CN115362195A - 聚合反应性配合液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的将含有降冰片烯系单体的第一预配液和含有易位聚合催化剂的第二预配液混合的混合头3具有：壳体4、密封壳体4的盖7、以及旋转自由地被收容在壳体4内的混合转子6；设置在混合转子6的周面上的多个凸部622包含：第一凸部622a，其沿混合转子6的轴向的宽度大于沿周向的宽度，和第二凸部622b，其沿混合转子6的轴向的宽度小于沿周向的宽度；第一凸部622a沿混合转子6的轴向以规定间隔排列而成的第一凸部列623a和第二凸部622b沿混合转子6的轴向以规定间隔排列而成的第二凸部列623b在混合转子6的周向上以规定间隔交替配置。

Description

聚合反应性配合液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于反应注射成型等的聚合反应性配合液的制造方法。
背景技术
已知能够使单体和催化剂进行本体开环聚合来制造树脂成型体的反应注射成型法。在这样的反应注射成型法中，在催化剂中使用Ru催化剂的情况下，单体和催化剂一混合立刻就开始聚合反应。因此，在使用Ru催化剂的反应注射成型中，在即将反应之前混合作为预配液的单体溶液和催化剂溶液，制造聚合反应性配合液。
以往在混合单体溶液和催化剂溶液时，使用具有将两种以上的药液混合并排出的功能的混合机。例如，专利文献1中记载的旋转式混合机具有被收容在壳体内的混合空间中的驱动转子和两个从动转子，通过驱动转子的旋转，使与其咬合的两个从动转子沿相反方向旋转，将从壳体的上部供给的两种药液通过驱动转子和从动转子一边向下方压送一边混合，从壳体下部的排出口以混合液的形式排出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-150786号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在使用Ru催化剂的反应注射成型中，单体溶液与催化剂溶液的流量比为单体溶液的量远多于催化剂溶液的流量比。然而，上述旋转式混合机不能进行一种药液的量远多于另一种溶液的这样的流量比的混合。因此，当在上述旋转式混合机中混合单体溶液和Ru催化剂溶液时，由于量多的单体溶液导致Ru催化剂溶液倒流，有时无法产生适当的聚合反应。进而，在使用Ru催化剂的反应注射成型中，预配液中包含填充剂的情况较多，但在上述旋转式混合机中，由于转子与壳体的内周面之间的间隙几乎为零，因此无法混合含有填充剂的配合液。
本发明所要解决的问题是提供一种能够均匀地混合宽流量比的预配液的聚合反应性配合液的制造方法。
用于解决问题的方案
[1]本发明的聚合反应性配合液的制造方法包括：将含有降冰片烯系单体的第一预配液和含有易位聚合催化剂的第二预配液供给到旋转式混合机的混合头的工序；以及通过上述混合头混合上述第一预配液和上述第二预配液的工序，上述混合头具有：壳体，其具有圆筒状的混合室和排出口，该圆筒状的混合室一端侧封闭，另一端侧开口，该排出口设置在上述混合室的封闭的一端侧，排出上述聚合反应性配合液；盖，其安装在上述混合室的开口的另一端侧以密封上述混合室的内部，并且具有将上述第一预配液供给到上述混合室的第一药液供给口和将上述第二预配液供给到上述混合室的第二药液供给口；混合转子，其以围绕上述混合室的中心轴旋转自由的方式被收容在上述混合室内，上述混合转子具有圆柱状的转子主体、连接部以及多个凸部，上述转子主体沿上述混合室的轴向延伸，上述连接部设置在上述转子主体的一端部，通过设置在上述盖上的连接孔与上述旋转式混合机的驱动源连接，上述多个凸部设置在上述转子主体的周面上，通过上述转子主体的旋转来混合上述第一预配液和上述第二预配液；轴承构件，其安装在上述混合室内的封闭的一端侧，旋转自由地支承上述转子主体的另一端部，上述多个凸部包含第一凸部和第二凸部，该第一凸部沿上述转子主体的轴向的宽度大于沿周向的宽度，该第二凸部沿上述转子主体的轴向的宽度小于沿周向的宽度，多个上述第一凸部沿上述转子主体的轴向以规定间隔排列而成的第一凸部列和多个上述第二凸部沿上述转子主体的轴向以规定间隔排列而成的第二凸部列在上述转子主体的周向上以规定间隔交替配置。
[2]在上述发明中，上述第一凸部列可以相对于隔着相邻的上述第二凸部列而配置的其他第一凸部列，配置于上述第一凸部的位置在上述轴向上错开的位置。
[3]在上述发明中，上述第二凸部列可以相对于隔着相邻的上述第一凸部列而配置的其他第二凸部列，配置于上述第二凸部的位置在上述轴向上错开的位置。
[4]在上述发明中，上述混合头可以以相对于上述旋转式混合机的主体部为装卸自由的方式被单元化。
[5]在上述发明中，上述第一凸部列和上述第二凸部列可以交替地配置于将上述转子主体的周面沿周向分割成6～18的偶数个区域的位置。
[6]在上述发明中，以上述混合室的内周面、上述盖的内表面和上述混合转子的外周面规定的上述混合头的内容量可以为1～20mL。
[7]在上述发明中，上述混合室的内周面与上述混合转子的设置有上述凸部的周面的间隔可以为1～7mm，上述混合室的内周面与上述第一凸部和上述第二凸部的间隔可以为0.1～1mm。
[8]在上述发明中，上述第一预配液与上述第二预配液的流量比可以为100∶100～100∶0.2。
[9]在上述发明中，上述流量比可以为100∶3.5～100∶0.4。
[10]在上述发明中，上述第一预配液还可以包含填充剂。
[11]在上述发明中，上述第二预配液的上述易位聚合催化剂可以为钌卡宾络合物。
[12]在上述发明中，上述壳体具有设置有上述排出口的排出喷嘴，上述排出喷嘴中设置有安装部，上述安装部安装有用于对成型对象物填充或涂敷上述聚合反应性配合液的附属件(attachment)。
[13]在上述发明中，上述混合头还具有冷却供给到上述混合室的上述第一预配液和上述第二预配液的混合头冷却器。
[14]在上述发明中，上述旋转式混合机还具有：
第一注入机，经由第一配管与上述第一药液供给口连接，并且将所述第一预配液供给到上述混合头，
第二注入机，经由第二配管与上述第二药液供给口连接，并且将所述第二预配液供给到上述混合头，
第一配管冷却器，设置于上述第一配管，冷却通过上述第一配管的上述第一预配液。
[15]在上述发明中，上述旋转式混合机还具有第二配管冷却器，上述第二配管冷却器设置于上述第二配管，冷却通过上述第二配管的上述第二预配液。
[16]此外，本发明的聚合物包括通过上述发明中的制造方法得到聚合反应性配合液的工序和聚合所述聚合反应性配合液的工序。
发明效果
通过混合转子的转动，第一预配液和第二预配液被第一凸部和第二凸部挤压，第一预配液和第二预配液在壳体内流动。此时，设置在第一凸部彼此之间的间隙、设置在第二凸部彼此之间的间隙以及设置在第一凸部和第二凸部之间的间隙成为第一预配液和第二预配液的流路，通过该流路，第一预配液和第二预配液反复进行分流和合流。由此，能够均匀地混合宽流量比的预配液。
附图说明
图1为表示本实施方式的旋转式混合机的结构的示意图。
图2为图1所示的混合头的外观立体图。
图3为表示图2所示的混合头的结构的分解立体图。
图4为图2所示的混合头的剖视图。
图5为图3所示的混合转子的侧视图。
图6为表示利用图1所示的旋转式混合机制造聚合反应性配合液的顺序的流程图。
图7为表示由图5所示的混合转子产生的第一预配液等的流动的说明图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。本实施方式涉及将第一预配液和第二预配液混合来制造聚合反应性配合液，并将所制造的聚合反应性配合液作为密封材料、散热材料等供给到电子部件、电子零件以及微量构件等的旋转式混合机。如图1所示，本实施方式的旋转式混合机1具有混合机主体2和安装在混合机主体2上的混合头3。混合机主体2向混合头3供给含有降冰片烯系单体的第一预配液和含有易位聚合催化剂的第二预配液。混合头3将所供给的第一预配液和第二预配液混合来制造聚合反应性配合液，并将聚合反应性配合液供给到电子部件等成型对象物。
首先，对混合头3进行说明。图2、图3及图4示出了混合头3的外观立体图、分解立体图和剖视图。混合头3具有大致呈圆筒形状的壳体4、安装在壳体4内的轴承构件5、被收容在壳体4内的混合转子6、以及密封壳体4的盖7。这些壳体4、轴承构件5、混合转子6以及盖7由合成树脂、金属或陶瓷等形成，作为构成旋转式混合机1的混合头3以相对于混合机主体2为装卸自由的方式被单元化。
壳体4呈中空的圆筒形状，在其内部同轴地设置有收容轴承构件5和混合转子6的圆筒状的混合室41。混合室41的一端侧(下侧)封闭，另一端侧(上侧)开口。在壳体4的下部同轴地设置有直径被缩小的圆柱形状的排出喷嘴42。在排出喷嘴42的内部，同轴地形成有与混合室41连通的排出通路43。排出通路43的下端在排出喷嘴42的下端面开口，成为排出聚合反应性配合液的排出口44。为了对电子部件等成型对象物填充或涂敷聚合反应性配合液，在排出喷嘴42的前端设置有能够安装注射针、毛刷等附属件的安装部42a。通过利用安装于该安装部42a的附属件，能够对电子部件或电子零件等微小部位供给聚合反应性配合液。
在壳体4的上部设有直径大于壳体4的外径的大致圆板状的凸缘部45。凸缘部45的内缘设置有与混合室41连通并且内径大于混合室41的内径的开口凹部46。凸缘部45例如在使用盖形螺母等将混合头3安装于混合机主体2时成为盖形螺母的固定部。
轴承构件5具有：直径稍微小于壳体4的混合室41的内径的呈大致圆环状的圆环部51、配置在圆环部51中央的轴心位置且设置有圆锥状的轴承凹部52的轴承部53、连接圆环部51和轴承部53的三根辐条54。由圆环部51、轴承部53和三根辐条54划分的三个开口部55成为用于将聚合反应性配合液从混合室41送出到排出通路43的通道。
混合转子6以围绕混合室41的中心轴旋转自由的方式被收容在混合室41内，具有圆柱状的转子主体61和混合构件62，该圆柱状的转子主体61沿混合室41的轴向延伸，该混合构件62嵌合在转子主体61的外周。在转子主体61的下端面的轴心位置设置有突出成圆锥形的支承轴611。此外，在转子主体61的上端面设置有用于与混合机主体2的电动机21连接的键槽612。
混合构件62呈中空的圆筒形状，在内部同轴地设置有圆筒状的转子插入部621。转子主体61插入转子插入部621中。在混合构件62的外周面设置有通过混合转子6的旋转来混合第一预配液和第二预配液的多个凸部622。
凸部622包含沿转子主体61的轴向的宽度大于沿周向的宽度的第一凸部622a和沿转子主体61的轴向的宽度小于沿周向的宽度的第二凸部622b。如图5所示的混合转子6的侧视图，第一凸部622a构成沿转子主体61的轴向以规定间隔排列的第一凸部列623a，第二凸部622b构成沿转子主体61的轴向以规定间隔排列的第二凸部列623b。而且，第一凸部列623a和第二凸部列623b在转子主体61的周向上以规定间隔交替配置。更具体而言，例如第一凸部列623a和第二凸部列623b交替配置于将转子主体61的周面沿周向分割为6～18的偶数个区域、更具体而言分割为12个区域的位置。
此外，第一凸部列623a相对于隔着相邻的第二凸部列623b而配置的其他第一凸部列623a，配置于第一凸部622a的位置在轴向上错开的位置。同样地，第二凸部列623b相对于隔着相邻的第一凸部列623a而配置的其他第二凸部列623b，配置于第二凸部622b的位置在轴向上错开的位置。
盖7呈圆板形状，具有与在壳体4的凸缘部45的内缘处设置的开口凹部46的内径大致相等的外径，盖7的厚度尺寸大于开口凹部46的深度尺寸。在盖7中央的轴心位置设置有连接孔71，用于插入连接混合机主体2的电动机21和转子主体61的键槽612的连接轴(未图示)。连接孔71的内周壁设置有向径向外侧凹陷的环状凹槽72，该环状凹槽72内嵌入有与连接轴紧密接触而将混合室41内密封的O型环73。此外，盖7在夹着连接孔71的两侧设置有向混合室41供给第一预配液的第一药液供给口74和向混合室41供给第二预配液的第二药液供给口75。
混合头3可如下进行组装。将轴承构件5从壳体4上端的开口插入到壳体4的混合室41中，将轴承构件5的轴承凹部52以朝向上方的状态配置在混合室41的下端。接着，将混合转子6自下端侧插入到壳体4的混合室41中，使设置在混合转子6的下端的支承轴611旋转自由地支承在轴承构件5的轴承凹部52中。最后，将盖7压入嵌合壳体4的上端的开口凹部46。由此，在混合转子6旋转自由地被收容在壳体4内的状态下，密封混合室41内。
本实施方式的混合头3为了即使在第一预配液中含有填充剂的情况下也能够均匀混合，将混合室41的内周面与第一凸部622a和第二凸部622b之间的间隔CL1优选设定为0.1～1mm，更优选设定为0.2～0.8mm。间隔CL1能够为例如0.5mm。此外，混合室41的内周面与混合转子6的设置有凸部622的周面(混合构件62的周面)之间的间隔CL2优选为1～7mm，更优选为1.5～7mm，进一步优选为2～5mm。间隔CL2能够为例如3.5mm。
此外，本实施方式的混合头3用于将制造的聚合反应性配合液作为密封材料、散热材料等供给到电子部件或电子零件，但为了能在制造的聚合反应性配合液固化之前完成供给，内容量比较小。具体而言，混合头3的内容量以混合室41的内周面、盖7的内表面和混合转子6的外周面规定，优选为1～20mL，更优选为1～10mL，进一步优选为2～5mL，特别优选为2.5～4.5mL。混合头3的内容量能够为例如3.5mL。进而，本实施方式的混合头3为了应对含有降冰片烯系单体的第一预配液和含有易位聚合催化剂的第二预配液的混合，第一预配液与第二预配液的流量比以“第一预配液∶第二预配液”的流量比(质量比)计，能够优选为100∶100～100∶0.2，更优选为100∶100～100∶0.3，进一步优选为100∶100～100∶0.4，特别优选为100∶100～100∶0.5，也能够为100∶100～100∶1.1。作为易位聚合催化剂，在使用例如Ru催化剂的情况下，作为上述流量比(质量比)，典型地优选为100∶3.5～100∶0.4，更优选为100∶3.5～100∶0.5。
如图1所示，混合头3通过使具有能够插入壳体4的贯通孔和与凸缘部45抵接的按压部的未图示的盖形螺母嵌合到混合机主体2的块体24而安装到混合机主体2上。块体24以混合头3安装于混合机主体2的状态与混合头3的盖7接触。此外，混合机主体2具有作为混合头3的驱动源的电动机21。电动机21利用未图示的连接轴，经由形成在块体24中的贯通孔(未图示)与混合头3的混合转子6连接，使混合转子6旋转。
混合机主体2具有第一注入机22和第二注入机23，上述第一注入机22将含有降冰片烯系单体的第一预配液通过混合头3的第一药液供给口74供给到混合室41，上述第二注入机23将含有易位聚合催化剂的第二预配液通过第二药液供给口75供给到混合室41。第一注入机22连接第一预配液通过的第一配管221的一端。块体24中形成有能够插入第一配管221的贯通孔，第一配管221的另一端经由块体24与第一药液供给口74连接。此外，第二注入机23连接第二预配液通过的第二配管231的一端。块体24中形成有能够插入第二配管231的贯通孔，第二配管231的另一端经由块体24与第二药液供给口75连接。第一注入机22和第二注入机23由具有计量功能的供给泵构成。另外，在第一预配液不含填充剂的情况下，第一注入机22的供给泵可利用齿轮泵，在第一预配液含有填充剂的情况下，第一注入机22的供给泵可利用蛇形泵。
本实施方式中的旋转式混合机1优选还具有第一配管冷却器(未图示)，该第一配管冷却器设置于第一配管221，对通过第一配管221的第一预配液进行冷却。第一配管冷却器没有特别限定，为双重管式的冷却器，具有以同心圆状安装在第一配管221的外侧的夹套。夹套没有特别限定，在第一配管221中，设置在第一注入机的泵出口与块体24之间的区间。第一配管冷却器通过在该夹套内侧使冷却剂循环，能够冷却通过第一配管221的第一预配液。作为夹套没有特别限定，能够使用例如橡胶管。
本实施方式中的旋转式混合机1优选还具有第二配管冷却器(未图示)，该第二配管冷却器设置于第二配管231，对通过第二配管231的第二预配液进行冷却。第二配管冷却器没有特别限定，与第一配管冷却器同样地为双重管式的冷却器，具有以同心圆状安装在第二配管231的外侧的夹套。夹套没有特别限定，在第二配管231中，设置在第二注入机的泵出口与块体24之间的区间。第二配管冷却器通过在该夹套内侧使冷却剂循环，能够冷却通过第二配管231的第二预配液。另外，以下将第一配管冷却器和第二配管冷却器适当地统称为“配管冷却器”。
根据本实施方式，通过使旋转式混合机1具有配管冷却器，能够抑制在将第一预配液和第二预配液供应到混合室41之前的期间抑制由于外部空气的影响而导致第一预配液和第二预配液的温度上升。即，根据本实施方式，能够将第一预配液和第二预配液分别在保持低温的状态下供给到混合室41内并进行混合。因此，根据本实施方式，与旋转式混合机不具有配管冷却器的情况相比，能够将混合第一预配液和第二预配液而制造的聚合反应性配合液的温度保持得低，因此能够进一步延长聚合反应性配合液从排出到固化的时间(可使用时间)。
此外，本实施方式的旋转式混合机1优选具有将供给到混合头3的混合室41的第一预配液和第二预配液冷却的混合头冷却器(未图示)。混合头冷却器没有特别限定，为空气冷却式的板冷却器，以块体24与该冷却器的冷却板接触的方式设置。混合头冷却器经由冷却板和安装在冷却板上的散热片将从块体24接收的热进行散热，由此能够对通过插入块体24内的第一配管221的第一预配液进行冷却。即，混合头冷却器能够在即将从第一药液供给口74向混合室41内供给第一预配液之前将第一预配液冷却。同样地，混合头冷却器能够对通过插入块体24内的第二配管231的第二预配液进行冷却。即，混合头冷却器能够在即将从第二药液供给口75向混合室41内供给第二预配液之前，将第二预配液冷却。
根据本实施方式，通过使旋转式混合机1具有混合头冷却器，即使在第一预配液和第二预配液的温度受外部空气的影响而上升的情况下，也能够在即将向混合室41内供给第一预配液和第二预配液之前，将第一预配液和第二预配液冷却。由此，能够将第一预配液和第二预配液的温度保持较低的状态下向混合室41内供给并进行混合。因此，根据本实施方式，与旋转式混合机不具有混合头冷却器的情况相比，能够将混合第一预配液和第二预配液而制造的聚合反应性配合液的温度保持得低，因此能够进一步延长聚合反应性配合液的可使用时间。
如上所述，本实施方式的旋转式混合机1优选分别单独具有或适当地组合具有设置于第一配管221和第二配管231的配管冷却器、以及设置于块体24的混合头冷却器作为第一预配液和第二预配液的冷却机构。通过这些配管冷却器和混合头冷却器进行的混合液的冷却，优选以如下方式进行：第一注入机22的供给泵出口处的第一预配液的温度(T1in)与排出口44处的配合液的温度(Tout)的差(ΔT1＝T1in－Tout)，以及第二注入机23的供给泵出口处的第二预配液的温度(T2in)与排出口44处的配合液的温度(Tout)的差值(ΔT2＝T2in－Tout)分别为5～10℃。通过进行冷却使ΔT1和ΔT2分别在上述范围内，与不进行冷却而在室温制备聚合反应性配合液的情况相比，能够使聚合反应性配合液的可使用时间延长30～60分钟。由此，能够提高聚合反应性配合液的形成稳定性。
另外，作为延长聚合反应性配合液的可使用时间的方法，也可以考虑使第一预配液和第二预配液分别含有聚合延迟剂的方法，但根据本实施方式，即使在第一预配液和第二预配液中都不含聚合延迟剂的情况下，通过冷却第一预配液和第二预配液，也能够进一步延长聚合反应性配合液的可使用时间。即，根据本实施方式，能够抑制由于配合聚合延迟剂而引起的固化物的物性的变化，并且进一步延长聚合反应性配合液的可使用时间。
接着，对本实施方式中使用的含有降冰片烯系单体的第一预配液进行说明。降冰片烯系单体是分子内具有降冰片烯环结构的环状烯烃单体，没有特别限定。尤其从可以得到耐热性优异的成型体的方面出发，优选使用二环体以上的多环降冰片烯系单体。
作为降冰片烯系单体，能够举出：降冰片烯、降冰片二烯等二环体；二环戊二烯(环戊二烯二聚体)、二氢二环戊二烯等三环体；四环十二碳烯等四环体；环戊二烯三聚体等五环体；环戊二烯四聚体等七环体等。
这些降冰片烯系单体可以具有甲基、乙基、丙基以及丁基等碳原子数为1～8的烷基、乙烯基等碳原子数为2～8的烯基、亚乙基等碳原子数为2～8的亚烷基、苯基、甲苯基以及萘基等碳原子数为6～10的芳基等取代基。此外，这些降冰片烯系单体也可以具有含酯键[-C(＝O)O-]的基团、含醚键(-O-)的基团、氰基以及卤原子等极性基团。
作为降冰片烯系单体的具体例子，可举出：降冰片烯、二环戊二烯、四环十二碳烯、三环戊二烯、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体、5-亚乙基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4-甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-亚乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-亚乙基-1,4-甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-六氢萘、以及乙烯基双(5-降冰片烯)等。
降冰片烯系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述降冰片烯系单体之中，从容易获得、反应性优异、得到的成型体的耐热性优异的方面出发，优选二环体、三环体、四环体或五环体的降冰片烯系单体。
此外，生成的聚合物优选为热固化型的，因此，作为上述降冰片烯系单体，可使用对称性的环戊二烯三聚体等至少包含具有两个以上反应性的双键的交联性单体的单体。全部降冰片烯系单体中的交联性单体的含有比例通常优选为2～30重量％。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以将能够与降冰片烯系单体共聚的例如环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、以及环十二碳烯等单环环状烯烃单体等作为共聚单体使用。
接着，对本实施方式中使用的含有易位聚合催化剂的第二预配液进行说明。易位聚合催化剂是以过渡金属原子为中心原子、键合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5、6和8族(长周期型周期表，以下相同)的原子。各个族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，可举出例如钽，作为第6族的原子，可举出例如钼、钨，作为第8族的原子，可举出例如钌、锇。在这些过渡金属原子之中，优选第8族的钌、锇。即，作为本发明中使用的易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。作为以钌为中心原子的络合物，优选卡宾化合物与钌配位而成的钌卡宾络合物。在此，“卡宾化合物”是具有亚甲基自由基的化合物的总称，是指具有以(＞C∶)表示的不带电荷的二价碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾络合物由于在本体开环聚合时的催化剂活性优异，所以在得到的聚合物中来自未反应的单体的臭气少，可以得到生产率良好且优质的聚合物。此外，对氧、空气中的水分比较稳定，不易失活，因此即使在在大气下也能够使用。
作为钌卡宾络合物，可举出下述通式(1)或通式(2)所表示的络合物。
[化学式1]
Figure BDA0003866481770000111
在上述通式(1)和(2)中，R1和R2各自独立地为：氢原子；卤原子；或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团；这些基团可以具有取代基，此外，也可以彼此键合形成环。作为R1和R2彼此键合形成环的例子，可举出苯基亚茚基等可以具有取代基的亚茚基。
作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，能够举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～8的烷硫基、羰氧基、碳原子数为1～20的烷氧基羰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酸基、碳原子数为6～20的芳基磺酸基、膦酸基、碳原子数为6～20的芳基膦酸基、碳原子数为1～20的烷基铵基、以及碳原子数为6～20的芳基铵基等。这些可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团可以具有取代基。作为取代基的例子，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、以及碳原子数为6～10的芳基等。
X1和X2各自独立地表示任意的阴离子性配体。阴离子性配体是指从中心金属原子分离时具有负电荷的配体，能够举出例如卤原子、二酮基(diketonate)、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。
L1和L2表示含杂原子的卡宾化合物或除了含杂原子的卡宾化合物以外的中性供电子性化合物。含杂原子的卡宾化合物和除了含杂原子的卡宾化合物以外的中性供电子性化合物是指从中心金属原子分离时中性的具有电荷的化合物。从提高催化剂活性的观点出发，优选含杂原子的卡宾化合物。杂原子是指元素周期表第15族和第16族的原子，具体而言，能够举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子及硒原子等。在这些之中，从可得到稳定的卡宾化合物的观点出发，优选氮原子、氧原子、磷原子及硫原子，特别优选氮原子。
作为上述含杂原子的卡宾化合物，优选下述通式(3)或(4)所表示的化合物，从提高催化剂活性的观点出发，特别优选下述通式(3)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003866481770000131
上述通式(3)和(4)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子；卤原子；或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团。可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子与上述通式(1)和(2)的情况相同。
此外，R3、R4、R5和R6可以通过任意的组合彼此键合形成环。
另外，从使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选R5和R6为氢原子。此外，R3和R4优选可以具有取代基的芳基，更优选具有碳原子数为1～10的烷基作为取代基的苯基，特别优选均三甲苯基。
作为上述中性供电子性化合物，可举出例如氧原子、水、羰基类、醚类、腈类、酯类、膦类、次膦酸酯类、亚磷酸酯类、亚砜类、硫醚类、酰胺类、亚胺类、芳香族类、环状二烯烃类、烯烃类、异氰化物类以及硫氰酸酯类等。
在上述通式(1)和(2)中，R1、R2、X1、X2、L1及L2可以各自单独和/或通过任意的组合彼此键合形成多齿螯合配体。
此外，作为本发明中使用的钌卡宾络合物，从平衡良好地提高本发明的降冰片烯系交联聚合物的耐热性和绝缘性的观点出发，在上述通式(1)或(2)所表示的化合物中，优选上述通式(1)所表示的化合物，尤其更优选以下所示的通式(5)或通式(6)所表示的化合物。推测通过使用这样的化合物作为易位聚合催化剂，聚合反应适当地进行，气泡的产生得以抑制，可平衡良好地提高本发明的降冰片烯系交联聚合物的耐热性和绝缘性。
通式(5)如下所示。
[化学式3]
Figure BDA0003866481770000141
在上述通式(5)中，Z为氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12为氢原子、卤原子、或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，从使本发明的效果更进一步显著的方面出发，作为Z，优选氧原子。
另外，R1、R2、X1及L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以各自单独和/或通过任意的组合彼此键合形成多齿螯合配体，但优选X1和L1不形成多齿螯合配体且R1和R2彼此键合形成环，更优选为可以具有取代基的亚茚基，特别优选为苯基亚茚基。
此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
上述通式(5)中，R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基或碳原子数为6～20的杂芳基，这些基团可以具有取代基，此外也可以彼此键合形成环。作为取代基的例子，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～10的芳基，在形成环的情况下的环可以是芳香环、脂环及杂环中的任一种，优选形成芳香环，更优选形成碳原子数为6～20的芳香环，特别优选形成碳原子数为6～10的芳香环。
在上述通式(5)中，R9、R10及R11各自独立地为氢原子、卤原子、或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以彼此键合形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R9、R10及R11优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
另外，作为上述通式(5)所表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第03/062253号(日本特表2005-515260)所记载的例子和制造方法等。该化合物的催化剂失活温度通常为230℃以下。
通式(6)如下所示。
[化学式4]
Figure BDA0003866481770000151
上述通式(6)中，m为0或1。m优选为1，在此情况下，Q为氧原子、氮原子、硫原子、亚甲基、亚乙基或羰基，优选为亚甲基。
[化学式5]
Figure BDA0003866481770000152
为单键或双键，优选为单键。
R1、X1、X2及L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以各自单独和/或通过任意的组合彼此键合形成多齿螯合配体，但优选X1、X2及L1不形成多齿螯合配体且R1为氢原子。
R13～R21各自独立地为氢原子、卤原子、或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以彼此键合形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R13优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基，R14～R17优选为氢原子，R18～R21优选为氢原子或卤原子。
另外，作为上述通式(6)所表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第11/079799(日本特表2013-516392)所记载的例子和制造方法等。该化合物的催化剂失活温度通常为230℃以下。
易位聚合催化剂的使用量相对于1摩尔的包含降冰片烯系单体的单体成分，优选为0.01毫摩尔以上，更优选为0.1～50毫摩尔，进一步优选为0.1～20毫摩尔。
第二预配液例如能够将易位聚合催化剂溶解或分散在少量的适当的溶剂中来制备。作为该溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃；甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类等。
第一预配液和第二预配液可以分别含有除了上述降冰片烯系单体和易位聚合催化剂以外的其它成分，作为这样的其它成分，可举出例如活化剂、聚合延迟剂、填充剂、自由基产生剂、改性剂、防老剂、着色剂、光稳定剂以及阻燃剂等。
活化剂是作为上述易位聚合催化剂的助催化剂发挥作用、使上述易位聚合催化剂的聚合活性提高的化合物。作为这样的活化剂，没有特别限定，作为其具体例子，可举出：二氯化乙基铝、氯化二乙基铝等卤化烷基铝、卤化烷氧基烷基铝等有机铝化合物；四丁基锡等有机锡化合物；二乙基锌等有机锌化合物；二甲基单氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯硅烷、双环庚烯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等氯硅烷化合物等。
活化剂的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的易位聚合催化剂优选为0.1摩尔以上，更优选为1摩尔以上，使用量的上限优选为100摩尔以下，更优选为20摩尔以下。当活化剂的使用量过少时，聚合活性会变得过低，反应需要的时间会变长，因此生产效率会降低，相反，当使用量过多时，反应会变得过于剧烈，存在难以得到期望的聚合物的趋势。
聚合延迟剂是在混合单体成分和易位聚合催化剂制备配合物时用于抑制在该制备中聚合引发的物质。作为这样的聚合延迟剂，可举出膦类、亚磷酸酯类、乙烯基醚衍生物、醚、酯、腈化合物、吡啶衍生物、醇类、乙炔类和α-烯烃类等。
聚合延迟剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的易位聚合催化剂，优选为15质量份以上且5000质量份以下，更优选为15～1800质量份，进一步优选为50～900质量份，更进一步优选为150～500质量份。
作为填充剂，没有特别限定，可举出例如长径比为5～100的纤维状填充剂、长径比为1～2的颗粒状填充剂。此外，也能够组合这些纤维状填充剂和颗粒状填充剂来使用。
作为纤维状填充剂的具体例子，能够举出：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾、硬硅钙石、碱式硫酸镁、硼酸铝、四足型氧化锌、石膏纤维、磷酸盐纤维、氧化铝纤维、针状碳酸钙、针状勃姆石等。尤其从能够以较少的添加量提高刚性而且不阻碍本体开环聚合反应的方面出发，优选硅灰石。
作为颗粒状填充剂的具体例子，能够举出：碳酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、炭黑、石墨、氧化锑、红磷、各种金属粉末、粘土、各种铁氧体、水滑石等。这些之中，由于不阻碍本体开环聚合反应而优选二氧化硅、氧化铝以及氢氧化铝。此外，作为填充剂，可以使用中空颗粒。作为中空颗粒，没有特别限定，可以为中空的无机系微小球状体，也可以为中空的有机系微小球状体，还可以为中空的有机无机复合体的微小球状体。作为中空的无机系微小球状体，可举出例如：中空玻璃球等玻璃制的中空球、二氧化硅制的中空球、中空氧化铝球等金属化合物制的中空球、中空陶瓷球等瓷器制中空球等。此外，作为中空的有机系微小球状体，可举出例如中空丙烯酸球、中空的偏二氯乙烯球、苯酚球以及环氧树脂球等树脂制的中空球等。
此外，上述填充剂优选为对填充剂的表面进行了疏水化处理的填充剂。通过使用疏水化处理过的填充剂，能够防止配合物中的填充剂的聚集/沉降，此外，能够使填充剂在得到的聚合物中均匀地分散。作为用于疏水化处理的处理剂，能够举出：乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡等。另外，填充剂的疏水化处理也能够通过在制备配合物时将上述处理剂与填充剂同时混合来进行。
填充剂的配合量相对于100质量份的包含降冰片烯系单体的单体成分，优选为10～1000质量份，更优选为100～500质量份。通过使填充剂的配合量在上述范围内，能够提高得到的聚合物的强度。
作为自由基产生剂，可举出公知的有机过氧化物、重氮化合物以及非极性自由基产生剂等。尤其优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可举出例如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等二烷基过氧化物类等。从对易位聚合反应的阻碍少的方面出发，优选二烷基过氧化物类。
作为自由基产生剂的配合量，相对于100质量份的包含降冰片烯系单体的单体成分，通常为0.5～2.0质量份。
其它的改性剂等也是公知的，能够适当配合期望的量来使用。
在本实施方式中，将这样的第一预配液和第二预配液从混合机主体2供给到混合头3，在混合头3中进行混合而制成聚合反应性配合液，对例如电子部件等成型对象物供给聚合反应性配合液，使聚合反应性配合液在成型对象物表面聚合，形成聚合物，由此能够在电子部件等成型对象物表面形成由这样的聚合物构成的密封膜、散热性的膜。另外，此时为了进行聚合反应，可以根据需要进行加热。
或者，将在混合头3中进行混合的聚合反应性配合液供给到成型模具，由此也能够制成具有例如膜状、柱状、其它任意的立体形状的聚合物。在这种情况下，聚合反应性配合液在模具内被加热并发生聚合反应，得到具有与成型模具相对应的形状的聚合物。
作为成型模具，没有特别限定，通常优选使用由阳模和阴模形成的分体式结构的模具。此外，使用的模具不一定必须是刚性高的高价金属模具，也能够使用树脂制的模具等。作为金属模具的材质没有特别限定，可举出钢、铝、锌合金、镍、铜、铬等，可以通过铸造、锻造、热喷涂、电铸等中的任一方法制造，此外，也可以是经电镀的模具。
作为成型模具的温度，优选为10～150℃，更优选为30～120℃，进一步优选为50～100℃。合模压力通常在0.01～10MPa的范围内。聚合反应的时间适当选择即可，通常为聚合反应性配合液的注入结束后1秒～20分钟，优选为10秒～5分钟。
聚合反应结束后，打开成型模具进行脱模，由此能够得到聚合物。
另外，在上述实施方式中，为使用含有降冰片烯系单体的配合液作为第一预配液、使用含有易位聚合催化剂的配合液作为第二预配液的方式，在上述实施方式中，示例了使用的易位聚合催化剂不需要活化剂(助催化剂)的情况。
另一方面，在使用需要活化剂的易位聚合催化剂的情况下，使第一预配液含有降冰片烯系单体和活化剂、使第二预配液含有降冰片烯系单体和易位聚合催化剂即可。
接下来，对上述实施方式的作用进行说明。如图6的流程图所示，对混合机主体2安装混合头3(步骤S1)。在将混合头3安装于混合机主体2时，混合机主体2的电动机21通过未图示的连接轴与混合转子6连接。
混合机主体2向混合头3供给预配液(步骤S2)。具体而言，混合机主体2的第一注入机22通过具有计量功能的供给泵，将规定量的含有降冰片烯系单体的第一预配液通过第一配管221和混合头3的第一药液供给口74供给到混合室41。此外，第二注入机23将规定量的含有易位聚合催化剂的第二预配液通过第二配管231和第二药液供给口75供给到混合室41。此时，第一预配液和第二预配液可以一边通过配管冷却器和混合头冷却器冷却一边供给到混合室41。
另外，在第一预配液不含填充剂的情况下，第一预配液与第二预配液的流量比(质量比)为例如100∶3.5。像这样，在使用Ru催化剂的反应注射成型中，成为单体溶液的量远多于催化剂溶液的流量比。
在混合机主体2中，驱动电动机21使混合转子6旋转，将混合室41内的第一预配液和第二预配液混合(步骤S3)。通过混合转子6的旋转，第一预配液和第二预配液被第一凸部622a和第二凸部622b挤压，在混合室41内产生水平方向的流动。此时，如图7中的双点划线所示，第一预配液与第二预配液将第一凸部622a与第二凸部622b之间的间隙作为流路，反复进行分流和合流。特别是本实施方式的混合转子6在周向上交替配置由第一凸部622a构成的第一凸部列623a和由第二凸部622b构成的第二凸部列623b、并且在第一凸部列623a和第二凸部列623b内第一凸部622a和第二凸部622b的位置错开，因此第一预配液和第二预配液会通过复杂的流路流动。由此，尽管第一预配液为非常多的流量比，第一预配液和第二预配液也能够均匀地混合。
在壳体4的混合室41内混合而制造的聚合反应性配合液沿着第一凸部622a与第二凸部622b之间的间隙向下方移动，通过在混合室41的下端配置的轴承构件5的开口部55，并通过排出通路43从排出喷嘴42的排出口44排出(步骤S4)。排出的聚合反应性配合液被供给到配置在混合头3的下方的电子部件或电子零件，用作密封材料、散热材料等。另外，在排出喷嘴42的前端的安装部42a安装有注射针、毛刷等附属件的情况下，通过该附属件将聚合反应性配合液供给到电子部件等。在接下来的步骤S5中，供给到电子部件或电子零件的聚合反应性配合液进行聚合反应，聚合反应性配合液固化。
另外，在上述的步骤S2中，在第一预配液中含有填充剂的情况下，第一预配液与第二预配液的流量比为例如100∶0.5。然后，在步骤S3中，将含有填充剂的第一预配液与第二预配液混合。然而，在本实施方式的混合头3中，由于混合室41的内周面与第一凸部622a和第二凸部622b的间隔CL1优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.8mm，所以即使是含有填充剂的预配液也能够均匀地混合。
如上所述，根据本实施方式，对于在混合第一预配液和第二预配液的工序中利用的混合头3，具有在周面上设置有多个凸部622的混合转子6，并且该多个凸部622由第一凸部622a和第二凸部622b构成，该第一凸部622a沿转子主体61的轴向的宽度大于沿周向的宽度，该第二凸部622b沿转子主体61的轴向的宽度小于沿周向的宽度；多个第一凸部622a沿转子主体61的轴向以规定间隔排列而成的第一凸部列623a和多个第二凸部622b沿转子主体61的轴向以规定间隔排列而成的第二凸部列623b在转子主体61的周向上以规定间隔交替配置。
由此，通过混合转子6的旋转，第一凸部622a和第二凸部622b挤压第一预配液和第二预配液，因此在混合室41内产生水平方向的流动。此时，第一预配液与第二预配液将第一凸部622a与第二凸部622b之间的间隙作为流路，反复进行分流和合流。特别是由于由第一凸部622a构成的第一凸部列623a和由第二凸部622b构成的第二凸部列623b在周向上交替配置，所以第一预配液和第二预配液会通过复杂的流路而流动。由此，即使第一预配液为非常多的流量比，也能够将第一预配液和第二预配液均匀地混合。
根据本实施方式，第一凸部列623a相对于隔着相邻的第二凸部列623b而配置的其他第一凸部列623a，配置于第一凸部622a的位置在轴向上错开的位置。此外，第二凸部列623b相对于隔着相邻的第一凸部列623a而配置的其他第二凸部列623b，配置于第二凸部622b的位置在轴向上错开的位置。由此，第一预配液和第二预配液会通过更加复杂的流路而流动，因此即使第一预配液为非常多的流量比，也能够将第一预配液和第二预配液均匀地混合。
根据本实施方式，混合头3以相对于旋转式混合机1的混合机主体2为装卸自由的方式被单元化，因此在附着于混合头3内的聚合反应性配合液固化的情况下，能够更换为新的混合头3。
根据本实施方式，第一凸部列623a和第二凸部列623b交替地配置于将转子主体61的周面沿周向分割成6～18的偶数个区域的位置。因此，能够根据第一预配液和第二预配液的种类等，将混合转子6的凸部的排列进行最优化。
根据本实施方式，混合室41的内周面与混合转子6的设置有凸部622的周面之间的间隔优选为1～7mm，更优选为1.5～7mm，进一步优选为2～5mm，混合室41的内周面与第一凸部622a和第二凸部622b之间的间隔优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.8mm，因此能够将含有填充剂的预配液适当地混合。
根据本实施方式，对于壳体4的排出喷嘴42，由于设置了安装有用于对成型对象物填充或涂敷聚合反应性配合液的附属件的安装部42，所以能够将聚合反应性配合液填充或涂敷于成型对象物的微小的部位或宽阔的部位。
根据本实施方式，以第一注入机22的供给泵出口处与排出口44处的配合液的温度差(ΔT1)和第二注入机23的供给泵出口处与排出口44处的配合液的温度差(ΔT2)分别为5～10℃的方式，将第一预配液和第二预配液一边通过配管冷却器和混合头冷却器冷却，一边供给到混合室41。由此，因为能够在将制造的聚合反应性配合液的温度保持得较低的状态将该配合液从排出口排出，所以与不进行冷却的情况相比，能够延长该配合液的可使用时间。
另外，在上述实施方式中，对如下的例子进行了说明：将混合头3以第一药液供给口74和第二药液供给口75配置在上部、排出口44配置在下部的方式设置成大致垂直，从上部的第一药液供给口74和第二药液供给口75供给第一预配液和第二预配液，从下部的排出口排出经混合的聚合反应性配合液。然而，本发明不限于这样的配置结构。例如，也可以是如下的配置：将混合头3以第一药液供给口74和第二药液供给口75配置在下部、排出口44配置在上部的方式设置成大致垂直，从下部的第一药液供给口74和第二药液供给口75供给第一预配液和第二预配液，从上部的排出口44排出经混合的聚合反应性配合液。此外，也可以将混合头3以轴心方向为水平方向的方式进行配置，第一预配液和第二预配液的供给以及聚合反应性配合液的排出可以在水平方向进行，还可以将混合头3以倾斜规定的角度的方式进行配置。
实施例
准备含有作为降冰片烯系单体的二环戊二烯的配合液作为第一预配液。此外，将0.6质量份的作为易位聚合催化剂的下式(7)所表示的钌催化剂(VC843，分子量843，STREM化学公司制)和15质量份的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT，防老剂)溶解于82质量份的环戊酮中，接着，混合2.2质量份的3,4-二甲基吡啶和0.1质量份的苯基三氯硅烷，将其制成第二预配液。在13质量份的第一预配液中混合87质量份的作为填充剂的氧化铝，将其制成第三预配液。
[化学式6]
Figure BDA0003866481770000221
《实施例1》
然后，使用在上述准备、制备的第一预配液和第二预配液，使用图1～图5所示的旋转式混合机1，由此通过混合头3混合第一预配液和第二预配液，得到聚合反应性配合液。此时，测定第一注入机22出口处的第一预配液的温度，并测定第二注入机23出口处的第二预配液的温度。另外，此时的第一预配液与第二预配液的流量比以“第一预配液∶第二预配液”的流量比(质量比)计为100∶3.5，排出量为约2g，混合机的转速为250rpm。此外，在本实施例中，作为混合转子6，使用第一凸部列623a和第二凸部列623b交替配置于将转子主体61的周面沿周向分割为12个区域的位置的混合转子，混合头3的内容量为3.5mL，混合室41的内周面与第一凸部622a和第二凸部622b之间的间隔CL1为0.5mm，混合室41的内周面与混合转子6的设置有凸部622的周面(混合构件62的周面)之间的间隔CL2为3.5mm。然后，目视确认得到的聚合反应性配合液的颜色。将得到的聚合反应性配合液排出到SUS制的金属模具内，在150℃的烘箱中加热1小时后得到固化物。将聚合反应性配合液排出时，1次排出约2g，合计排出10次，测定每次的排出量(g)，同时求出10次的排出量(g)的平均值、标准偏差和CV(变异系数)(％)。使用TG-DTA(热重-差热测定装置)测定上述固化物的未反应成分的量作为重量减少率。测定条件为以20℃/分钟的速度升温，在从50℃开始到200℃为止的范围内计算。根据JIS K7121，使用DSC(差示扫描量热仪)测定上述固化物的玻璃化转变温度。测定条件为以10℃/分钟升温。通过上述方法确认混合状态和排出状态，结果得到的聚合反应性配合液是第一预配液和第二预配液均匀地混合良好的配合液，使用这样的聚合反应性配合液得到的聚合物也是整体上均匀的[表1中的混合排出的评价：○(合格)]。此外，聚合反应性配合液的排出量的偏差小，能够以高的排出重复精度进行排出。
《实施例2》
将第三预配液和第二预配液以100∶0.4的比例注入混合机中。混合转子的转速为800rpm。与实施例1同样地得到固化物并进行测定。
《实施例3》
作为旋转式混合机1，使用具有第一配管冷却器和第二配管冷却器以及混合头冷却器的旋转式混合机，一边用第一配管冷却器和混合头冷却器冷却一边供给第一预配液，一边用第二配管冷却器和混合头冷却器冷却一边供给第二预配液，使排出量为约10g，除此以外，与实施例1同样地制造聚合反应性配合液，得到固化物。与实施例1同样地进行各种评价。测定刚排出后的聚合反应性配合液的温度，求出与第一注入机22的出口处的第一预配液的温度差(ΔT1)和与第二注入机23的出口处的第二预配液的温度差(ΔT2)，结果ΔT1为9.5℃，ΔT2为7.5℃。通过确认将第一预配液和第二预配液混合而得到的聚合反应性配合液的粘度从刚排出后的粘度上升到1000Pa·s为止的时间而测定的聚合反应性配合液的可使用时间，与实施例1相比，延长了54分钟。
《比较例1》
代替图1～图5所示的旋转式混合机1，使用日本特开2019-150786号公报中记载的旋转式混合机。对于固化物的获得、测定，在与实施例2同样地进行的情况下，驱动转子破损，无法混合，无法得到聚合反应性配合液的固化物。[表1中混合排出的评价：×(不合格)]。
[表1]
Figure BDA0003866481770000241
附图标记说明
1…旋转式混合机
2…混合机主体
21…电动机(驱动源)
22…第一注入机
221…第一配管
23…第二注入机
231…第二配管
24…块体
3…混合头
4…壳体
41…混合室
42…排出喷嘴
42a…安装部
43…排出通路
45…凸缘部
5…轴承构件
52…轴承凹部
55…开口部
6…混合转子
61…转子主体
611…支承轴
612…键槽(连接部)
62…混合构件
622a…第一凸部
622b…第二凸部
623a…第一凸部列
623b…第二凸部列

Claims (16)

1.一种聚合反应性配合液的制造方法，包括：
将含有降冰片烯系单体的第一预配液和含有易位聚合催化剂的第二预配液供给到旋转式混合机的混合头的工序；以及
通过所述混合头混合所述第一预配液和所述第二预配液的工序，
所述混合头具有：
壳体，其具有圆筒状的混合室和排出口，所述圆筒状的混合室一端侧封闭、另一端侧开口，所述排出口设置在所述混合室的封闭的一端侧，排出所述聚合反应性配合液；
盖，其安装在所述混合室的开口的另一端侧以密封所述混合室的内部，并且具有将所述第一预配液供给到所述混合室的第一药液供给口和将所述第二预配液供给到所述混合室的第二药液供给口；
混合转子，其以围绕所述混合室的中心轴旋转自由的方式被收容在所述混合室内，所述混合转子具有圆柱状的转子主体、连接部以及多个凸部，所述转子主体沿所述混合室的轴向延伸，所述连接部设置在所述转子主体的一端部，通过设置在所述盖上的连接孔与所述旋转式混合机的驱动源连接，所述多个凸部设置在所述转子主体的周面上，通过所述转子主体的旋转来混合所述第一预配液和所述第二预配液；以及
轴承构件，其安装在所述混合室内的被封闭的一端侧，旋转自由地支承所述转子主体的另一端部，
所述多个凸部包含第一凸部和第二凸部，所述第一凸部沿所述转子主体的轴向的宽度大于沿周向的宽度，所述第二凸部沿所述转子主体的轴向的宽度小于沿周向的宽度，
第一凸部列和第二凸部列在所述转子主体的周向上以规定间隔交替配置，所述第一凸部列由多个所述第一凸部沿所述转子主体的轴向以规定间隔排列而成，所述第二凸部列由多个所述第二凸部沿所述转子主体的轴向以规定间隔排列而成。
2.根据权利要求1所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述第一凸部列相对于隔着相邻的所述第二凸部列而配置的其他第一凸部列，配置于所述第一凸部的位置在所述轴向上错开的位置。
3.根据权利要求1或2所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述第二凸部列相对于隔着相邻的所述第一凸部列而配置的其他第二凸部列，配置于所述第二凸部的位置在所述轴向上错开的位置。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述混合头以相对于所述旋转式混合机的主体部为装卸自由的方式被单元化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述第一凸部列和所述第二凸部列交替地配置于将所述转子主体的周面沿周向分割成6～18的偶数个区域的位置。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
以所述混合室的内周面、所述盖的内表面和所述混合转子的外周面规定的所述混合头的内容量为1～20mL。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述混合室的内周面与所述混合转子的设置有所述凸部的周面的间隔为1～7mm，所述混合室的内周面与所述第一凸部和所述第二凸部的间隔为0.1～1mm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述第一预配液与所述第二预配液的流量比为100∶100～100∶0.2。
9.根据权利要求8所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，所述流量比为100∶3.5～100∶0.4。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，所述第一预配液还包含填充剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，所述第二预配液的所述易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述壳体具有设置有所述排出口的排出喷嘴，
所述排出喷嘴中设置有安装部，所述安装部安装有用于对成型对象物填充或涂敷所述聚合反应性配合液的附属件。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述混合头还具有冷却供给到所述混合室的所述第一预配液和所述第二预配液的混合头冷却器。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述旋转式混合机还具有：
第一注入机，经由第一配管与所述第一药液供给口连接，并且将所述第一预配液供给到所述混合头，
第二注入机，经由第二配管与所述第二药液供给口连接，并且将所述第二预配液供给到所述混合头，
第一配管冷却器，设置于所述第一配管，冷却通过所述第一配管的所述第一预配液。
15.根据权利要求14所述的聚合反应性配合液的制造方法，其中，
所述旋转式混合机还具有第二配管冷却器，所述第二配管冷却器设置于所述第二配管，冷却通过所述第二配管的所述第二预配液。
16.一种聚合物的制造方法，包括；
通过权利要求1～15中任一项所述的制造方法得到聚合反应性配合液的工序；以及聚合所述聚合反应性配合液的工序。
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