WO2021215533A1 - 重合反応性配合液の製造方法 - Google Patents

重合反応性配合液の製造方法 Download PDF

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直記 福本
伸人 亀井
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymerization-reactive compounding liquid used for reaction injection molding and the like.
  • a reaction injection molding method capable of producing a resin molded product by performing massive ring-opening polymerization of a monomer and a catalyst is known.
  • a Ru catalyst is used as a catalyst, the polymerization reaction starts immediately when the monomer and the catalyst are mixed. Therefore, in the reaction injection molding using the Ru catalyst, the monomer solution as the preliminary compounding solution and the catalyst solution are mixed immediately before the reaction to produce a polymerization-reactive compounding solution.
  • the rotary mixer described in Patent Document 1 includes a drive rotor housed in a mixing space in a housing and two driven rotors, and two driven rotors mesh with each other by rotation of the drive rotors.
  • the driven rotor is rotated in the opposite direction, and the two types of chemicals supplied from the upper part of the housing are mixed by being pumped downward by the driving rotor and the driven rotor, and discharged as a mixed liquid from the discharge port at the lower part of the housing.
  • the flow rate ratio of the monomer liquid to the catalyst liquid is an overwhelmingly larger amount of the monomer liquid than the catalyst liquid.
  • the above rotary mixer does not support mixing with a flow rate ratio such that the amount of one chemical solution is overwhelmingly larger than that of the other. Therefore, when the monomer solution and the Ru catalyst solution are mixed with the above rotary mixer, the Ru catalyst solution may flow back due to a large amount of the monomer solution, and an appropriate polymerization reaction may not occur.
  • a filler is often contained in the premixed liquid, but in the above rotary mixer, the clearance between the rotor and the inner peripheral surface of the housing is almost zero. Formulations containing fillers cannot be mixed.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polymerization-reactive compounding solution capable of uniformly mixing a pre-compounding solution having a wide flow rate ratio.
  • a first pre-compounding solution containing a norbornene-based monomer and a second pre-compounding solution containing a metathesis polymerization catalyst are mixed with a rotary mixer.
  • a method for producing a polymerization-reactive compounding solution comprising a step of supplying the head and a step of mixing the first premixed solution and the second premixed solution by the mixing head, wherein the mixing is performed.
  • the head includes a cylindrical mixing chamber whose one end side is closed and the other end side is open, and a discharge port provided on the closed one end side of the mixing chamber and to discharge the polymerization-reactive compounding liquid.
  • a case, a first chemical solution supply port attached to the other end side of the mixing chamber to seal the mixing chamber, and a first chemical solution supply port for supplying the first premixed solution to the mixing chamber, and the first A cap provided with a second chemical solution supply port for supplying the premixed solution of 2 to the mixing chamber, and the mixing chamber are housed in the mixing chamber so as to be rotatable around the central axis of the mixing chamber.
  • a columnar rotor body extending along the axial direction, a connecting portion provided at one end of the rotor body and connected to the drive source of the rotary mixer through a connecting hole provided in the cap, and the circumference of the rotor body.
  • a mixgroter provided on the surface and provided with a plurality of convex portions for mixing the first premixed liquid and the second premixed liquid by rotation of the rotor body, and a closed end of the mixing chamber. It is provided with a bearing member that is attached to the side and rotatably supports the other end of the rotor body, and the plurality of convex portions have a width along the axial direction of the rotor body that is greater than a width along the circumferential direction.
  • a plurality of the first convex portions include a widened first convex portion and a second convex portion whose width along the axial direction of the rotor body is narrower than the width along the circumferential direction.
  • Convex rows are alternately arranged at predetermined intervals in the circumferential direction of the rotor body.
  • the first convex portion row is the position of the first convex portion with respect to another first convex portion row arranged across the adjacent second convex portion row. May be arranged at positions shifted in the axial direction.
  • the second convex portion row is the position of the second convex portion with respect to the other second convex portion row arranged across the adjacent first convex portion row. May be arranged at positions shifted in the axial direction.
  • the mixing head may be unitized so as to be detachable from the main body of the rotary mixer.
  • the first convex row and the second convex row are alternately arranged at positions where the peripheral surface of the rotor body is divided into 6 to 18 even-numbered sections along the circumferential direction. It may be arranged.
  • the internal volume of the mixing head defined by the inner peripheral surface of the mixing chamber, the inner surface of the cap, and the outer peripheral surface of the mixing glower may be 1 to 20 mL.
  • the distance between the inner peripheral surface of the mixing chamber and the peripheral surface of the mixgroter provided with the convex portion is 1 to 7 mm, and the inner peripheral surface of the mixing chamber and the above-mentioned
  • the distance between the first convex portion and the second convex portion may be 0.1 to 1 mm.
  • the flow rate ratio of the first premixed liquid to the second premixed liquid may be 100: 100 to 100: 0.2.
  • the flow rate ratio may be 100: 3.5 to 100: 0.4.
  • the first premixed liquid may further contain a filler.
  • the metathesis polymerization catalyst of the second premixed solution may be a ruthenium carbene complex.
  • the case includes a discharge nozzle provided with the discharge port, and the discharge nozzle is used to fill or apply the polymerization-reactive compounding liquid to a molding target.
  • An attachment portion to which the attachment can be attached may be provided.
  • the mixing head may further include a mixing head cooler for cooling the first premixed liquid and the second premixed liquid supplied to the mixing chamber.
  • the rotary mixer is connected to the first chemical liquid supply port via a first pipe, and is a first injection machine that supplies the first premixed liquid to the mixing head.
  • a second injection machine connected to the second chemical liquid supply port via the second pipe and supplying the second premixed liquid to the mixing head, and the first pipe provided with the above.
  • a first pipe cooler for cooling the first premixed liquid passing through the first pipe may be further provided.
  • the rotary mixer further includes a second pipe cooler provided in the second pipe and cooling the second premixed liquid passing through the second pipe. May be good.
  • the polymer according to the present invention includes a step of obtaining a polymerization-reactive compounding solution by the production method according to the above invention and a step of polymerizing the polymerization-reactive compounding solution.
  • the first convex portion and the second convex portion push the first premixed liquid and the second premixed liquid, and the first premixed liquid and the second premixed liquid Flows in the case.
  • a gap provided between the first convex portions, a gap provided between the second convex portions, and a gap provided between the first convex portion and the second convex portion are provided.
  • the gap becomes a flow path between the first premixed solution and the second premixed solution, and this flow path causes the first premixed solution and the second premixed solution to repeatedly split and merge. ..
  • the premixed liquid having a wide flow rate ratio can be uniformly mixed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of the rotary mixer of the present embodiment.
  • FIG. 2 is an external perspective view of the mixing head shown in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing the configuration of the mixing head shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the mixing head shown in FIG.
  • FIG. 5 is a side view of the mixgroter shown in FIG.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a procedure for producing a polymerization-reactive compounding liquid by the rotary mixer shown in FIG.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the flow of the first premixed liquid and the like generated by the mixgroter shown in FIG.
  • the first pre-blended solution and the second pre-blended solution are mixed to produce a polymerization-reactive compounding solution, and the produced polymerization-reactive compounding solution is used as an electric component, an electronic component, a trace amount member, or the like.
  • a rotary mixer that is supplied as a sealing material or a heat radiating material.
  • the rotary mixer 1 of the present embodiment includes a mixer main body 2 and a mixing head 3 attached to the mixer main body 2.
  • the mixer body 2 supplies the mixing head 3 with a first premixed solution containing a norbornene-based monomer and a second premixed solution containing a metathesis polymerization catalyst.
  • the mixing head 3 mixes the supplied first premixed solution and the second premixed solution to produce a polymerization-reactive compounding solution, and supplies the polymerization-reactive compounding solution to a molding object such as an electric component. do.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show an external perspective view, an exploded perspective view, and a cross-sectional view of the mixing head 3.
  • the mixing head 3 includes a case 4 having a substantially cylindrical shape, a bearing member 5 mounted in the case 4, a mixgroter 6 housed in the case 4, and a cap 7 for sealing the case 4.
  • These cases 4, the bearing member 5, the mixing groover 6 and the cap 7 are made of synthetic resin, metal, ceramic or the like, and can be attached to and detached from the mixer main body 2 as the mixing head 3 constituting the rotary mixer 1. It is unitized so that it becomes.
  • the case 4 has a hollow cylindrical shape, and a cylindrical mixing chamber 41 for accommodating the bearing member 5 and the mixing grouter 6 is coaxially provided inside the case 4.
  • One end side (lower side) of the mixing chamber 41 is closed, and the other end side (upper side) is opened.
  • a cylindrical discharge nozzle 42 having a reduced diameter is coaxially provided at the lower part of the case 4.
  • a discharge path 43 communicating with the mixing chamber 41 is formed coaxially.
  • the lower end of the discharge path 43 is opened at the lower end surface of the discharge nozzle 42 to serve as a discharge port 44 for discharging the polymerization-reactive compounded liquid.
  • an attachment portion 42a to which an attachment such as an injection needle or a brush can be attached is provided in order to fill or apply a polymerization-reactive compounding liquid to a molding object such as an electric component. ..
  • the polymerization-reactive compounding liquid can be supplied to minute parts such as electric parts or electronic parts.
  • a substantially disk-shaped flange portion 45 having a diameter larger than the outer diameter of the case 4 is provided on the upper portion of the case 4.
  • the inner edge of the flange portion 45 is provided with an opening recess 46 having an inner diameter larger than the inner diameter of the mixing chamber 41 while communicating with the mixing chamber 41.
  • the flange portion 45 serves as a fixing portion for the bag nut when the mixing head 3 is attached to the mixer main body 2 using, for example, a bag nut or the like.
  • the bearing member 5 is arranged at an annular portion 51 having a substantially annular shape having a diameter slightly smaller than the inner diameter of the mixing chamber 41 of the case 4 and a central axial position of the annular portion 51, and has a conical bearing recess. It includes a bearing portion 53 provided with a 52, and three spokes 54 connecting the ring portion 51 and the bearing portion 53.
  • the three openings 55 partitioned by the ring portion 51, the bearing portion 53, and the three spokes 54 serve as a passage for sending the polymerization-reactive compounding liquid from the mixing chamber 41 to the discharge passage 43.
  • the mixgroter 6 is housed in the mixing chamber 41 so as to be rotatable around the central axis of the mixing chamber 41, and has a columnar rotor main body 61 extending along the axial direction of the mixing chamber 41 and an outer circumference of the rotor main body 61.
  • the mixing member 62 which is fitted to the above, is provided.
  • a support shaft 611 protruding in a conical shape is provided at the axial center position of the lower end surface of the rotor body 61.
  • a key groove 612 used for connecting the mixer main body 2 to the motor 21 is provided on the upper end surface of the rotor main body 61.
  • the mixing member 62 has a hollow cylindrical shape, and a cylindrical rotor insertion portion 621 is coaxially provided inside.
  • the rotor body 61 is inserted into the rotor insertion portion 621.
  • On the outer peripheral surface of the mixing member 62 a plurality of convex portions 622 that mix the first premixed liquid and the second premixed liquid by the rotation of the mixing glower 6 are provided.
  • the convex portion 622 has a first convex portion 622a in which the width along the axial direction of the rotor main body 61 is wider than the width along the circumferential direction, and the width along the axial direction of the rotor main body 61 is larger than the width along the circumferential direction. Includes a second convex portion 622b that is narrowed.
  • the first convex portion 622a constitutes a first convex portion row 623a arranged at predetermined intervals along the axial direction of the rotor main body 61, and the first convex portion row 623a is formed.
  • the convex portions 622b of 2 constitute a second convex portion row 623b arranged at predetermined intervals along the axial direction of the rotor main body 61.
  • the first convex row 623a and the second convex row 623b are alternately arranged at predetermined intervals in the circumferential direction of the rotor main body 61. More specifically, for example, at a position where the peripheral surface of the rotor body 61 is divided into 6 to 18 even-numbered sections along the circumferential direction, more specifically, 12 sections, the first convex row 623a is formed.
  • the second convex row 623b and the second convex row 623b are arranged alternately.
  • the position of the first convex portion 622a is in the axial direction with respect to the other first convex portion row 623a arranged so as to sandwich the adjacent second convex portion row 623b. It is placed in a staggered position.
  • the position of the second convex portion 622b is in the axial direction with respect to the other second convex portion row 623b arranged so as to sandwich the adjacent first convex portion row 623a. It is arranged in a staggered position in.
  • the cap 7 has a disk shape having an outer diameter substantially equal to the inner diameter of the opening recess 46 provided on the inner edge of the flange portion 45 of the case 4, and the thickness dimension of the cap 7 is the depth dimension of the opening recess 46. Is bigger than.
  • a connecting hole 71 through which a connecting shaft (not shown) for connecting the motor 21 of the mixer main body 2 and the key groove 612 of the rotor main body 61 is inserted is provided.
  • An annular groove 72 that is concave outward in the radial direction is provided on the inner peripheral wall of the connecting hole 71, and an O-ring 73 that is in close contact with the connecting shaft and seals the inside of the mixing chamber 41 is provided in the annular groove 72.
  • the cap 7 supplies the first chemical solution supply port 74 for supplying the first premixed solution to the mixing chamber 41 and the second premixed solution to the mixing chamber 41 on both sides of the connecting hole 71.
  • a second chemical supply port 75 is provided.
  • the mixing head 3 is assembled as follows.
  • the bearing member 5 is inserted into the mixing chamber 41 of the case 4 through the opening at the upper end of the case 4, and the bearing recess 52 of the bearing member 5 is arranged at the lower end of the mixing chamber 41 with the bearing recess 52 facing upward.
  • the mixing glower 6 is inserted into the mixing chamber 41 of the case 4 from the lower end side, and the support shaft 611 provided at the lower end of the mixing glower 6 is rotatably supported by the bearing recess 52 of the bearing member 5.
  • the cap 7 is press-fitted into the opening recess 46 at the upper end of the case 4.
  • the inside of the mixing chamber 41 is sealed with the mixgroter 6 rotatably housed in the case 4.
  • the mixing head 3 of the present embodiment has the inner peripheral surface of the mixing chamber 41 and the first convex portion 622a so that the mixing head 3 can be uniformly mixed even when the filler is contained in the first premixed liquid.
  • the distance CL1 from the second convex portion 622b is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0.8 mm.
  • the interval CL1 can be, for example, 0.5 mm.
  • the distance CL2 between the inner peripheral surface of the mixing chamber 41 and the peripheral surface (the peripheral surface of the mixing member 62) provided with the convex portion 622 of the mixing glower 6 is preferably 1 to 7 mm, more preferably 1. It is 5 to 7 mm, more preferably 2 to 5 mm.
  • the interval CL2 can be, for example, 3.5 mm.
  • the mixing head 3 of the present embodiment is used to supply the produced polymerization-reactive compounding solution to an electric component or an electronic component as a sealing material, a heat-dissipating material, or the like, but the produced polymerization-reactive compounding solution is solidified.
  • the content is relatively small so that the supply can be terminated before it is done.
  • the internal volume of the mixing head 3 is defined by the inner peripheral surface of the mixing chamber 41, the inner surface of the cap 7, and the outer peripheral surface of the mixing glower 6, and is preferably 1 to 20 mL, more preferably. It is 1 to 10 mL, more preferably 2 to 5 mL, and particularly preferably 2.5 to 4.5 mL.
  • the content of the mixing head 3 can be, for example, 3.5 mL. Further, the mixing head 3 of the present embodiment has a first reserve in order to cope with mixing of the first premixed solution containing the norbornene-based monomer and the second premixed solution containing the metasessis polymerization catalyst.
  • the flow rate ratio of the compounding solution to the second pre-compounding solution is the flow rate ratio (mass ratio) of "first pre-compounding solution: second pre-compounding solution", preferably 100: 100 to 100: 0.2. , More preferably 100: 100 to 100: 0.3, further preferably 100: 100 to 100: 0.4, particularly preferably 100: 100 to 100: 0.5, 100: 100 to 100: 1. It is also possible to set it to 1.
  • the flow rate ratio (mass ratio) is typically preferably 100: 3.5 to 100: 0.4, more preferably 100: 3.5 to 100. : 0.5.
  • the mixing head 3 As shown in FIG. 1, in the mixing head 3, a bag nut (not shown) having a through hole through which the case 4 can be inserted and a pressing portion abutting on the flange portion 45 is fitted to the block 24 of the mixer main body 2. Then, it is attached to the mixer body 2. The block 24 is in contact with the cap 7 of the mixing head 3 with the mixing head 3 attached to the mixer main body 2. Further, the mixer main body 2 includes a motor 21 which is a drive source of the mixing head 3. The motor 21 uses a connecting shaft (not shown) to be connected to the mixing glower 6 of the mixing head 3 through a through hole (not shown) formed in the block 24 to rotate the mixing glower 6.
  • the mixer body 2 contains a first injection machine 22 for supplying a first premixed solution containing a norbornene-based monomer to a mixing chamber 41 through a first chemical solution supply port 74 of a mixing head 3, and a metathesis polymerization catalyst. It is provided with a second injection machine 23 for supplying the second premixed solution to be prepared to the mixing chamber 41 through the second chemical solution supply port 75.
  • One end of a first pipe 221 through which the first premixed liquid passes is connected to the first injection machine 22.
  • the block 24 is formed with a through hole through which the first pipe 221 can be inserted, and the other end of the first pipe 221 is connected to the first chemical liquid supply port 74 via the block 24.
  • the first injection machine 22 and the second injection machine 23 are composed of a supply pump having a weighing function.
  • a gear pump is used, and the filler is contained in the first premixed liquid. If so, a snake pump is used.
  • the rotary mixer 1 in the present embodiment is further provided with a first pipe cooler (not shown) provided in the first pipe 221 and for cooling the first premixed liquid passing through the first pipe 221.
  • the first pipe cooler is not particularly limited, but is a double pipe type cooler, and includes a jacket concentrically mounted on the outside of the first pipe 221.
  • the jacket is not particularly limited, but is provided in the section between the pump outlet of the first injection machine and the block 24 in the first pipe 221.
  • the first pipe cooler can cool the first premixed liquid passing through the first pipe 221 by circulating the refrigerant inside the jacket.
  • the jacket is not particularly limited, but for example, a rubber tube can be used.
  • the rotary mixer 1 in the present embodiment is further provided with a second pipe cooler (not shown) provided in the second pipe 231 and for cooling the second premixed liquid passing through the second pipe 231.
  • the second pipe cooler is not particularly limited, but is a double pipe type cooler like the first pipe cooler, and is provided with a jacket concentrically mounted on the outside of the second pipe 231. There is.
  • the jacket is not particularly limited, but is provided in the section between the pump outlet of the second injection machine and the block 24 in the second pipe 231.
  • the second pipe cooler can cool the second premixed liquid passing through the second pipe 231 by circulating the refrigerant inside the jacket.
  • the first pipe cooler and the second pipe cooler are collectively referred to as a "pipe cooler" as appropriate.
  • the rotary mixer 1 since the rotary mixer 1 is provided with a pipe cooler, the first and second premixed liquids are affected by the outside air before being supplied to the mixing chamber 41. It is possible to suppress an increase in the temperature of the second premixed liquid. That is, according to the present embodiment, the first premixed liquid and the second premixed liquid can be supplied into the mixing chamber 41 and mixed while being kept at low temperatures. Therefore, according to the present embodiment, the temperature of the polymerization-reactive blending liquid produced by mixing the first pre-blending liquid and the second pre-blending liquid is compared with the case where the rotary mixer is not provided with the pipe cooler. Can be kept low, so that the time (potential time) from the discharge of the polymerization-reactive compounding liquid to the curing can be made longer.
  • the rotary mixer 1 in the present embodiment preferably includes a mixing head cooler (not shown) for cooling the first and second premixed liquids supplied to the mixing chamber 41 of the mixing head 3.
  • the mixing head cooler is not particularly limited, but is an air-cooled plate cooler, and is provided so that the cooling plate of the cooler comes into contact with the block 24.
  • the mixing head cooler passes through the first pipe 221 inserted in the block 24 by dissipating the heat received from the block 24 through the cooling plate and the heat radiation fins attached to the cooling plate.
  • Preliminary formulation can be cooled. That is, the mixing head cooler can cool the first premixed liquid immediately before the first premixed liquid is supplied into the mixing chamber 41 from the first chemical supply port 74.
  • the mixing head cooler can cool the second premixed liquid that passes through the second pipe 231 inserted into the block 24. That is, the mixing head cooler can cool the second premixed liquid immediately before the second premixed liquid is supplied into the mixing chamber 41 from the second chemical supply port 75.
  • the rotary mixer 1 since the rotary mixer 1 is provided with the mixing head cooler, even when the temperatures of the first and second premixed liquids rise due to the influence of the outside air, the first and second premixed liquids Immediately before the compounding solution of No. 2 is supplied into the mixing chamber 41, the first and second compounding solutions can be cooled. As a result, the first and second premixed liquids can be supplied into the mixing chamber 41 and mixed while keeping the temperature low. Therefore, according to the present embodiment, as compared with the case where the rotary mixer is not provided with the mixing head cooler, the polymerization-reactive compounding solution produced by mixing the first pre-compounding solution and the second pre-compounding solution. Since the temperature can be kept low, the pot life of the polymerization-reactive compounding solution can be extended.
  • the rotary mixer 1 in the present embodiment has the pipe coolers installed in the first pipe 221 and the second pipe 231 and the block 24 as a cooling mechanism for the first and second premixed liquids. It is preferable that the installed mixing head coolers are provided individually or in combination as appropriate. Cooling of the compounded liquid by these pipe coolers and the mixing head cooler is performed by the temperature of the first preliminary compounded liquid (T 1 in ) at the outlet of the supply pump of the first injector 22 and the temperature of the compounded liquid at the discharge port 44.
  • the pot life of the polymerization-reactive compounding solution is 30 as compared with the case where the polymerization-reactive compounding solution is produced at room temperature without cooling. It can be lengthened by ⁇ 60 minutes. Thereby, the formation stability of the polymerization-reactive compounding liquid can be improved.
  • a method of prolonging the pot life of the polymerization-reactive compounding solution a method of adding a polymerization retarder to each of the first and second pre-compounding solutions can be considered, but according to the present embodiment, Even when neither the first and second premixed solutions contain a polymerization retarder, the pot life of the polymerization reactive compounded solution is lengthened by cooling the first and second premixed solutions. be able to. That is, according to the present embodiment, it is possible to prolong the pot life of the polymerization-reactive compounding solution while suppressing the change in the physical properties of the cured product due to the compounding of the polymerization retarder.
  • the norbornene-based monomer is a cyclic olefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule, and is not particularly limited. Above all, it is preferable to use a polycyclic norbornene-based monomer having two or more rings, because a molded product having excellent heat resistance can be obtained.
  • norbornene-based monomer examples include dimers such as norbornene and norbornene; tricycles such as dicyclopentadiene (cyclopentadiene dimer) and dihydrodicyclopentadiene; tetracycles such as tetracyclododecene; cyclopentadiene trimers.
  • a pentacyclic body such as a body; a seven ring body such as a cyclopentadiene tetramer; and the like can be mentioned.
  • norbornene-based monomers include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group; ethylidene group and the like.
  • norbornene-based monomers include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclopentadiene, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene codimer, 5-ethylidene norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene, 1,4.
  • norbornene-based monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • norbornene-based monomers since it is easily available, has excellent reactivity, and the obtained molded product has excellent heat resistance, the dicyclic body, tricyclic body, tetracyclic body, or pentacyclic body can be used. Norbornene-based monomers are preferred.
  • the polymer to be produced is a thermosetting type, and for that purpose, the norbornene-based monomer has a crosslinkability having two or more reactive double bonds such as a symmetric cyclopentadiene trimer. Those containing at least a monomer are used.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer in the total norbornene-based monomer is usually preferably 2 to 30% by weight.
  • a monocyclic olefin monomer such as cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclooctene, and cyclododecene, which can be copolymerized with a norbornene-based monomer, can be used as the comonomer as long as the object of the present invention is not impaired. good.
  • the metathesis polymerization catalyst is a complex in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds are bonded with a transition metal atom as a central atom.
  • a transition metal atom atoms of groups 5, 6 and 8 (long-periodic periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but examples of Group 5 atoms include tantalum, Group 6 atoms include, for example, molybdenum and tungsten, and Group 8 atoms include Group 8 atoms.
  • ruthenium and osmium can be mentioned.
  • Group 8 ruthenium and osmium are preferable. That is, as the metathesis polymerization catalyst used in the present invention, a complex having ruthenium or osmium as a central atom is preferable, and a complex having ruthenium as a central atom is more preferable. As the complex having ruthenium as the central atom, a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated with ruthenium is preferable.
  • the "carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having a divalent carbon atom (carbene carbon) having no charge as represented by (> C :).
  • the obtained polymer has less odor derived from the unreacted monomer, and a high-quality polymer with good productivity can be obtained.
  • it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so it can be used even in the atmosphere.
  • Examples of the ruthenium carbene complex include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring.
  • An example in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring includes an indenylidene group which may have a substituent, such as a phenylindenidene group.
  • an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 2 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl groups 2 to 20 carbon atoms alkynyl group, 6 to 20 carbon atoms aryl group, 1 to 20 carbon atoms alkoxy group, 2 to 20 carbon atoms alkenyloxy group, 2 to 20 carbon atoms alkynyloxy Group, aryloxy group with 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group with 1 to 8 carbon atoms, carbonyloxy group, alkoxycarbonyl group with 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group with 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Alkyl sulfinyl group, alkyl sulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, aryl sulfonic acid group having 6 to 20 carbon atoms, phosphonic acid group, aryl phosphonic acid group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl ammonium having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a group and an arylammonium group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms or silicon atoms, may have substituents.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the like.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • An anionic ligand is a ligand that has a negative charge when separated from the central metal atom, for example, a halogen atom, a diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, etc. A carboxyl group and the like can be mentioned.
  • L 1 and L 2 represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron-donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound.
  • Neutral electron donating compounds other than the heteroatom-containing carben compound and the heteroatom-containing carben compound are compounds having a neutral charge when separated from the central metal.
  • Heteroatom-containing carbene compounds are preferable from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • the hetero atom means an atom of Group 15 and Group 16 of the periodic table, and specific examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. ..
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable, from the viewpoint of obtaining a stable carben compound.
  • the compound represented by the following general formula (3) or (4) is preferable, and from the viewpoint of improving the catalytic activity, the compound represented by the following general formula (3) is particularly preferable.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom; halogen atom; or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2). Is.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be coupled to each other in any combination to form a ring.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as the substituent, and particularly preferably a mesitylene group.
  • neutral electron donating compound examples include oxygen atoms, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, and imines. , Aromatic, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates and the like.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 are attached to each other alone and / or in any combination to form a polydentate chelate.
  • a chelating ligand may be formed.
  • the heat resistance and the insulating property of the norbornene-based crosslinked polymer of the present invention are improved in a well-balanced manner.
  • the compound represented by the above general formula (1) is preferable, and among them, the compound represented by the general formula (5) or the general formula (6) shown below is more preferable. It is presumed that by using such a compound as a metathesis polymerization catalyst, the polymerization reaction proceeds appropriately and the generation of bubbles is suppressed, and the heat resistance and the insulating property of the norbornene-based crosslinked polymer of the present invention are improved in a well-balanced manner. ..
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, an NR 12 , a PR 12 or an AsR 12
  • R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • An organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; but since the effect of the present invention becomes more remarkable, an oxygen atom is preferable as Z.
  • R 1 , R 2 , X 1 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and each of them can be combined with each other alone and / or in any combination to form a polydentate.
  • a chelating ligand may be formed, but X 1 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. It is more preferable that it is an indenylene group which may have a substituent, and it is particularly preferable that it is a phenylindenylidene group.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, or heteroaryls having 6 to 20 carbon atoms. In groups, these groups may have substituents or may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the ring when forming a ring is an aromatic ring.
  • An alicyclic ring or a heterocyclic ring but it is preferable to form an aromatic ring, more preferably to form an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and to form an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. It is particularly preferable to do so.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the catalyst deactivation temperature of the compound is usually 230 ° C. or lower.
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1, in which case Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, and preferably a methylene group.
  • R 1 , X 1 , X 2 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and are chelated by polydentate by binding to each other alone and / or in any combination.
  • a ligand may be formed, but it is preferable that X 1 , X 2 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 is a hydrogen atom.
  • Each of R 13 to R 21 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. These groups may have substituents or may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 18 to R 21 are. It is preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the catalyst deactivation temperature of the compound is usually 230 ° C. or lower.
  • the amount of the metathesis polymerization catalyst used is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.1 to 50 mmol, still more preferably 0.1 to 20 mmol with respect to 1 mol of the monomer component containing the norbornene-based monomer. Is.
  • the second premixed solution can be prepared, for example, by dissolving or dispersing a metathesis polymerization catalyst in a small amount of a suitable solvent.
  • a suitable solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. Can be mentioned.
  • the first pre-blended solution and the second pre-blended solution may each contain other components other than the above-mentioned norbornene-based monomer and metathesis polymerization catalyst, and such other components include.
  • Activators, polymerization retarders, fillers, radical generators, modifiers, anti-aging agents, colorants, light stabilizers, flame retardants and the like can be mentioned.
  • the activator is a compound that acts as a co-catalyst of the above-mentioned metathesis polymerization catalyst and improves the polymerization activity of the above-mentioned metathesis polymerization catalyst.
  • Such activator is not particularly limited, and specific examples thereof include alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride, organic aluminum compounds such as alkoxyalkylaluminum halide; and organic tin compounds such as tetrabutyltin; Organic zinc compounds such as diethylzinc; chlorosilane compounds such as dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetrachlorosilane, bicycloheptenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, phenyltrichloro
  • the amount of the activator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more, and the upper limit of the amount used is preferably 100 mol or less, relative to 1 mol of the metathesis polymerization catalyst. More preferably, it is 20 mol or less. If the amount of the activator used is too small, the polymerization activity becomes too low and the time required for the reaction becomes long, resulting in a decrease in production efficiency. It tends to be difficult to obtain the desired polymer.
  • the polymerization retarder is for suppressing the initiation of polymerization during the preparation of a formulation by mixing the monomer component and the metathesis polymerization catalyst.
  • examples of such a polymerization retarder include phosphines, phosphites, vinyl ether derivatives, ethers, esters, nitrile compounds, pyridine derivatives, alcohols, acetylenes and ⁇ -olefins.
  • the amount of the polymerization retarder used is not particularly limited, but is preferably 15 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, more preferably 15 to 1800 parts by mass, and more preferably with respect to 100 parts by mass of the metathesis polymerization catalyst. Is 50 to 900 parts by mass, more preferably 150 to 500 parts by mass.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include a fibrous filler having an aspect ratio of 5 to 100 and a particulate filler having an aspect ratio of 1 to 2. Further, these fibrous fillers and particulate fillers can also be used in combination.
  • the fibrous filler examples include glass fiber, carbon fiber, wollastonite, potassium titanate, zonolite, basic magnesium sulfate, aluminum borate, tetrapot-type zinc oxide, gypsum fiber, phosphate fiber, and alumina fiber. Needle-shaped calcium carbonate, needle-shaped boehmite and the like can be mentioned. Of these, wollastonite is preferable because it can increase the rigidity with a small amount of addition and does not inhibit the massive ring-opening polymerization reaction.
  • the particulate filler examples include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, silica, alumina, carbon black, and graphite. , Antimonium oxide, red phosphorus, various metal powders, clay, various ferrites, hydrotalcite and the like. Among these, silica, alumina and aluminum hydroxide are preferable because they do not inhibit the massive ring-opening polymerization reaction. Further, hollow particles may be used as the filler.
  • the hollow particles are not particularly limited, and may be hollow inorganic microspheres, hollow organic microspheres, or hollow organic-inorganic composite microspheres. good.
  • hollow inorganic microspheres examples include a hollow glass balloon such as a hollow glass balloon, a hollow balloon made of silica, a hollow balloon made of a metal compound such as a hollow alumina balloon, and a hollow balloon made of porcelain such as a hollow ceramic balloon. And so on.
  • hollow organic microspheres include hollow acrylic balloons, hollow vinylidene chloride balloons, phenol balloons, and resin-made hollow balloons such as epoxy balloons.
  • the surface of the filler is hydrophobized.
  • the hydrophobized filler By using the hydrophobized filler, aggregation and sedimentation of the filler in the formulation can be prevented, and the dispersion of the filler in the obtained polymer can be made uniform.
  • the treatment agent used for the hydrophobization treatment include silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, titanate-based coupling agents, aluminate-based coupling agents, fatty acids such as stearic acid, fats and oils, surfactants, and waxes. Can be mentioned.
  • the hydrophobizing treatment of the filler can also be performed by mixing the treatment agent at the same time as the filler when preparing the formulation.
  • the blending amount of the filler is preferably 10 to 1000 parts by mass, and more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component containing the norbornene-based monomer.
  • radical generator examples include known organic peroxides, diazo compounds, non-polar radical generators and the like. Of these, organic peroxides are preferable.
  • organic peroxides examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3. -Dialkyl peroxides such as hexin, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; and the like. Dialkyl peroxides are preferable because they cause less damage to the metathesis polymerization reaction.
  • the amount of the radical generator to be blended is usually 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component containing the norbornene-based monomer.
  • modifiers and the like are also known, and a desired amount can be appropriately blended and used.
  • such a first premixed solution and a second premixed solution are supplied from the mixer main body 2 to the mixing head 3, mixed by the mixing head 3, and polymerized reactive compounded solution.
  • a polymerization-reactive compounding solution supplied to a molding object such as an electric part and polymerizing the polymerization-reactive compounding solution on the surface of the object to be molded to form a polymer, the object to be molded such as an electric part or the like.
  • a sealing film made of such a polymer or a heat-dissipating film can be formed on the surface of the object. In this case, heating may be performed as necessary in order to allow the polymerization reaction to proceed.
  • the polymerization-reactive compounding liquid mixed by the mixing head 3 by supplying the polymerization-reactive compounding liquid mixed by the mixing head 3 to the molding die, for example, a polymer having a film-like shape, a columnar shape, or any other three-dimensional shape can be obtained.
  • the polymerization-reactive compounding solution is heated in the mold to cause a polymerization reaction, and a polymer having a shape corresponding to the molding mold can be obtained.
  • the molding mold is not particularly limited, but it is usually preferable to use a mold having a split structure formed by a male mold and a female mold. Further, the mold to be used does not necessarily have to be an expensive mold having high rigidity, and a resin mold or the like can be used.
  • the material of the mold is not particularly limited, and examples thereof include steel, aluminum, zinc alloy, nickel, copper, chromium, etc., and may be manufactured by any method such as casting, forging, thermal spraying, electroforming, etc. Moreover, it may be plated.
  • the temperature of the molding mold is preferably 10 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C, and even more preferably 50 to 100 ° C.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
  • the time of the polymerization reaction may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes after the completion of the injection of the polymerization reactive compounding solution.
  • the polymer After completion of the polymerization reaction, the polymer can be obtained by opening the molding die and removing the mold.
  • the first premixed solution contains a norbornene-based monomer
  • the second premixed solution contains a metathesis polymerization catalyst.
  • the case where the metathesis polymerization catalyst used does not require an activator (co-catalyst) is illustrated.
  • the first premixed solution is assumed to contain a norbornene-based monomer and the activator, and the second premixed solution is a norbornene. It may contain a system monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the mixing head 3 is attached to the mixer main body 2 (step S1).
  • the motor 21 of the mixer main body 2 is connected to the mixing glower 6 by a connecting shaft (not shown).
  • the mixer body 2 supplies the premixed liquid to the mixing head 3 (step S2).
  • the first injection machine 22 of the mixer main body 2 uses a supply pump having a measuring function to supply a predetermined amount of the first premixed liquid containing a norbornene-based monomer to the first pipe 221 and the mixing head. It is supplied to the mixing chamber 41 through the first chemical supply port 74 of 3.
  • the second injection machine 23 supplies a predetermined amount of the second premixed liquid containing the metathesis polymerization catalyst to the mixing chamber 41 through the second pipe 231 and the second chemical liquid supply port 75.
  • the first and second premixed liquids can be supplied to the mixing chamber 41 while being cooled by the pipe cooler and the mixing head cooler.
  • the flow rate ratio (mass ratio) of the first premixed liquid and the second premixed liquid is, for example, 100: 3.5. Is.
  • the amount of the monomer liquid is overwhelmingly larger than that of the catalyst liquid.
  • the mixer main body 2 drives the motor 21 to rotate the mixing growr 6 to mix the first premixed liquid and the second premixed liquid in the mixing chamber 41 (step S3). Due to the rotation of the mixgroter 6, the first convex portion 622a and the second convex portion 622b push the first premixed liquid and the second premixed liquid, and a horizontal flow is generated in the mixing chamber 41. .. At that time, the first premixed liquid and the second premixed liquid flow through the gap between the first convex portion 622a and the second convex portion 622b, as shown by the alternate long and short dash line in FIG. It repeats branching and merging as a road.
  • the first convex portion row 623a composed of the first convex portion 622a and the second convex portion row 623b composed of the second convex portion 622b are alternately arranged in the circumferential direction. Since the positions of the first convex portion 622a and the second convex portion 622b are shifted in the first convex portion row 623a and the second convex portion row 623b while being arranged, the first preliminary compounding liquid and the first preliminary compounding liquid and The second premixed solution will flow through a complex flow path. As a result, the first premixed solution and the second premixed solution can be uniformly mixed even though the flow rate ratio of the first premixed solution is overwhelmingly larger.
  • the polymerization-reactive compounding liquid produced by mixing in the mixing chamber 41 of the case 4 moves downward along the gap between the first convex portion 622a and the second convex portion 622b, and moves downward along the gap between the first convex portion 622a and the second convex portion 622b, and moves downward along the gap between the first convex portion 622a and the second convex portion 622b. It passes through the opening 55 of the bearing member 5 arranged at the lower end of the bearing member 5, passes through the discharge path 43, and is discharged from the discharge port 44 of the discharge nozzle 42 (step S4).
  • the discharged polymerization-reactive compounding liquid is supplied to an electric component or an electronic component arranged below the mixing head 3 and used as a sealing material, a heat radiating material, or the like.
  • an attachment such as an injection needle or a brush is attached to the attachment portion 42a at the tip of the discharge nozzle 42
  • the polymerization-reactive compounding solution is supplied to the electric component or the like through the attachment.
  • the polymerization reaction of the polymerization-reactive compounding solution supplied to the electric component or the electronic component proceeds, and the polymerization-reactive compounding solution solidifies.
  • step S2 when the filler is contained in the first premixed liquid, the flow rate ratio of the first premixed liquid to the second premixed liquid is, for example, 100: 0. It becomes .5. Then, in step S3, the first premixed liquid containing the filler and the second premixed liquid are mixed.
  • the distance CL1 between the inner peripheral surface of the mixing chamber 41 and the first convex portion 622a and the second convex portion 622b is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.1 to 1 mm. Since the thickness is 0.2 to 0.8 mm, even a premixed solution containing a filler can be mixed uniformly.
  • the plurality of convex portions 622 include a first convex portion 622a in which the width along the axial direction of the rotor main body 61 is wider than the width along the circumferential direction, and the rotor main body 61. It is composed of a second convex portion 622b whose width along the axial direction of the rotor body is narrower than the width along the circumferential direction, and a plurality of first convex portions 622a are arranged at predetermined intervals along the axial direction of the rotor body 61.
  • the first convex row 623a and the second convex row 623b in which a plurality of second convex rows 622b are arranged at predetermined intervals along the axial direction of the rotor main body 61 are arranged around the rotor main body 61. They are arranged alternately at predetermined intervals in the direction.
  • the rotation of the mixgroter 6 causes the first convex portion 622a and the second convex portion 622b to push the first premixed liquid and the second premixed liquid, so that the mixing chamber 41 is in the horizontal direction. A flow occurs. At that time, the first premixed liquid and the second premixed liquid repeat the diversion and merging with the gap between the first convex portion 622a and the second convex portion 622b as a flow path.
  • the first convex portion row 623a composed of the first convex portion 622a and the second convex portion row 623b composed of the second convex portion 622b are alternately arranged in the circumferential direction, the first convex portion row 623a is arranged.
  • the premixed solution and the second premixed solution will flow through a complicated flow path. As a result, even if the flow rate ratio of the first premixed solution is overwhelmingly larger, the first premixed solution and the second premixed solution can be uniformly mixed.
  • the first convex portion row 623a has the first convex portion 622a with respect to the other first convex portion row 623a arranged so as to sandwich the adjacent second convex portion row 623b.
  • the positions are shifted in the axial direction.
  • the position of the second convex portion 622b is in the axial direction with respect to the other second convex portion row 623b arranged so as to sandwich the adjacent first convex portion row 623a. It is placed in a staggered position.
  • the first premixed solution and the second premixed solution flow through a more complicated flow path, so that even if the flow rate ratio of the first premixed solution is overwhelmingly larger. , The first premixed solution and the second premixed solution can be uniformly mixed.
  • the mixing head 3 is unitized so as to be detachable from the mixer body 2 of the rotary mixer 1, so that when the polymerization-reactive compounding liquid adhering to the mixing head 3 solidifies. Can be replaced with a new mixing head 3.
  • the first convex row 623a and the second convex row 623b are alternately arranged at positions where the peripheral surface of the rotor main body 61 is divided into 6 to 18 even-numbered sections along the circumferential direction. Have been placed. Therefore, the arrangement of the convex portions of the mixgroter 6 can be optimized according to the types of the first premixed solution and the second premixed solution.
  • the distance between the inner peripheral surface of the mixing chamber 41 and the peripheral surface provided with the convex portion 622 of the mixgroter 6 is preferably 1 to 7 mm, more preferably 1.5 to 7 mm, and further.
  • the distance between the inner peripheral surface of the mixing chamber 41 and the first convex portion 622a and the second convex portion 622b is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0. Since the thickness is 0.8 mm, the premixed solution containing the filler can be appropriately mixed.
  • the discharge nozzle 42 of the case 4 is provided with an attachment portion 42a to which an attachment for filling or applying the polymerization-reactive compounding liquid to the object to be molded is attached.
  • the polymerization-reactive compounding solution can be filled or applied to a minute part or a wide part of an object.
  • the difference in temperature of the compounded liquid between the supply pump outlet and the discharge port 44 of the first injection machine 22 ( ⁇ T 1 ), and the supply pump outlet and the discharge port 44 of the second injection machine 23.
  • the compounded solution can be discharged from the discharge port while keeping the temperature of the produced polymerization-reactive compounding solution low, so that the pot life of the compounding solution is lengthened as compared with the case where cooling is not performed. be able to.
  • the mixing head 3 is installed substantially vertically so that the first chemical solution supply port 74 and the second chemical solution supply port 75 are arranged at the upper part and the discharge port 44 is arranged at the lower part.
  • the first premixed solution and the second premixed solution are supplied from the upper first chemical solution supply port 74 and the second chemical solution supply port 75, and the mixed polymerization reactive compounded solution is discharged from the lower discharge port.
  • An example of doing so was explained.
  • the present invention is not limited to such an arrangement configuration.
  • the mixing head 3 is installed substantially vertically so that the first chemical solution supply port 74 and the second chemical solution supply port 75 are arranged at the lower part and the discharge port 44 is arranged at the upper part, and the first chemical solution supply port 74 at the lower part is arranged.
  • the first premixed solution and the second premixed solution are supplied from the chemical solution supply port 74 and the second chemical solution supply port 75, and the mixed polymerization reactive compounding solution is discharged from the upper discharge port 44. May be good.
  • the mixing head 3 is arranged so that the axial direction is horizontal, so that the supply of the first premixed solution and the second premixed solution and the discharge of the polymerization reactive compounding solution are performed in the horizontal direction.
  • the mixing head 3 may be arranged so as to be tilted at a predetermined angle.
  • a compounding solution containing dicyclopentadiene as a norbornene-based monomer was prepared. Further, as a metathesis polymerization catalyst, 0.6 parts by mass of a ruthenium catalyst (VC843, molecular weight 843, manufactured by Strem Chemicals) represented by the following formula (7), and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). , Anti-aging agent) 15 parts by mass was dissolved in 82 parts by mass of cyclopentanone, then 2.2 parts by mass of 3,4-dimethylpyridine and 0.1 parts by mass of phenyltrichlorosilane were mixed, and this was mixed. The premixed solution of 2 was used. 87 parts by mass of alumina was mixed with 13 parts by mass of the first premixed liquid as a filler, and this was used as a third premixed liquid.
  • a ruthenium catalyst VC843, molecular weight 843, manufactured by Strem Chemicals
  • Example 1 >> Then, by using the rotary mixer 1 shown in FIGS. 1 to 5 using the first premixed solution and the second premixed solution prepared and prepared above, the mixing head 3 causes the first premixing solution. The premixed solution and the second premixed solution were mixed to obtain a polymerization-reactive compounding solution. At this time, the temperature of the first premixed liquid at the outlet of the first injection machine 22 was measured, and the temperature of the second premixed liquid at the outlet of the second injection machine 23 was measured.
  • the flow rate ratio of the first premixed solution and the second premixed solution is the flow rate ratio (mass ratio) of "first premixed solution: second premixed solution", which is 100: 3.5, the discharge amount was about 2 g, and the rotation speed of the mixer was 250 rpm.
  • the first convex portion row 623a and the second convex portion row 623b are arranged at positions where the peripheral surface of the rotor main body 61 is divided into 12 sections along the circumferential direction.
  • the mixing head 3 has an internal volume of 3.5 mL, and the distance CL1 between the inner peripheral surface of the mixing chamber 41 and the first convex portion 622a and the second convex portion 622b is set to 0.
  • the distance CL2 between the inner peripheral surface of the mixing chamber 41 and the peripheral surface provided with the convex portion 622 of the mixing groover 6 (the peripheral surface of the mixing member 62) was set to 3.5 mm. Then, the color of the obtained polymerization-reactive compounding solution was visually confirmed.
  • the obtained polymerization-reactive compounding solution was discharged into a SUS mold, and heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
  • the measurement conditions were a temperature rise of 10 ° C./min.
  • the obtained polymerization-reactive compounding solution was a good one in which the first pre-compounding solution and the second pre-compounding solution were uniformly mixed.
  • the polymer obtained by using such a polymerization-reactive compounding solution was also uniform as a whole [evaluation of mixed discharge in Table 1: ⁇ (possible)].
  • the variation in the discharge amount of the polymerization-reactive compounded liquid was small, and the discharge could be performed with high discharge repeatability.
  • Example 2 >> The third premixed solution and the second premixed solution were injected into the mixer at a ratio of 100: 0.4.
  • the rotation speed of the mixgroter was 800 rpm.
  • the acquisition and measurement of the cured product were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As the rotary mixer 1, a rotary mixer 1 provided with a first pipe cooler, a second pipe cooler, and a mixing head cooler is used, and a first spare is used while cooling with the first pipe cooler and the mixing head cooler. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounding solution was supplied, the second pre-compounding solution was supplied while being cooled by the second pipe cooler and the mixing head cooler, and the discharge amount was about 10 g. A reactive compounding solution was produced to obtain a cured product. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the temperature of the polymerization-reactive compounding solution immediately after discharge was measured, and the difference from the temperature of the first pre-compounding solution at the outlet of the first injection machine 22 ( ⁇ T 1 ) and the temperature at the outlet of the second injection machine 23.
  • ⁇ T 1 was 9.5 ° C.
  • ⁇ T 2 was 7.5 ° C.
  • Polymerization measured by confirming the time required for the viscosity of the polymerization-reactive compounding solution obtained by mixing the first pre-compounding solution and the second pre-compounding solution to increase by 1000 Pa ⁇ s from the viscosity immediately after discharge.
  • the pot life of the reactive compounding solution was 54 minutes longer than that of Example 1.

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Abstract

ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液とを混合するミキシングヘッド３は、ケース４と、ケース４を封止するキャップ７と、ケース４内に回転自在に収容されるミキシングローター６と、を備えており、ミキシングローター６の周面に設けられた複数の凸部６２２は、ミキシングローター６の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部６２２ａと、ミキシングローター６の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部６２２ｂと、を含み、第１の凸部６２２ａがミキシングローター６の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列６２３ａと、第２の凸部６２２ｂがミキシングローター６の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列６２３ｂとが、ミキシングローター６の周方向において、所定間隔で交互に配置されている。

Description

重合反応性配合液の製造方法
　本発明は、反応射出成形等に用いられる重合反応性配合液の製造方法に関するものである。
　モノマーと触媒とを塊状開環重合させ、樹脂成形体を製造することができる反応射出成形法が知られている。このような反応射出成形法において、触媒にＲｕ触媒を用いた場合、モノマーと触媒とを混合するとすぐに重合反応が始まってしまう。そのため、Ｒｕ触媒を用いた反応射出成形では、予備配合液としてのモノマー液と触媒液とを反応直前に混合して重合反応性配合液を製造している。
　従来、モノマー液と触媒液との混合には、２種類以上の薬液を混合して吐出する機能を備えたミキサーが用いられている。例えば、特許文献１に記載されているロータリーミキサーは、ハウジング内の混合空間に収容された駆動ローターと、２本の従動ローターとを備えており、駆動ローターの回転によって、これに噛み合う２本の従動ローターを逆方向に回転させ、ハウジングの上部から供給された２種類の薬液を駆動ローター及び従動ローターによって下方へ圧送しながら混合し、ハウジング下部の吐出口から混合液として吐出する。
特開２０１９－１５０７８６号公報
　Ｒｕ触媒を用いた反応射出成形では、モノマー液と触媒液との流量比が、触媒液よりもモノマー液の量が圧倒的に多い流量比となる。しかしながら、上記のロータリーミキサーは、一方の薬液の量が他方に比べて圧倒的に多くなるような流量比の混合には対応していない。そのため、上記のロータリーミキサーで、モノマー液とＲｕ触媒液とを混合すると、量の多いモノマー液によってＲｕ触媒液が逆流し、適切な重合反応が起こらないことがある。さらに、Ｒｕ触媒を用いる反応射出成形では、予備配合液に充填剤が含まれることが多いが、上記のロータリーミキサーは、ローターとハウジングの内周面とのクリアランスがほぼゼロとなっているため、充填剤が含有された配合液を混合することはできない。
　本発明が解決しようとする課題は、幅広い流量比の予備配合液を均一に混合することが可能な重合反応性配合液の製造方法を提供することである。
　［１］本発明に係る重合反応性配合液の製造方法は、ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液と、をロータリーミキサーのミキシングヘッドに供給する工程と、前記ミキシングヘッドにより前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する工程と、を備えた重合反応性配合液の製造方法であって、前記ミキシングヘッドは、一端側が閉塞され、他端側が開口された円筒状の混合室と、前記混合室の閉塞された一端側に設けられ、前記重合反応性配合液が吐出される吐出口と、を備えるケースと、前記混合室の開口された他端側に取り付けられて前記混合室内を封止するとともに、前記第１の予備配合液を前記混合室に供給する第１の薬液供給口と、前記第２の予備配合液を前記混合室に供給する第２の薬液供給口と、を備えるキャップと、前記混合室の中心軸周りで回転自在となるように前記混合室内に収容され、前記混合室の軸方向に沿って延びる円柱状のローター本体と、前記ローター本体の一端部に設けられ、前記キャップに設けられた連結孔を通じて前記ロータリーミキサーの駆動源と連結する連結部と、前記ローター本体の周面に設けられ、前記ローター本体の回転によって前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する複数の凸部と、を備えるミキシングローターと、前記混合室内の閉塞された一端側に取り付けられ、前記ローター本体の他端部を回転自在に支持する軸受部材と、を備えており、前記複数の凸部は、前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部と、前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部と、を含み、複数の前記第１の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列と、複数の前記第２の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列とが、前記ローター本体の周方向において、所定間隔で交互に配置されている。
　［２］上記発明において、前記第１の凸部列は、隣接する前記第２の凸部列を挟んで配置された他の第１の凸部列に対し、前記第１の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されていてもよい。
　［３］上記発明において、前記第２の凸部列は、隣接する前記第１の凸部列を挟んで配置された他の第２の凸部列に対し、前記第２の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されていてもよい。
　［４］上記発明において、前記ミキシングヘッドは、前記ロータリーミキサーの本体部に対して着脱自在となるようにユニット化されていてもよい。
　［５］上記発明において、前記第１の凸部列及び前記第２の凸部列は、前記ローター本体の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画に分割した位置に交互に配置されていてもよい。
　［６］上記発明において、前記混合室の内周面と、前記キャップの内面と、前記ミキシングローターの外周面とで規定される前記ミキシングヘッドの内容量は、１～２０ｍＬであってもよい。
　［７］上記発明において、前記混合室の内周面と、前記ミキシングローターの前記凸部が設けられている周面との間隔は１～７ｍｍであり、前記混合室の内周面と、前記第１の凸部及び前記第２の凸部との間隔は０．１～１ｍｍであってもよい。
　［８］上記発明において、前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液との流量比は、１００：１００～１００：０．２であってもよい。
　［９］上記発明において、前記流量比が１００：３．５～１００：０．４であってもよい。
　［１０］上記発明において、前記第１の予備配合液が充填剤をさらに含んでいてもよい。
　［１１］上記発明において、前記第２の予備配合液の前記メタセシス重合触媒が、ルテニウムカルベン錯体であってもよい。
　［１２］上記発明において、前記ケースは、前記吐出口が設けられた吐出ノズルを備えており、前記吐出ノズルには、前記重合反応性配合液を成形対象物に対して充填又は塗布するためのアタッチメントが取り付けられる取付部が設けられていてもよい。
　［１３］上記発明において、前記ミキシングヘッドは、前記混合室に供給される前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液を冷却するミキシングヘッド冷却器をさらに備えていてもよい。
　［１４］上記発明において、前記ロータリーミキサーは、第１の配管を介して前記第１の薬液供給口に接続され、前記第１の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第１の注入機と、第２の配管を介して前記第２の薬液供給口に接続され、前記第２の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第２の注入機と、前記第１の配管に設けられ、前記第１の配管を通過する前記第１の予備配合液を冷却する第１の配管冷却器と、をさらに備えていてもよい。
　［１５］上記発明において、前記ロータリーミキサーは、前記第２の配管に設けられ、前記第２の配管を通過する前記第２の予備配合液を冷却する第２の配管冷却器をさらに備えていてもよい。
　［１６］また、本発明に係る重合体は、上記発明に係る製造方法により重合反応性配合液を得る工程と、前記重合反応性配合液を重合する工程とを含む。
　ミキシングローターの回転により、第１の凸部及び第２の凸部によって第１の予備配合液と第２の予備配合液とが押され、第１の予備配合液と第２の予備配合液とがケース内で流動する。その際に、第１の凸部同士の間に設けられた隙間と、第２の凸部同士の間に設けられた隙間と、第１の凸部と第２の凸部との間に設けられた隙間とが、第１の予備配合液と第２の予備配合液の流路となり、この流路によって、第１の予備配合液と第２の予備配合液とが分流と合流とを繰り返す。これにより、幅広い流量比の予備配合液を均一に混合することができる。
図１は、本実施形態のロータリーミキサーの構成を示す概略図である。 図２は、図１に示すミキシングヘッドの外観斜視図である。 図３は、図２に示すミキシングヘッドの構成を示す分解斜視図である。 図４は、図２に示すミキシングヘッドの断面図である。 図５は、図３に示すミキシングローターの側面図である。 図６は、図１に示すロータリーミキサーによる重合反応性配合液の製造手順を示すフローチャートである。 図７は、図５に示すミキシングローターによって生じる第１の予備配合液等の流れを示す説明図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態は、第１の予備配合液と、第２の予備配合液とを混合して重合反応性配合液を製造し、製造した重合反応性配合液を電気部品、電子部品及び微量部材等に封止材料や放熱材料等として供給するロータリーミキサーに関するものである。図１に示すように、本実施形態のロータリーミキサー１は、ミキサー本体２と、ミキサー本体２に取り付けられるミキシングヘッド３と、を備えている。ミキサー本体２は、ミキシングヘッド３にノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液とを供給する。ミキシングヘッド３は、供給された第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合して重合反応性配合液を製造し、電気部品等の成形対象物に重合反応性配合液を供給する。
　まず始めに、ミキシングヘッド３について説明する。図２、図３及び図４は、ミキシングヘッド３の外観斜視図、分解斜視図及び断面図を示している。ミキシングヘッド３は、略円筒形状をしたケース４と、ケース４内に取り付けられる軸受部材５と、ケース４内に収容されるミキシングローター６と、ケース４を封止するキャップ７と、を備えている。これらのケース４、軸受部材５、ミキシングローター６及びキャップ７は、合成樹脂、金属又はセラミック等によって形成されており、ロータリーミキサー１を構成するミキシングヘッド３として、ミキサー本体２に対して着脱自在となるようにユニット化されている。
　ケース４は、中空の円筒形状をしており、その内部には、軸受部材５及びミキシングローター６を収容する円筒状の混合室４１が同軸上に設けられている。混合室４１は、一端側（下側）が閉塞され、他端側（上側）が開口されている。ケース４の下部に、縮径された円筒形状の吐出ノズル４２が同軸上に設けられている。吐出ノズル４２の内部には、混合室４１に連通した吐出路４３が同軸上に形成されている。吐出路４３の下端は、吐出ノズル４２の下端面において開口され、重合反応性配合液が吐出される吐出口４４となっている。吐出ノズル４２の先端には、電気部品等の成形対象物に対して重合反応性配合液を充填又は塗布するために、注射針や刷毛等のアタッチメントが取り付け可能な取付部４２ａが設けられている。この取付部４２ａに取り付けられたアタッチメントを利用することにより、電気部品又は電子部品等の微小部位に対し、重合反応性配合液を供給することができる。
　ケース４の上部には、ケース４の外径よりも径が大きな略円板状のフランジ部４５が設けられている。フランジ部４５の内縁には混合室４１に連通するとともに、混合室４１の内径よりも大きい内径の開口凹部４６が設けられている。フランジ部４５は、例えば、袋ナット等を用いてミキシングヘッド３をミキサー本体２に取り付ける際に、袋ナットの固定部となる。
　軸受部材５は、ケース４の混合室４１の内径よりも僅かに小さい径の略円環状をした円環部５１と、円環部５１の中央の軸心位置に配置され、円錐状の軸受凹部５２が設けられた軸受部５３と、円環部５１と軸受部５３とを接続する３本のスポーク５４とを備えている。円環部５１と、軸受部５３と、３本のスポーク５４とによって区画された３つの開口部５５は、混合室４１から吐出路４３へ重合反応性配合液を送り出すための通路となる。
　ミキシングローター６は、混合室４１の中心軸周りで回転自在となるように混合室４１内に収容され、混合室４１の軸方向に沿って延びる円柱状のローター本体６１と、ローター本体６１の外周に嵌合されたミキシング部材６２と、を備えている。ローター本体６１の下端面の軸心位置には、円錐形に突出した支持軸６１１が設けられている。また、ローター本体６１の上端面には、ミキサー本体２のモータ２１との連結に用いるキー溝６１２が設けられている。
　ミキシング部材６２は、中空の円筒形状をしており、内部には円筒状のローター挿入部６２１が同軸上に設けられている。ローター挿入部６２１には、ローター本体６１が挿入される。ミキシング部材６２の外周面には、ミキシングローター６の回転によって第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合する複数の凸部６２２が設けられている。
　凸部６２２は、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部６２２ａと、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部６２２ｂと、を含む。ミキシングローター６の側面図である図５に示すように、第１の凸部６２２ａは、ローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列６２３ａを構成し、第２の凸部６２２ｂは、ローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列６２３ｂを構成する。そして、第１の凸部列６２３ａと、第２の凸部列６２３ｂは、ローター本体６１の周方向において、所定間隔で交互に配置されている。より具体的には、例えば、ローター本体６１の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画、より具体的には１２の区画に分割した位置に、第１の凸部列６２３ａと第２の凸部列６２３ｂとが交互に配置されている。
　また、第１の凸部列６２３ａは、隣接する第２の凸部列６２３ｂを挟んで配置された他の第１の凸部列６２３ａに対し、第１の凸部６２２ａの位置が軸方向においてずらされた位置に配置されている。同様に、第２の凸部列６２３ｂは、隣接する第１の凸部列６２３ａを挟んで配置された他の第２の凸部列６２３ｂに対し、第２の凸部６２２ｂの位置が軸方向においてずらされた位置に配置されている。
　キャップ７は、ケース４のフランジ部４５の内縁に設けられた開口凹部４６の内径と略等しい外径を有する円板形状をしており、キャップ７の厚み寸法は、開口凹部４６の深さ寸法よりも大きくなっている。キャップ７の中央の軸心位置には、ミキサー本体２のモータ２１と、ローター本体６１のキー溝６１２とを連結する連結軸（図示せず）が挿通される連結孔７１が設けられている。連結孔７１の内周壁には径方向外側に凹となる環状凹溝７２が設けられ、該環状凹溝７２内には、連結軸に密接して混合室４１内を封止するＯリング７３が嵌入されている。また、キャップ７には、連結孔７１を挟む両側に、第１の予備配合液を混合室４１に供給する第１の薬液供給口７４と、第２の予備配合液を混合室４１に供給する第２の薬液供給口７５とが設けられている。
　ミキシングヘッド３は、次のように組み立てられる。ケース４の上端の開口から軸受部材５をケース４の混合室４１に挿入し、軸受部材５の軸受凹部５２を上方に向けた状態で混合室４１の下端に配置する。次いで、ミキシングローター６を下端側からケース４の混合室４１に挿入し、ミキシングローター６の下端に設けた支持軸６１１を軸受部材５の軸受凹部５２に回転自在に支持させる。最後に、キャップ７をケース４の上端の開口凹部４６に圧入嵌合する。これにより、ケース４内にミキシングローター６を回転自在に収容した状態で混合室４１内が封止される。
　本実施形態のミキシングヘッド３は、第１の予備配合液に充填剤が含有されている場合でも均一に混合できるようにするために、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂとの間隔ＣＬ１を、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍとしている。間隔ＣＬ１は、例えば、０．５ｍｍとすることができる。また、混合室４１の内周面と、ミキシングローター６の凸部６２２が設けられている周面（ミキシング部材６２の周面）との間隔ＣＬ２は、好ましくは１～７ｍｍ、より好ましくは１．５～７ｍｍ、さらに好ましくは２～５ｍｍとしている。間隔ＣＬ２は、例えば、３．５ｍｍとすることができる。
　また、本実施形態のミキシングヘッド３は、製造した重合反応性配合液を封止材料や放熱材料等として電気部品又は電子部品に供給するために用いられるが、製造した重合反応性配合液が固化する前に供給を終えられるようにするために、内容量は比較的小さくされている。具体的には、ミキシングヘッド３の内容量は、混合室４１の内周面と、キャップ７の内面と、ミキシングローター６の外周面とによって規定され、好ましくは１～２０ｍＬであり、より好ましくは１～１０ｍＬであり、さらに好ましくは２～５ｍＬ、特に好ましくは２．５～４．５ｍＬである。ミキシングヘッド３の内容量は、たとえば、３．５ｍＬとすることができる。さらに、本実施形態のミキシングヘッド３は、ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液との混合に対応するために、第１の予備配合液と第２の予備配合液との流量比を、「第１の予備配合液：第２の予備配合液」の流量比（質量比）で、好ましくは１００：１００～１００：０．２、より好ましくは１００：１００～１００：０．３、さらに好ましくは１００：１００～１００：０．４、特に好ましくは１００：１００～１００：０．５とでき、１００：１００～１００：１．１とすることも可能である。メタセシス重合触媒として、例えば、Ｒｕ触媒を用いる場合、前記流量比（質量比）として典型的には、好ましくは１００：３．５～１００：０．４、より好ましくは１００：３．５～１００：０．５である。
　図１に示すように、ミキシングヘッド３は、ケース４が挿通可能な通孔と、フランジ部４５に当接する押圧部とを備えた図示しない袋ナットをミキサー本体２のブロック２４に嵌合させることで、ミキサー本体２に取り付けられる。ブロック２４は、ミキシングヘッド３がミキサー本体２に取り付けられた状態で、ミキシングヘッド３のキャップ７と接触している。また、ミキサー本体２は、ミキシングヘッド３の駆動源であるモータ２１を備えている。モータ２１は、図示しない連結軸を利用して、ブロック２４に形成された通孔（不図示）を介してミキシングヘッド３のミキシングローター６と連結し、ミキシングローター６を回転させる。
　ミキサー本体２は、ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液を、ミキシングヘッド３の第１の薬液供給口７４を通じて混合室４１に供給する第１の注入機２２と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液を、第２の薬液供給口７５を通じて混合室４１に供給する第２の注入機２３と、を備えている。第１の注入機２２には、第１の予備配合液が通過する第１の配管２２１の一端が接続されている。ブロック２４には、第１の配管２２１が挿通可能な通孔が形成されており、第１の配管２２１の他端は、ブロック２４を介して第１の薬液供給口７４に接続されている。また、第２の注入機２３には、第２の予備配合液が通過する第２の配管２３１の一端が接続されている。ブロック２４には、第２の配管２３１が挿通可能な通孔が形成されており、第２の配管２３１の他端は、ブロック２４を介して第２の薬液供給口７５に接続されている。第１の注入機２２及び第２の注入機２３は、計量機能を備えた供給ポンプによって構成されている。なお、第１の注入機２２の供給ポンプには、第１の予備配合液に充填剤が含有されていない場合には、ギヤポンプが利用され、第１の予備配合液に充填剤が含有されている場合には、スネークポンプが利用される。
　本実施形態におけるロータリーミキサー１は、第１の配管２２１に設けられ、第１の配管２２１を通過する第１の予備配合液を冷却する第１の配管冷却器（不図示）をさらに備えていることが好ましい。第１の配管冷却器は、特に限定されないが、二重管式の冷却器であり、第１の配管２２１の外側に同心円状に装着されたジャケットを備えている。ジャケットは、特に限定されないが、第１の配管２２１において、第１の注入機のポンプ出口とブロック２４の間の区間に設けられている。第１の配管冷却器は、このジャケットの内側に冷媒を循環させることで、第１の配管２２１を通過する第１の予備配合液を冷却することができる。ジャケットとしては、特に限定されないが、例えば、ゴム管を用いることができる。
　本実施形態におけるロータリーミキサー１は、第２の配管２３１に設けられ、第２の配管２３１を通過する第２の予備配合液を冷却する第２の配管冷却器（不図示）をさらに備えていることが好ましい。第２の配管冷却器は、特に限定されないが、第１の配管冷却器と同様、二重管式の冷却器であり、第２の配管２３１の外側に同心円状に装着されたジャケットを備えている。ジャケットは、特に限定されないが、第２の配管２３１において、第２の注入機のポンプ出口とブロック２４の間の区間に設けられている。第２の配管冷却器は、このジャケットの内側に冷媒を循環させることで、第２の配管２３１を通過する第２の予備配合液を冷却することができる。なお、以下において、第１の配管冷却器及び第２の配管冷却器を合わせて、適宜、「配管冷却器」と呼称する。
　本実施形態によれば、ロータリーミキサー１が配管冷却器を備えていることで、第１及び第２の予備配合液が混合室４１に供給されるまでの間に、外気の影響で第１及び第２の予備配合液の温度が上昇することを抑制することがきる。すなわち、本実施形態によれば、第１の予備配合液と第２の予備配合液を、それぞれ低い温度に保った状態で混合室４１内に供給し、混合させることができる。従って、本実施形態によれば、ロータリーミキサーが配管冷却器を備えていない場合に比べ、第１の予備配合液と第２の予備配合液を混合して製造された重合反応性配合液の温度を低く保つことができるため、重合反応性配合液が吐出されてから硬化するまでの時間（可使時間）をより長くすることができる。
　また、本実施形態におけるロータリーミキサー１は、ミキシングヘッド３の混合室４１に供給される第１及び第２の予備配合液を冷却するミキシングヘッド冷却器（不図示）を備えていることが好ましい。ミキシングヘッド冷却器は、特に限定されないが、空冷式のプレート冷却器であり、ブロック２４に当該冷却器の冷却プレートが接触するように設けられている。ミキシングヘッド冷却器は、冷却プレート及び冷却プレートに取り付けられた放熱フィンを介して、ブロック２４から受けた熱を放熱することで、ブロック２４内に挿通された第１の配管２２１を通過する第１の予備配合液を冷却することができる。すなわち、ミキシングヘッド冷却器は、第１の予備配合液が第１の薬液供給口７４から混合室４１内に供給される直前で、第１の予備配合液を冷却することができる。同様に、ミキシングヘッド冷却器は、ブロック２４内に挿通された第２の配管２３１を通過する第２の予備配合液を冷却することができる。すなわち、ミキシングヘッド冷却器は、第２の予備配合液が第２の薬液供給口７５から混合室４１内に供給される直前で、第２の予備配合液を冷却することができる。
　本実施形態によれば、ロータリーミキサー１がミキシングヘッド冷却器を備えていることにより、第１及び第２の予備配合液の温度が外気の影響を受けて上昇した場合にも、第１及び第２の配合液が混合室４１内に供給される直前で、第１及び第２の配合液を冷却することができる。これにより、第１及び第２の予備配合液の温度を低く保った状態で混合室４１内に供給し、混合させることができる。従って、本実施形態によれば、ロータリーミキサーがミキシングヘッド冷却器を備えていない場合に比べ、第１の予備配合液と第２の予備配合液を混合して製造された重合反応性配合液の温度を低く保つことができるため、重合反応性配合液の可使時間をより長くすることができる。
　このように、本実施形態におけるロータリーミキサー１は、第１及び第２の予備配合液の冷却機構として、第１の配管２２１及び第２の配管２３１に設置された配管冷却器と、ブロック２４に設置されたミキシングヘッド冷却器とを、それぞれ単独で、又は適宜組み合わせて備えるものであることが好ましい。これら配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器による配合液の冷却は、第１の注入機２２の供給ポンプ出口での第１の予備配合液の温度（Ｔ１ｉｎ）と吐出口４４での配合液の温度（Ｔｏｕｔ）の差（ΔＴ１＝Ｔ１ｉｎ－Ｔｏｕｔ）、及び、第２の注入機２３の供給ポンプ出口での第２の予備配合液の温度（Ｔ２ｉｎ）と吐出口４４での配合液の温度（Ｔｏｕｔ）の差（ΔＴ２＝Ｔ２ｉｎ－Ｔｏｕｔ）が、それぞれ、５～１０℃となるように行うことが好ましい。ΔＴ１及びΔＴ２がそれぞれ上記の範囲となるように冷却を行うことにより、冷却を行わずに室温で重合反応性配合液を製造した場合に比べ、重合反応性配合液の可使時間を３０～６０分長くすることができる。これにより、重合反応性配合液の形成安定性を向上することができる。
　なお、重合反応性配合液の可使時間を長くする方法としては、第１及び第２の予備配合液に、それぞれ、重合遅延剤を含有させる方法も考えられるが、本実施形態によれば、第１及び第２の予備配合液がいずれも重合遅延剤を含有しない場合にも、第１及び第２の予備配合液を冷却することにより、重合反応性配合液の可使時間をより長くすることができる。すなわち、本実施形態によれば、重合遅延剤を配合することによる硬化物の物性の変化を抑制しながら、重合反応性配合液の可使時間をより長くすることが可能となる。
　次に、本実施形態で用いられるノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液について説明する。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を分子内に有する環状オレフィンモノマーであり、特に限定はない。中でも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、二環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いるのが好ましい。
　ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネンやノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）やジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
　これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の、炭素数１～８のアルキル基；ビニル基等の、炭素数２～８のアルケニル基；エチリデン基等の、炭素数２～８のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、及びナフチル基等の、炭素数６～１０のアリール基等；の置換基を有していてもよい。また、これらのノルボルネン系モノマーは、エステル結合〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕含有基、エーテル結合（－Ｏ－）含有基、シアノ基、及びハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
　ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエン共二量体、５－エチリデンノルボルネン、５－シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチリデン－１，４，５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチリデン－１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－ヘキサヒドロナフタレン、及びエチレンビス（５－ノルボルネン）等が挙げられる。
　ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体が耐熱性に優れたものとなることから、二環体、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。
　また、生成する重合体が熱硬化型となるのが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーとして、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの含有割合は、通常、２～３０重量％であるのが好ましい。
　なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、及びシクロドデセン等の単環環状オレフィンモノマー等を、コモノマーとして用いてもよい。
　次に、本実施形態で用いられるメタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液について説明する。メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５，６および８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基などの、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電
荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
　前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基が特に好ましい。
　前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
　また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明のノルボルネン系架橋重合体の耐熱性と絶縁性とをバランス良く向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。かかる化合物をメタセシス重合触媒として用いることで重合反応が適度に進行して気泡の発生が抑制され、本発明のノルボルネン系架橋重合体の耐熱性と絶縁性とがバランス良く向上するものと推定される。
　一般式（５）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることが特に好ましい。
　また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環およびヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することが特に好ましい。
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。当該化合物の触媒失活温度は、通常、２３０℃以下である。
　一般式（６）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　は、単結合または二重結合であり、好ましくは単結合である。
　Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよいが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
　なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。当該化合物の触媒失活温度は、通常、２３０℃以下である。
　メタセシス重合触媒の使用量は、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー成分１モルに対して、好ましくは０．０１ミリモル以上であり、より好ましくは０．１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．１～２０ミリモルである。
　第２の予備配合液は、例えば、メタセシス重合触媒を少量の適当な溶媒に溶解又は分散して調製することができる。当該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類などが挙げられる。
　第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、上記したノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒以外のその他の成分を、それぞれ含有するものであってもよく、このようなその他の成分としては、活性剤、重合遅延剤、充填剤、ラジカル発生剤、改質剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、及び難燃剤などが挙げられる。
　活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、上述したメタセシス重合触媒の重合活性を向上させる化合物である。このような活性剤としては、特に限定されないが、その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン化合物；等が挙げられる。
　活性剤の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上であり、使用量の上限は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは２０モル以下である。活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低くなりすぎて、反応に要する時間が長くなるため生産効率が低下し、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しくなり過ぎてしまい、所望の重合体が得難くなる傾向がある。
　重合遅延剤は、単量体成分とメタセシス重合触媒とを混合して配合物を調製する際、その調製中に重合が開始してしまうことを抑制するためのものである。このような重合遅延剤としては、ホスフィン類、ホスファイト類、ビニルエーテル誘導体、エーテル、エステル、ニトリル化合物、ピリジン誘導体、アルコール類、アセチレン類及びα－オレフィン類などが挙げられる。
　重合遅延剤の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、５０００質量部以下であり、より好ましくは１５～１８００質量部であり、より好ましくは５０～９００質量部、さらに好ましくは１５０～５００質量部である。
　充填剤としては、特に限定されないが、例えば、アスペクト比が５～１００の繊維状充填剤や、アスペクト比が１～２の粒子状充填剤が挙げられる。また、これら繊維状充填剤と粒子状充填剤を組み合わせて用いることもできる。
　繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、しかも塊状開環重合反応を阻害しないという点より、ウォラストナイトが好ましい。
　粒子状充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの中でも、塊状開環重合反応を阻害しないので、シリカ、アルミナおよび水酸化アルミニウムが好ましい。また、充填剤として、中空粒子を用いてもよい。中空粒子としては、特に限定されず、中空の無機系微小球状体であってもよく、中空の有機系微小球状体であってもよく、中空の有機無機複合体の微小球状体であってもよい。中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン、シリカ製の中空バルーン、中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン、中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。また、中空の有機系微小球状体としては、例えば中空アクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン、フェノールバルーン、及びエポキシバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。
　また、上記充填剤は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填剤を用いることにより、配合物中における充填剤の凝集・沈降を防止でき、また、得られる重合体中における充填剤の分散を均一にすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。なお、充填剤の疎水化処理は、配合物を調製する際に、前記処理剤を充填剤と同時に混合することによっても可能である。
　充填剤の配合量は、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、１００～５００質量部であることがより好ましい。充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られる重合体の強度を高めることができる。
　ラジカル発生剤としては、公知の、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；などが挙げられる。メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
　ラジカル発生剤の配合量としては、通常、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、０．５～２．０質量部である。
　その他の改質剤等も公知であり、所望量を適宜配合して用いることができる。
　本実施形態においては、このような第１の予備配合液と、第２の予備配合液とを、ミキサー本体２から、ミキシングヘッド３に供給し、ミキシングヘッド３で混合して重合反応性配合液とし、例えば、電気部品等の成形対象物に対し重合反応性配合液を供給し、成形対象物表面で、重合反応性配合液を重合させ、重合体とすることで、電気部品等の成形対象物表面に、このような重合体からなる封止膜や放熱性の膜を形成することができる。なお、この際においては、重合反応を進行させるために、必要に応じて加熱を行ってもよい。
　あるいは、ミキシングヘッド３で混合した重合反応性配合液を、成形型に供給することで、例えば、フィルム状、柱状、その他の任意の立体形状を有する重合体とすることもできる。この場合には、重合反応性配合液が、型内で加熱されて重合反応が生じ、成形型に応じた形状を有する重合体が得られる。
　成形型としては、特に限定されないが、通常、雄型と雌型とで形成される割型構造の型を用いるのが好ましい。また、用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、樹脂製の型などを用いることができる。金型の材質としては、特に限定されないが、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等が挙げられ、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
　成形型の温度としては、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１００℃である。型締め圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲である。重合反応の時間は適宜選択すればよいが、重合反応性配合液の注入終了後、通常１秒～２０分、好ましくは１０秒～５分である。
　重合反応の終了後、成形型を型開きして脱型することにより、重合体を得ることができる。
　なお、上述した実施形態においては、第１の予備配合液としてノルボルネン系モノマーを含有するものを使用し、第２の予備配合液としてメタセシス重合触媒を含有するものを使用する態様としたが、上述した実施形態においては、用いるメタセシス重合触媒が活性剤（共触媒）を必要としないものである場合を例示したものである。
　一方で、メタセシス重合触媒が活性剤を必要とするものを用いる場合には、第１の予備配合液を、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有するものとし、第２の予備配合液を、ノルボルネン系モノマーとメタセシス重合触媒とを含有するものとすればよい。
　次に、上記実施形態の作用について説明する。図６のフローチャートに示すように、ミキサー本体２に対し、ミキシングヘッド３が取り付けられる（ステップＳ１）。ミキサー本体２にミキシングヘッド３を取り付けると、ミキサー本体２のモータ２１が図示しない連結軸によってミキシングローター６に連結される。
　ミキサー本体２は、ミキシングヘッド３に予備配合液を供給する（ステップＳ２）。具体的には、ミキサー本体２の第１の注入機２２は、計量機能を有する供給ポンプにより、ノルボルネン系モノマーを含有する所定量の第１の予備配合液を、第１の配管２２１及びミキシングヘッド３の第１の薬液供給口７４を通じて混合室４１に供給する。また、第２の注入機２３は、メタセシス重合触媒を含有する所定量の第２の予備配合液を、第２の配管２３１及び第２の薬液供給口７５を通じて混合室４１に供給する。この際、第１及び第２の予備配合液は、配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器によって冷却されながら混合室４１に供給されうる。
　なお、第１の予備配合液に充填剤が含有されていない場合には、第１の予備配合液と第２の予備配合液との流量比（質量比）は、例えば、１００：３．５である。このように、Ｒｕ触媒を用いた反応射出成形では、触媒液よりもモノマー液の量が圧倒的に多い流量比となる。
　ミキサー本体２は、モータ２１を駆動してミキシングローター６を回転させ、混合室４１内の第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合する（ステップＳ３）。ミキシングローター６の回転により、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂによって第１の予備配合液及び第２の予備配合液が押され、混合室４１内には水平方向の流れが生じる。その際に、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、図７に２点鎖線で示すように、第１の凸部６２２ａと第２の凸部６２２ｂとの間の隙間を流路として分流と合流とを繰り返す。特に、本実施形態のミキシングローター６は、第１の凸部６２２ａからなる第１の凸部列６２３ａと、第２の凸部６２２ｂからなる第２の凸部列６２３ｂとを周方向に交互に配置するとともに、第１の凸部列６２３ａ及び第２の凸部列６２３ｂ内で、第１の凸部６２２ａと第２の凸部６２２ｂの位置をずらしているので、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は複雑な流路を通って流れることになる。これにより、第１の予備配合液と、第２の予備配合液は、第１の予備配合液のほうが圧倒的に多い流量比であるのにも関わらず、均一に混合することができる。
　ケース４の混合室４１内にて混合されて製造された重合反応性配合液は、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂの間の隙間に沿って下方に移動し、混合室４１の下端に配置した軸受部材５の開口部５５を通過して吐出路４３を通って吐出ノズル４２の吐出口４４から吐出される（ステップＳ４）。排出された重合反応性配合液は、ミキシングヘッド３の下方に配置された電気部品又は電子部品に供給され、封止材料や放熱材料等として利用される。なお、吐出ノズル４２の先端の取付部４２ａに注射針や刷毛等のアタッチメントが取り付けられている場合には、そのアタッチメントを通して重合反応性配合液が電気部品等に供給される。次のステップＳ５では、電気部品又は電子部品に供給された重合反応性配合液の重合反応が進み、重合反応性配合液が固化する。
　なお、上記のステップＳ２において、第１の予備配合液に充填剤が含有されている場合には、第１の予備配合液と第２の予備配合液との流量比は、例えば、１００：０．５となる。そして、ステップＳ３では、充填剤が含有された第１の予備配合液と、第２の予備配合液とが混合される。しかしながら、本実施形態のミキシングヘッド３は、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂとの間隔ＣＬ１を、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍとしているため、充填剤が含有された予備配合液でも均一に混合することができる。
　以上で説明したように、本実施形態によれば、第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合する工程で利用されるミキシングヘッド３に対し、周面に複数の凸部６２２が設けられたミキシングローター６を備えるとともに、この複数の凸部６２２は、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部６２２ａと、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部６２２ｂとにより構成し、複数の第１の凸部６２２ａがローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列６２３ａと、複数の第２の凸部６２２ｂがローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列６２３ｂと、をローター本体６１の周方向において、所定間隔で交互に配置している。
　これにより、ミキシングローター６の回転によって、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂが第１の予備配合液及び第２の予備配合液を押すので、混合室４１内には水平方向の流れが生じる。その際に、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、第１の凸部６２２ａと第２の凸部６２２ｂとの間の隙間を流路として、分流と合流とを繰り返す。特に、第１の凸部６２２ａからなる第１の凸部列６２３ａと、第２の凸部６２２ｂからなる第２の凸部列６２３ｂとを周方向に交互に配置しているため、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は複雑な流路を通って流れることになる。これにより、第１の予備配合液のほうが圧倒的に多い流量比であっても、第１の予備配合液と第２の予備配合液とを均一に混合することができる。
　本実施形態によれば、第１の凸部列６２３ａは、隣接する第２の凸部列６２３ｂを挟んで配置された他の第１の凸部列６２３ａに対し、第１の凸部６２２ａの位置が軸方向においてずらした位置に配置されている。また、第２の凸部列６２３ｂは、隣接する第１の凸部列６２３ａを挟んで配置された他の第２の凸部列６２３ｂに対し、第２の凸部６２２ｂの位置が軸方向においてずらした位置に配置されている。これにより、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、さらに複雑な流路を通って流れることになるので、第１の予備配合液のほうが圧倒的に多い流量比であっても、第１の予備配合液と第２の予備配合液とを均一に混合することができる。
　本実施形態によれば、ミキシングヘッド３を、ロータリーミキサー１のミキサー本体２に対して着脱自在となるようにユニット化しているので、ミキシングヘッド３内に付着した重合反応性配合液が固化した場合には、新しいミキシングヘッド３に交換することができる。
　本実施形態によれば、第１の凸部列６２３ａ及び第２の凸部列６２３ｂは、ローター本体６１の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画に分割した位置に交互に配置されている。したがって、第１の予備配合液及び第２の予備配合液の種類等に応じて、ミキシングローター６の凸部の配列を最適化することができる。
　本実施形態によれば、混合室４１の内周面と、ミキシングローター６の凸部６２２が設けられている周面との間隔を好ましくは１～７ｍｍ、より好ましくは１．５～７ｍｍ、さらに好ましくは２～５ｍｍとし、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び前記第２の凸部６２２ｂとの間隔を好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍとしているので、充填剤が含有された予備配合液を適切に混合することができる。
　本実施形態によれば、ケース４の吐出ノズル４２に対し、重合反応性配合液を成形対象物に対して充填又は塗布するためのアタッチメントが取り付けられる取付部４２ａが設けられているので、成形対象物の微小な部位に、又は広い部位に重合反応性配合液を充填又は塗布することができる。
　本実施形態によれば、第１の注入機２２の供給ポンプ出口と吐出口４４での配合液の温度の差（ΔＴ１）、及び、第２の注入機２３の供給ポンプ出口と吐出口４４での配合液の温度の差（ΔＴ２）が、それぞれ、５～１０℃となるように、第１及び第２の予備配合液が配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器によって冷却されながら混合室４１に供給されうる。これにより、製造された重合反応性配合液の温度を低く保ったまま当該配合液を吐出口から吐出することができるため、冷却を行わない場合に比べ、当該配合液の可使時間を長くすることができる。
　なお、上記実施形態では、ミキシングヘッド３を、第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５が上部に配置され、吐出口４４が下部に配置されるように略垂直に設置し、上部の第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５から第１の予備配合液及び第２の予備配合液を供給し、混合された重合反応性配合液を下部の吐出口から吐出する例について説明した。しかしながら、本発明は、このような配置構成に限定されない。例えば、ミキシングヘッド３を、第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５が下部に配置され、吐出口４４が上部に配置されるように略垂直に設置し、下部の第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５から第１の予備配合液及び第２の予備配合液を供給し、混合された重合反応性配合液を上部の吐出口４４から吐出するようにしてもよい。また、ミキシングヘッド３を軸心方向が水平になるように配置し、第１の予備配合液及び第２の予備配合液の供給と、重合反応性配合液の吐出とが水平方向において行なわれるようにしてもよいし、ミキシングヘッド３が所定の角度で傾斜するように配置してもよい 。
　第１の予備配合液として、ノルボルネン系モノマーとしてのジシクロペンタジエンを含有する配合液を準備した。また、メタセシス重合触媒としての、下記式（７）で示すルテニウム触媒（ＶＣ８４３、分子量８４３、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．６質量部、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）１５質量部をシクロペンタノン８２質量部に溶解させ、次いで、３，４－ジメチルピリジン２．２質量部、及びフェニルトリクロロシラン０．１質量部を混合し、これを、第２の予備配合液とした。第１の予備配合液１３質量部に充填剤として、アルミナを８７質量部混合し、これを、第３の予備配合液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
《実施例１》
　そして、上記にて準備、調製した第１の予備配合液及び第２の予備配合液を用いて、図１～図５に示すロータリーミキサー１を使用することで、ミキシングヘッド３により、第１の予備配合液及び第２の予備配合液を混合し、重合反応性配合液を得た。このとき、第１の注入機２２の出口での第１の予備配合液の温度を測定すると共に、第２の注入機２３の出口での第２の予備配合液の温度を測定した。なお、この際における、第１の予備配合液及び第２の予備配合液の流量比は、「第１の予備配合液：第２の予備配合液」の流量比（質量比）で、１００：３．５、吐出量を約２ｇ、ミキサーの回転数を２５０ｒｐｍとした。また、本実施例においては、ミキシングローター６として、ローター本体６１の周面を周方向に沿って１２の区画に分割した位置に、第１の凸部列６２３ａと第２の凸部列６２３ｂとが交互に配置されたものを使用し、ミキシングヘッド３の内容量を３．５ｍＬ、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂとの間隔ＣＬ１を０．５ｍｍ、混合室４１の内周面と、ミキシングローター６の凸部６２２が設けられている周面（ミキシング部材６２の周面）との間隔ＣＬ２を３．５ｍｍとした。そして、得られた重合反応性配合液は目視で色の確認を行った。得られた重合反応性配合液をＳＵＳ製の金型内に吐出し、１５０℃のオーブンで１時間加熱後に硬化物を得た。重合反応性配合液を吐出する際は、約２ｇの吐出を１回として合計１０回吐出を行い、各回の吐出量（ｇ）を測定すると共に、１０回の吐出量（ｇ）の平均値、標準偏差、及び、ＣＶ（変動係数）（％）を求めた。上記硬化物の未反応成分量を重量減少率としてＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量測定装置）を用い、測定した。測定条件は２０℃／分の速度で昇温し、５０℃から２００℃までの範囲で算出した。上記硬化物のガラス転移温度をＪＩＳ　Ｋ７１２１に従いＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用いて測定した。測定条件は、１０℃／分で昇温した。上記の方法により、混合状態および吐出状態を確認したところ、得られた重合反応性配合液は、第１の予備配合液と第２の予備配合液とが均一に混合した良好なものであり、このような重合反応性配合液を用いて得られた重合体も、全体として均一なものであった〔表１中の混合吐出の評価：〇（可）〕。また、重合反応性配合液の吐出量のばらつきは小さく、高い吐出繰り返し精度で吐出を行うことができた。
《実施例２》
　第３の予備配合液と第２の予備配合液を１００：０．４の比率でミキサーに注入した。ミキシングローターの回転数は８００ｒｐｍとした。硬化物の取得、測定については実施例１と同様に行った。
《実施例３》
　ロータリーミキサー１として、第１の配管冷却器及び第２の配管冷却器、並びに、ミキシングヘッド冷却器を備えるものを用い、第１の配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器で冷却しながら第１の予備配合液を供給し、第２の配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器で冷却しながら第２の予備配合液を供給し、吐出量を約１０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、重合反応性配合液を製造し、硬化物を取得した。実施例１と同様にして各評価を行った。吐出直後の重合反応性配合液の温度を測定し、第１の注入機２２の出口での第１の予備配合液の温度との差（ΔＴ１）及び第２の注入機２３の出口での第２の予備配合液の温度との差（ΔＴ２）を求めたところ、ΔＴ１は９．５℃であり、ΔＴ２は７．５℃であった。第１の予備配合液と第２の予備配合液を混合して得られた重合反応性配合液の粘度が、吐出直後の粘度から１０００Ｐａ・ｓ上昇するまでの時間を確認することにより測定した重合反応性配合液の可使時間は、実施例１に比べ、５４分長かった。
《比較例１》
　図１～図５に示すロータリーミキサー１に替え、特開２０１９－１５０７８６号公報に記載のロータリーミキサーを使用した。硬化物の取得、測定については実施例２と同様に行った場合、駆動ローターが破損し、混合ができず、重合反応性配合液の硬化物を得られなかった〔表１中の混合吐出の評価：×（不可）〕。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１…ロータリーミキサー
　　２…ミキサー本体
　　　２１…モータ（駆動源）
　　　２２…第１の注入機
　　　　２２１…第１の配管
　　　２３…第２の注入機
　　　　２３１…第２の配管
　　　２４…ブロック
　　３…ミキシングヘッド
　　　４…ケース
　　　　４１…混合室
　　　　４２…吐出ノズル
　　　　４２ａ…取付部
　　　　４３…吐出路
　　　　４５…フランジ部
　　　５…軸受部材
　　　　５２…軸受凹部
　　　　５５…開口部
　　　６…ミキシングローター
　　　　６１…ローター本体
　　　　　６１１…支持軸
　　　　　６１２…キー溝（連結部）
　　　　６２…ミキシング部材
　　　　　６２２ａ…第１の凸部
　　　　　６２２ｂ…第２の凸部
　　　　　６２３ａ…第１の凸部列
　　　　　６２３ｂ…第２の凸部列

Claims (16)

  1. 　ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液と、をロータリーミキサーのミキシングヘッドに供給する工程と、前記ミキシングヘッドにより前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する工程と、を備えた重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記ミキシングヘッドは、
    　一端側が閉塞され、他端側が開口された円筒状の混合室と、前記混合室の閉塞された一端側に設けられ、前記重合反応性配合液が吐出される吐出口と、を備えるケースと、
    　前記混合室の開口された他端側に取り付けられて前記混合室内を封止するとともに、前記第１の予備配合液を前記混合室に供給する第１の薬液供給口と、前記第２の予備配合液を前記混合室に供給する第２の薬液供給口と、を備えるキャップと、
    　前記混合室の中心軸周りで回転自在となるように前記混合室内に収容され、前記混合室の軸方向に沿って延びる円柱状のローター本体と、前記ローター本体の一端部に設けられ、前記キャップに設けられた連結孔を通じて前記ロータリーミキサーの駆動源と連結する連結部と、前記ローター本体の周面に設けられ、前記ローター本体の回転によって前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する複数の凸部と、を備えるミキシングローターと、
    　前記混合室内の閉塞された一端側に取り付けられ、前記ローター本体の他端部を回転自在に支持する軸受部材と、を備えており、
    　前記複数の凸部は、
    　前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部と、前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部と、を含み、
    　複数の前記第１の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列と、複数の前記第２の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列とが、前記ローター本体の周方向において、所定間隔で交互に配置されている重合反応性配合液の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記第１の凸部列は、隣接する前記第２の凸部列を挟んで配置された他の第１の凸部列に対し、前記第１の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されている重合反応性配合液の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記第２の凸部列は、隣接する前記第１の凸部列を挟んで配置された他の第２の凸部列に対し、前記第２の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されている重合反応性配合液の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記ミキシングヘッドは、前記ロータリーミキサーの本体部に対して着脱自在となるようにユニット化されている重合反応性配合液の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記第１の凸部列及び前記第２の凸部列は、前記ローター本体の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画に分割した位置に交互に配置されている重合反応性配合液の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記混合室の内周面と、前記キャップの内面と、前記ミキシングローターの外周面とで規定される前記ミキシングヘッドの内容量は、１～２０ｍＬである重合反応性配合液の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記混合室の内周面と、前記ミキシングローターの前記凸部が設けられている周面との間隔は１～７ｍｍであり、前記混合室の内周面と、前記第１の凸部及び前記第２の凸部との間隔は０．１～１ｍｍである重合反応性配合液の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液との流量比は、１００：１００～１００：０．２である重合反応性配合液の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記流量比が１００：３．５～１００：０．４である重合反応性配合液の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記第１の予備配合液が充填剤をさらに含む重合反応性配合液の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記第２の予備配合液の前記メタセシス重合触媒が、ルテニウムカルベン錯体である重合反応性配合液の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記ケースは、前記吐出口が設けられた吐出ノズルを備えており、
    　前記吐出ノズルには、前記重合反応性配合液を成形対象物に対して充填又は塗布するためのアタッチメントが取り付けられる取付部が設けられている重合反応性配合液の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記ミキシングヘッドは、前記混合室に供給される前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液を冷却するミキシングヘッド冷却器をさらに備える重合反応性配合液の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記ロータリーミキサーは、
    　第１の配管を介して前記第１の薬液供給口に接続され、前記第１の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第１の注入機と、
    　第２の配管を介して前記第２の薬液供給口に接続され、前記第２の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第２の注入機と、
    　前記第１の配管に設けられ、前記第１の配管を通過する前記第１の予備配合液を冷却する第１の配管冷却器と、をさらに備える重合反応性配合液の製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
    　前記ロータリーミキサーは、前記第２の配管に設けられ、前記第２の配管を通過する前記第２の予備配合液を冷却する第２の配管冷却器をさらに備える重合反応性配合液の製造方法。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法により重合反応性配合液を得る工程と、前記重合反応性配合液を重合する工程とを含む重合体の製造方法。
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