JPWO2017204051A1 - 複合材料成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
成形型に繊維状充填材を積層する積層工程と、前記繊維状充填材が積層された前記成形型を気密性フィルムで覆って気密空間を形成し、当該気密空間内を減圧する減圧工程と、前記繊維状充填材に樹脂材料を含浸させる含浸工程とを含む複合材料成形体の製造方法であって、前記気密空間の形成を、前記成形型と前記気密性フィルムとを粘着剤として(メタ)アクリル系重合体を含むシール材で接着することにより行う、複合材料成形体の製造方法。本発明の方法により得られる複合材料成形体は、一般にガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材の複合材料が使用される分野、例えば、動体や移動体の筐体や構造部材等に好適に用いることができる。
Description
本発明は、複合材料成形体の製造方法に関する。
複合材料成形体の製造方法として、環境にやさしく、汚れや臭気のないインフュージョン成形が注目されている。
インフュージョン成形は、上型にフィルムを使用して下型とフィルムの気密性を保ち、真空圧によって樹脂材料を充填し、含浸させる方法であり、下型とフィルムの接着には、ブチルゴムが汎用されている(特許文献1参照)。
インフュージョン成形は、上型にフィルムを使用して下型とフィルムの気密性を保ち、真空圧によって樹脂材料を充填し、含浸させる方法であり、下型とフィルムの接着には、ブチルゴムが汎用されている(特許文献1参照)。
しかしながら、ブチルゴムは、注入する樹脂材料の種類によっては溶解するという欠点を有しており、シール材が溶解すると、成形部の気密性が損なわれ、外部から気泡が混入するとともに、シール材が不純物として樹脂材料に混入し、複合材料成形体の強度が低下する懸念が生じる。
本発明の課題は、気泡や不純物の混入がなく、優れた強度を有する複合材料成形体の効率的な製造方法を提供することにある。
本発明の要旨は、成形型に繊維状充填材を積層する積層工程と、前記繊維状充填材が積層された前記成形型を気密性フィルムで覆って気密空間を形成し、当該気密空間内を減圧する減圧工程と、前記繊維状充填材に樹脂材料を含浸させる含浸工程とを含む複合材料成形体の製造方法であって、前記気密空間の形成を、前記成形型と前記気密性フィルムとを粘着剤として(メタ)アクリル系重合体を含むシール材で接着することにより行う、複合材料成形体の製造方法に関する。
本発明の方法により、気泡や不純物の混入がなく、優れた強度を有する複合材料成形体を効率よく製造することができる。
本発明は、インフュージョン成形により複合材料成形体を製造するにあたり、成形型と気密性フィルムとの接着に、粘着剤として(メタ)アクリル系重合体を含むシール材を用いる点に大きな特徴を有する。(メタ)アクリル系重合体は、従来粘着剤として汎用されているブチルゴムと異なり極性官能基を有し、樹脂材料に溶解しないため、成形部の気密性及び密閉性を損なうことなく複合材料成形体を製造することができ、また樹脂材料に不純物として混入することもないため、強度や透明性に優れた複合材料成形体を得ることができる。
インフュージョン成形による本発明の方法は、以下の積層工程、減圧工程、及び含浸工程を含む方法である。
積層工程は、成形型に繊維状充填材を積層する工程である。
本発明に使用される繊維状充填材としては、本発明分野で使用されるものであれば特に限定されない。入手性及び有用性の観点から、繊維状充填材としては、好ましくは、炭素繊維又はガラス繊維であり、両者を併用してもよい。炭素繊維とガラス繊維とを併用する場合、両者の混合比率は限定されないが、混合効果の観点から、炭素繊維1質量部に対してガラス繊維0.1〜10質量部が好ましい。
本発明で用いる炭素繊維としては、特に限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の、従来公知の方法で製造される各種の炭素繊維を任意に用いることができる。これらのなかでも、ポリアクリロニトリル繊維を原料として製造されるPAN系炭素繊維は、後述の重合性組成物を用いる場合、メタセシス開環重合反応の阻害を起こさず、得られる複合材料成形体において機械的強度及び耐熱性等の特性を向上させることができ、好適に用いられる。
炭素繊維の目付量は使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂充填性、繊維体積含有率(Vf)、及び賦形性の観点から、50〜500g/m2が好ましく、100〜400g/m2がより好ましく、200〜300g/m2がさらに好ましい。
炭素繊維は、その弾性率が高いほど剛性を維持できるため、炭素繊維強化複合材料成形体の厚みを薄くでき、好ましい。一方、弾性率が高すぎると引張伸度が低下する場合がある。炭素繊維としては、樹脂含浸ストランド引張試験(JIS R−7601)による引張弾性率が、200〜400GPaの範囲にあるものが好ましく、220〜300GPaの範囲にあるものがより好ましい。また、炭素繊維としては、引張伸度が高いものが好ましい。引張伸度としては、好ましくは1.7%以上、より好ましくは1.85%以上、さらに好ましくは2%以上である。かかる引張伸度に上限は特にないが、通常、2.5%以下である。炭素繊維の引張伸度は、前記樹脂含浸ストランド引張試験により測定することができる。炭素繊維の引張伸度が高いほど、繊維が強くて扱いやすく、得られる複合材料成形体の機械的強度が高くなり、好ましい。
後述の重合性組成物を用いる場合、炭素繊維の樹脂材料との密着性をより向上させる観点から、炭素繊維の表面に、少なくとも、カルボキシル基又は水酸基等の活性水素含有基を適当量存在させるのが好ましい。
炭素繊維の表面状態は、特に限定されず、平滑でも凹凸であってもよい。アンカー効果が期待できることから、凹凸であるのが好ましい。
炭素繊維の断面形状としては、特に限定はないが、実質的に円形であるのが好ましい。断面形状が円形であると、樹脂材料を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への樹脂材料の浸み込みが容易になる。
炭素繊維の長さは、用途に応じて適宜選択すればよく、短繊維及び長繊維のいずれのものも用いることができる。得られる複合材料成形体の機械的強度をより高める観点から、炭素繊維の長さは、通常、1cm以上、好ましくは2cm以上、より好ましくは3cm以上であり、特に連続繊維である炭素繊維を用いるのが好ましい。
本発明に用いる炭素繊維は、予めサイジング剤が付着したものである必要はないが、繊維毛羽立ちによる成形後物性低下の不具合や、後述の重合性組成物を用いる場合、シクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性をより向上させる観点から、予めサイジング剤を付着してなる炭素繊維を用いるのが好ましい。
サイジング剤としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂;ウレタン樹脂;ビニルエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ナイロン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリエステル樹脂;及びフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。サイジング剤としては、入手が容易であることから、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ樹脂及び/又はビニルエステル樹脂がより好ましい。
なお、炭素繊維へのサイジング剤の付着は、前記した、炭素繊維表面への活性水素含有基の導入や凹凸の導入の後に行うのが好ましい。
本発明に用いられるガラス繊維は、特に限定されるものではなく、例えば、連続繊維、織布及び不織布等の形状を有するものが挙げられ、種々の厚みのものが市販品として入手可能である。ガラス繊維の形状や厚みは得られる複合材料成形体の用途に応じて適宜選択できる。
本発明に使用されるガラス繊維の目付量は使用目的に応じて適宜選択されるが、200g/m2以上が好ましく、200〜2000g/m2がより好ましく、300〜1800g/m2がさらに好ましい。ガラス繊維の目付量が過度に少ないと、隣り合うガラス繊維同士の間に隙間ができて、得られる複合材料成形体の機械的強度が不充分となり、一方、過度に目付量が多いと可撓性が低下したり、隣り合うガラス繊維同士が重なる箇所ができて樹脂材料の含浸性を損ねる傾向がある。
ガラス繊維は、表面を疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたガラス繊維を用いることで、得られる複合材料成形体中にガラス繊維を均一に分散させることができ、複合材料成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、さらには異方性を小さくすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子等が挙げられる。これらの処理剤はサイジング剤としての機能も果たしうる。
本発明に用いられる繊維状充填材の形態は、特に限定されず、繊維状充填材を一方向に引き揃えた一方向材、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、ロービング、チョップド等から適宜選択すればよい。中でも、一方向材、織物、ロービング等の連続繊維の形態であるのが好ましく、一方向材がより好ましい。一方向材は、樹脂材料の含浸性を高度に向上でき、また、繊維の割合が高いため、得られる複合材料成形体の機械的強度を高度に向上させることができ、好適である。
織物の形態としては、従来公知のものが利用可能であり、例えば、平織、繻子織、綾織、3軸織物等の繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物の形態としては、2次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物や3次元織物等も利用できる。
本発明に用いられる成形型の材質及び形状は、複合材料成形体の用途等に応じて適宜選択すればよいが、材質としては、アルミニウム、ニッケル電鋳、スチール、ZAS(亜鉛合金)等の金属や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、また、それらに金属粉やシリカ、アルミナ等の金属塩が分散されている樹脂等が挙げられる。
積層した繊維状充填材の厚みは、通常1〜200mm程度である。
成形型と繊維状充填材層の間に、両者を離型するために離型剤を塗布してもよい。
塗布する離型剤は一般に使用されているものなら何でもよく、シリコーン系、フッ素樹脂系などが用いられる。
減圧工程は、繊維状充填材が積層された成形型を気密性フィルムで覆って気密空間を形成し、当該気密空間内を減圧する工程である。
本発明に用いられる気密性フィルムは、繊維状充填材が積層された成形型を気密状態に覆うことができる材質であれば、特に限定されないが、例えば、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂製のものが挙げられる。
気密性フィルムの厚みは、可撓性や強度の観点から、20〜100μmのものが好ましく用いられる。
本発明では、前記の如く、気密空間の形成を、成形型と気密性フィルムとを粘着剤として(メタ)アクリル系重合体を含むシール材で接着することにより行う。
本発明で用いられる(メタ)アクリル系重合体のモノマー成分としては、通常、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート及び/又は酸基を少なくとも1つ有するビニル系化合物が挙げられる(以下、これらのモノマーをまとめて「主たるモノマー成分」という。)。(メタ)アクリル系重合体は、単独モノマー成分の重合体であっても、2種以上のモノマー成分の共重合体であってよい。
前記アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
前記ビニル系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルスルホネート、及び(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、上記以外のモノマー成分として、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の窒素含有(メタ)アクリレート;酢酸ビニル等の極性モノマーを用いてもよい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらモノマー成分は、粘着剤の凝集力を高めるために有効である。これらモノマー成分は、前記主たるモノマー成分100質量部に対して100質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは50質量部以下である。
また、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル等のガラス転移点の高いポリマーを形成するモノマー成分を用いてもよい。これらモノマー成分は、前記主たるモノマー成分100質量部に対して100質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは50質量部以下である。また、これらモノマー成分は(メタ)アクリル系重合体を硬くするため、粘着剤層の応力−歪み試験における300%伸び時での応力が5N/cm2以下になる範囲で添加することが好ましい。
前記(メタ)アクリル系重合体は、例えば、前記モノマー成分を任意の炭化水素系溶媒中で溶液重合させることにより得られる。合成方法は特に制限されず、反応容器へのモノマーの一括仕込みでの重合、又はモノマーの段階的な滴下での重合などのいずれの手法を用いても良い。重合時間は特に制限されず、通常2〜24時間程度である。
前記(メタ)アクリル系重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(溶離液:テトラヒドロフラン)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、350,000〜490,000、好ましくは380,000〜480,000、より好ましくは400,000〜480,000、さらに好ましくは400,000〜460,000、特に好ましくは410,000〜450,000である。
シール材の形状は特に限定されず、前記(メタ)アクリル系重合体をそのまま、気密性フィルムと成形型との接着面に塗布してもよいが、本発明では、取扱いが容易であることから、前記(メタ)アクリル系重合体が表裏面に付着した両面テープであることが好ましい。
両面テープの基材としては、ポリエステルやポリオレフィン等が挙げられる。
なお、シール材には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記(メタ)アクリル系重合体以外のその他の粘着剤、老化防止剤、充填剤等の添加剤が適宜含まれていてもよい。
また、本発明においては、必要に応じて、気密性フィルムの剥離を促すための離型フィルムや気密空間内に供給された樹脂材料を拡散流動させて繊維状充填材層中に素早くかつ均一に含浸できるようにする樹脂流動材を繊維状充填材層に沿って設けるようにしてもよい。
前記離型フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、樹脂を容易に通す細かい孔を有し、かつマトリックス樹脂との離型性の良いシリコンコーティングされたナイロン布が挙げられる。
前記樹脂流動材は、注入される樹脂材料が樹脂流動材の隙間を通して、繊維状充填材層の樹脂拡散媒体に接する面に沿って樹脂材料を行きわたらせることができれば、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン製の網状のものが挙げられる。
気密空間内の減圧は、特に限定されないが、例えば、吸気口を有する吸気管を気密空間内に配置するとともに、この吸気管に気密性フィルムの継ぎ目部分等から気密空間内に差し込み、オイルポンプ、真空ポンプ等の減圧ポンプに接続された管やホースの端部を連結させて、この管やホース及び吸気管を介して行うことができる。
減圧時の気密空間内の圧力は、100Pa以下が好ましく、できるだけ低い方がより好ましい。すなわち、できるだけ真空に近づける方が続く含浸工程で樹脂材料の含浸度合い、つまりボイドなどが少なくなるほか、繊維状充填材層への含浸速度が速くなる。
含浸工程は、繊維状充填材に樹脂材料を含浸させる工程である。
樹脂材料としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。
また、樹脂材料には、樹脂の原料モノマーを含む重合性組成物を用いてもよい。重合性組成物は、低粘度かつ速硬化性の観点から、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含むものが好ましい。
シクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環式構造と炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。
シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個である。
シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマー等が挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であれば、極性基等によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。
単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエン等が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン類;
2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等のノルボルネン類;
7−オキサ−2−ノルボルネン、5−エチリデン−7−オキサ−2−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類;
テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.02,10.03,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、トリシクロペンタジエン等の四環以上の環状オレフィン類等が挙げられる。
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン類;
2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等のノルボルネン類;
7−オキサ−2−ノルボルネン、5−エチリデン−7−オキサ−2−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類;
テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.02,10.03,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、トリシクロペンタジエン等の四環以上の環状オレフィン類等が挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーが、低吸水性の成形体を得ることができるので好ましい。またテトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン等の芳香族性の縮合環を有するものを用いると重合性組成物の粘度を下げることができる。
これらのシクロオレフィンモノマーは一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせることで、得られるシクロオレフィン系樹脂の物性を適宜調整することができる。
なお、本発明に用いる重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
なお、本発明に用いる重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
本発明に用いられるメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
本発明に用いられるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第5、6及び8族(長周期型周期表、以下同様)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第5族の原子としては、たとえばタンタルが挙げられ、第6族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第8族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第8族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、(>C:)で表されるような電荷のない2価の炭素原子(カルベン炭素)を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用しても良く、複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるものが挙げられる。
上記一般式(1)及び(2)において、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基;であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。R1及びR2が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基等の、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基の具体例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホン酸基、炭素数6〜20のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数6〜20のアリールホスホン酸基、炭素数1〜20のアルキルアンモニウム基、及び炭素数6〜20のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、及び炭素数6〜10のアリール基等を挙げることができる。
X1及びX2は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
L1及びL2は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第15族及び第16族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式(3)又は(4)で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式(3)で示される化合物がさらに好ましい。
上記一般式(3)及び(4)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20個の有機基;を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基の具体例は、上記一般式(1)及び(2)の場合と同様である。
また、R3、R4、R5及びR6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
また、R3、R4、R5及びR6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、R5及びR6が水素原子であることが好ましい。また、R3及びR4は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数1〜10のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基がさらに好ましい。
前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
上記一般式(1)及び(2)において、R1、R2、X1、X2、L1及びL2は、それぞれ単独で多座キレート化配位子を形成してもよいし、及び/又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式(1)又は(2)で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式(1)で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式(5)又は一般式(6)で表される化合物であることがより好ましい。
一般式(5)を以下に示す。
上記一般式(5)中、Zは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR12、PR12又はAsR12であり、R12は、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基;であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Zとしては酸素原子が好ましい。
なお、R1、R2、X1及びL1は、上記一般式(1)及び(2)の場合と同様であり、それぞれ単独で多座キレート化配位子を形成してもよいし、及び/又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、X1及びL1が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、R1及びR2は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることがさらに好ましい。
また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基の具体例としては、上記一般式(1)及び(2)の場合と同様である。
また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基の具体例としては、上記一般式(1)及び(2)の場合と同様である。
上記一般式(5)中、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は炭素数6〜10のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数6〜20の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数6〜10の芳香環を形成することがさらに好ましい。
上記一般式(5)中、R9、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基;であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基の具体例としては、上記一般式(1)及び(2)の場合と同様である。
R9、R10及びR11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。
R9、R10及びR11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。
なお、上記一般式(5)で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第03/062253号(特表2005−515260)に記載のもの等が挙げられる。
一般式(6)を以下に示す。
上記一般式(6)中、mは、0又は1である。mは1が好ましく、その場合、Qは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
は、単結合又は二重結合であり、好ましくは単結合である。
R1、X1、X2及びL1は、上記一般式(1)及び(2)の場合と同様であり、それぞれ単独で多座キレート化配位子を形成してもよいし、及び/又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、X1、X2及びL1が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、R1は水素原子であることが好ましい。
R13〜R21は、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基;であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の有機基の具体例としては、上記一般式(1)及び(2)の場合と同様である。
R13は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、R14〜R17は、好ましくは水素原子であり、R18〜R21は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
R13は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、R14〜R17は、好ましくは水素原子であり、R18〜R21は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
なお、上記一般式(6)で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第11/079799(特表2013−516392)に記載のもの等が挙げられる。
また、上記一般式(1)で表される化合物としては、上記一般式(5)又は一般式(6)で表される化合物のほか、以下の化合物(7)も好適に用いることができる。化合物(7)において、PCy3はトリシクロヘキシルホスフィンを示し、Mesはメシチル基を示す。
メタセシス重合触媒の含有量は、反応に使用する全シクロオレフィンモノマー1モルに対して、好ましくは0.005ミリモル以上であり、より好ましくは0.01〜50ミリモル、さらに好ましくは0.015〜20ミリモルである。
重合性組成物には、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物、及びその他の任意成分が、必要に応じて含まれていてもよい。
ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それによりシクロオレフィン系樹脂において架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にシクロオレフィン系樹脂の炭素−炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類;ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類;t−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキサシド等が挙げられる。中でも、特に塊状重合におけるメタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
ジアゾ化合物としては、例えば、4,4'−ビスアジドベンザル(4−メチル)シクロヘキサノン、4,4'−ジアジドカルコン、2,6−ビス(4'−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4'−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4'−ジアジドジフェニルスルホン、4,4'−ジアジドジフェニルメタン、2,2'−ジアジドスチルベン等が挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−ジフェニルブタン、1,4−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、2,2,3,3−テトラフェニルブタン、3,3,4,4−テトラフェニルヘキサン、1,1,2−トリフェニルプロパン、1,1,2−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、1,1,1−トリフェニルエタン、1,1,1−トリフェニルプロパン、1,1,1−トリフェニルブタン、1,1,1−トリフェニルペンタン、1,1,1−トリフェニル−2−プロペン、1,1,1−トリフェニル−4−ペンテン、1,1,1−トリフェニル−2−フェニルエタン等が挙げられる。
重合性組成物におけるラジカル発生剤の量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー100質量部に対して、通常、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネート、及び4,4’−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート化合物;メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び1,10−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添MDI、及び水添XDI等の脂環式ジイソシアネート化合物等や、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、2,4−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−(p−イソシアネートフェニル)チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物等の多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも2つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常140〜200℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。
ジイソシアネート化合物は、分子内の活性水素反応性基が、併用する多官能(メタ)アクリレート化合物、好ましくは、多官能(メタ)アクリレート化合物に存在する水酸基、繊維状充填材表面の水酸基、シクロオレフィン系樹脂の水酸基等と化学結合を形成し、結果として、シクロオレフィン系樹脂と繊維状充填材との密着性を向上させる役目を果たすと考えられる。
ジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いる重合性組成物へのジイソシアネート化合物の配合量は、全シクロオレフィンモノマー100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらに好ましくは2〜10質量部である。この範囲にあれば、樹脂の強度や耐熱性も制御しつつ、繊維状充填材と樹脂の密着性を両立でき、好ましい。
また、本発明においては、繊維状充填材の密着性を高め、得られる複合材料成形体の機械的強度を向上させる観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。当該化合物をジイソシアネート化合物と共に用いることで、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められるものと推定される。
多官能(メタ)アクリレート化合物の好ましい例としては、以下の一般式:
(式中、RはH又はCH3を表し、mは0〜3の整数であり、nは0又は1である。)で示される化合物が挙げられる。より具体的には、多官能アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
多官能アクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。それらの化合物の配合量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらに好ましくは2〜10質量部である。この範囲にあれば、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められ、シクロオレフィン系樹脂と繊維状充填材との密着性が優れたものとなり、好ましい。
その他の任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、酸化防止剤等が挙げられる。
活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド;これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド;有機スズ化合物等が用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒1モルに対して、0.1〜100モルが好ましく、より好ましくは1〜10モルである。
活性調節剤は、2以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。
メタセシス重合触媒として周期表第5族又は第6族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物等が挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類がより好ましい。
アルコール類の具体例としては、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ヘキサノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール等が挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、2−クロロエタノール、1−クロロブタノール等が挙げられる。
メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、n−ブチルホスフィン等のリン原子を含むルイス塩基化合物;n−ブチルアミン、ピリジン、4−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、N−ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾール等の窒素原子を含むルイス塩基化合物等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のシクロオレフィンモノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)及びこれらの水素化物等が挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られる複合材料成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の全シクロオレフィンモノマー100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは2〜10質量部である。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。
本発明に用いる重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製されるが、気密空間に注入する直前に2以上の反応原液を混合することにより調製してもよい。当該反応原液は、1液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物となるように、上記した各成分を2以上の液に分けて調製される。かかる2以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記(a)、(b)の二通りが挙げられる。
(a):前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、シクロオレフィンモノマー及び活性剤を含む反応原液(A液)と、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む反応原液(B液)とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、シクロオレフィンモノマーを含み、かつメタセシス重合触媒及び活性剤のいずれも含まない反応原液(C液)を併用してもよい。
(b):また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、シクロオレフィンモノマーを含む反応原液(i)と、メタセシス重合触媒を含む反応原液(ii)とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき反応原液(ii)としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散させたものが用いられる。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類;ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物及び任意成分は、前記反応原液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記反応原液以外の混合液の形で添加してもよい。
上記反応原液の混合に用いられる混合装置としては、例えば、反応射出成形法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合機等が挙げられる。
また、樹脂材料は、繊維状充填材層への含浸を促進させるため、20℃での粘度が0.2Pa・s以下であることが好ましい。粘度は、B型粘度計により測定する。
この観点から、樹脂材料が熱可塑性樹脂である場合には、供給時の樹脂の態様はあらかじめ加温して溶融状態にすることで、粘度を低下させたものであってよい。
なお、樹脂材料には、着色用の顔料の使用や、成形後の耐久性等を考慮し、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
樹脂材料を気密空間に注入し、繊維状充填材に樹脂材料を含浸させる。樹脂材料の注入は、通常は10℃から30℃の常温で行われるが、気温や樹脂液温に応じて適宜調整すればよい。
樹脂材料が完全硬化もしくは半硬化又は完全固化もしくは半固化して(例えば、完全硬化であれば樹脂材料含浸完了後24時間経過時)、気密性フィルムや、使用している場合は離型フィルムや樹脂流動材等を取り外して、複合材料成形体を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」や「%」は、特に断らない限り、質量基準である。
<複合材料成形体の製造例>
離型処理された内寸長さ300mm、幅250mm、深さ4mmのアルミニウム5052製金型に、長さ300mm、幅250mmに切断した日精株式会社製一方向炭素繊維(U−200C)(目付200g/m2)を20ply同一方向に対称に積層した。ここで使用した繊維状充填材は、一方向材を同一方向に積層しているため、成形後に得られる複合材料成形体は一方向材である。
上記繊維状充填材の上に、AirTech社製「Dahlar(登録商標)」離型フィルム、同社製「Greenflow(登録商標)」樹脂流動材、及び同社製「IPPLON(登録商標)KM1300」気密性フィルムを、この順に積層し、最上層の気密性フィルムの裏面とアルミニウム金型とを、後述のサンプル2で使用する粘着剤(ポリメチルメタクリレート)が表裏面に付着した両面テープにより接着し一体物として気密空間を形成した後、オイルポンプを用いて気密空間の内部を100Paまで減圧した。
離型処理された内寸長さ300mm、幅250mm、深さ4mmのアルミニウム5052製金型に、長さ300mm、幅250mmに切断した日精株式会社製一方向炭素繊維(U−200C)(目付200g/m2)を20ply同一方向に対称に積層した。ここで使用した繊維状充填材は、一方向材を同一方向に積層しているため、成形後に得られる複合材料成形体は一方向材である。
上記繊維状充填材の上に、AirTech社製「Dahlar(登録商標)」離型フィルム、同社製「Greenflow(登録商標)」樹脂流動材、及び同社製「IPPLON(登録商標)KM1300」気密性フィルムを、この順に積層し、最上層の気密性フィルムの裏面とアルミニウム金型とを、後述のサンプル2で使用する粘着剤(ポリメチルメタクリレート)が表裏面に付着した両面テープにより接着し一体物として気密空間を形成した後、オイルポンプを用いて気密空間の内部を100Paまで減圧した。
20℃に設定したRIMモノマー(日本ゼオン社製)100質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)5質量部、4,4’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル5質量部、ジ−t−ブチルペルオキシド(化薬アクゾ社製、製品名「カヤブチルD(登録商標)」)1.7質量部、及びメタセシス重合触媒として前記化合物(7)0.04質量部からなる重合性組成物(粘度(20℃):10mPa・s)32gを上記で得られた一体物(以後「型」と称す)内一杯に導入し繊維に含浸させた。なお、その際、型は40℃に設定した。減圧ラインと組成物導入ラインを閉塞し、型を1時間放置した。引き続き型を90℃に昇温して0.5時間放置した後、さらに200℃まで昇温し1時間放置し、複合材料成形体を得た。なお、上記のRIMモノマーの組成は、ジシクロペンタジエン約90質量部及びトリシクロペンタジエン約10質量部からなり、メタセシス重合触媒の使用量は、これらの全シクロオレフィンモノマー1モルに対して0.055ミリモルであった。
複合材料成形体の製造に用いた重合性組成物を用い、以下のサンプル1〜3を調製し、評価した。
<サンプル1の調製>
重合性組成物を、50℃で24時間放置した。
重合性組成物を、50℃で24時間放置した。
<サンプル2の調製>
重合性組成物100g中に、ポリメチルメタクリレート(粘着剤)(重量平均分子量:420,000)1gを浸漬し、50℃で24時間放置した。
重合性組成物100g中に、ポリメチルメタクリレート(粘着剤)(重量平均分子量:420,000)1gを浸漬し、50℃で24時間放置した。
<サンプル3の調製>
重合性組成物100g中に、ブチルゴム(粘着剤)(AirTech社製「AT200−Y」)1gを浸漬し、50℃で24時間放置した。
重合性組成物100g中に、ブチルゴム(粘着剤)(AirTech社製「AT200−Y」)1gを浸漬し、50℃で24時間放置した。
<サンプルの評価>
(1) 50℃で24時間放置したサンプルから、上澄み液20gを採取し、その透明性を目視にて観察した。
(1) 50℃で24時間放置したサンプルから、上澄み液20gを採取し、その透明性を目視にて観察した。
(2) 上澄み液に濁りが確認されない場合は、上澄み液を前記化合物(7)で硬化し、硬化物の透明性を目視にて観察した。
(3) 硬化物に濁りが確認されない場合は、室温においてATR法(全反射測定法)により赤外線吸収測定を行い、粘着剤の混入の有無を確認した。
以上の結果を表1に示す。
以上の結果より、(メタ)アクリル系重合体であるポリメチルメタクリレートは、複合材料成形体の製造においても、樹脂材料に混入せず、硬化物の透明性を損なわない粘着剤として使用可能であることが分かる。
本発明の方法により得られる複合材料成形体は、一般にガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材の複合材料が使用される分野、例えば、動体や移動体の筐体や構造部材等に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 成形型に繊維状充填材を積層する積層工程と、前記繊維状充填材が積層された前記成形型を気密性フィルムで覆って気密空間を形成し、当該気密空間内を減圧する減圧工程と、前記繊維状充填材に樹脂材料を含浸させる含浸工程とを含む複合材料成形体の製造方法であって、前記気密空間の形成を、前記成形型と前記気密性フィルムとを粘着剤として(メタ)アクリル系重合体を含むシール材で接着することにより行う、複合材料成形体の製造方法。
- 前記繊維状充填材が、炭素繊維及び/又はガラス繊維である、請求項1記載の製造方法。
- 前記樹脂材料が、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物である、請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記シール材が、粘着剤として(メタ)アクリル系重合体が表裏面に付着した両面テープである、請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
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