q > (t'+u').
El proceso para la ecuación 12 se llevó a cabo mediante la adición de hidrógeno bajo alta presión de 2.0 15MPa primero, seguido por la adición de catalizador de metátesis de Ru (4aa) para llevar a cabo la hidrogenación y despolimerización simultáneamente en clorobenceno a 60 °C -150 °C. Se determinó que el grado de hidrogenación se determinó entre 90-99.5%, según sea necesario (determinado por 1HRMN) , y el peso molecular (Mw) y la viscosidad Mooney de los cauchos de nitrilo butadieno diversos (por ejemplo, disponible comercialmente de la empresa Zeon (Japón) en nombre comercial N41, DN3335, DN3350, y DN2850) se reduce hasta aproximadamente 10-50%, según sea necesario por despolimerización en clorobenceno o cloroformo, en presencia de catalizadores (por ejemplo, 4a-4BJ, 8g-8u, 10e-10g) . Los resultados de despolimerización y la hidrogenación se enumeran en la Tabla 8.
Tabla 8 : los resultados de degradación e hidrogenación
algunos catalizadores de rutenio
Según el resultado de ecuación 10-12 , odemos afirmar que si una gran variedad de caucho nitrilo (tales como los productos N41, DN3335, DN3350 y DN2850 que se venden por la empresa japonesa llamada Rui Weng) se realiza la reacción de metátesis y degradación y de hidrogenación en cloroformo o clorobenceno bajo la acción de catalizador (por ejemplo, catalizadores 4a-4bj , 8g-8u, 10e-10g) de esta invención, entonces su peso molecular (Mw) y viscosidad Mooney se pueden reducir 30-70% aparentemente de acuerdo con la necesidad, y se pueden obtener los productos HNBR de distintos tipos de bajo peso molecular y baja viscosidad Mooney (rango de viscosidad Mooney : 20-lOOMU) y grado de hidrogenación (90-99.5%) según la necesidad.
Por lo tanto, se puede afirmar que la mayoría de nuevos catalizadores de rutenio (4a-4bj , 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j) se pueden usar para catalizar y degradar caucho nitrilo ( BR) y caucho butílico, y bajar su peso molecular y viscosidad Mooney. Además, añadir hidrógeno y diferentes nuevos catalizadores rutenio en disolventes orgánicos tales como clorobenceno o cloroformo bajo la alta presión (2.0-15Mpa) , así se obtendrán caucho nitrilo hidrogenado (HNBR) de diferente peso molecular. Como lo dicho arriba, NBR degradado se puede usar en la temperatura tan baja como -40°C, sin embargo, HBR (HNBR) degradado e hidrogenado contiene la mejor intensidad y resistencia a los rayos UV y se puede usar en la temperatura tan baja como -55°C.
Después de nuestra extensa investigación, se ha afirmado que unos nuevos catalizadores rutenio (tales como 4a-4bj , 8g-8u,
10a- 10j) poseen la buena actividad en la reacción de metátesis y degradación para obtener diferentes tipos de NBR de bajo peso molecular, y luego se hidrogena en alta presión hidrogenada (mejor 4-9Mpa) para obtener los productos HNBR de diversos pesos moleculares de alto hidrógeno.
En fin, basado en el estudio de actividad y selectividad de ecuaciones 1-10, en comparación con los catalizadores de metátesis aplicados en ROMP y RCM en otras pruebas y informes, algunos nuevos catalizadores rutenio 4d, 4f, 4g, 4ab, 6h, 8g, 8h, 10c y lOe contienen más actividad y selectividad. Además, para el ligando bencilideno polisustituido, el efecto electro-donador de la actividad y selectividad de complejo rutenio es uno de los más importantes factores en estudiar y desarrollar la actividad y selectividad de los nuevos catalizadores de metátesis aplicados en las reacciones de ROMP y RCM. Después de concentrada investigación, esta invención ofrece unos métodos que se usan uno o más de dos nuevos mixtos activos catalizadores rutenio en algunas reacciones ROMP, RCM, CM, y ADMET para preparar respectivamente macromoléculas funcionales, caucho de bajo peso molecular y/o intermedio de fármaco.
Ej emplos
Los datos de espectro infrarrojo son analizados por el instrumento de infrarrojo Fourier Transform AVATAR™ 360 E . S . P™ de la empresa Thermo Nicolet (unidad: cm"1) . La intensidad de sus bandas espectrales se indica por Ancho (br) , fuerte (s) , mediano (m) , débil (w) .
1H-NMR es analizado por el instrumento MR de Varían Mercury Plus 400 (400MHz) . El desplazamiento químico es registrado por la marca interna de tetrametilsilano, en unidad pm (CHC13 : d= 7.26 ppm) . Registrar los datos como sigue: desplazamiento químico, la división (s: pico simple, d: pico doble, t: pico triple, q: pico cuádruple; br: pico ancho, m: pico múltiple), las constantes de acoplamiento (Hz) , la integración y la distribución.
Espectro 19F y 31P de NMR es analizado por instrumentos Varían Mercury Plus 400 (400MHz) y Gemini-2000 (300MHz) . El desplazamiento químico de espectro 19F es registrado por la marca interna de ácido trifluoroacético (CF3C02H: 0.00 ppm), el desplazamiento químico de espectro 31P es registrado por la marca interna de fosfato (H3P04 : 0.00 ppm) .
Los datos de espectros de masas, excepto de otras necesidades, son analizados por el LC-MS de Thermo Finnigan LCQ Advantage, todas las reacciones se operan en la presencia de Horno atmósfera de argón seco (l35°c) y Secado a la llama y Vidrio de tecnología de línea de vacío. Compuestos organometálicos sólidos guardan en el Horno atmósfera de argón seco.
THF y éter se obtienen mediante destilación de la adición de sodio metálico, pentano y hexano se obtienen mediante destilación de la adición de hidruro de calcio. Puede ser preparado varios ligandos sustituido el 2 -estireno alcoxi de acuerdo con las medidas sintéticas 1-3, en los que las materias primas, el SM-Ia y SM-Ib de la compañía de compra máquina o ordenar en Shanghai Zannan Scitech Co., Ltd. Ejemplos 1 y 2 describen los pasos sintéticos de diferentes complejos de rutenio, ejemplos 104-107 describen los pasos de evaluación que los diferentes complejos de rutenio en olefinas ciclación catalizada y olefina bucle abierto polimerización.
Ejemplo 1
Síntesis de rutenio complejo 4a
Un matraz de tres bocas de 50 mi de fondo redondo, después de sustitución de argón, agrega en orden SM-3a (10 mmol) , disolvente DME (10 mi) , agua desionizada (3 mi) y carbonato de potasio (1.5eq), la solución de reacción protegida con nitrógeno se calienta a 85°C, seguido por la adición de 2,4,6 - vinilo borano piridina (0.5 eq) y Pd
(PPh3) 4 (2%), la reacción durante toda la noche hasta que la reacción completa (detección de TLC y el seguimiento de la reacción) . La finalización de la reacción, filtra la mezcla de reacción y luego se extrae dos veces con DCM, el producto inicial de concentrado y purificado por cromatografía en columna, el agente expandido (PE / EA 400/1 a 100/1) , y se concentra a vacío para obtener 0.9 g de aceite amarillo 3a
(rendimiento: 86%) . La estructura del producto se confirma por 1H-NMR.
Ligando 3a 1HNMR(400 MHz , CDC13) : d 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromático H) , 7.37-7.18 (m, 5H, aromático H, CH=CH2), 7.02 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.76-6.64 (m, 3H, aromático H) , 5.72 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2), 5.34 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2)( 4.33 (s, 2H, NCH2 ) , 3.83 (s, 1H, NH) .
Un matraz de dos bocas de 100 mi de fondo redondo, después de sustitución de argón, agrega en orden
(H2IMes) (PCy3) C12Ru=CHPh (fórmula Ib, 860mg, l.Ommol) y CuCl (270mg, 2.5 ramol, 2.5eq) , luego añadir el disolvente DCM (15 mi) y el ligando 3a (250 mg, 1.2 mmol, 1.2 eq) , la reacción bajo 20-25°C en 30-60 minutos para la reacción completa (detección de TLC y la respuesta de seguimiento) . La finalización de la reacción, filtra la mezcla de reacción y luego se concentra y se purifica por cromatografía en columna, el agente expandido (Pentano/DCM 2/1 a DCM) , el producto inicial de concentrado y purificado se lava con metanol y secado al vacío, 27 mg productos verdes sólidos 4a, rendimiento: 4%. La estructura del producto se confirma por
1H-NMR .
Rutenio complejo (4a) 1HNMR (400 MHz , CDC13): d 19.09 (s,lH, Ru=CH) , 7.51-6.70 (m, 13H) , 5.31 (m, 1H) , 4.30 (d, J = 12.9 Hz, 1H) , 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.61 (d, J = 12.9 Hz, 1H) , 2.45 (s, 12H) , 2.33 (s, 6H) .
Ejemplo 2
La síntesis de rutenio complejo 4b
Los pasos de síntesis de ligando 3b son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.15g de aceite amarillo 3b (rendimiento: 91%) .
Ligando 3blH-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.54 (d, J = 6.6 Hz, 1H) , 7.27-7.23 (m, 3H) , 7.02 (dd, J = 11.1 Hz , 17.0 Hz, 1H) , 6.87-6.84 (m, 2H) , 6.75-6.72 (m, 2H) , 5.69 (dd, J = 1.5 Hz, 17.0 Hz, 1H) , 5.35 (dd, J = 1.5 Hz , 11.1 Hz , 1H) , 4.47 (s, '2H), 3.78 (s, 3H) , 2.93 (s, 3H) .
Un matraz de dos bocas de 100 mi de fondo redondo, después de sustitución de argón, agrega en orden (PCy3) 2C12Ru=CHPh (fórmula la, 830mg, l.Ommol) y CuCl (270mg, 2.5 mmol, 2.5eq) , luego añadir el disolvente DCM (15 mi) y el ligando 3b (250 mg, 1.2 mmol, 1.2 eq) , la reacción bajo 20-25°C en 30-60 minutos para la reacción completa (detección de TLC y la respuesta de seguimiento) . La finalización de la reacción, filtra la mezcla de reacción y luego se concentra y se purifica por cromatografía en columna, el agente expandido (Pentano/DCM 2/1 a DCM) , el producto inicial de concentrado y purificado se lava con metanol y secado al vacío, 185 mg productos verdes sólidos 4b, rendimiento: 29%. La estructura del producto se confirma por IH-NMR.
Rutenio complejo (4b)1HNMR (400 MHz, CDC13): d 19.31 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH) , 7.57-7.50 (m, 4H) , 7.31-7.29 (m, 1H) , 7.15 (d, J = 5.6 Hz, 1H) , 6.84-6.81 (m, 2H) , 5.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 3.71 (s, 3H) , 3.62 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 2.51 (s, 3H) , 2.22-1.13 (m, 33H, PCy3 ) .
Ejemplo 3
La síntesis de rutenio complejo 4c
Los pasos de síntesis de ligando 3c son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.66g de aceite amarillo 3c (rendimiento: 54%) .
Ligando 3c 1H-NMR(400 Hz, CDC13) : d 7.56 (d, J = 7.5
Hz, 1H, aromático H) , 7.34-7.26 (m, 3H, aromático H, CH=CH2), 7.13 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2) , 6.98 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.56 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2), 5.71 (dd, J = 17.4 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.35 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 4.30 (s, 2H, NCH2 ) , 3.86 (s, 1H, NH) .
Los pasos de síntesis de ligando 4c son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 35mg verde sólido 4c (rendimiento: 5%) .
Rutenio complejo (4c) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 19.09 (S,1H, Ru=CH) , 7.50-6.69 (m, 12H) , 5.27 (m, 1H) , 4.33 (d, J = 12.9 Hz, 1H) , 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.59 (d, J = 12.9 Hz, 1H) , 2.45 (s, 12H) , 2.37 (s, 6H) .
Ejemplo 4
La síntesis de rutenio complejo 4d
Los pasos de síntesis de ligando 3d son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.74g de aceite amarillo 3d (rendimiento: 63%).
Ligando 3d 1H-NMR (400 MHz , CDC13): d 7.32-7.23 (ra, 2H) , 7.04-6.91 (m, 2H) , 6.82 (dd, J = 2.0 Hz , 6.6 Hz, 2H) , 6.62 (dd, J = 2.4 Hz, 6.6 Hz, 2H) , 5.73 (d, J = 17.1 Hz, 1H) , 5.39 (d, J = 11.1 Hz, 1H) , 4.25 (s, 2H) , 3.77 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de ligando 4d son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 231mg verde sólido 4d (rendimiento: 32%) .
Rutenio complejo (4d)1HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.68 (s, Ru=CH) , 7.23-6.65 (m, 10H) , 6.36 (dd, J = 2.8, 9.6 Hz, 1H) , 6.03 (d, J = 12.8 Hz, 1H) , 4.14-3.90 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.85 (s, 3H) , 3.47 (d, J = 12.8 Hz , 1H) , 2.89-1.62 (m, 18H) .
Ejemplo 5
La síntesis de rutenio complejo 4e
En los pasos de síntesis de rutenio complejo 4e, la estructura del ligando 3e es igual a la del ligando 3d, sólo el rutenio complejo la en lugar de rutenio complejo Ib.
Los pasos de síntesis de ligando 4e son iguales al
Ejemplo 2, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 243mg verde sólido 4e (rendimiento: 35%) .
Rutenio complejo (4e)1HNMR (400 MHz, CDC13): d 19.28 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH) , 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H) , 7.31-7.16 (m, 3H) , 6.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H) , 5.13 (t, J = 12.4 Hz , 1H) , 7.96 (d, J = 12.4 Hz, 1H) , 3.85 (d, J = 12.4 Hz, 1H) , 3.80 (s, 3H) , 2.28-1.24 (m, 33H, PCy3 ) .
Ejemplo 6
La síntesis de rutenio complejo 4f
Los pasos de síntesis de ligando 3f son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.79g de aceite amarillo 3f (rendimiento: 63%).
Ligando 3f ^-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.21 (m, 2H) , 6.94 (m, 2H) , 6.85 (m, 2H) , 6.73 (m, 2H) , 5.68 (dd, J = 1.2 Hz, 16.8 Hz, 1H) , 5.38 (dd, J = 1.5 Hz , 11.4 Hz , 1H) , 4.40 (s, 2H) , 3.77 (s, 3H) , 2.89 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4f son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 103 mg verde sólido 4f (rendimiento: 14%) .
Rutenio complejo (4f) 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.99 (S, RU=CH) , 7.48-7.44 (m, 1H) , 7.19-6.86 (m, 7H) , 6.72-6.66 (m, 1H) , 5.29 (t, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.19-3.58 (m, 8H) , 2.52-2.37 (m, 18H) .
Ejemplo 7
La síntesis de rutenio complejo 4g
Los pasos de síntesis de ligando 3g son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.70g de aceite amarillo 3g (rendimiento: 56%). Peso molecular de ligando 3g confirmado por LC-MS, LC-MS (M + H +) : m / z teórico: 285.1, real: 285.1, se puede usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 4g.
Ligando 3g 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 7.21 (m, 2H) , 6.94 (m, 2H) , 6.85 (m, 2H) , 6.73 (m, 2H) , 5.68 (dd, J = 1.2 Hz, 16.8 Hz, 1H) , 5.38 (dd, J = 1.5 Hz , 11.4 Hz , 1H) , 4.40 (s, 2H) , 3.77 (s, 3H) , 2.89 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4g son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 61mg verde sólido 4g (rendimiento: 8%) .
Rutenio complejo (4g) 1HNMR (400 MHz , CDC13) : d 19.11 (s(lH, Ru=CH) , 8.36 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H) , 7.29-6.65 (m, 10H ), 5.30 (t, J = 13.6 Hz, 1H) , 4.23 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.10 (s, 3H) , 3.80 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.69 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 2.65-2.08 (m, 18H) .
Ejemplo 8
La síntesis de rutenio complejo 4h
Los pasos de síntesis de ligando 3h son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.47g de aceite amarillo 3h (rendimiento: 32%) .
Ligando 3h 1H-NMR (400 MHz, CDC13 ) : d 7.32 (dd, J = 5.6 Hz, 8.0 Hz, 1H) , 7.25 (dd, J = 2.8 Hz , 10.4 Hz , 1H) , 7.00-6.92 (m, 2H) , 6.34 (s, 2H) , 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H) , 5.38 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 4.23 (s, 2H) , 3.68 (s, 3H) , 2.24 (s, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4h son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 315mg verde sólido 4h (rendimiento: 42%) .
Rutenio complejo (4h) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 19.02
(s, 1H, Ru=CH) , 7.21-6.82 (m, 8H) , 6.40 (dd, J = 9.6 Hz, 1.6 Hz) , 5.21 (m, 1H) , 4.06-4.00 (m, 5H) , 3.70 (s, 3H) , 3.54 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 2.48-2.18 (m, 24H) .
Ejemplo 9
La síntesis de rutenio complejo j :
Los pasos de síntesis de ligando 3j son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.91g de aceite amarillo 3j (rendimiento: 93%).
Ligando 3j 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.34-7.26 (m, 2H) , 7.22-7.13 (m 2H) , 6.98-6.95 (m, 2H) , 6.81 (m, 1H) , 6.70-6.68 (m, 1H) , 5.73 (d, J = 17.2 Hz, 1H) , 5.36 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 4.32 (s, 2H) , 2.81 (m, 1H) , 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4j son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 353mg verde sólido 4j (rendimiento: 48%) .
Rutenio complejo (4j) 1HNMR(400 MHz, CDC13) : d 18.88 (s,lH, Ru=CH) , 7.57-6.44 (m, 11H) , 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.16-4.02 (m, 5H) , 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 2.75-2.00 (m, 19H) , 1.01-0.90 (m, 6H) .
Ejemplo 10
La síntesis de rutenio complejo 4k:
Los pasos de síntesis de ligando 3k son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.57g de aceite amarillo 3k (rendimiento: 83%) .
Ligando 3k ^- MR (400 MHz , CDC13): d = 7.26 Hz) : 7.317 (dd, 1H, J = 6 Hz,8.4 Hz) , 7.256 (dd, J = 2.8 Hz , 10.4 Hz, 1H) , 7.094-7.017 (m, 3H) , 6.961 (td, J = 2.8 Hz, 8.8 Hz, 1H) , 6.873 (t, 1H, J = 6.8 Hz), 5.735 (d, J = 17.2 Hz 1H, ) , 5.412 (d, J = 10.8 Hz, 1H) , 4.133(s, 2H) , 2.276(s, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4k son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 490mg verde sólido 4k (rendimiento: 68%).
Rutenio complejo (4k) ^HNMR (400 MHz , CDC13) : d 18.90 (s, 1H, Ru=CH) , 7.27-6.77 (m, 9H) , 6.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 5.43 (t, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.18-4.00 (m, 5H) , 3.25 (d, J = 13.6 Hz, 1H) , 2.76-1.27 (m, 24H) .
Ejemplo 11
La síntesis de rutenio complejo 4m:
Los pasos de síntesis de ligando 3m son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.79g de aceite amarillo 3m (rendimiento: 63%). Peso molecular de ligando 3m confirmado por LC- S, LC-MS (M + H +) : m / z teórico: 311.2, real: 311.2, se puede usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 4g.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4m son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 404mg verde sólido 4m (rendimiento: 52%).
Rutenio complejo (4m) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 18.95
(S,1H, Ru=CH) , 7.43-6.36 (m, 10H) , 4.00 (m, 6H) , 2.67-2.06 (m, 20H) , 0.90-0.83 (m, 12H) .
Ejemplo 12
La síntesis de rutenio complejo 4n:
Los pasos de síntesis de ligando 3n son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.63g de aceite amarillo 3n (rendimiento: 45%).
Ligando 3n 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 7.33 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 1H) , 7.26 (d, J = 11.6 Hz, 1H) , 7.08 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz , 1H) , 6.69 (t, J = 8.4 Hz, 1H) , 6.86 (s, 2H) , 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H) , 5.42 (d, J = 10.8 Hz, 1H) , 4.08 (s, 2H) , 2.25 (s, 9H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4n son iguales al Ejemplo 1, la. cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 470mg verde sólido 4n (rendimiento: 64%) .
Rutenio complejo (4n) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 18.88 (S,1H, Ru=CH) , 7.25-6.36 (m, 9H) , 5.40 (t, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.14-4.00 (m, 6H) , 2.77-1.90 (m, 27H) .
Ejemplo 13
La síntesis de rutenio complejo 4p:
Los pasos de síntesis de ligando 3p son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.85g de aceite amarillo 3p (rendimiento: 67%) .
Ligando 3p 1H- MR(400 MHz , CDC13) : d=7.26Hz) : 7.368 (dd, 1H, J=6.00 Hz, 8.40 Hz), 7.258-7.126 (m, 4H) , 7.019-6.922 (m, 3H) , 5.632 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 17.60 Hz) , 5.287 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 11.20 Hz) , 4.072 (s, 2H) , 2.537 (s, 3H) , 2.290 (s, 3H)
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4p son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 184mg verde sólido 4p (rendimiento: 26%).
Rutenio complejo (4p) 1HNMR(400 MHz, CDC13): d 18.91 (s,lH, Ru=CH) , 7.63-6.42 (m, 10H) , 5.27 (t, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.13-4.01 (m, 5H) , 3.44 (d, J = 13.2 Hz , 1H) , 2.46-2.00 (m, 21H) .
Ejemplo 14
La síntesis de rutenio complejo 4q:
Los pasos de síntesis de ligando 3q son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.69g de aceite amarillo 3p (rendimiento: 46%) .
Ligando 3q Hí-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.21 (dd, J = 2.8 Hz, 10.0 Hz, 1H) , 7.15 (dd, J = 5.6 Hz, 7.6 Hz, 1H) , 6.97-6.88 (m, 2H) , 6.39 (s, 2H) , 5.68 (d, J = 17.2 Hz , 1H) , 5.36 (dd, J = 0.8 Hz, 11.2 Hz, 1H) , 4.40 (s, 2H) , 3.67 (s, 3H) , 2.87 (s, 3H) , 2.24 (s, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4q son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 291mg verde sólido 4q (rendimiento: 38%) .
Rutenio. complejo ( q) 1HNMR ( 00 MHz, CDC13): d 18.75 (s,lH, Ru=CH) , 7.26-6.21 (m, 9H) , 4.05-3.85 (m, 5H) , 3.72 (s, 3H) , 3.34 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 2.82-0.95 (m, 30H) .
Ejemplo 15
La síntesis de rutenio complejo 4r:
Los pasos de síntesis de ligando 3r son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.55g de aceite amarillo 3r (rendimiento: 44%).
Ligando 3r 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.33-7.25 (m, 2H) ,
7.00-6.93 (m, 2H) , 6.84 (bd, J = 8.4 Hz , 2H) , 6.55 (dd, J = 4.4 Hz, 9.6 Hz, 1H) , 5.74 (d, J = 17.2 Hz , 1H) , 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 4.29 (s,2H), 3.46 (bs, 1H) , 2.12 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4r son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener lOlmg verde sólido 4r (rendimiento: 14%).
Rutenio complejo (4r) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 18.89 (s,lH, Ru=CH) , 7.69-6.43 (m, 10H) , 5.23 (dd, J = 13.2, 11.3 Hz, 1H) , 4.16-3.94 (m, 5H) , 3.46 (d, J = 11.3 Hz , 1H) , 2.62-1.00 (m, 21H) .
Ejemplo 16
La síntesis de rutenio complejo 4s:
Los pasos de síntesis de ligando 3s son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.83g de aceite amarillo 3s (rendimiento: 51%).
Ligando 3s 1H-NMR(400 MHz, CDC13): d 7.30 (dd, J = 6.0 Hz, 8.5 Hz, 1H) , 7.23 (dd, J = 3.0 Hz , 10.0 Hz, 1H) , 6.70-6.90 (m, 2H) , 6.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H) , 6.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H) , 5.70 (d, J = 18.0 Hz, 1H) , 5.37 (d, J = 11.0 Hz, 1H) , 4.23 (s, 2H) , 3.88 (t, J = 6.5 Hz , 2H) , 1.73 (m, 2H) , 1.44 (m, 2H) , 1.35-1.31 (m, 4H) , 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4s son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 679mg verde sólido 4s (rendimiento: 85%).
Rutenio complejo (4s) HlNMR (400 MHz, CDC13): d 18.68 (S,1H, Ru=CH) , 7.28-6.42 (m, 10H) , 6.37 (d, J = 8.5 Hz, 1H) , 5.05 (m, 1H) , 4.06-3.93 (m, 7H, ) , 3.57 (d, J = 12.8 Hz, 1H) , 2.89-1.29 (m, 29H) .
Ejemplo 17
La síntesis de rutenio complejo 4t:
Los pasos de síntesis de ligando 3t son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.67g de aceite amarillo 3t (rendimiento: 38%). Peso molecular de ligando 3t confirmado por LC-MS, LC- S (M + H + ) : m / z teórico: 339.2, real: 339.2, se puede usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 4t.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4t son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 185mg verde sólido 4t (rendimiento: 23%) .
Rutenio complejo (4t) 1HNMR (400 MHz , CDC13) : d 18.97 (s,lH, Ru=CH) , 8.54-8.45 (m, 2H) , 6.66-6.96 (m, 8H) , 4.16-4.10 (m, 1H) , 4.03 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.63-1.75 (m, 22H) , 0.92 (d, J = 7.6Hz), 0.83 (d, J = 7.6Hz).
Ejemplo 18
La síntesis de rutenio complejo 4u:
Los pasos de síntesis de ligando 3u son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.39g de aceite amarillo 3u (rendimiento: 28%).
Ligando 3u 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 7.53 (d, J = 2.0 Hz, 1H) , 7.39 (d, J = 8.4 Hz , 1H) , 7.28-7.26 (m, 1H) , 7.21-7.12 (m, 3H) , 7.03 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6Hz, 1H) , 5.73 (d, J = 17.6 Hz, 1H) , 5.43 (d, J = 10.8 Hz , 1H) , 4.07 (s, 2H) , 3.26 (m, 2H) , 1.25 (d, J = 6.4 Hz , 12 H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4u son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 254mg verde sólido 4u (rendimiento: 32%) .
Rutenio complejo (4u) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 19.03 (S,1H, Ru=CH) , 7.48-6.63 (m, 10H) , 5.53 (ra, 1H) , 4.81-4.78 (m, 1H) , 4.00 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.51-2.49 (m, 1H) , 2.51-2.32 (m, 18H) , 1.12 (d, J = 7.6Hz), 1.04 (d, J = 7.6Hz).
Ejemplo 19
La síntesis de rutenio complejo 4v:
Los pasos de síntesis de ligando 3v son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.08g de aceite amarillo 3v (rendimiento: 81%).
Ligando 3v 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 7.56 (d, J = 7.2 Hz, 1H) , 7.34 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H) , 7.30-7.26 (m, 2H) , 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H) , 6.86-6.80 (m, 2H) , 6.68-6.62 (m, 2H) , 5.72 (dd, J = 1.2 Hz, 17.2 Hz, 1H) , 5.33 (dd, J = 1.2 Hz, 11.2 Hz, 1H) , 4.56 (m, 1H) , 4.36 (s, 2H) , 1.33 (d, J = 6 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4v son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 73mg verde sólido 4v (rendimiento: 10%) .
Rutenio complejo (4v) 1HN R(400 MHz, CDC13): d 18.97 (s, Ru=CH) , 7.50-6.58 (m, 11H) , 5.26-3.52 (m, 8H) , 3.48-2.07 (m, 18H) , 1.23 (d, J = 6.4 Hz, 6H) .
Ejemplo 20
La síntesis de rutenio complejo 4w:
En los pasos de síntesis de rutenio complejo 4w, la estructura del ligando 3w es igual a la del ligando 3v, sólo el rutenio complejo la en lugar de rutenio complejo Ib.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4w son iguales al Ejemplo 2, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 219mg verde sólido 4w (rendimiento: 31%)
Rutenio complejo (4w) 1HNMR (400 MHz , CDC13) : d 19.56
(d, J = 9.9 Hz, Ru=CH) , 8.20 (d, J = 8.1 Hz, 1H) , 7.66-6.84 (m, 6H) , 5.46 (d, J = 12 Hz , 1H) , 5.22 (t, J = 6 Hz, 1H) , 4.56 (m, 1H) , 3.95 (d, J = 12.0 Hz , 1H) , 2.34-0.87 (m, 39H, PCy3 ) .
Ejemplo 21
La síntesis de rutenio complejo 4x:
Los pasos de síntesis de ligando 3x son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.96g de aceite amarillo 3x (rendimiento: 76%) .
Ligando 3x 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 7.27 (dd, J = 4.5
Hz, 6.15 Hz, 1H) , 7.21-7.17 (m, 1H) , 6.95-6.88 (m, 2H) , 6.82-6.75 (m, 2H) , 6.64-6.60 (m, 1H) , 6.55 (d, J = 5.7 Hz, 1H) , 5.66 (d, J = 12.9 Hz, 1H) , 5.32 (d, J = 8.1 Hz, 1H) , 4.48 (m, 1H) , 4.26 (s, 2H) , 1.27 (d, J = 4.5 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4x son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 420mg verde sólido 4x (rendimiento: 58%) .
Rutenio complejo (4x) 1H MR (400 MHz, CDC13) : d 19.55 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH) , 8.14 (d, J = 8.1 Hz, 1H) , 7.36-6.83 (m, 6H) , 5.46 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 5.13 (t, J = 6.0 Hz, 1H) , 4.56 (m, 1H) , 3.90 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 2.30-1.25 (ra, 39H, PCy3 ) .
Ejemplo 22
La síntesis de rutenio complejo 4y:
Los pasos de síntesis de ligando 3y son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.58g de aceite amarillo 3y (rendimiento: 47%) .
Ligando 3y 1H-NMR (400 Hz, CDC13) : d 7.33 (dd, J =5.6 Hz, 8.4Hz, 1H) , 7.25 (dd, J = 2.8 Hz, 10 Hz, 1H) , 7.05-6.82 (m, 3H) , 6.81 (dd, J = 1.6 Hz , 8 Hz, 1H) , 6.74-6.69 (m, 1H) , 6.62 (dd, J = 1.6 Hz, 8Hz, 1H) , 5.57 (d, J = 17.6 Hz, 1H) , 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 4.31 (s, 2H) , 3.84 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4y son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 267mg verde sólido 4y (rendimiento: 37%) .
Rutenio complejo (4y) 1H MR (400 MHz, CDC13) : d 18.83 (s, Ru=CH) , 7.50-6.39 (m, 11H) , 5.21 (t, J = 12.4 Hz, 1H) , 4.69-3.46 (m, 9H) , 2.62-2.08 (m, 18H) .
Ejemplo 23
La síntesis de rutenio complejo 4z:
En los pasos de síntesis de rutenio complejo 4z, la estructura del ligando 3z es igual a la del ligando 3y, sólo el intermedio rutenio complejo la en lugar de intermedio rutenio complejo ib.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4w son iguales al Ejemplo 2, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 362mg verde sólido 4w (rendimiento: 52%) .
Rutenio complejo (4z) ^NMR (400 MHz, CDC13) : d 19.35
(d, J = 9.9 Hz, Ru=CH) , 8.11 (d, J = 8.1 Hz, 1H) , 7.34-6.85 (m, 6H) , 5.48 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 5.27 (t, J = 6 Hz, 1H) , 3.93 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 3.88 (s, 3H) , 2.33-1.24 (m, 33H, PCy3) .
Ejemplo 24
La síntesis de rutenio complejo 4aa:
En los pasos de síntesis de rutenio complejo 4aa, la estructura del ligando 3aa es igual a la del ligando 3x, sólo el intermedio rutenio complejo Ib en lugar de intermedio rutenio complejo la.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4aa son iguales al Ejemplo 2, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 631mg verde sólido 4 (rendimiento: 84%) .
Rutenio complejo (4z) 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.89 (s, Ru=CH) , 7.60-6.45 (m, 11H) , 5.13-3.52 (m, 8H) , 2.95-2.10 (m, 18H) , 0.95 (d, J = 6.4 Hz, 6H)
Ejemplo 25
La síntesis de rutenio complejo 4ab
Los pasos de síntesis de ligando 3ab son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.32g de aceite amarillo 3ab (rendimiento: 26%) .
Ligando 3ab 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 8.36 (d, J = 2.8 Hz, 1H) , 8.05 (dd( J = 2.8 Hz, 8.4 Hz, 1H) , 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 7.01 (dd, J = 10.5 Hz , 17.1 Hz, 1H) , 6.85-6.69 (m, 3H) , 6.44 (d, J = 7.5 Hz , 1H) , 5.86 (dd, J = 0.9 Hz , 17.1 Hz, 1H, ) , 5.53 (dd, J = 0.9Hz, 10.5 Hz , 1H) , 4.46 (s, 2H) , 3.87 (S, 3H)
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ab son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 300mg verde sólido 4ab (rendimiento: 40%) .
Rutenio complejo (4ab) ^HNMR (400 MHz, . CDC13 ) : d 16.52 (s, Ru=CH) , 7.58 (m, 1H) , 7.09 (s, 4H) , 6.93-6.60 (m, 6H ) , 4.52 (m, 1H) , 4.35 (s, 2H) , 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.89 (s, 6H) , 2.49 (s, 12H) , 2.40 (s, 6H) .
Ejemplo 26
La síntesis de rutenio complejo 4ac
Los pasos de síntesis de ligando 3ac son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.09g de aceite amarillo 3ac (rendimiento: 91%) .
Ligando 3ac 1H-NMR(400 MHz , CDC13) : d 7.49 (s, 1H, NH) , 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromático H) , 7.09-7.00 (m, 2H, aromático H, CH=CH2) , 6.88-6.63 (m, 5H, aromático H) , 5.75 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2) , 5.38 (d, J = 10.8 Hz , 1H, CH=CH2) , 4.28 (s, 2H, NCH2), 3.81 (s, 6H, OCH3 ) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ac son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 367mg verde sólido 4ac (rendimiento: 50%) .
Rutenio complejo (4ac) 1H MR(400 MHz, CDC13) : d 19.03
(s, Ru=CH) , 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H) , 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H) , 7.44 (d, J = 7.6 Hz , 1H) , 7.21-7.03 (m, 5H) , 6.83-6.59 (m, 3H) , 5.24 (t, J =12.0 Hz, 1H) , 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H) , 4.45 (m, 1H) , 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.62 (d, J =12.0 Hz, 1H) , 2.69-2.03 (m, 18H) , 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H) .
Ejemplo 27
La síntesis de rutenio complejo 4ad
Los pasos de síntesis de ligando 3ad son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener l.Olg de aceite amarillo 3ad (rendimiento: 79%).
Ligando 3ad 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 7.48 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromático H) , 7.27-7.24 (m, 1H, aromático H) , 7.04 (dd, J = 18Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.85.-6.79 (m, 3H, aromático H) , 6.67-6.61 (m, 2H, aromático H) , 5.74 (dd, J = 18 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.28 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2) , 4.59-4.53 (m, 2H, OCH, NH) , 4.29 (s, 2H, NCH2), 3.86 (s, 3H, OCH3), 1.37 (d, J = 6.4 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ad son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 374mg verde sólido 4ad (rendimiento: 49%) .
Rutenio complejo (4ad) 1HNMR (400 MHz , CDC13 ) : d 16.52 (s, Ru=CH) , 7.59 (m, 1H) , 7.09 (s, 4H) , 6.92-6.84 (m, 4H ), 6.75-6.66 (m, 2H) , 4.59 (m, 1H) , 4.35 (s, 2H) , 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.89 (s, 3H) , 2.49 (s, 12H) , 2.40 (s, 6H, 18H) , 0.93 (m, 6H) .
Ejemplo 28
La síntesis de rutenio complejo 4ae
Los pasos de síntesis de ligando 3ae son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.32g de aceite amarillo 3ae (rendimiento: 27%) .
Ligando 3ae 1H-NMR (400 MHz , CDC13) : d 8.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 8.05 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H) , 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.1 Hz, 1H) , 6.84-6.75 (m, 2H) , 6.71-6.65 (m, 2H) , 6.42 (dd, J = 1.8 Hz, 7.8 Hz, 1H) , 5.85 (dd, J = 0.9 Hz, 17.1 Hz, 1H) , 5.53 (dd, J = 0.9 Hz, 10.8 Hz, 1H) , 4.58 (m, 1H) , 4.47 (s, 1H) , 1.36 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ad son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 389mg verde sólido 4ae (rendimiento: 50%) .
Rutenio complejo (4ae) XHNMR (400 MHz, CDC13) : d 19.03 (s,lH, Ru=CH) , 8.38 (d, J = 2.0 Hz , 1H) , 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H) , 7.44 (d, J = 7.6 Hz , 1H) , 7.21-7.03 (m, 5H) , 6.83-6.59 (m, 3H) , 5.24 (t, J =12.0 Hz , 1H) , 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H) , 4.45 (ra, 1H) , 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.62 (d, J =12.0 Hz, 1H) , 2.69-2.03 (m, 18H) , 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H) .
Ejemplo 29
La síntesis de rutenio complejo 4af
Los pasos de síntesis de ligando 3af son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mraol, obtener 0.76g de aceite amarillo 3af (rendimiento: 65%).
Ligando Safhí-NMR (400 MHz , CDC13): d 7.38-7.34 (m, 2H, aromático H) , 7.22-7.10 (m, 2H, aromático H, CH=CH2), 7.01-6.88 (m, 4H, aromático H) , 5.63 (d, J = 17.1 Hz , 1H, CH=CH2), 5.29 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.20 (s, 2H, NCH2 ) , 3.88 (s, 3H, OCH3), 2.63 (s, 3H, NCH3 ) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4af son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener lllmg verde sólido 4af (rendimiento: 15%).
Rutenio complejo (4af) 1HNMR (400 MHz , CDC13): d 18.54 (s,lH, Ru=CH) , 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 7.24-7.19 (m, 4H) , 7.06-6.96 (m, 6H) , 6.14 (d, J = 13.2 Hz , 1H) , 5.39 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.07-3.77 (m, 7H) , 3.52 (s, 3H) , 2.65-2.30 (m, 18H) .
Ejemplo 30
La síntesis de rutenio complejo 4ag
Los pasos de síntesis de ligando 3ag son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.84g de aceite amarillo 3ag (rendimiento: 76%).
Ligando 3ag 1H- MR(400 MHz, CDC13): d = 7.26 Hz) : 7.32 (dd, J = 5.70 Hz, 8.40 Hz, 1H) , 7.24 (dd, J = 9.9 Hz , 2.4 Hz, 1H) , 7.03-6.90 (m, 2H) , 6.54-6.39 (m, 3H) , 5.71 (dd, J = 1.2 Hz, 17.4 Hz, 1H) , 5.37 (dd, J = 1.2 Hz, 10.8 Hz, 1H) , 4.25 (s, 2H) , 4.07 (bs, 1H) , 3.81 (s, 3H) , 3.76 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ag son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 302mg verde sólido 4ag (rendimiento: 40%) .
Rutenio complejo (4ag) 1IINMR (400 MHz, CDC13): d 18.83 (s,lH, Ru=CH) , 7.36-6.14 (m, 10H) , 5.12 (t, J = 12.4 Hz , 1H) , 4.50-3.42 (m, 12H) , 2.62-2.05 (m, 18H) .
Ejemplo 31
La síntesis de rutenio complejo 4ah
Los pasos de síntesis de ligando 3ah son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.46g de aceite amarillo 3ah (rendimiento: 38%).
Ligando 3ah 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.34-7.23 (m, 2H) , 7.03-6.91 (m, 2H) , 6.69(dd, J = 1.2 Hz, 8.10 Hz , 1H) , 7.52-6.45 (m, 2H) , 5.72 (d, J = 17.4 Hz , 1H) , 5.38 (d, J = 11.4 Hz, 1H) , 4.32 (bs, 1H) , 4.28 (s, 2H) , 2.27 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ah son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 376mg verde sólido 4ah (rendimiento: 51%) .
Rutenio complejo (4ah) 1HN R(400 Hz, CDC13) : d 18.90 (s,lH, Ru=CH) , 7.60-6.36 (m, 10H) , 5.25 (t, J = 12.0 Hz, 1H) , 4.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 4.05 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.53 (s, 3H) , 3.43 (d, J = 12.0 Hz, 1H) , 2.56-2.13 (m, 21H) .
Ejemplo 32
La síntesis de rutenio complejo 4aj
Los pasos de síntesis de ligando 3aj son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.22g de aceite amarillo 3aj (rendimiento: 90%).
Ligando 3aj 1H-NMR(400 MHz, CDC13): d 7.35-7.21 (m, 2H) , 7.03-6.77 (m, 4H) , 6.71-6.58 (m, 2H) , 5.71 (d, J = 17.7 Hz, 1H) , 5.38 (d, J = 11.1 Hz, 1H) , 4.31 (s, 2H) , 4.06 (q, J = 11.1 Hz, 2H) , 1.40 (t, J = 11.1Hz, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4aj son iguales al Ejemplo 2, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 390mg verde sólido 4aj (rendimiento: 55%).
Rutenio complejo (4aj) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : 519.45 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH) , 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H) , 7.40-7.33 (m, 2H) , 7.21-7.11 (m, 2H) , 6.95-6.88 (m, 2H) , 5.52 (m, 1H) , 5.23 (m, 1H) , 4.16-3.94 (m, 3H) , 2.36-0.81 (m, 36H, PCy3 ) .
Ejemplo 33
La síntesis de rutenio complejo 4ak
Los pasos de síntesis de ligando 3ak son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.65g de aceite amarillo 3ak (rendimiento: 52%).
Ligando 3ak 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.47 (dd, J = 6.0 Hz, 8.4 Hz, 1H) , 7.21 (dd, J = 10.4 Hz, 2.4 Hz, 1H) , 7.13 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H) , 6.97-6.92 (m, 3H) , 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 5.63 (d, J = 17.2 Hz, 1H) , 5.28 (d, J = 11.2 ??,??), 4.57 (m, 1H) , 4.21 (s, 2H) , 2.66 (s, 3H) , 1.29-1.27 (m, 15H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ak son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 299mg verde sólido 4ak (rendimiento: 37%) .
Rutenio complejo (4ak) 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 19.08 (S,1H, Ru=CH) , 7.97-6.33 (m, 10H) , 5.08 (m, 2H) , 4.34 (m, 1H) , 4.02 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.41 (m, 1H) , 2.53-2.31 (m, 18H) , 1.29 (s, 9H) , 0.89-0.87 (m( 6H) .
Ejemplo 34
La síntesis de rutenio complejo 4am
Los pasos de síntesis de ligando 3am son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.10g de aceite amarillo 3am (rendimiento: 86%).
Ligando 3am 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.32 (m, 1H) , 7.26-7.21 (m, 1H) , 7.00-6.93 (m, 2H) , 6.52-6.42 (m, 3H) , 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H) , 5.37 (d, J = 11.1 Hz, 1H) , 4.50 (m, 1H) , 4.38 (m, 1H) , 4.26 (s, 2H) , 1.31 (m, 12H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4am son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 437mg verde sólido 4am (rendimiento: 54%) .
Rutenio complejo (4am) ^ MR (400 MHz, CDC13) : d 18.85 (s,lH, Ru=CH) , 7.26-6.07 (m, 10H) , 5.04 (t, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.48 (m, 1H) , 4.39-4.33 (m, 2H) , 4.15-4.02 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.65 (m, 1H) , 2.66-2.05 (m, 18H) , 1.55 (m, 6H) , 1.38 (m, 6H) .
Ejemplo 35
La síntesis de rutenio complejo 4an
Los pasos de síntesis de ligando 3an son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol( obtener 0.66g de aceite amarillo 3an (rendimiento: 41%) .
Ligando 3an 1H-NMR(400 MHz, CDC13): d 7.34-7.22 (m, 2H) , 7.02-6.93 (m, 2H) , 6.70 (d, J = 7.8 Hz , 1H) , 6.48-6.43 (m, 1H) , 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H) , 5.37 (d, J = 10.8 Hz, 1H) , 4.46 (m, 1H) , 4.40 (bs, 1H) , 4.28 (s, 2H) , 2.25 (s, 3H) , 1.30 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4an son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 359mg verde sólido 4an (rendimiento: 46%).
Rutenio complejo (4an) 1HNMR 400 MHz, CDC13) : d 18.98 (s,lH, Ru=CH) , 7.66-6.39 (m, 10H) , 5.17 (t, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.71 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.36 (m, 1H) , 4.06 (brs, 4H, NCH2CH2N) , 3.42 (d, J = 13.2 Hz , 1H) , 2.63-2.09 (m, 21H) , 1.09 (m, 6H) .
Ejemplo 36
La síntesis de rutenio complejo 4ap
Los pasos de síntesis de ligando 3ap son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.70g de aceite amarillo 3ap (rendimiento: 57%) .
Ligando 3ap 1H-NMR (400 MHz , CDC13) : d 7.33-7.25 (m, 2H) , 7.04 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H) , 6.96-6.92 (m, 1H) , 6.79 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 6.54 (d, J = 2.4 Hz , 1H) , 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H) , 5.37(d, J = 10.8 Hz, 1H) , 4.55 (m, 1H) , 4.23 (s, 2H) , 3.99 (bs, 1H) , 1.40 (s, 9H) , 1.29 (s, 9H) , 1.20 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ap son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 380mg verde sólido 4ap (rendimiento: 44%) .
Rutenio complejo (4ap) """HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.99 (s,lH, Ru=CH) , 7.45-6.36 (m, 9H) , 5.05 (m, 2H) , 3.98-3.91 (m, 5H) , 3.72 (d, J = 13.2 Hz , 1H) , 2.48-2.34 (m, 19H) , 1.45-0.95 (m, 21H) .
Ejemplo 37
La síntesis de rutenio complejo 4ap
Los pasos de síntesis de ligando 3aq son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.63g de aceite amarillo 3aq (rendimiento: 52%).
Ligando 3aq 1H-NMR (400 MHz , CDC13): d 7.54 (d, J = 2.0 Hz, 1H) , 7.32 (d, J = 8.4 Hz , 1H) , 7.23 (dd, J = 2.0 Hz , 8.4 Hz, 1H) , 6.98 (dd, J = 11.2 Hz , 17.2 Hz, 1H) , 6.89 (td, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H) , 6.83 (td, J = 1.6 Hz , 8.0 Hz, 1H) , 6.73 (td, J = 1.6 Hz, 8.0Hz, 1H) , 6.59 (dd, J =1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H) , 5.74 (dd, J = 0.80 Hz, 17.2 Hz , 1H) , 5.40 (dd, J = 0.80 Hz, 11.2 Hz, 1H) , 4.33 (s, 2H) , 3.86 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4aq son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 665mg verde sólido 4aq (rendimiento: 90%) .
Rutenio complejo (4aq) 1HNMR(400 MHz, CDC13) : d 18.75 (s,lH, Ru=CH) , 7.50-7.44 (m, 2H) , 7.04-6.36 (m, 9H) , 5.32-5.21 (m, 1H) , 4.65 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 4.16-4.04 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.59 (s, 3H) , 3.48 (d, J = 13.2 Hz, 1H) , 2.62-2.32 (m, 18H) .
Ejemplo 38
La síntesis de rutenio complejo 4ar
Los pasos de síntesis de ligando 3ar son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.56g de aceite amarillo 3ar (rendimiento: 44%).
Ligando 3ar 1H-NMR(400 MHz, CDC13): d 7.52 (d, J = 2.0 Hz, 1H) , 7.31 (d, J = 8.4 Hz , 1H) , 7.22 (dd, J = 2.0 Hz , 8.4 Hz, 1H) , 6.96 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H) , 6.86-6.81 (m, 2H) , 6.68 (td, J = 1.2 Hz, 7.6Hz 1H, ) , 6.56 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H) , 5.73 (dd, J = 0.8 Hz, 17.2 Hz, 1H, ) , 5.39 (dd, J = 0.8 Hz, 11.2 Hz, 1H) , 4.56 (m, 1H) , 4.33 (s, 3H) , 1.35 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo- 4ar son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 499mg verde sólido 4ar (rendimiento: 65%) .
Rutenio complejo (4ar) 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.82 (s,lH, Ru=CH) , 7.47-7.43 (m, 2H) , 7.01-6.56 (m, 9H) , 5.12-5.09 (m, 1H) , 4.56-4.45 (m, 2H) , 4.40-4.15 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.48-3.45 (m, 1H) , 2.64-2.04 (m, 18H) , 1.10 (d, J = 6.4 Hz, 6H) .
Ejemplo 39
La síntesis de rutenio complejo 4as
Los pasos de síntesis de ligando 3as son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.45g de aceite amarillo 3as (rendimiento: 34%) .
Ligando 3as 1H-N R (400 MHz, CDC13): d 8.20 (d, J = 1.5 Hz, 1H) , 7.90 (dd, J = 1.5 Hz, 8.0 Hz, 1H) , 7.45 (d, J = 8.0 Hz 1H,), 7.01 (dd, J = 11.5 Hz, 17.0 Hz, 1H) , 6.83-6.80 (m, 2H) , 6.67 (td, J = 2.0 Hz, 7.0 Hz, 1H) , 6.52 (dd, J = 2.0 Hz, 7.5 Hz, 1H) , 5.80 (d, J = 17.0 Hz, 1H) , 5.42 (d, J = 11.5 Hz, 1H) , 4.56 (m, 1H) , 4.42 (s, 2H) , 3.93 (s, 3H) , 1.34 (d, J = 6.5 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4as son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 467mg verde sólido 4as (rendimiento: 59%) .
Rutenio complejo (4as) 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.82 (s,lH, Ru=CH) , 8.15 (dd, J = 6.4, 1.2 Hz, 2H) , 7.51 (d, J = 1.2 Hz, 1H) , 7.44 (d, J = 1.2 Hz , 1H) , 7.05-6.99 (m, 5H) , 8.15 (d, J = 6.4Hz, 2H) , 6.59-6.56 (m, 1H) , 5.22 (m, 1H) , 4.63 (m, 1H) , 4.41(m,lH), 3.96 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.55-3.52 (m, 1H) , 2.66-2.33 (m, 18H) , 1.14 (d, J = 6.4 Hz, 6H) .
Ejemplo 40
La síntesis de rutenio complejo 4at
Los pasos de síntesis de ligando 3at son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.53g de aceite amarillo 3at (rendimiento: 33%)
Ligando 3at XH-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.91 (s, 1H) ,
7.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 7.56 (d, J - 8.0 Hz, 1H) , 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H) , 6.88-6.82 (m, 2H) , 6.74 (t, J = 8.0 Hz, 1H) , 6.53 (d, J = 7.6 Hz , 1H) , 5.81 (d, J = 17.2 Hz, 1H) , 5.49 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 4.44 (s, 2H) , 3.88(s, 3H) , 2.74 (s, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4at son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 34lmg verde sólido 4at (rendimiento: 42%).
Rutenio complejo (4at) 1HN R (400 MHz , CDC13) : d 19.02 (s,lH, Ru=CH) , 7.87 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H) , 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H) , 7.25-7.03 (m, 9H) , 5.37-5.30 (m, 1H) , 4.76- 4.74 (m, 1H) , 4.16-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.58-3.54 (m, 4H) ,
2.75 (s, 6H) , 2.73-1.98 (m, 18H) .
Ejemplo 41
La síntesis de rutenio complejo 4au
Los pasos de síntesis de ligando 3au son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.58g de aceite amarillo 3au (rendimiento: 39%).
Ligando 3au 1H - MR
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4au son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 471mg verde sólido 4au (rendimiento: 51%) .
Rutenio complejo (4au) XHNMR (400 MHz, CDC13) : d 7.93 (s, 1H) , 7.64 (d, J = 8.0 Hz , 1H) , 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 16.8 Hz, 1H) , 6.84-6.69 (m, 3H) , 6.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H) , 5.74 (d, J = 16.8 Hz , 1H) , 5.47 (d, J = 10.8 Hz, 1H) , 4.59-4.53 (m, 1H) , 4.43 (s, 2H) , 3.14 (t, J = 8 Hz, 4H) , 1.51 (m, 4H) , 1.36 (d, J = 5.6 Hz, 6H) , 1.33-1.27 (m, 4H) , 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H) .
Ejemplo 42
La síntesis de rutenio complejo 4av
Los pasos de síntesis de ligando 3av son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.65g sólido blanco 3av (rendimiento: 39%).
Ligando 3av XH-NMR (400 MHz, CDC13 ) : d = 7.26 Hz) : 7.894 (s, 1H) , 7.624 (d,lH, J = 8 Hz) , 7.553 (d, J = 8 Hz, 1H) , 7.017 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H) , 6.844-6.789 (m, 2H) , 6.711 (d, J = 8 Hz , 1H) , 6.698 (t, J = 8 Hz , 1H) , 5.800 (d, J = 17.2 Hz, 1H) , 5.493 (d, J = 10.8 Hz , 1H) , 4.584 (m, 1H) , 4.453 (s, 2H) , 2.737 (s, 6H) , 1.365 (d, J = 6 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4av son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 622mg verde sólido 4av (rendimiento: 74%) .
Rutenio complejo (4av) 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 19.06 (s,lH, Ru=CH) , 7.87 (d, J = 7.6Hz, 1H) , 7.42 (d, J = 7.6Hz , 1H) , 7.11-6.56 (m, 9H) , 5.27-5.20 (m, 1H) , 4.64-4.61 (m, 1H) , 4.46-4.44 (m, 1H) , 4.14-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.59-3.56 (m, 1H) , 3.12-3.07 (m, 4H) , 2.75 (s, 6H) , 2.67-2.36 (m, 18H) , 1.13 (d, J = 6.0Hz, 6H) .
Ejemplo 43
La síntesis de rutenio complejo 4aw
En los pasos de síntesis de rutenio complejo 4aw, la estructura del ligando 3aw es igual a la del ligando 3av, sólo el rutenio complejo la en lugar de rutenio complejo Ib.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4aw son iguales al Ejemplo 2, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 626mg verde sólido 4e (rendimiento: 77%) .
Rutenio complejo (4f) 1HN R (400 MHz , CDC13) : d 19.56 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH) , 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 8.09 (d, J = 2.0 Hz, 1H) , 8.10 (dd, J = 7.6, 2 Hz , 1H) , 7.34-6.87 (m, 4H) , 5.47-5.44 (m, 1H) , 5.33-5.27 (m, 1H) , 4.62-4.56 (m, 1H) , 3.99-3.96 (m, 1H) , 2.80 (s, 6H) , 2.30-1.24 (m, 39H, PCy3 ) .
Ejemplo 44
La síntesis de rutenio complejo 4ax
Los pasos de síntesis de ligando 3ax son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.77g producto amarillo 3ax (rendimiento: 55%). Peso molecular de ligando 3ax confirmado por LC-MS, LC-MS (M + H +) : m / z teórico: 431.2, real: 431.2, se puede usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 4ax.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ax son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 431mg verde sólido 4ax (rendimiento: 47%).
Rutenio complejo (4ax) 1HNMR(400 MHz, CDC13) : d 18.99 (s,lH, Ru=CH) , 7.88 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H) , 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H) , 7.28-6.63 (m, 9H) , 5.35-5.28 (m, 1H) , 4.75-4.72 (m, 1H) , 4.16-4.12 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.61 (s, 3H) , 3.56-3.52 (m, 4H) , 3.10-3.06 (m, 4H) , 2.63-2.05 (m, 18H) , 1.37-0.98 (m, 14H) .
Ejemplo 45
La síntesis de rutenio complejo 4ay
Los pasos de síntesis de ligando 3ay son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.56g de aceite amarillo 3ay (rendimiento: 31%) .
Ligando 3ay 1H-NMR (400 MHz, CDC13 ) : d 8.02 (d, J = 1.6 Hz, 1H) , 7.72 (dd, J = 1.6 Hz, 8.4 Hz, 1H) , 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz , 1H) , 6.84-6.80 (m, 2H) , 6.70 (td, J = 1.2 Hz, 7.6 Hz , 1H) , 6.48 (dd, J = 1.2 Hz , 8.0 Hz, 1H) , 5.80 (d, J = 17.6 Hz, 1H) , 5.48 (d, J = 10.8 Hz, 1H) , 4.67 (bs, 1H) , 4.58 (m, 1H) , 4.44 (s, 2H) , 3.22-3.15 (bm, 1H) , 1.81-1.77 (bm, 2H) , 1.68-1.63 (bm, 2H) , 1.36 (d, J = 6 Hz, 6H) , 1.32-1.12 (m, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ay son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 241mg verde sólido 4ay (rendimiento: 27%) .
Rutenio complejo (4ay) 1HNNR (400 MHz, CDC13): d 19.03
(s, 1H, Ru=CH) , 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H) , 7.43 (d, J = 3.6 Hz, 1H) , 7.14 (s, 1H) , 7.09-7.00 (m, 5H) , 6.81-6.57 (m, 3H) , 5.22 (m, 1H) , 4.64-4.61 (m, 1H) , 4.64-4.42 (m, 2H) , 4.15-4.02 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.16 (m, 1H) , 3.17 (m, 1H) , 2.67-2.00 (m, 18H) , 1.85-1.00 (m, 16H) .
Ejemplo 46
La síntesis de rutenio complejo 4ba
Los pasos de síntesis de ligando 3ba son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.96g de aceite amarillo 3ba (rendimiento: 67%).
Ligando 3ba 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.23 (m, 4H) , 6.92 (m, 2H) , 6.80 (m, 1H) , 6.67 (m, 2H) , 5.68 (d, 1H) , 5.39 (d, 1H) , 4.64 (s, 2H) , 4.06 (s, 2H) , 3.75 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4ba son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mraol, obtener 176mg verde sólido 4ba (rendimiento: 22%) .
Rutenio complejo (4ba) 1HNMR (400 MHz , CDC13): d 18.74 (s, 1H, Ru=CH) , 7.25-7.24 (m, 1H) , 7.19(s, 1H) , 7.14-7.04 (m, 7H) , 6.93 (s, 1H) , 6.71 (s, 1H) , 6.41-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H) , 6.10-6.07 (d, J=12.0 Hz, 1H) , 4.52-4.49 (d, J=13.5Hz, 1H) , 4.33-4.29 (d, J=18.5 Hz, 1H) , 4.09 (s, 2H) , 3.92 (s, 2H) , 3.31 (s, 3H) , 2.96-2.92 (d, J=19.0Hz, 1H) , 2.83 (s, 3H) , 2.71(s, 3H) , 2.47 (s, 3H) , 2.39 (s, 3H) , 2.06 (s, 3H) , 2.02 (s, 3H) .
Ejemplo 47
La síntesis de rutenio complejo 4bb
Los pasos de síntesis de ligando 3bb son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.13g de aceite amarillo 3bb (rendimiento: 71%).
Ligando 3bb 1H-NMR(400 MHz, CDC13): d 7.21 (m, 4H) , 6.90 (m, 2H) , 6.78 (m, 1H) , 6.67 (d, 2H) , 5.68 (d, 1H) , 5.38 (d, 1H) , 5.06 (m, 1H) , 4.64 (s, 2H) , 3.99 (s, 2H) , 1.23 (d, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4bb son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 237mg verde sólido 4bb (rendimiento: 30%) .
Rutenio complejo (4bb) ^NMR (400 MHz, CDC13): d 18.74 (S, 1H, Ru=CH) , 7.27-7.25 (dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H) , 7.19 (s, 1H) , 7.14-7.05 (m, 7H) , 6.93 (s, 1H) , 6.71 (s, 1H) , 6.42-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H) , 6.07-6.05 (d, J=12.5 Hz , 1H) , 4.65-4.61 (m, 1H) , 4.51-4.49 (d, J=12.5 Hz , 1H) , 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz, 1H) , 4.10 (s, 2H) , 3.92 (s, 2H) , 2.90-2.86 (d, J=18 Hz, 1H) , 2.83 (s, 3H) , 2.71 (s, 3H) , 2.47 (s, 3H) , 2.39 (s, 3H) , 2.07 (s, 3H) , 2.03 (s, 3H) , 0.90-0.82 (d, J=33.0, 6.5 Hz, 6H) .
Ejemplo 48
La síntesis de rutenio complejo 4bb
Los pasos de síntesis de ligando 3bc son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.74g de aceite amarillo 3bc (rendimiento: 43%).
Ligando 3bc 1H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.23 (m, 2H) , 6.92 (m, 2H) , 6.81 (m, 2H) , 6.67 (m, 2H) , 5.67 (d, 1H) , 5.37 (d, 1H) , 5.05 (m, 1H) , 4.57 (s, 2H) , 3.98 (s, 2H) , 3.77 (s, 3H) , 1.22 (d, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4bc son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 578mg verde sólido 4bc (rendimiento: 73%) .
Rutenio complejo (4bc) 1H MR (400 MHz, CDC13): d 18.72 (s, 1H, Ru=CH) , 7.24-7.22 (dd, J=8.5, 2.5 Hz , 1H) , 7.16 (s, 1H) , 7.07-7.04 (m, 4H) , 6.91 (s, 1H) , 6.75 (s, 1H) , 6.66 (s, 1H) , 6.64(s, 1H) , 6.39-6.38 (d, J=8.0 Hz, 1H) , 6.02-6.00 (d, J=12.0 Hz, 1H) , 4.64-4.59 (m, 1H) , 4.50-4.47 (d, J=13.0 Hz, 1H) , 4.13-4.09 (d, J=18 Hz, 1H) , 4.08 (s, 2H) , 3.90 (s, 2H) , 3.83(S, 3H) , 2.81 (s, 3H) , 2.81-2.79 (d, J=11.5 Hz, 1H) , 2.69 (s, 3H) , 2.45 (s, 3H) , 2.39 (s, 3H) , 2.08 (s, 3H) , 2.01 (s, 3H) , 0.89-0.81 (dd, J=34.0, 6.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 49
La síntesis de rutenio complejo 4bd
Los pasos de síntesis de ligando 3bd son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.96g de aceite amarillo 3bd (rendimiento: 52%) .
Ligando 3bd 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 7.21 (m, 2H) , 7.16 (m, 2H ) , 6.86 (m, 2H) , 6.58 (m, 2H) , 5.68 (d, 1H) , 5.39 (d, 1H) , 5.06 (m, 1H) , 4.60 (s, 2H) , 3.97 (s, 2H) , 1.23 (d, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4bd son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 236mg verde sólido 4bd (rendimiento: 29%) .
Rutenio complejo (4bd) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 18.72 (s, 1H, Ru=CH) , 7.28-7.26 (m, 1H) , 7.19 (s, 1H) , 7.10-7.05 (m, 6H) , 6.94 (s, 1H) , 6.82 (s, 1H) , 6.41-6.39 (d, J=9.5 Hz, 1H) , 6.07-6.04 (d, J=12.0 Hz , 1H) , 4.68-4.64 (m, 1H) , 4.45-4.43 (d, J=12.5 Hz, 1H) , 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz , 1H) , 4.09 (s, 2H) , 3.93(s, 2H) , 2.91-2.87 (d, J=18.5 Hz, 1H) , 2.81 (s, 3H) , 2.70 (s, 3H) , 2.47 (s, 6H) , 2.10 (s, 3H) , 2.03 (s, 3H) , 0.93-0.87 (dd, J=24.0, 7.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 50
La síntesis de rutenio complejo 4be
Los pasos de síntesis de ligando 3be son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5,0 mmol, obtener 1.46g de aceite amarillo 3be (rendimiento: 84%) .
Ligando 3be 1H-NMR (400 MHz , CDC13): d 7.23 (m, 2H) ,
6.91 (m, 4H) , 6.61 (m, 2H) , 5.68 (d, 1H) , 5.38 (d, 1H) , 5.05 (m, 1H) , 4.58 (s, 2H) , 3.95 (s, 2H) , 1.23 (d, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4be son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 396mg verde sólido 4be (rendimiento: 49%) .
Rutenio complejo (4be) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 18.71 (s, 1H, Ru=CH) , 7.29-7.25 (dd, J=8.5, 2.5 Hz , 1H) , 7.19 (s, 1H) , 7.13-7.06 (m, 4H) , 6.94 (s, 1H) , 6.82-6.77 (m, 3H) , 6.42-6.39 (dd, J=9.5, 2.5 Hz, 1H) , 6.08-6.05 (d, J=13.0 Hz, 1H) , 4.66-4.64 (m, 1H) , 4.47-4.45 (d, J=12.5 Hz, 1H) , 4.21-4.18 (d, J=18 Hz, 1H) , 4.10 (s, 2H) , 3.93 (s, 2H) , 3.89-3.86 (d, J=18 Hz, 1H) , 2.83 (s, 3H) , 2.70 (s, 3H) , 2.48 (s, 3H) , 2.42 (s, 3H) , 2.11 (s, 3H) , 2.02 (s, 3H) , 0.92-0.85 (dd, J=26.5, 7.0 Hz, 3H) .
Ejemplo 51
La síntesis de rutenio complejo 4bf
Los pasos de síntesis de ligando 3bf son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.68g de aceite amarillo 3bf (rendimiento: 51%) .
Ligando 3bf 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 7.26 (m, 1H) , 7.22 (m, 2H) , 6.92 (m, 1H) , 5.68 (d, 1H) , 5.37 (d, 1H) , 5.09 (m, 1H) , 3.74 (s, 2H) , 3.26 (s, 2H) , 2.30 (m, 3H) , 1.26 (d, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4bf son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 103mg verde sólido 4bf (rendimiento: 14%)
Rutenio complejo (4bf) 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.54 (s, 1H, Ru=CH) , 7.16-6.87 (m, 7H) , 6.15-6.13 (dd, J=10.0, 2.0 Hz, 1H) , 5.44-5.41 (d, J=13.5 Hz, 1H) , 4.76-4.71 (m, 1H) , 4.37-4.34 (d, J=15.5 Hz , 1H) , 3.96 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.07-3.05 (d, J=13 Hz, 1H) , 2.75-2.40 (m, 18H) , 1.66 (s, 3H) , 1.21-1.17 (dd, J=13.0, 6.5 Hz, 6H) .
Ejemplo 52
La síntesis de rutenio complejo 4bg
Los pasos de síntesis de ligando 3bg son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.83g de aceite amarillo 3bg (rendimiento: 59%) .
Ligando 3bg Hi-NMR (400 MHz, CDC13): d 7. 24 (m, 2H) , 6.93 (m, 2H) , 6.70 (m, 1H) , 6.30 (m, 2H) , 5.71 (d, 1H) , 5.40 (d, 1H) , 4.58 (s, 1H) , 4.44 (m, 1H) , 4.29 (s, 2H) , 1.28 (d, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4bg son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 302mg verde sólido 4bg (rendimiento: 39%) .
Rutenio complejo (4bg) ^NMR (400 MHz, CDC13) : d 18.91 (s, 1H, Ru=CH) , 7.60-7.58 (dd, J = 9.5, 2.5 Hz , 1H) , 7.24-7.20 (m, 1H) , 7.13-7.05 (m, 3H) , 6.94-6.92 (dd, J = 8.0, 6.0 Hz, 1H) , 6.80 (brs, 1H) , 6.74-6.70 (m, 1H) , 6.64-6.61 (dd, J = 9.0, 5.0 Hz, 1H) , 6.45-6.43 (dd, J = 10.5, 3.0 Hz, 1H) , 5.20-5.15 (t, J = 13.5, 1H, NCH2 ) , 4.69-4.67 (d, J = 12.5 Hz , 1H, NCH2) , 4.38-4.33 (m, 1H, OCH(CH3)2), .12 -4.08 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.47-3.45 (d, J = 12.5 Hz , 1H, NH) , 2.65 (s, 6H) , 2.56 (s, 6H) , 2.26 (s, 3H) , 2.09 (s, 3H) , 1.14-1.12 (dd, J = 6.0, 4.0 Hz, 6H, 0CH(CH3)2).
Ejemplo 53
La síntesis de rutenio complejo 4bh
Los pasos de síntesis de ligando 3bh son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.94g de aceite amarillo 3bh (rendimiento: 78%).
Ligando 3bh 1H-NMR(400 MHz, CDC13): d 7.99 (s, 1H), 7.95-7.93 (m, 1H) , 7.55-7.53 (d, 1H) , 7.36-7.32 (m, 2H) , 7.30-7.23 (m, 2H) , 7.03-6.98 (m, 1H) , 6.66-6.61 (m, 2H) , 5.72-5.68 (m, 1H) , 5.36-5.34 (m, 1H) , 4.46-4.45 (d, 2H) , 3.85 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4bh son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 542mg verde sólido 4bh (rendimiento: 74%)
Rutenio complejo (4bh) ^NMR (400 Hz, CDC13): d 18.89
(s, 1H, Ru=CH) , 7.91-7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 7.76-7.74 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H) , 7.51-7.48 (td, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H) , 7.25-7.21 (td, J = 13.5, 11.0, 2.0 Hz , 1H) , 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H) , 7.12-7.09 (t, J = 7.5 Hz , 2H) , 7.04-7.03 (d, J = 7.0 Hz, 1H) , 7.00-6.88 (m, 3H) , 6.78-6.76 (d, J = 7.0 Hz, 1H) , 6.65 (brs, 1H, NH) , 6.64-6.59 (t, J = 12.5 Hz , 1H, NCH2), 4.08 (brs, 2H, NCH2CH2N) , 3.99 (brs, 2H, NCH2CH2N) , 3.72-3.69 (dd, J = 13.5, 2.0 Hz , 1H, NCH2), 3.67 (s, 3H, C00CH3), 2.62-2.03 (m, 18H) .
Ejemplo 54
La síntesis de rutenio complejo 4bj
Los pasos de síntesis de ligando 3bh son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.99g de aceite amarillo 3bj (rendimiento: 82%) .
Ligando 3bj """H-NMR (400 MHz, CDC13): d 7.58-7.57 (d,
1H) , 7.38-7.36 (d, 1H) , 7.32-7.25 (m, 2H) , 7.08-7.00 (m, 3H) , 6.74-6.70 (m, 1H) , 6.65-6.63 (d, 1H) , 5.73-5.69 (m, 1H) , 5.33-5.30 (m, 1H) , 4.90 (s, 1H) , 4.35 (s, 2H) , 2.63 (s, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 4bj son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 508mg verde sólido 4bj (rendimiento: 69%) .
Rutenio complejo (4bj) 1HN R (400 MHz, CDC13): d 18.90 (s, 1H, Ru=CH) , 7.63-7.61 (d, J = 7.5 Hz, 1H) , 7.49-7.46 (t, J = 7.0 Hz, 1H) , 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz , 1H) , 7.11-6.95 (m, 6H) , 6.87-6.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H) , 6.80-6.79 (d, J = 7.5 Hz, 1H) , 6.72 (brs, 1H) , 6.68-6.65 (d, J = 11.5 Hz , 1H, NCH2), 5.50-5.45 (t, J = 13.0 Hz, 1H, NCH2) , 4.15-3.96 (m ,4H, NCH2CH2N) , 3.51-3.48 (d, J = 13.5 Hz, 1H, NH) , 2.66-2.30 (m, 21H, aromático CH3 , NCH3 ) , 2.05 (brs, 3H, NCH3).
Ejemplo 55
La síntesis de rutenio complejo 6a
Un matraz de tres bocas de 50 mi de fondo redondo, después de sustitución de argón, agrega SM-5a (5.0 mmol) y SM2-5a (5.0mmol), en orden agrega lOmL DME seco, sulfato de sodio anhidro (5eq) , se mezcla a temperatura ambiente durante toda la noche hasta que la reacción completa (detección de TLC) . Filtra la mezcla de reacción, el líquido filtrado concentrado y descomprimido para obtener la imina cruda 5a (1.25g, 97%). Usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6a.
Un 50 mi dos bocas matraz, después de sustitución de argón, agrega en orden el ligando 5a (l.Ommol), CuCl (3.0mmol, 3eq) y 30 mL DCM seco, y a continuación, repite tres veces la sustitución de gas argón, luego proteger el sistema cerrado con argón globo. Bajo la protección del gas argón, agrega rutenio complejo Ib (l.Ommol), la reacción de 0.5 horas a temperatura ambiente. La finalización de la reacción, filtra la mezcla y luego la agrega arena silícea, purificado por cromatografía en columna de gel de sílice, se lava con metanol o pentano-DCM, obtenido 453 mg amarillo-verde producto sólido 6a, el rendimiento: 79%.
Después de la prueba, Rutenio complejo (6a) 1H MR(400 MHz , CDC13) : d 18.53 (s, 1H, Ru=CH) , 8.59 (s, 1H) , 7.28-6.49 (m, 11H) , 4.160 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.50 (s, 12H) , 2.42 (s, 6H) .
Ejemplo 56
La síntesis de rutenio complejo 6b
Los pasos de síntesis de ligando 5b son iguales al
Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5b (1.21g, 95%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6b.
Un 50 mi dos bocas matraz, después de sustitución de argón, agrega en orden el ligando 5b (l.Ommol), CuCl (3.0mmol, 3eq) y 30 mL DCM seco, y a continuación, repite tres veces la sustitución de gas argón, luego proteger el sistema cerrado con argón globo. Bajo la protección del gas argón, agrega rutenio complejo la (l.Ommol), la reacción de 0.5 horas a temperatura ambiente. La finalización de la reacción, filtra la mezcla y luego la agrega arena silícea, purificado por cromatografía en columna de gel de sílice, se lava con metanol o pentano-DCM, obtenido 414 mg amarillo-verde producto sólido 6b, el rendimiento: 77%.
Después de la prueba, Rutenio complejo (6b) 1HNMR(400 MHz, CDC13) : d 19.20 (d, J = 10.8 Hz, Ru=CH) , 8.82 (d, J = 9.2 Hz, 1H) , 7.84 (m, 1H) , 7.80 (d, J = 8.4 Hz , 1H) , 7.45 (m, 4H) , 2.46-1.29 (m, 33H, PCy3 ) .
Ejemplo 57
La síntesis de rutenio complejo 6c
Los pasos de síntesis de ligando 5c son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5c (1.16g, 92%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6c.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 6c son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 664mg amarillo-verde producto sólido 6c (rendimiento: 96%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (6c) 1HNMR (400
MHz, CDC13) : d 18.52 (s, 1H, Ru=CH) , 8.60(s, 1H) , 7.28-7.13 (m, 7H) , 7.02 (d, J = 8.8 Hz , 1H) , 6.80 (m, 1H) , 6.09 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.84 (s, 3H) , 2.51 (m, 18H) .
Ejemplo 58
La síntesis de rutenio complejo 6d
Los pasos de síntesis de ligando 5d son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5d (1.18g, 94%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6d.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 6d son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 68mg amarillo-verde producto sólido 6d (rendimiento: 31%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (6d) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 18.73 (s, 1H, Ru=CH) , 8.62 (s, 1H) , 7.67-7.46 (m, 3H) , 7.11 (s, 4H) , 6.78-6.65 (m, 5H) , 4.13 (e, 4H, NCH2CH2N) , 3.81 (s, 3H) , 2.49 (m, 18H)
Ejemplo 59
La síntesis de rutenio complejo 6e
Los pasos de síntesis de ligando 5e son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5e (1.13g, 93%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6e.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 6e son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 41mg amarillo-verde producto sólido 6d (rendimiento: 24%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (6e) 1HNMR (400 MHz , CDC13) : d 18.74 (s, 1H, Ru=CH) , 8.60 (s, 1H) , 7.69-7.49 (m, 3H) , 7.12-7.04 (m, 8H) , 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 1H) , 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.50 (m, 18H) .
Ejemplo 60
La síntesis de rutenio complejo 6f
Los pasos de síntesis de ligando 5f son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5f (1.28g, 94%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6f.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 6f son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 664mg amarillo-verde producto sólido 6d (rendimiento: 17%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (6f) XHNMR (400
MHz, CDC13) : d 18.60 (s, 1H, Ru=CH) , 8.58 (s, 1H) , 7.48-7.29 (m, 2H) , 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 2H) , 6.74-6.69 (m, 3H) , 4.17 (S, 4H, NCH2CH2N) , 3.85 (s, 3H) , 2.52 (m, 18H) .
Ejemplo 61
La síntesis de rutenio complejo 6g
Los pasos de síntesis de ligando 5g son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5g (1.23g, 96%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6g.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 6g son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 35mg amarillo-verde producto sólido 6g (rendimiento: 22%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (6g) ^-HNMR (400
MHz, CDC13) : d 18.66 (s, 1H, Ru=CH) , 8.56 (s, 1H) , 7.50-7.34 (m, 2H) , 7.26 (s, 4H) , 7.00-6.40 (m, 5H) , 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.81 (s, 3H) , 2.49 (m, 18H) .
Ejemplo 62
La síntesis de rutenio complejo 6h
Los pasos de síntesis de ligando 5h son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5h (1.29g, 96%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6h.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 6h son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 106mg amarillo-verde producto sólido 6h (rendimiento: 37%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (6h) 1HNMR (400 MHz, CDC13 ) : d 16.52 (s, 1H, Ru=CH) , 8.43 (s, 1H, N=CH) , 8.10 (s, 1H) , 7.46-7.22 (m, 2H) , 7.73-6.96 (m, 8H) , 4.19 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.95 (s, 3H) , 3.87 (s, 3H) , 2.49 (s, 12H) , 2.48 (s, 6H) .
Ejemplo 63
La síntesis de rutenio complejo 6j
Los pasos de síntesis de ligando 5j son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener imina crudo 5j (1.31g, 97%), usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 6j .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 6j son iguales al Ejemplo 52, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 190mg rojo producto sólido 6j , este compuesto es inestable, no puede determinar la estructura por ^RMN, pero la 6j se puede utilizar directamente en la reacción de metátesis .
Ejemplo 64
La síntesis de rutenio complejo 8a
Los pasos de síntesis de ligando 7a son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.26g de aceite amarillo 7a (rendimiento: 28%).
Después de la prueba, ligando (7a) 1H- R (400 MHz , CDC13) : d 7.21 (dd, J = 18.0, 11.20 Hz, 1H) , 7.00 (td, J = 9.2, 2.8, 1.6 Hz , 1H) , 6.73-6.67 (m, 1H) , 5.67 (dd, J = 18.0, 1.2 Hz, 1H) , 5.34 (d, J = 11.2 Hz , 1H) , 2.77 (d, J = 2.4 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8a son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 208mg verde sólido 8a (rendimiento: 32%).
Después de la prueba, Rutenio complejo (8a) 1HNMR(400 MHz, CDC13) : d 16.80 (s, 1H, Ru=CH) , 7.07 (s, 4H, aromático H) , 6.94 (m, 1H) , 6.30 (d, J = 6.4 Hz , 1H) , 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.69 (s, 6H) , 2.49 (s, 12H) , 2.42 (s, 6H) .
Ejemplo 65
La síntesis de rutenio complejo 8b
Los pasos de síntesis de ligando 7b son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.89g de aceite amarillo 7b (rendimiento: 92%).
Después de la prueba, ligando (7b) 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 8.25 (d, J = 2.7 Hz, 1H) , 8.05 (dd, J = 8.7 Hz, 2.4 Hz, 1H) , 6.90 (d, J = 9.0 Hz, 1H) , 6.82 (dd, J = 17.4, 11.1 Hz, 1H) , 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H) , 5.37 (dd, J = 10.8, 0.6 Hz, 1H) , 2.92 (s, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8b son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 59mg verde sólido 8b (rendimiento: 9%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8b) 1HNMR1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.97 (s, 1H, Ru=CH) , 8.40 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H) , 7.65 (d, J = 2.4 Hz , 1H) , 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 7.07 (s, 4H) , 4.20 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.57 (s, 6H) , 2.47 (s, 12H) , 2.39 (s, 6H) .
Ejemplo 66
La síntesis de rutenio complejo 8c
Los pasos de síntesis de ligando 7c son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.96g de aceite amarillo 7c (rendimiento: 96%)
Después de la prueba, ligando (7c) 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 8.19 (d, J = 2.8 Hz, 1H) , 7.98 (dd, J = 9.0, 2.8 Hz, 1H) , 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 1H) , 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 11.2 Hz, 1H) , 5.69 (d, J = 17.6 Hz , 1H) , 5.29 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 3.12 (q, J = 6.8 Hz, 2H) , 2.78 (s, 3H) , 1.09 (t, J = 6.8 Hz, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8c son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 161mg verde sólido 8c (rendimiento: 24%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8c) 1HNMR (400
MHz, CDC13) : d 16.69 (s, 1H, Ru=CH) , 8.36 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H) , 7.62 (d, J = 2.4 Hz , 1H) , 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 7.17-7.00 (m, 4H) , 4.16-3.80 (m, 6H) , 2.84-2.08 (m, 21H) , 0.57 (t, J = 6.8 Hz, 3H) .
Ejemplo 67
La síntesis de rutenio complejo 8d
Los pasos de síntesis de ligando 7d son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.02g de aceite amarillo 7d (rendimiento: 92%) .
Después de la prueba, ligando (7d) Hl-NMR (400 MHz , CDC13) : d 8.27 (d, J = 2.7 Hz, 1H) , 8.05 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 1H) , 6.92 (d, J = 9.0 Hz , 1H) , 6.75 (dd, J = 18.0, 10.8 Hz, 1H) , 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H) , 5.34 (dd, J = 1.2, 10.8 Hz, 1H) , 3.71 (m, 1H) , 2.74 (s, 3H) , 1.13 (d, J = 6.6 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8d son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 103mg verde producto sólido 8d, rendimiento: 15%, este compuesto es inestable, no puede determinar la estructura por 1HRMN, pero se puede utilizar directamente en la reacción de metátesis.
Ejemplo 68
La síntesis de rutenio complejo 8e
Los pasos de síntesis de ligando 7e son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.63g de aceite amarillo 7e (rendimiento: 37%).
Después de la prueba, ligando (7e) 1H-NMR. (400 MHz, CDC13) : d 8.11-8.06 (m, 2H, aromático H) , 6.65-6.55 (m, 2H, aromático H, CH=CH2), 5.61 (d, J = 17.1 Hz, CH=CH2) , 5.47 (d, J = 10.8 Hz, CH=CH2) , 4.43 (s, 1H, H) , 3.78-3.74 (m, 1H, NCH) , 1.28 (d, J = 7.8 Hz, NCH(CH3)2).
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8e son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 74mg verde producto sólido 8e, rendimiento: 15%, este compuesto es inestable, no puede determinar la estructura por 1HR N, pero se puede utilizar directamente en la reacción de metátesis.
Ejemplo 69
La síntesis de rutenio complejo 8f
Los pasos de síntesis de ligando 7f son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.68g de aceite amarillo 7f (rendimiento: 66%)
Después de la prueba, ligando (7f) 1H- MR (400 MHz,
CDC13) : d 8.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H) , 7.89 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H) , 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 6.91 (dd, J = 12.0, 18.4 Hz, 1H) , 5.76 (dd, J = 18.40, 1.20 Hz , 1H) , 5.31 (dd, J = 12.0, 1.2 Hz, 1H) , 3.90 (s, 3H) , 2.83 (s, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8f son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 396mg verde sólido 8f (rendimiento: 59%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8f) 1HNMR (400 MHz , CDC13) : d 16.80 (s, 1H, Ru=CH) , 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H) , 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 7.07 (s, 4H) , 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.91 (s, 3H) , 2.58 (s, 6H) , 2.47 (s, 12H) , 2.43 (s, 6H) .
Ejemplo 70
La síntesis de rutenio complejo 8g
Los pasos de síntesis de ligando 7g son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.03g de aceite amarillo 7g (rendimiento: 96%)
Después de la prueba, ligando (7g) 1H- MR (400 MHz, CDC13) : d 7.45-7.44 (m, 1H) ( 7.25-7.21 (m, 1H) , 7.12-7.10 (m, 1H) , 7.05-6.99 (m, 2H) , 5.69-5.65 (m, 1H) , 5.27-5.25 (m, 1H) , 3.80 (s, 2H) , 3.70 (s, 3H) , 2.90 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8g son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 530mg verde sólido 8g (rendimiento: 79%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8g) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.70 (s, 1H, Ru=CH) , 7.37 (m, 1H) , 7.04-6.91 (m, 6H) , 6.72 (d, J = 7.6 Hz , 1H) , 5.05 (d, J = 11.6 Hz, 1H) , 3.88-3.85 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.52 (s, 3H) , 3.44 (d, J = 11.6 Hz, 1H) , 2.85-1.50 (m, 21H) .
Ejemplo 71
La síntesis de rutenio complejo 8h
Los pasos de síntesis de ligando 7h son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.64g 7h, rendimiento: 51%. La estructura determinada del ligando 7h por LC-MS [ (M+H+) : m/z teórico: 251.2, real: 251.2] , usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 8h.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8h son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 530mg verde sólido 8h (rendimiento: 74%).
Después de la prueba, Rutenio complejo (8h) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.56 (s, 1H, Ru=CH) , 8.33 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H) , 7.56 (d, J = 2.4 Hz), 7.20-6.94 (m, 5H) , 5.22 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 4.21-3.96 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.56 (s, 3H) , 3.54 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 2.94-0.92 (m, 21H) .
Ejemplo 72
La síntesis de rutenio complejo 8j
Los pasos de síntesis de ligando 7j son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.58g de aceite amarillo 7j (rendimiento: 46%).
Después de la prueba, ligando (7j) 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 8.24 (d, J = 2.8 Hz, 1H) , 8.08 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H) , 7.03 (d, J = 8.8 Hz , 1H) , 6.79 (dd, J = 17.6, 10.8 Hz, 1H) , 5.79 (dd, J = 17.6, 1.2 Hz , 1H) , 5.4 (dd, J = 10.8, 1.2 Hz, 1H) , 5.05 (m, 1H) , 3.94 (s, 2H) , 3.02 (s, 3H) , 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8j son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 320mg verde sólido 8j (rendimiento: 43%).
Después de la prueba, Rutenio complejo (8j) 1HNMR (400 MHz , CDC13) : d 16.64 (s, 1H, Ru=CH) , 8.34 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H) , 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 7.25-6.93 (m, 5H) , 5.17 (d, J = 11.2 Hz, 1H) , 4.84-4.83 (m, 1H) , 4.14-3.93 (m, 4H, NCH2CH2N) , 3.45 (d, J = 11.2 Hz , 1H) , 2.89-1.19 (m, 27 H) .
Ejemplo 73
La síntesis de rutenio complejo 8k
Los pasos de síntesis de ligando 7k son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.53g 7k, rendimiento: 44%. La estructura determinada del ligando 7k por LC-MS [(M+H+) : m/z teórico: 251.2, real: 251.2] , usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 8k.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8k son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 530mg verde sólido 8k (rendimiento: 74%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8k) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.70 (s, 1H, Ru=CH) , 7.18-7.13 (m, 3H) , 7.05 (s, 1H) , 6.96-6.94 (m, 2H) , 6.48-6.45 (dd, J=8.0, 2.0 Hz, 1H) , 5.19-5.16 (d, J=15.5 Hz, 1H) , 4.17 (s, 2H) , 3.94 (s, 2H) , 3.62 (s, 3H) , 3.50-3.47 (d, J=15.5 Hz, 1H) , 2.94 (s, 3H) , 2.80 (s, 3H) , 2.49 (s, 3H) , 2.32 (s, 6H) , 2.00 (s, 6H) .
Ejemplo 74
La síntesis de rutenio complejo 8m
Los pasos de síntesis de ligando 7m son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.76g de aceite amarillo 7m (rendimiento: 68%) .
Después de la prueba, ligando (7m) 1H-NMR. (400 MHz, CDC13) : d 7.15-7.13 (m, 1H) , 7.11-7.08 (m, 1H) , 7.05-6.99 (m, 1H) , 6.93-6.89 (m, 1H) , 5.68-5.65 (m, 1H) , 5.32-5.30 (d, 1H) , 3.74 (S, 2H) , 3.69 (s, 3H) , 2.86 (s, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8m son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 430mg verde sólido 8m (rendimiento: 41%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8m) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.67 (s, 1H, Ru=CH) , 7.10-7.16 (m, 3H) , 7.02 (s, 1H) , 6.91-6.94 (m, 2H) , 6.43-6.45 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H) , 5.13-5.16 (d, J = 15.5 Hz , 1H) , 4.15 (s, 2H) , 3.91 (s, 2H) , 3.59 (s, 3H) , 3.44-3.47 (d, J = 15.0 Hz , 1H) , 2.92 (s, 3H) , 2.77 (s, 3H) , 2.47 (s, 3H) , 2.29 (s, 6H) , 1.97 (s, 6H) .
Ejemplo 75
La síntesis de rutenio complejo 8n
Los pasos de síntesis de ligando 7n son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.79g de aceite amarillo 7n (rendimiento: 71%).
Después de la prueba, ligando (7n) 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 7.02 (dd, J = 9.6, 3.2 Hz, 1H) , 6.87 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 1H) , 6.79 (dd, J = 17.2, 11.2 Hz, 1H) , 6.43 (dd, J = 8.8, 4.8 Hz, 1H) , 5.65 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H) , 5.39 (dd, J = 11.2, 1.6 Hz, 1H) , 5.11 (m, 1H) , 3.85 (s, 2H) , 1.27 (d, J = 6.4 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8n son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 599mg verde sólido 8n (rendimiento: 87%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8n) 1H MR(400 Hz, CDC13) : d 16.82 (s, 1H, Ru=CH) , 7.12-7.02 (m, 5H) , 6.64 (m, 1H) , 6.51-6.48 (m, 1H) , 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.95-3.92 (m, 1H) , 3.74 (s, 3H) , 2.50-2.37 (m, 18H) , 0.96 (d, J = 6.4 Hz, 1H) .
Ejemplo 76
La síntesis de rutenio complejo 8p
Los pasos de síntesis de ligando 7p son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.365g producto 7p (rendimiento: 27%) .
Después de la prueba, ligando (7p) 1H- MR (400 MHz, CDC13) : d 7.42 (m, 1H) , 7.17-7.15 (m, 1H) , 7.09-7.06 (m, 1H) , 7.04-6.98 (m, 1H) , 5.69-5.65 (m, 1H) , 5.30-5.27 (m, 1H) , 5.0-4.95 (m, 1H) , 3.75 (s, 2H) , 3.23-3.19 (m, 2H) , 1.19-1.18 (d, 6H) , 1.07-1.04 (m, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8p son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 167mg verde sólido 8p (rendimiento: 23%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8p) ^"HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.52 (s, 1H, Ru=CH) , 7.34-32 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H) , 7.17 (s, 1H) , 7.08 (s, 1H) , 7.03 (s, 1H) , 6.93 (s, 1H) , 6.79-6.77 (d, J - 8.0 Hz, 1H) , 6.66 (s, 1H) , 5.08-5.05 (d, J = 14.5 Hz, 1H) , 4.81-4.76 (m, 1H) , 4.16 (s, 2H, NCH2CH2N) , 3.90 (s, 2H, NCH2CH2N) , 3.62-3.59 (d, J = 16.0 Hz, 1H, NCH2 ) , 2.91 (s, 3H) , 2.81 (s, 3H) , 2.48 (s, 3H) , 2.32 (s, 3H) , 2.30 (s, 3H) , 2.16-2.09 (m, 2H, NCH2CH3 ) , 1.95 (s, 3H) , 1.24-1.19 (dd, J = 17.5, 6.0 Hz , 6H, OCH(CH3)2) , 0.53-0.50 (t, J = 5.5 Hz, 3H, NCH2CH3) .
Ejemplo 77
La síntesis de rutenio complejo 8q
Los pasos de síntesis de ligando 7q son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.487g de aceite amarillo 7q (rendimiento: 38%) .
Después de la prueba, ligando (7q) ^-H- MR (400 MHz, CDC13) : d 7.29-7.26 (m, 1H) , 7.17-7.14 (m, 1H) , 6.85-6.14 (m, 2H) , 6.56-6.55 (d, 1H) , 5.65-5.62 (m, 1H) , 5..37-5.30 (m, 1H) , 4.19-4.15 (m, 1H) , 3.74 (s, 3H) , 1.57-1.50 (d, 3H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8q son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 147mg marrón sólido 8q (rendimiento: 21%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8q) ^"HNMR (400
MHz , CDC13) : d 16.91 (s, 1H, Ru=CH) , 7.43-7.40 (m, 1H) , 7.08-7.03 (m, 5H) , 6.85-6.84 (d, J = 6.5 Hz, 1H) , 6.72-6.70 (d, J = 7.5 Hz, 1H) , 4.12 (s, 4H, NCH2CH2N) , 4.07 (s, 1H, H) , 4.02-3.98 (m, 1H, NCH) , 3.76 (s, 3H, COOCH3 ) , 2.52 (s, 9H) , 2.39 (brs, 9H) , 1.02-1.01 (d, J = 6.0 Hz, 3H) .
Ejemplo 78
La síntesis de rutenio complejo 8r
Los pasos de síntesis de ligando 7r son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.06g 7r, rendimiento: 83%. La estructura determinada del ligando 7r por LC-MS [ (M+H+) : m/z teórico: 285.1, real: 285.1], usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 8r .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8r son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, se precipita en hexano y metanol 386mg marrón producto sólido 8r. Este producto crudo es inestable, no puede determinar la estructura por 1HRMN, pero se puede utilizar directamente en la reacción de metátesis.
Ejemplo 79
La síntesis de rutenio complejo 8s
Los pasos de síntesis de ligando 7s son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.18g de aceite amarillo 7s (rendimiento: 67%).
Después de la prueba, ligando (7s) 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 7.44 (d, J = 2.7 Hz, 1H, aromático H) , 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, aromático H) , 7.16-7.12 (m, 2H, aromático H) , 7.08-6.92 (m, 2H, aromático H, CH=CH2) , 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromático H) , 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5 Hz, 1H, CH=CH2) , 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz , 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH) , 4.06 (s, 2H, NCH2), 2.63 (d, J = 8.4 Hz , 3H, NCH3 ) , 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CH3)2).
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8s son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 379mg marrón sólido 8s (rendimiento: 48%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8s) 1HNMR (400 Hz, CDC13) : d 17.58 (d, J = 6.0 Hz, 1H, Ru=CH) , 7.59-7.55 (m, 2H) , 7.48 (d, J = 8.4 Hz , 1H) , 7.22 (dd, J = 2.4, 8.8 Hz, 1H) , 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 6.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 4.80 (d, J = 12.8 Hz, 1H) , 4.50-4.47 (m, 1H) , 4.05 (d, J = 12.8 Hz, 1H) , 2.70 (s, 3H) , 2.38-0.78 (m, 39H, PCy3 ) .
Ejemplo 80
La síntesis de rutenio complejo 8t
Los pasos de síntesis de ligando 7t son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.83g de aceite amarillo 7t, rendimiento: 51%. La estructura determinada del ligando 7t por LC-MS [ (M+H+) : m/z teórico: 316.1, real: 316.1], usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 8t.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8t son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 602mg marrón sólido 8t (rendimiento: 77%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8t) 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.87 (s, 1H, Ru=CH) , 7.41 (dd, J = 2, 8.4 Hz, 1H) , 7.19-7.13 (m, 5H) , 7.03 (d, J = 8.4 Hz , 1H) , 6.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H) , 6.77-6.76 (m, 2H) , 6.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H) , 4.66 (d, J = 12.4 Hz, 1H) , 4.48-4.43 (m, 1H) , 4.02-3.98 (m, 5H) , 2.54-2.30 (m, 18H) , 2.25 (s, 3H) , 1.29 (d, J = 6 Hz, 6H) .
Ejemplo 81
La síntesis de rutenio complejo 8u
Los pasos de síntesis de ligando 7u son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.21g de aceite amarillo 7u, rendimiento: 71%.
Después de la prueba, ligando (7u) 1H-NMR. (400 MHz, CDC13) : d 7.44 (dr J = 2.7 Hz, 1H, aromático H) , 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, aromático H) , 7.16-7.12 (m, 2H, aromático H) , 7.08-6.92 (m, 2H, aromático H, CH=CH2) , 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromático H) , 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5 Hz, 1H, CH=CH2), 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz, 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH) , 4.06 (s, 2H, NCH2 ) , 2.63 (d, J = 8.4 Hz , 3H, NCH3 ) , 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CH3)2) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 8u son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 302mg marrón sólido 8u (rendimiento: 37%) .
Después de la prueba, Rutenio complejo (8u) 1HNMR (400 MHz , CDC13 ) : d 16.84 (s, 1?, Ru=CH) , 7.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 7.81 (m, 5H) , 6.75 (ra, 1H) , 6.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 6.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 4.29-4.24 (m, 1H) , 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.85 (d, J = 14.0 Hz , 1H) , 3.09 (d, J = 14.0 Hz, 1H) , 2.74 (s, 3H) , 2.43-2.28 (ra, 18H) , 1.10 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 82
La síntesis de rutenio complejo 10a
Los pasos de síntesis de ligando 9a son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.97g de aceite amarillo 9a, rendimiento: 93%.
Ligando 9a 1H-NMR . (400 MHz, CDC13) : d 7.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H) , 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz , 1H) , 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H) , 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 ??,??), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H) , 5.30 (d, J = 11.1 Hz, 1H) , 5.17-5.09 (m,lH),1.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 10a son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 128mg verde sólido 10a (rendimiento: 19%) . El producto es inestable, es difícil determinar la estructura con 1HNMR. Pero el crudo rutenio complejo 10a puede utilizar directamente en la reacción de metátesis.
Ejemplo 83
La síntesis de rutenio complejo 10b
Los pasos de síntesis de ligando 9b son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.89g de aceite amarillo 9b, rendimiento: 87%.
Ligando 9b 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 7.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H) , 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz, 1H) , 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H) , 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 ??,??), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H) , 5.30 (d, J = 11.1 Hz , 1H) , 5.17-5.09 (m,lH),1.27 (d, J = 6.3 Hz , 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 10b son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 97mg verde sólido 10b (rendimiento: 15%) . El producto es inestable, es difícil determinar la estructura con 1HNMR. Pero el crudo rutenio complejo 10b puede utilizar directamente en la reacción de metátesis.
Ejemplo 84
La síntesis de rutenio complejo 10c
Los pasos de síntesis de ligando 9c son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.82g sustancia 9c, rendimiento: 76%. La estructura determinada del ligando 9c por LC-MS (M+H+) : m/z teórico: 208.1, real: 208.0, usar directamente en la síntesis de rutenio complejo 10c.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo 10c son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 29mg verde sólido 10c (rendimiento: 5%) .
Rutenio complejo 10c 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 18.68 (s, 1H, Ru=CH) , 8.44 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz , 1H) , 8.20 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 7.60 (d, J = 2.4 Hz , 1H) , 7.13 (s, 4H) , 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N) , 3.97 (s, 3H) , 2.48 (s, 12H) , 2.459 (s, 6H) .
Ejemplo 85
La síntesis de rutenio complejo lOd
Los pasos de síntesis de ligando 9d son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.78g sustancia 9d, rendimiento: 72%. La estructura determinada del ligando 9d por LC- S (M+H+) : m/z teórico: 236.1, real: 236.1, usar directamente en la síntesis de rutenio complejo lOd.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo lOd son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 238mg verde sólido lOd (rendimiento: 34%) .
Rutenio complejo lOd XH-NMR (400 MHz, CDC13) : d 18.71 (S, 1H, Ru=CH) , 8.42 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1H) , 8.18 (d, J = 9.0 Hz, 1H) , 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 7.13 (s, 4H) , 5.25 (m, 1H) , 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.46 (m, 18H) , 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H, ) .
Ejemplo 86
La síntesis de rutenio complejo lOe
Los pasos de síntesis de ligando 9e son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 0.92g sustancia 9e, rendimiento: 82%. La estructura determinada del ligando 9e por LC-MS (M+H+) : m/z teórico: 225.1, real: 225.1, usar directamente en la síntesis de rutenio complejo lOe.
Los pasos de síntesis de rutenio complejo lOe son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 235mg verde sólido lOe (rendimiento: 34%) .
Rutenio complejo lOe XH-NMR (400 MHz, CDC13) : d 18.56 (s, 1H, Ru=CH) , 7.98 (d, J =8.8 Hz, 1H) , 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H) , 7.11 (s, 4H) , 7.06 (d, J = 2.4 Hz , 1H) , 5.23 (m, 1H) , 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.45 (m, 18H) , 1.28 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 87
La síntesis de rutenio complejo lOf
Los pasos de síntesis de ligando 9f son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.13g de aceite amarillo 9f, rendimiento: 81%.
Ligando 9f 1H-N R (400 MHz , CDC13) : d 7.52 (d, J = 3.0 Hz, 1H) , 7.26 (dd, J = 8.7Hz, 3.0 Hz, 1H) , 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H) , 5.75 (m, 1H) , 5.21 (m, 1H) , 5.07-4.97 (m, 2H) , 3.17-3.16 (m, 2H) , 2.82 (s, 3H) , 2.35-2.28 (m, 2H) , 1.35 (d, J = 6.0Hz, 6H) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo lOf son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 274mg verde sólido lOf (rendimiento: 37%) .
Rutenio complejo lOf 1H-NMR (400 MHz , CDC13) : d 18.74 (S, 1H, Ru=CH) , 8.21 (dd, J = 8.0, 2.4 Hz, 1H) , 8.08 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 7.12 (s, 4H) , 5.32 (m, 1H) , 5.25 (m, 1H) , 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.47 (m, 18H) , 1.43 (d, J = 6.0 Hz) , 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 88
La síntesis de rutenio complejo lOg
Los pasos de síntesis de ligando 9g son iguales al
Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.43g de aceite amarillo 9g, rendimiento: 79%.
Ligando 9g 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 7.88 (d, J = 9.6 Hz, 1H, aromático H) , 7.86-7.21 (m, 5H, aromático H, CH=CH2), 6.83 (d, J = 9.3 Hz, 1H, aromático H) , 5.68 (d, J = 16.8 Hz, 1H, CH=CH2) , 5.40 (d, J = 11.1 Hz, 1H, CH=CH2) , 5.32 (s, 2H, OCH2), 4.55 (ra, 1H, OCH(CH3)2) , 1.31 (d, J = 8.1 Hz , 6H, OCH(CH3) 2) .
Los pasos de síntesis de rutenio complejo lOg son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 440mg verde sólido lOg (rendimiento: 53%) .
Rutenio complejo lOg 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 18.60 (s, 1H, Ru=CH) , 8.01 (d, J =8.4 Hz , 1H) , 7.59 (dd, J = 1.6, 8.4 Hz, 1H) , 7.31-7.23 (m, 1H) , 7.24 (dd, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H) , 6.81 (d, J =8.8 Hz, 1H) , 6.71 (d, J = 2.0 Hz, 1H) , 5.33 (S, 2H) , 4.52 (m, 1H) , 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.51 (s, 12H) , 2.48 (s, 6H) , 1.28 (d, 6H, J = 6.0 Hz).
Ejemplo 89
La síntesis de rutenio complejo lOh
Los pasos de síntesis de ligando 9h son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.38g de aceite amarillo 9h, rendimiento: 83%.
Ligando 9h 1H-NMR(400 MHz, CDC13) : d 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromático H) , 7.55-7.24 (m, 6H, aromático H, CH=CH2), 6.95-6.90 (m, 1H, aromático H) , 5.66 (d, J = 21.6 Hz , 1H, CH=CH2), 5.42-5.32 (m, 3H, CH=CH2, 0CH2 ) , 4.60 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.25 (d, J = 8.1 Hz , 6H, OCH(CH3)2).
Los pasos de síntesis de rutenio complejo lOh son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 183mg verde sólido 10? (rendimiento: 23%) .
Rutenio complejo lOh LH-NMR (400 MHz, CDC13) : d 18.60 (s, 1H, Ru=CH) , 8.00 (d, J =8.8 Hz, 1H) , 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 7.32-7.29 (m, 1H) , 7.14 (s, 4H) , 7.01-6.70 (m, 4H) , 5.38 (s, 2H) , 4.56 (m, 1H) , 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.71 (s, 12H) , 2.52 (s, 6H) , 1.32 (d, J = 6.0 Hz , 6H) .
Ejemplo 90
La síntesis de rutenio complejo lOj
Los pasos de síntesis de ligando 9j son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 5.0 mmol, obtener 1.19g de aceite amarillo 9j , rendimiento: 63%.
Ligando 9j 1H- MR (300 MHz, CDC13): d 8.42 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromático H) , 8.14 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromático H) , 8.11 (d, J = 2.4 Hz, 1H, aromático H) , 7.48-7.24 (m, 3H, aromático H, CH=CH2), 6.84 (d, J = 9.0 Hz , 1H, aromático H) , 5.84 (d, J = 17.7 Hz, 1H, CH=CH2), 5.53 (d, J = 10.8 Hz , 1H, CH=CH2) , 5.37 (s, 2H, OCH2) , 4.57 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.32 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
Los pasos de síntesis de rutenio complejo lOj son iguales al Ejemplo 1, la cantidad de alimentación de 1.0 mmol, obtener 345mg verde sólido 10j (rendimiento: 41%) .
Rutenio complejo lOj 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : d 18.75 (s, 1H, Ru=CH) , 8.45 (dd, J =8.8, 1.6 Hz , 1H) , 8.21 (d, J =8.8 Hz, 1H) , 7.64 (d, J =1.6 Hz, 1H) , 7.39-7.25 (m, 2H) , 7.17 (s, 4H) , 6.83 (d, J =8.8 Hz, 1H) , 5.37 (s, 2H) , 4.53 (ra, 1H) , 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N) , 2.51 (m, 18H) , 1.40 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 91
La síntesis de rutenio complejo lia
En matraz de 3 bocas de 100 mL se llena con gas inerte (Ar) , rutenio complejo (Grela catalizador 2f, 1.0 mmol) y ligandos 4 - cloro-piridina (10 mmol) reacción directa en DCM anhidro 20 mi, obtenido otro rutenio complejo lia, revolver la mezcla de reacción a temperatura ambiente 0.5 horas. Después de la reacción, agrega 20 mi de pentano (-10°C) en la solución de reacción, luego enjuagar con MeOH, que se obtiene 747mg sólido verde -amarillo lia, rendimiento: 95%.
Rutenio complejo lia 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 17.00 (s, 1H) , 8.47-6.83 (m, 11H) , 4.91 (m, 1H) , 4.17 (s, 4H) , 2.48-2.41 (m, 18H) , 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H) .
Ejemplo 92
La síntesis de rutenio complejo 11b
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 394mg sólido verde-amarillo 11b, rendimiento: 48%.
Rutenio complejo 11b 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.49 (s, 1H) , 8.90-8.50 (m, .2H) , 7.86 (d, J = 7.2 Hz , 1H) , 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2Hz, 1H) , 7.33 (m, 1H) , 7.27 (m, 1H) , 7.08 (s, 3H) , 6.90 (d, J = 1.6 Hz, 1H) , 6.74-6.72 (m, 1H) , 4.87-4.84 (m, 1H) , 4.19 (s, 4H) , 2.48-2.42 (m, 18H) , 1.27 (d, J = 4.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 93
La síntesis de rutenio complejo 11c
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 733mg sólido verde -amarillo 11c, rendimiento: 95%.
Rutenio complejo 11c 1HNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.56 (s, 1H) , 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2 Hz , 1H) , 7.31-7.27 (m, 5H) , 7.20-7.19 (m, 3H) , 7.08-6.94 (m, 1H) , 6.72 (d, J = 6.4Hz, 1H) , 4.85-4.81 (m, 1H) , 4.18 (s, 3H) , 3.85 (s, 4H) , 2.48-2.31 (m, 18H) , 1.26 (d, J = 6.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 94
La síntesis de rutenio complejo lid
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 403mg sólido verde-amarillo lid, rendimiento: 52%.
Rutenio complejo lid XHNMR (400 MHz , CDC13): d 16.49 (s, 1H) , 8.67 (m, 2H) , 7.47 (d, J = 5.6 Hz , 1H) , 7.37 (m, 3H) , 7.08 (s, 3H),6.73 (d, J = 6.8Hz, 1H) , 4.85-4.83 (m, 1H) , 4.19 (s, 4H) , 2.48-2.41 (m, 18H) , 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H) .
Ejemplo 95
La síntesis de rutenio complejo lie
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 458mg sólido verde-amarillo lie, rendimiento: 59%.
Rutenio complejo lie 1HNMR (400 MHz , CDC13 ) : d 16.52 (s, 1H) , 8.60-8.51 (m, 2H) , 7.67 (d, J = 8.0 Hz , 2H) , 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 7.06 (s, 4H) , 6.88 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H) , 4.84-4.81 (m, 1H) , 4.16 (s, 4H) , 2.45-2.39 (m, 18H) , 1.24 (d, J = 4.0 Hz , 6H) .
Ejemplo 96
La síntesis de rutenio complejo llf
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 733mg sólido verde-amarillo llf, rendimiento: 97%.
Rutenio complejo llf 1HNMR (400 MHz , CDC13) : d 16.57 (s, 1H) , 7.63-6.69 (m, 11H) , 4.83-4.81 (m, 1H) , 4.16 (s, 4H) , 2.45-2.39 (m, 21H) , 1.24 (d, J = 4.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 97
La síntesis de rutenio complejo llg
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 330mg sólido verde-amarillo llg, rendimiento: 37%.
Rutenio complejo llg 1HNMR(400 MHz , CDC13) : d 18.67 (s, 1H) , 8.40 (m, 1H) , 7.47-6.91 (m, 13H) , 6.58 (m, 1H) , 4.12 (m, 6H) , 2.63-2.27 (m, 19H) , 1.00 (d, J = 4.0 Hz, 6H) .
Ejemplo 98
La síntesis de rutenio complejo llh
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 619mg sólido verde-amarillo llh, rendimiento: 73%.
Rutenio complejo llh XHNMR (400 MHz, CDC13): d 18.67 (s,
1H) , 8.43 (s, 1H) , 7.45-7.35 (m, 3H) , 7.19-6.93 (m, 10H) , 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H) , 4.15 (m, 6H) , 2.52-2.28 (m, 19H) , 1.08-0.89 (m, 6H) .
Ejemplo 99
La síntesis de rutenio complejo llj
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 416mg sólido verde-amarillo llj, rendimiento: 49%.
Rutenio complejo llj 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 18.67 (s, 1H) , 8.40 (m, 1H) , 7.69-6.90 (m, 13H) , 6.60 (m, 1H) , 4.12 (m, 6H) , 2.62-2.17 (m, 19H) , 1.00 (d, J = 4.0 Hz , 6H) .
Ejemplo 100
La síntesis de rutenio complejo llk
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 561mg sólido verde-amarillo llk, rendimiento: 63%.
Rutenio complejo llk ^NMR (400 MHz , CDC13) : 518.69 (s, 1H) , 8.42 (s, 2H) , 7.62-6.93 (m, 16H) , 6.60 (dd, J = 2.0, 7.6 Hz, 2H) , 4.14 (s, 6H) , 2.52-2.27 (m, 18H) , 0.98 (d, J = 4.4 Hz, 6H)
Ejemplo 101
La síntesis de rutenio complejo llm
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 685mg sólido verde-amarillo llm, rendimiento: 78%.
Rutenio complejo llm XHNMR (400 MHz, CDC13) : d 16.85 (s, 1H) , 8.42-7.07 (m, 15H) , 4.95 (m, 1H) , 4.19 (s, 4H) , 2.45-2.29 (m, 18H) , 1.29 (d, J = 4.4 Hz, 6H) .
Ejemplo 102
La síntesis de rutenio complejo lln
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 704mg sólido verde -amarillo lln, rendimiento: 85%.
Rutenio complejo lln 1HNMR(400 MHz , CDC13) : 616.85 (s, 1H) , 8.47-6.85 (m, 16H) , 4.94 (m, 1H) , 4.19 (s, 4H) , 2.40-2.29 (m, 18H) , 1.29 (d, J = 4.4 Hz , 6H) .
Ejemplo 103
La síntesis de rutenio complejo llp
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 797mg sólido verde-amarillo llp, rendimiento: 96%.
Rutenio complejo llp 1HNMR (400 MHz , CDC13) : 517.00 (s, 1H) , 8.47-6.82 (m, 11H) , 4.90 (m, 1H) , 4.17 (s, 4H) , 2.48-2.41 (m, 18H) , 1.26 (d, J = 4.4 Hz , 6H) .
Ejemplo 104
La síntesis de rutenio complejo llq
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 365mg sólido verde-amarillo llq, rendimiento: 47%.
Rutenio complejo llq 1HNMR (400 MHz , CDC13): d 17.33 (s, 1H) , 8.71 (s, 1H) , 8.56 (d, J = 3.2 Hz , 1H) , 7.84 (d, J = 6.0Hz, 1H) , 7.41-7.34 (ra, 1H) , 7.23-7.21 (m, 1H) , 7.01 (dd, J - 3.2, 9.6 Hz) , 5.23-5.21 (m, 1H) , 2.37-0.90 (m, 33H) .
Ejemplo 105
La síntesis de rutenio complejo llr
Los pasos de síntesis son iguales al Ejemplo 85, obtenido 604mg sólido verde-amarillo llr, rendimiento: 69%.
Rutenio complejo llr 1H MR (400 MHz, CDC13 ) : d 18.65 (s, 1H) , 8.56 (s, 1H) , 7.50-6.39 (m, 20H) , 4.14 (s, 4H) , 3.80 (s, 3H) , 2.42-2.29 (m, 18H) /
Ejemplo 106
La síntesis de rutenio complejo 4i
Pone el material prima 4-SM (44 g, 100 mmol) y anhidro etanol (250 mi) en un 500 mi matraz de tres bocas llenado de gas inerte (Ar) , seguido por una rápida adición de NaOEt (400mmol, 4.0eq) y se revuelve. La mezcla de reacción se calienta a 60°C. Después de la- reacción completa en 0.5 - 1.0 horas, agrega 120 mi de agua al matraz, Pentano (200 mi x 3) extracción de agua, enjuaga la fase orgánica combinada con salmuera (150 mi x 2) , y luego se seca y concentra con sulfato de sodio, obtenido aproximadamente 50 mi intermedio carbeno crudo 4-1, usa directamente en la 0-5°C la reacción siguiente .
En un 500 mi matraz de tres bocas llenado de gas inerte (Ar) , disuelta RuCl2(PPh3)3 (29g, 30mmol) en 250mL DCM anhidro, se enfría la solución DCM a -70°C, luego agrega el 50 mi intermedio carbeno crudo 4-1 en la solución DCM -70°C. Diez minutos más tarde, se calienta la solución a temperatura ambiente y agrega CuCl (100 mmol) . Dentro de los 30 minutos después de la terminación de la reacción, utilizando columna de gel de sílice (eluyente: hexano : DCM = 2:1 a puro DCM) se filtra purificada la solución de reacción. El producto se concentra por n-hexano anhidro. Después de secado al vacío, obtenido el intermedio de rutenio complejo 4-22 (19.3 g) .
En un 250 mi matraz de tres bocas llenado de gas inerte (Ar) , disuelta el intermedio de rutenio complejo 4-2 (lO.Ommol) y triciclohexil fosfina (PCy3, 20mmol, 2.0eq.) en DCM (30mL) , seguido por agitación durante unos 30 minutos a 20 °C. Después de la terminación de la reacción, el producto bruto purificado por cromatografía en columna rápida, obtenido el sólido verde oscuro. El producto sólido se lava con metanol anhidro y n-hexano, obtenido verde sólido 4i (rendimiento crudo: 60-70%) . El sólido 4i es inestable, es difícil analizar la estructura con 1HNMR, pero el crudo rutenio complejo 4i puede usar directamente en el siguiente paso para preparar 4j .
Ejemplo 107
La síntesis de rutenio complejo 4j
En un matraz de dos bocas de 100 mi llenado de gas inerte (Ar) , disuelta el rutenio complejo 4i (5.0mmol) y el ligando H2IMes (H) (CC13) (4-4, lO.Ommol, 2.0eq.) en tolueno anhidro (30mL) . La mezcla de reacción se calienta a 80°C durante 1 hora. Después de la reacción, la solución se enfría y filtra, seguido por cromatografía en columna rápida, obtenido el producto verde oscuro. El producto crudo se lava con el metanol y DCM-pentano, obtenido 2.3g estable verde sólido 4j (rendimiento: 59%) .
Rutenio complejo 4j ^ MR (400 MHz , CDC13 ) : d 18.88 (S,1H, Ru=CH) , 7.57-6.44 (m, 11H, aromático H) , 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H, NH) , 4.16-4.02 (m, 5H, NCH2 , NCH2CH2N) , 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H, NCH2), 2.75-2.00 (m, 19H, CH(CH3)2, aromático CH3) , 1.01-0.90 (m, 6H, CH(CH3)2).
Ejemplo 108
La síntesis de rutenio complejo llh
En un matraz de dos bocas de 100 mi llenado de gas inerte (Ar) , Rutenio complejo 4j (0.2mmol) y 4 - ligando cloropiridina (4-5 , 2.0mmol) reacción directa en 10 mL DCM anhidro, obtenido otro rutenio complejo llh. La medida de preparación de rutenio complejo llh es igual al Ejemplo 92, obtenido 619mg sólido verde-amarillo llh (rendimiento: 73%) .
Rutenio complejo llh 1HN R (400 MHz , CDC13) : d 18.67 (s, 1H) , 8.43 (s, 1H) , 7.45-7.35 (m, 3H) , 7.19-6.93 (m, 10H) , 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H) , 4.15 (m, 6H) , 2.52-2.28 (m, 19H) , 1.08-0.89 (m, 6H) .
Ejemplo 109
La síntesis de rutenio complejo 2j
En un matraz de tres bocas de 500 mi de fondo redondo llenado de gas inerte (Ar) , disuelva SM-2b (10.4g, 50 mmol) y RuCl2(PPh3)3 (48g, 50 mmol) en 250mL THF anhidro. Se mezcla el compuesto a temperatura ambiente hasta que la reacción completa (detección de TLC) , el producto de acción 2h se precipita en hexano, secado y obtenido 42g (rendimiento: 95%) .
En un matraz de tres bocas de 500 mi de fondo redondo llenado de gas inerte (Ar) , disuelva 2h (8.9g, 10 mmol) , el ligando 3x (3.1g, 11 mmol) y CuCl (12 mmol) en lOOmL DCM anhidro, obtenido otro rutenio complejo 2j . Se mezcla el compuesto a temperatura ambiente hasta que la reacción completa (detección de TLC) , el producto de acción 2j secado y obtenido 6.2g (rendimiento: 89%). 2j no es muy estable, pero puede usar directamente en la preparación del nuevo rutenio complejo lia y Ilb.
Ejemplo 110
La síntesis de rutenio complejo 4x
En un matraz de tres bocas de 50 mi de fondo redondo llenado de gas inerte (Ar) , disuelva 2j (0.71g, 1.0 mmol) y el ligando PCy3 (4-3, 1.5 mmol) en lOmL DCM anhidro, reacción y obtenido rutenio complejo 4x. Se mezcla el compuesto a temperatura ambiente hasta que la reacción completa (detección de TLC) , el producto de reacción precipitado en MeOH, filtrado y purificado por cromatografía rápida, obtenido 0.56 g verde sólido 4x (rendimiento: 78%).
La determinación 1HNMR de rutenio complejo 4x en ejemplo 110 es igual al ejemplo 21.
Ejemplo 111
La síntesis de rutenio complejo 4aa
En un matraz de tres bocas de 50 mi llenado de gas inerte (Ar) , disuelva 4x (0.72g, 1.0 mmol) y el ligando heterocíclico H2IMes (H) (CC13) (4-4, 48g, 50 mmol) en lOmL DCM anhidro, reacción y obtenido rutenio complejo 4aa. Se mezcla el compuesto a temperatura ambiente hasta que la reacción completa (detección de TLC) , la solución de reacción sufre filtración y purificación mediante cromatografía rápida, obtenido 0.55 g sólido verde 4aa (rendimiento: 73%).
La determinación 1HNMR de rutenio complejo 4aa en ejemplo 111 es igual al ejemplo 24.
Ejemplo 112
RCM Reacción
En ejemplos 1-108 Prueba de rutenio complejo como catalizador en reacción RCM.
Los pasos de reacción RCM en DCM mediante la catalización de rutenio complejo son: en temperatura 20-25 °C, en un matraz de dos bocas de 15ml llenado de gas inerte (Ar) , disuelta olefina sustrato (15 o 17, 50mg/pc) en 1. Oml DCM destilado fresco, posteriormente agrega el catalizador de rutenio (seleccionado 2 mol% rutenio complejo por Ejemplo 1-103) . A través de conversión de HPLC, los datos cinéticos de la reacción RCM de reacción 1-2, registro de 10 minutos, 30 minutos, 1.5 horas, 3.0 horas hasta que la noche todo para completar la reacción. Genera productos RCM (16 y 18, respectivamente) , resultados de conversión se presentan en la Tabla 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, y 2.
Producto de RCM 16 ^N R. (400 MHz , CDC13) : d 7.72 (d, J = 8.2 Hz 1H) , 7.32 (d, J = 8.0 Hz , 1H) , 5.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H) , 4.11 (d, J = 4.4 Hz, 1H) , 2.42 (s, 3H) . m/z Teórico: 222.1; real: 222.2
Producto de RCM 18 1HNMR (400 MHz, CDC13): d 7.78 (d,
2H, J = 8.21Hz), 7.31 (m, 7H) , 6.01 (m, 1H) , 4.47 (m, 2H) ,
4.30 (m, 2H) , 2.41 (s, 3H) . (M+H+) m/z Teórico: 300.1, real:
300.2.
Ejemplo 113
Cruz-metátesis (GM) prueba de detección de catalizador de la reacción
En ejemplos 1-108 Prueba de rutenio complejo como catalizador en reacción CM.
Los pasos de reacción CM en DCM mediante la catalización de rutenio complejo son: en temperatura 20-25 °C, en un matraz de dos bocas de 15ml de fondo redondo llenado de gas inerte (Ar) , disuelta olefina sustrato (19, 200mg/pc) en 3. Oml DCM destilado fresco, posteriormente agrega el catalizador de rutenio (seleccionado 0.1 mol% rutenio complejo por Ejemplo 1-103) . Los resultados de reacción se ven en la reacción anterior 3.
Ejemplo 114
Prueba de detección de catalizador de la reacción ROMP sin disolventes
En ejemplos 1-108 Prueba de rutenio complejo como catalizador en reacción ROMP.
Usando rutenio complejo catalizar sustrato olefina líquida, los pasos generales de reacción ROMP sin disolvente: en temperatura 40-50 °C, en un 25 mi matraz de fondo plano llenado de gas inerte (Ar) , agrega olefina sustrato (21.23 o 25, 5mL/pc) , seguido de agitación mientras se añade el catalizador de rutenio (seleccionado 0.1 mol% rutenio complejo por Ejemplo 1-103). Los datos cinéticos de productos 22, 24 y 26 y resultados de ROMP se ven en las reacciones anteriores 4 - 6.
Ejemplo 115
Prueba de detección de catalizador de la reacción ROMP con disolventes
En ejemplos 1-108 Prueba de rutenio complejo como catalizador en reacción ROMP.
Usando rutenio complejo catalizar sustrato olefina líquida, los pasos generales de reacción ROMP con disolvente: en temperatura 20-25 °C, en un 25 mi matraz de fondo redondo llenado de gas inerte (Ar) , disuelta 0.5g olefina sustrato (21, 23, 25, 27, 29 o 31) en 10ml DCM destilado fresco, seguido de agitación del catalizador de rutenio (seleccionado 0.1 mol% rutenio complejo por Ejemplo 1-103). Los resultados de ROMP 22,24, 26, 28, 30 y 32 se ven en las reacciones anteriores 4-9.
Ejemplo 116
Prueba de detección de catalizador de la reacción degradación de metátesis de caucho nitrilo
En ejemplos 1-108 Prueba de rutenio complejo como catalizador en reacción degradación de metátesis.
Los pasos generales de la degradación catalítica de rutenio complejo: en temperatura 30 °C, en un 1.0 L reactor sellado de aceró inoxidable lleno de gas Ar, disuelta 60g caucho nitrilo (NBR) en 500 mi clorobenceno anhidro, luego agrega el catalizador de rutenio (4ab, 0.04% en peso, por rutenio complejo seleccionado de Ejemplol-108) . La degradación del catalizador de rutenio, después de toda noche, obtenido goma de bajo peso molecular como se muestra en la reacción 10, productos degradados de caucho de butilo precipita en MeOH, seguido de secado con un rendimiento del 97%. El producto final de caucho tiene un Mw = 2.78E+ 05, Mn = 1.586E+5, y Mooney viscosidad = 60.3.
Ejemplo 117
Prueba de detección de catalizador de la reacción degradación de metátesis de caucho nitrilo y la hidrogenacion
En ejemplos 1-108 Prueba de rutenio complejo como catalizador en reacciones de hidrogenacion y metátesis.
Los pasos generales de metátesis catalizada e hidrogenación de rutenio complejo: en un 1.0 L reactor sellado de acero inoxidable lleno de gas Ar, disuelta 60g caucho nitrilo (NBR, material) en 500 mi clorobenceno anhidro, luego agrega el catalizador de rutenio (4aa, 0.07% en peso, por rutenio complejo seleccionado de Ejemplol-108) . Bajo la presión alta 5 MPa, agrega la hidrogenación, se calienta a 130°C finalmente toda noche. Obtenido goma nitrilo hidrogenado de bajo peso molecular (HNBR) como se muestra en la reacción 11, seguido de secado con un rendimiento de 98%. El producto final tiene Mw = 1.60E+ 05, Mn = 1.12E+ 05, índice de yodo = 12.6, el hidrógeno es superior al 95%) .
Ejemplo 118
Prueba de detección de catalizador de la reacción degradación de la hidrogenación y metátesis de caucho nitrilo En ejemplos 1-108 Prueba de rutenio complejo como catalizador en reacciones de hidrogenación y metátesis.
Los pasos generales de hidrogenación y metátesis catalizada de rutenio complejo: en un 1.0 L reactor sellado de acero inoxidable lleno de gas Ar, disuelta 60g caucho nitrilo (NBR, material) en 500 mi clorobenceno anhidro, luego bajo la presión alta 5 MPa agrega la hidrogenación, agrega el catalizador de rutenio (4aa, 0.1% en peso, por rutenio complejo seleccionado de Ejemplol-108) , se calienta a 130°C finalmente toda noche. Obtenido goma nitrilo hidrogenado de bajo peso molecular (HNBR) como se muestra en la reacción 12, seguido de secado con un rendimiento de 98%. El producto final tiene Mw = 1.80E+ 05, Mn = 1.07E+ 05, índice de yodo = 3.1, el hidrógeno es superior al 99%) .
Claims (28)
1. Un ligando de complejo de metal de doble descomposición de alqueno de la fórmula la u Ib : En los cuales, Z es CH2= o TsNHN= m = 0 o 1, n = 0 o 1; Cuando m = 0, Y es CH2, NH, oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, Ci-C20 alcoxi, C3-C20 ariloxi, C2-C20 arilo heterocíclico, Ci-C2o alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, C1-C2o alquilimino, Ci-C20 alquilamino, C6-C20 arilamino o C2-C20 grupo amino heterocíclico; Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, NH2, Ci-C2o alquilo, Ci-C2o alcoxi, Ce-C20 arilo, Ce-C2o ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico, Ci-C20 alquilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo imino, C!-C2o alquilamino, C6-C2o arilo amino o C2-C20 grupo amino heterocíclico; entre "X—Y" es enlace simple o enlace doble ; Cuando n = 1, X1 y Y1 son oxígeno, nitrógeno, azufres, carbonilo, imino, CH, CH2, Ci-C2o alquilo, C6-C20 arilo, C3-C2o ariloxi, C2-C20 arilo heterocíclico, Ci-C20 alquilo amino, C6-C20 arilo amino o C2-C2o grupo amino heterocíclico; R1 es H, Ci-C20 alquilo, C2-C20 alquilo alquenilo, C6-C20 arilo, C6-C2o arilo alquenilo, Ci-C2o alcoxi, Ci-C20 alquiltio, Ci-C20 ariltio, Ci-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico; R2 es H, Ci-C20 alquilo, C6-C20 arilo, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 amino carbonilo, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico; E, E1, E2, E3, E4, E5, Es y E7 independientemente son H, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C20 alquilo, Ci-C20 alcoxi, Ci-C20 alquiltio, C2-C20 alquilo alqueniloxi, Ci-C2o alquilo de silicio, Ci-C2 alquilo de silicio-oxígeno, C6-C2o arilo, C6-C20 ariloxi, C1-C2Q alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo amino carbonilo, C6-C20 arilo amino carbonilo, X- 2Q alquilo amida, C6-C2o arilo amida, Ci-C20 alquilo amino sulfona, C6-C20 arilo amino sulfona, Ci-C20 amida de ácido sulfónico, C3-C2o arilo heterocíclico o C2-C2o heterocíclico; De los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir por alquilo, alcoxi, alquiltio , arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico.
2. El ligando de complejo metálico de conformidad con la reivindicación 1, en donde la estructura la- Ib, Z es CH2= o TsNHN=; m = 0 o 1, n = 0 o 1; Cuando m = 0, Y es CH2, NH, oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imina, Ci-C15 alcoxi, C6-C20 ariloxi, C2-C15 arilo heterocíclico, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo imina, C1-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilamino o C2-C15 grupo amino heterocíclico; Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imina, NH2, Ci-Ci5 alquilo, Ci-C15 alcoxi, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C3-C15 arilo heterocíclico, Cx-Ci5 alquilo carbonilo, Ci-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 arilo carbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo imina, C1-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico; entre "X~Y" es enlace simple o doble; Cuando n = 1, X1 y Y1 independientemente son oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, C1-C15 alquilo, C5-C15 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C2-Ci5 arilo heterocíclico, C1-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico ; R1 es hidrógeno, Ci-C15 alquilo, C2-Ci5 alquilo alquenilo, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 arilo alquenilo, Ci-C15 alcoxi, Cx-C^ alquiltio, Ci-C15 ariltio, C1-C15 ariloxi, C3-C15 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico; R2 es hidrógeno, Ci-C15 alquilo, Ce-C15 arilo, Ci-Ci5 alquilo carbonilo, C6-Ci5 arilo carbonilo, Ci-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 amino carbonilo, C3-C15 arilo heterocíclico o C2-C15 grupo heterocíclico; E, E1, E2 , E3, E4, E5, E6 y E7 independientemente son hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, C1-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio, C2-C15 alquilo alqueniloxi, C1-C15 alquilo de silicio, C1-C3.5 alquilo de silicio-oxígeno, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, Ci-C15 alquilo carbonilo, C6-Ci5 arilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo amino carbonilo, C3-C15 arilo amino carbonilo, C1-C15 alquilo amida, C6-Cis arilo amida, C1-C15 alquilo amino sulfona, C6-C15 arilo amino sulfona, x-Cis amida de ácido sulfónico, C3-CiS arilo heterocíclico o C2-Ci5 grupo heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden respectivamente sustituir por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
3. El ligando de complejo metálico de conformidad con la reivindicación 2, en donde la estructura la-Ib, Z es CH2= O TsNHN=; m = 0 o 1, n = 0 o 1; Cuando m = 0 , Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, Ci-C8 alcoxi, C6-C8 ariloxi, C].-C8 alcoxicarbonilo , C6-C8 ariloxicarbonilo, Ci-C8 alquilimino, Ci-C8 alquilamino, C6-C12 arilamino o C2-Ci2 grupo amino heterocíclico; Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, Ci-C8 alcoxi, C6-C8 ariloxi, C2-C8 arilo heterocíclico, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-C8 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo imina, Ci-C8 alquilamino, C3-Ci2 arilamino o C2-Ci2 grupo amino heterocíclico ; Cuando m = 1, X es nitrógeno, oxígeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, NH2, C1-C15 alquilo, Ci-C8 alcoxi, C6-C15 arilo, C6-Ci2 ariloxi, C3-Ci2 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 arilo carbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-CB alquilo imina, Ci-C8 alquilamino, C6-Ci2 arilo amino o C2-C8 grupo amino heterocíclico; entre "X—Y" es enlace simple o doble; Cuando n = 1, X1 y Y1 independientemente son oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, Ci-C8 alquilo, C6-C8 arilo, C6-C8 ariloxi, C2-C8 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilamino, C6-C8 arilo amino o C2-C8 grupo amino heterocíclico ; R1 es hidrógeno, Cj.-C8 alquilo, C2-C8 alquilo alquenilo, C6-Ci2 arilo o C6-Ci2 arilo alquenilo; R2 es metilo, etilo, isopropilo, Ci-C8 alquilo o C6-C12 arilo; E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 independientemente son hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, i~C2o alquilo, Ci-C20 alcoxi, Ci-C20 alquiltio, C2-C20 alquilo alqueniloxi, Ci-C20 alquilo de silicio, Ci-C2o alquilo de silicio-oxígeno, Cg-C2o arilo, C6-C2o ariloxi, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C2o alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, C!-C20 alquilo amino carbonilo, C5-C20 arilo amino carbonilo, Ci-C20 alquilo amida, C6-C20 arilo amida, !-C20 alquilo amino sulfona, C6-C20 arilo amino sulfona, Ci-C20 amida de ácido sulfónico, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden sustituir respectivamente por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
4. El ligando de complejo metálico de conformidad con la reivindicación 3, en donde la estructura la-Ib, Z es CH2= O TsNHN=; m = 0 o 1, n = 0 o 1; Cuando m = 0, Y es CH2, NH, Ci-C4 alcoxi, Cx-C4 alquilamino o C6-C9 arilamino; Cuando m = 1, X es nitrógeno, C1- C3 alquilamino, CH, CH2, o carbonilo; Y es oxígeno, nitrógeno, imino, NH, C1-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquilamino o C6-C9 arilo amino; entre "X~Y" es enlace simple o doble; Cuando n = 1, X1 es CH2, fenilo reemplazado o no reemplazado, o carbonilo; Y1 es oxigeno, o carbonilo; R1 es hidrógeno; Cuando n = 1, R2 es metilo, etilo, isopropilo; Cuando n = 0, en la estructura de la , R2 es hidrógeno, halógeno, C!-C4 alquilo, C1-C20 alcoxi; E es hidrógeno, halógeno, nitro, C1-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alcoxicarbonilo, Ci-C8 alquilo amino sulfona, C6-C12 arilo amino sulfona; E1 y E2 independientemente son hidrógeno, halógeno, C!-C4 alquilo o C1-C4 alcoxi; E3 es hidrógeno; E4 es hidrógeno o C1-C4 alquilo E5 y E6 independientemente son hidrógeno, halógeno, C1-C4 alquilo o C1- C6 alcoxi E7 es hidrógeno o C1-C4 alquilo.
5. Un complejo de metal de transición que tienen la siguiente estructura lia o Ilb : Ha Ilb De los cuales, m = 0 o 1, n = 0 o 1; n = 0 o 1, n = 0 o 1; Cuando n = 0, p = 0 o 1 Cuando n .= 1 , p = 0 ; M es los iones de metales de transición; L1 y L2 son independiente anión halógeno (tales como anión de cloro, bromo, yodo) RC(0)0" o ArO" anión; L es un ligando de complejo electro-donador; Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, Ci-C2o alcoxi, Ce-C2o arilo, C6-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico, Ci-C2o alquilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo imina, Ci-C20 alquilamino, C6-C20 arilo amino o C2-C20 grupo amino heterocíclico; entre "X~Y" es enlace simple o doble; Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, C1-C20 alcoxi, C6-C20 ariloxi, C2-C20 arilo heterocíclico, C!-C2o alcoxicarbonil , C6-C20 ariloxi carbonilo, C!-C20 alquilo imina, Ci-C20 alquilamino, C6-C20 arilamino, o C2-C20 grupo amino heterocíclico; Cuando n = 0 y p = 1, L3 es un ligando de complejo electro-donador; Cuando n = 1, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, Ci-C2o alquilo, C6-C2o arilo, C6-C20 ariloxi, C2-C2o arilo heterocíclico, Ci-C20 alquilamino, C6-C20 arilo amino o C2-C20 grupo amino heterocíclico; R1 es hidrógeno, Ci-C20 alquilo, C2-C20 alquilo alquenilo, C6-C20 arilo, C6-C20 arilo alquenilo, -C2o alcoxi, Ci-C20 alquiltio, Ci-C20 ariltio, Ci-C20 ariloxi, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 grupo heterocíclico; R2 es hidrógeno, Ci-C20 alquilo, C6-C20 arilo, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo , C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C2o amino carbonilo, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 grupo heterocíclico,- E, E1, E2, E3, E4, E5 , E6 y E7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C20 alquilo, Ci-C20 alcoxi, C3.-C20 alquiltio, C2-C20 alquilo alqueniloxi, C!-C20 alquilo de silicio, Ci-C20 alquilo de silicio-oxígeno, Ce-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, Ci-C20 alquilo amino carbonilo, C6-C20 arilo amino carbonilo, Ci-C20 alquilo amida, C6-C20 arilo amida, Ci-C20 alquilo amino sulfona, C6-C2o arilo amino sulfona, C3.-C20 amida de ácido sulfónico, C3-C2o arilo heterocíclico o C2-C2o grupo heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden respectivamente sustituir por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico.
6. El complejo de metal de transición de conformidad con la reivindicación 5, en donde L es ligando de carbeno heterocíclico o fosfino P(R8)2(R9) que tiene la siguiente estructura Illa, Illb, lile o Illd : "I De los cuales, q = 1, 2 o 3 ; R4 y R5 son independientemente C1-C20 alquilo, C6-C2o arilo, C1-C20 alquilo amida, Ce-C2o arilo amida, C3-C20 arilo heterocíclico o C2-C20 grupo heterocíclico; R6 y R7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C20 alquilo, C1-C20 alcoxi, C1-C20 alquiltio, C2-C20 alquilo alqueniloxi, Ci-C20 alquilo de silicio, Ci-C20 alquilo de silicio-oxígeno, C2-C20 heterocíclico, C6-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, Ci-C20 alquilo carbonilo, C6-C20 arilo carbonilo, Ci-C20 alcoxicarbonilo, C6-C20 ariloxi carbonilo, C!-C20 alquilo amino carbonilo, C6-C2o arilo amino carbonilo, Ci-C2o alquilo amida, C6-C20 arilo amida, C1-C20 alquilo amino sulfona, C6-C20 arilo amino sulfona, Ci-C20 amida de ácido sulfónico, C3-C2o arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico; R8 y R9 son independientemente C1-C20 alquilo, Ci-C20 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 ariloxi, C3-C2o arilo heterocíclico o C2-C20 heterocíclico .
7. El complejo de metal de transición de conformidad con la reivindicación 6, donde la estructura de L es Illa o Illd; en la estructura de Illa, q = 1 o 2, R4 y R5 son arilo; R6 y R7 son hidrógeno.
8. El complejo de metal de transición de conformidad con la reivindicación 6, donde la estructura de L es Illa o Illd; en la de Illa, q = 1, R4 y R5 son 2, 4, 6- tres tolueno, R6 y R7 son hidrógeno; o en la estructura de Illd, R8 y R9 son ciclohexilo .
9. El complejo de metal de transición de conformidad con la reivindicación 5, en donde la estructura de lia o Ilb, M es metal rutenio (Ru) , tungsteno (W) , o níquel (Ni) ; m = 0 o l, n = 0 o l; L1 y L2 son respectivamente ión cloruro (Cl") ; L es Illa o Illd; de los cuales, R4, R5 , R6 , R7, R8 y R9 tienen la misma definición que la del punto 6 del derecho; R2, E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7 tienen la misma definición que la del punto 2 del derecho; Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, C1-C15 alcoxi, C6-Ci5 ariloxi, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo imina, Cx-Cis alquilamino, C6-Cis arilamino, o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico; Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, C1-C15 alcoxi, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C3-Ci5 arilo heterocíclico, C1-C15 alquilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 arilo carbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo imina, C1-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico; entre "X—Y" es enlace simple o doble; Cuando n = 0, p = 0 o 1 ; Cuando n = 1 , p = 0 ; Cuando n = 0 y p = 1, L3 es una o varias piridinas reemplazadas y su átomo de nitrógeno dona un par de electrones al catión de metal de transición en orto-posición, meta-posición, para-posición, radicales de sustitución de meta-posición y para-posición de piridinas son halógeno, nitro, nitrilo, Ci-Ci5 alquilo, C!-C15 alcoxi, Ci-Ci5 alquiltio, C2-C15 alquilo alqueniloxi, C1-C15 alquilo de silicio, C1-C15 alquilo de silicio-oxígeno, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C1-C15 alquilo carbonilo, C6-Ci5 arilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquilo amino carbonilo, C6-CiS arilo amino carbonilo, Ci-Cis alquilo amida, C6-Ci5 arilo amida, Ci-C15 alquilo amino sulfona, C6-C15 arilo amino sulfona, Ci-C15 amida de ácido sulfónico, C3-Ci5 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden respectivamente sustituir por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico . Cuando n = 1 y p = 0 , X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, C1-C15 alquilo, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C2-Ci5 arilo heterocíclico, C1-C15 alquilamino, C6-Ci5 arilo amino o C2-Ci5 grupo amino heterocíclico;
10. El complejo de metal de transición de conformidad con la reivindicación 9, en donde la estructura de lia o Ilb, Cuando m = 0, Y es oxígeno, nitrógeno, carbonilo, imino, Ci-C8 alcoxi, C6-Ci2 ariloxi, C;L-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, CL-C8 alquilo imina, Cx-C8 alquilamino, C^-C12 arilamino, o C2-C8 grupo amino heterocíclico; Cuando m = 1, X es oxígeno, nitrógeno, azufre, CH, CH2, carbonilo; Y es nitrógeno, oxígeno, CH, CH2, imino, Ci-C8 alcoxi, C6-Ci2 arilo, C6-Ci2 ariloxi, C3-Ci2 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C3-Ci2 arilo carbonilo, C3-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo imina, Ci-C8 alquilamino, C6-Ci2 arilo amino o C2-C8 grupo amino heterocíclico; entre "X~Y" es enlace simple o doble; Cuando n = 0, p = 0 o 1 ; Cuando n = 1 , p = 0 ; Cuando n = 0 y p = 1, L3 es una o varias piridinas reemplazadas y su átomo de nitrógeno dona un par de electrones al catión de metal de transición en orto-posición, meta-posición, para-posición, radicales de sustitución de meta-posición y para-posición de piridinas son halógeno, nitro, nitrilo, Ci-C8 alquilo, Ci~C8 alcoxi, C!-C8 alquiltio, C2-C8 alquilo alqueniloxi, Cx-C8 alquilo de silicio, Ci-C8 alquilo de silicio-oxígeno, C6-C12 arilo, C6-C12 ariloxi, Ci-C8 alquilo carbonilo, C6-Ci2 arilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo araino carbonilo, C6-C12 arilo amino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, C6-Ci2 arilo amida, Ci-C8 alquilo amino sulfona, C6-C12 arilo amino sulfona, Ci-C8 amida de ácido sulfónico, C3-Ci2 arilo heterocíclico o C2-C8 heterocíclico ; de los cuales, los diversos grupos se pueden respectivamente sustituir por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico . Cuando n = l y p = 0, X1 y Y1 son independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre, carbonilo, imino, CH, CH2, Ci-C8 alquilo, C6-Ci2 arilo, C6-Ci2 ariloxi, C2-Ci2 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilamino, C6-Ci2 arilo amino o C2-C8 grupo amino heterocíclico; R1 es hidrógeno, Ci-C8 alquilo, C2-C8 alquilo alquenilo, Ce-Ci2 arilo, o C6-Ci2 arilo alquenilo; R2 es metilo, etilo, isopropilo, i-Ce alquilo, o C6-C2o arilo; E, E1, E2, E3, E4 , E5 , E6 y E7 son independientemente hidrógeno, halógeno, nitro, amino, nitrilo, aldehido, sulfóxidos, sulfona, Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, Cx-Ca alquiltio, C2-C8 alquilo alqueniloxi, Ci-C8 alquilo de silicio, Cx-Cs alquilo de silicio-oxígeno, C6-Ci2 arilo, C6-C12 ariloxi, Ci-C8 alquilo carbonilo, C6-Ci2 arilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquilo amino carbonilo, C6-Ci2 arilo amino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, C6-Ci2 arilo amida, Ci-C8 alquilo amino sulfona, C6-Ci2 arilo amino sulfona, C^-Ce amida de ácido sulfónico, C3-Ci2 arilo heterocíclico o C2-C8 heterocíclico; de los cuales, los diversos grupos se pueden respectivamente sustituir por alquilo, alcoxi, alquiltio, arilo, ariloxi, hidrógeno o grupo heterocíclico .
11. El complejo de metal de transición de conformidad con la reivindicación 10, en donde la estructura de lia o Ilb, M es metal rutenio; L es Illa o Illd; en la estructura de Illa, q = 1, R4 y R5 son 2, 4, 6 -tres tolueno, R6 y R7 son hidrógeno; o en la estructura de Illd, R8 y R9 son ciclohexilo (Cy) . L1 y L2 son respectivamente ión cloruro (Cl~) ; m = 0 o 1 , n = 0 o 1 ; Cuando m = 0, Y es CH2, NH, Cx-C4 alcoxi, C1.-C4 alquilamino, o C6-C9 arilamino; Cuando m = 1, X es nitrógeno, Ci-C3 alquilamino, CH, CH2, carbonilo; Y es oxígeno, nitrógeno, imino, NH, Ci-C4 alquilo, Ci-C4 alcoxi, C1-C4 alquilamino, o C6-Cg arilo amino; entre "X—Y" es enlace simple o doble,- Cuando n = 0 , p = 0 o 1 ; Cuando n = 1 , p = 0 ; Cuando n = 0 y p = 1, L3 es una o varias piridinas reemplazadas y su átomo de nitrógeno dona un par de electrones al catión de metal de transición en orto-posición, meta-posición, para-posición, radicales de sustitución de meta-posición y para-posición de piridinas son halógeno, nitro, C1-C3 alquilo, C1-C3 alcoxi, C1-C15 alquilamino, reemplazado o no reemplazado C3-Ci5 arilo. Cuando n = 1, X1 es CH2, reemplazado o no reemplazado fenilo, o carbonilo; Y1 es oxígeno, o carbonilo; R1 es hidrógeno; Cuando n = 1, R2 es metilo, etilo, isopropilo; Cuando n = 0, en la estructura de lia, R2 es hidrógeno, halógeno, Cx-C4 alquilo, C1-C20 alcoxi; E es hidrógeno, halógeno, nitro, C1-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alcoxicarbonilo, Ci-Ca alquilo amino sulfona, C6-Ci2 arilo amino sulfona; E1 y E2 son independientemente hidrógeno, halógeno, Ci-C4 alquilo o Ci-C4 alcoxi; E3 es hidrógeno; E4 es hidrógeno o Ci-C4 alquilo E5 y E6 son independientemente hidrógeno, halógeno, C1-C4 alquilo o Ci-C6 alcoxi E7 es hidrógeno o C1-C4 alquilo.
12. Un método para llevar a cabo una reacción de descomposición de alqueno que comprende metátesis de anillo de cierre intramolecular (RCM) , metátesis cruzada intermolecular (CM) , metátesis de dienos acíclicos (ADMET) , o polimerización de metátesis de abertura del anillo (ROMP) de uno o varios catalizadores del punto 5 del derecho.
13. El método de conformidad con la reivindicación 12, la olefina cíclica de la polimerización de metátesis de abertura del anillo (ROMP) se selecciona desde diciclopentadieno ( DCPD ) , norborneno, cicloocteno, o un tipo de olefina cíclica tensa; cada estructura de olefina cíclica se puede sustituir expectativamente por flúor, cloro, bromo que incluyen uno o varios radicales de sustitución, C1-C15 alquilo, C3.-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio, C2-Ci5 alqueniloxi, Ci-C15 silicio alquilo, C1-C15 alquilo siloxi, C6-Ci5 arilo, C6-Ci5 ariloxi, C1-C15 alquilo carbonilo, C6-C15 arilo carbonilo, Ci-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, Ci-CiS alquil carbonilo, C6-Ci5 arilamino carbonilo, C^-Cis alquilo amida, C6-C15 arilo amida, Ci-C15 alquilo sulfamida, C6-Ci5 arilo sulfamida, C1-C15 amida de ácido sulfónico, C3-C15 heteroarilo o grupo C2-C15 heterocíclico .
14. La olefina cíclica comprende la siguiente estructura Vla-Vlc; De los cuales, r = 1, 2, 3 o 4; s = 1, 2, 3 o 4; A es oxígeno, azufre, C1-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 ariloxi, C1-C15 alquiltio, C1-C15 alcoxicarbonilo, C1-C15 alquil amino, Ci-Ci5 arilamino, Ci-C15 alquil carbonilo, Ci-C15 arilamino carbonilo, C1-C15 alquilo amida, C1-C15 arilo amida, o C1-C15 amida heterocíclico. G es un grupo de compuestos con propiedades especiales y propósitos, cada compuesto puede seleccionar fármaco o monómeros líquidos de acuerdo con la necesidad. R10 y R11 son hidrógeno, halógeno, Ca-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio, C1-C15 alquilo siloxi, C6-Ci5 ariloxi, C6-Ci5 arilo, C2-Ci5 heterociclo, C3-C15 arilo heterocíclico, d-C15 alquilo carbonilo, Ci-Ci5 alcoxicarbonilo, C3-Ci5 ariloxi carbonilo, C1-C15 alquil carbonilo, C6-Ci5 arilamino carbonilo, 1-C15 alquilo amida, Ci-Ci5 alquilo sulfonilo, C!-Ca5 alquilo sulfamida, monocristal líquido o profármaco de rendimiento optimizado; "Ligando" es C1-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio, Ci-Ci5 alquilo siloxi, C6-Ci5 ariloxi, C6-Ci5 arilo, C1-C15 alcoxicarbonilo , C6-Ci5 ariloxi carbonilo, C1.-C15 alquil carbonilo, C6-Ci5 arilamino carbonilo, C1-C15 alquilo amida, C6-Cis arilo amida, C1-C15 alquilo sulfamida, C3-Ci5 arilo sulfamida, C3-C3.5 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico .
15. La olefina cíclica del punto 14 del derecho, de los cuales, r = 1, 2, 3 o 4; s = l, 2, 3 o 4; A es oxígeno, azufre, Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, C6-C8 ariloxi, Cx-C8 alquiltio, Ci-C8 alcoxicarbonilo, Ci-C8 alquil amino, C6-C12 arilamino, Ci-C8 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, C6-Ci2 arilo amida, o Cx-Ca amida heterocíclico. G es un grupo de compuestos con propiedades especiales y propósitos, cada compuesto puede seleccionar fármaco o monómeros líquidos de acuerdo con la necesidad. R10 y R11 son hidrógeno, halógeno, Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, Ci-C8 alquiltio, Ci-C8 alquilo siloxi, C6-Ci2 ariloxi, C6-Ci2 arilo, C2-C8 heterociclo, C3-Ci2 arilo heterocíclico, Ci-C8 alquilo carbonilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, ,Ci-C8 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino carbonilo, Ci-Ce alquilo amida, Ci-C8 alquilo sulfonilo, Cx-C8 alquilo sulfamida, monocristal liquido o profármaco de rendimiento optimizado; "Ligando" es Ci-C8 alquilo, Ci-C8 alcoxi, Ci-C8 alquiltio, Cx-Cs alquilo siloxi, C6-Ci2 ariloxi, C5-Ci2 arilo, Ci-C8 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Ci-C8 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino carbonilo, Ci-C8 alquilo amida, C6-C12 arilo amida, Ci-C8 alquilo sulfamida, C6-Ci2 arilo sulfamida, C3-Ci2 arilo heterocíclico o C2-C8 heterocíclico .
16. La olefina cíclica de conformidad con la reivindicación 15, en donde la estructura de Vla-VIc, r = 1 o 2, s = 1 o 2; A es oxígeno, metileno, Ci-C5 alquil amino, Ci-C5 alcoxi, Ci-C5 alquil carbonilo o C^-Cs amida heterocíclico; "Ligando" es Ci-C6 alquilo, (-?-05 alcoxi, 0 -05 alquiltio, C1-C5 alcoxicarbonilo, C1-C5 alquil carbonilo, C6-Ci2 arilamino" carbonilo, C -C5 alquilo amida o C6-C12 arilo amida; R10 y R11 son hidrógeno, C1-C5 alcoxi, C6-Ci2 ariloxi, C1-C5 alcoxicarbonilo, C6-Ci2 ariloxi carbonilo, Cx-C5 alquil carbonilo, C5-C12 arilamino carbonilo, C1-C5 alquilo amida, C6-C12 arilo amida, monocristal líquido o profármaco de rendimiento optimizado.
17. La olefina cíclica de conformidad con la reivindicación 15, en donde G es un profármaco modificado de la fármaco Lipitor, la estructura de Lipitor es como la siguiente VlIa-VIId: VHa Vllb VIIc VEÍd De los cuales, R12 es ciclopropilo, Cx-C15 alquilo, C3-Ci5 cicloalquilo, CÍ-CIS alcoxi, C6-Ci5 arilo, C6-C1S ariloxi, Ci-C15 alquil amino, C6-C15 arilamino, Ci-C15 alquilo sulfamida, C6-Ci5 arilo sulfamida, C3-Ci5 arilo heterocíclico o grupo C2-C15 heterocíclico .
18. La olefina cíclica de conformidad con la reivindicación 17, en donde R12 es ciclopropilo, Ci-C6 alquilo, C3-C6 cicloalquilo, Ci-C6 alcoxi, C6-Ci2 arilo, C6-Ci2 ariloxi, Ci-C6 alquilo amino, C6-Ci2 arilamino, Ci-C6 alquilo sulfamida , C6-Ci2 arilo sulfamida, C3-Ci2 arilo heterocíclico, o C2-C6 heterocíclico .
19. Un procedimiento para preparar un polímero de rendimiento optimizado, este polímero tiene la siguiente estructura de Villa o VIIIb en la presencia de uno o más catalizadores mixtos de la reivindicación 5: Villa VIIIb (PDCPD)
20. Un polímero funcional que comprende un profármaco modificado o el grupo funcional G, su estructura es la siguiente IXa-IXc: IXa IXb IXc Cuando r = 1 , 2 , 3 o 4; s = l, 2, 3 o 4 ; A es O, S, Cx-Cis alquilo, C1 - C15 alcoxi, C1-C15 ariloxi, Ci-C15 alquiltio, Ci-C15 alcoxicarbonilo, Cx-C15 alquilo amino, C6-C15 arilamino, Ci-Ci5 alquilo amino carbonilo, C6-Ci5 arilo amino carbonilo, C^-Cis alquilo amida, C6-Ci5 arilo amida, o Ci-C15 amida heterocíclico; G es un grupo de compuestos con propiedades especiales y propósitos, cada compuesto puede seleccionar fármaco o monómeros líquidos de acuerdo con la necesidad. R10 y R11 son H, halógeno, C1-C15 alquilo, C1-C15 alcoxi, C1-C15 alquiltio , C1-C15 alquilo silicio oxígeno, C6-Ci5 ariloxi, C6-Ci5 arilo, C2-C15 heterociclo, C3-C15 arilo heterocíclico , C1-C15 alquilo carbonilo, C1-C15 alcoxicarbonilo, C6-Ci5 ariloxi carbonilo, Ci-Ci5 alquilo amino carbonilo , C6-Ci5 arilo amino carbonilo, C1-C15 alquilo amida, C1-C15 alquilo sulfonilo, C!-C15 alquilo sulfamida , monocristal líquido o profármaco de rendimiento optimizado; "Ligando" es Ci-Ci5 alquilo, C1-C15 alcoxi, Ci-Ci5 alquiltio, C1-C15 alquilo silicio oxígeno, Ce-Ci5 ariloxi, C6-C15 arilo, Ci-C1s alcoxicarbonilo, C6-C15 ariloxi carbonilo, Ci-C15 alquilo amoníaco carbonilo , C6-Ci5 arilo amoníaco carbonilo, Ci-Ci5 alquilo amida, C6-Ci5 arilo amida, Ci-C15 alquilo sulfamida, C6-Ci5 arilo sulfamida , C3-Ci5 heteroarilo o C2-Ci5 heterociclo.
21. El polímero funcional de conformidad con la reivindicación 20, en donde r, s, A, "Ligando", R10 y R11 tienen la misma definición que la de la reivindicación 16; en donde G es un profármaco modificado de fármaco Lipitor, que tiene la siguiente estructura VlIa-VIId : VHa Vllb VIIc VHd R12 es igual que la definición del punto 18 del derecho.
22. Un método para hacer un caucho butadieno nitrilo modificado o caucho butadieno estireno por medio de la degradación en la presencia de uno o varios tipos de catalizadores mixtos de la reivindicación 5, a temperatura de 30-100°C.
23. Una método para hacer un caucho butadieno nitrilo hidrogenado o caucho butadieno estireno depolimerizado : Por medio de agregar un tipo o varios tipos de catalizadores mixtos de la reivindicación 5, primero depolimerizar caucho butadieno nitrilo, seguido de reacción de hidrogenación catalítica con alta presión bajo a temperatura 60-150°C.
24. Un método para hacer caucho butadieno nitrilo hidrogenado o caucho butadieno estireno a través de añadir hidrógeno de alta presión, luego añadir un tipo o varios tipos de catalizadores mixtos de la reivindicación 5 en la condición de la temperatura 60-150°C para hacer la reacción de hidrogenación con alta presión.
25. Un uso de catalizadores de la reivindicación 5 en depolimerización de un caucho que comprende por lo menos un enlace doble carbono-carbono .
26. Un uso de catalizadores de la reivindicación 5 en hidrogenación de un caucho que comprende por lo menos un enlace doble carbono-carbono .
27. Un proceso de preparar polímero modificado funcional VlIIa-VIIIb y polímero funcional IXa-Ixb en la presencia de uno o más catalizadores de la reivindicación 5.
28. Un método para hacer polímero funcional a través de la reacción de un tipo o diversos tipos de monómeros en la presencia de uno o más catalizadores de la reivindicación 5.
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