JP4352580B2 - プリント配線基板用絶縁基板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の通信機器、電気機器、電子機器などに用いられるプリント配線基板用の絶縁基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種工業用に用いられるプリント基板は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を、紙やガラス布等に含浸、乾燥後、所要枚数を積層し、さらに銅箔を重ねて積層成形してなる積層板を基板としてエッチング等により電気回路を形成してプリント基板を得ていた。しかし、この方法は、含浸、乾燥、積層成形、切断等の製造工程が長く、生産効率が悪いという問題を有していた。また、重合体が極性基を含有するため、誘電率が大きいなど電気特性が不十分であった。
こうした問題を克服するために、プリント配線基板の製造や電子・電気部品の樹脂封止において、メタセシス重合触媒を用いてノルボルネン系モノマーを開環重合および成形を同時に行わせる反応射出成形法（ＲＩＭ）を適用することが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−５２９８７号公報には、ノルボルネン系モノマーをモリブデン含有化合物またはタングステン含有化合物とハロゲン化アルキルアルミニウムとからなるメタセシス重合触媒系を用いて重合する反応射出成形してプリント配線基板を製造する方法が記載されている。特開昭６２−１０５６１０号公報には、ノルボルネン系モノマーをモリブデン含有化合物またはタングステン含有化合物とハロゲン化アルキルアルミニウムとからなるメタセシス重合触媒系を用いて反応射出成形することにより、電気・電子部品を樹脂封止する方法が開示されている。
【０００４】
一方、特開平１０−１４７６３３号公報には、メタセシス重合触媒として、ルテニウムまたはオスミウムのホスフィン錯体およびアルキンからなる触媒組成物が記載され、該組成物をメタセシス重合に用いて樹脂（メタセシスポリマー）を製造すること、電気または電子部品のための封入樹脂用に該組成物を使用することなどが開示されている。
さらにまた、特開平１０−１４７６３４号公報には、メタセシス重合触媒として、ルテニウムまたはオスミウムのホスフィン錯体およびヒドロキシル基含有アルキンからなる触媒組成物が記載され、該組成物をメタセシスポリマーの製造に用いること、電気または電子部品のための封入樹脂用に該組成物を使用することなどが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭６２−５２９８７号公報や特開昭６２−１０５６１０号公報に記載されるようなモリブデン系またはタングステン系のメタセシス触媒を用いる方法においては、低圧のＲＩＭ法により後硬化反応を施すことなく一挙にプリント配線基板や電気・電子部品の樹脂封止体が得られるという利点はあるものの、メタセシス触媒が空気中の水分や酸素で失活し易いという問題があった。また、共触媒であるハロゲン化アルキルアルミニウムなどに由来するハロゲンが樹脂中に比較的多量に含まれるために、銅箔やリード線等の金属部分の腐食が起こり易い、イオンマイグレーションによる絶縁不良が起こり易いなどという問題点もあった。
一方、前記特開平１０−１４７６３３号公報や特開平１０−１４７６３４号公報に記載されるようなルテニウムまたはオスミウムのホスフィン錯体は、水分や酸素のような触媒失活成分に対して比較的安定である利点はあるものの、触媒の活性が低いので、成形体を得るためには予備硬化反応と後硬化反応とを施す必要があるという工程の煩雑さがあった。
本発明の目的は、ハロゲン含有量が著しく少ないプリント配線基板用絶縁基板、およびこうしたプリント配線基板用絶縁基板を高い生産性で製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のルテニウム錯体が触媒として極めて高活性であり、これを用いて成形型内で開環重合および成形を同時に行えば、後硬化反応を施すことなく絶縁基板が得られ、また、得られた絶縁基板中のハロゲン含量を著しく小さくなることを見出して、本発明を完成させるに到った。
かくして、本発明によれば、
（１）ノルボルネン系モノマーとルテニウムにヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなる錯体とを少なくとも含有する反応原液を成形型内に入れて塊状重合させることを特徴とするプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、
（２）前記絶縁基板のハロゲン含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、
（３）前記絶縁基板が、電子素子を収納するための凹部を有する上記（１）または（２）記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、
（４）電子素子が内部に配設してある成形型内に、前記反応原液を入れて塊状重合させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、および、
（５）ポリノルボルネン系樹脂からなり、ハロゲン含有量が１００ｐｐｍ以下であるプリント配線基板用絶縁基板、
が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明に係るプリント配線基板用絶縁基板は、ノルボルネン系モノマーと特定のメタセシス重合触媒とを少なくとも含有する反応原液を型内に入れて塊状重合することにより製造される。
（ノルボルネン系モノマー）
本発明で使用可能なノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有するモノマーで、置換および未置換の二環以上の多環モノマーである。
その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環ノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエンなどの五環ノルボルネン類、ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物；これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物などが挙げられる。
【０００８】
前記ノルボルネン系モノマーは単独でも二種以上を使用してもよいが、二種以上の使用が好ましい。二種以上使用する場合には、熱可塑性樹脂となる１つの二重結合を有するモノマーと、熱硬化性樹脂となる複数の二重結合を有するモノマーとを適宜組合せると、種々の物性を有する樹脂を入手することができる。また、二種以上のモノマーを併用すると、凝固点温度が高いモノマーでも、単独のモノマーを使用する場合と比較して凝固点降下により液状として取扱えるという利点がある。
また、上記ノルボルネン系モノマー５０重量％以上と、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンまたは置換基を有する単環シクロオレフィンの誘導体とを共重合する態様であってもよい。
【０００９】
（メタセシス重合触媒）
本発明において使用される触媒は、ルテニウムにヘテロ原子含有カルベン化合物が少なくとも１つ配位してなる錯体であれば特に限定されないが、通常、下記化学式１の式ａまたは式ｂで表わされるルテニウムカルベン錯体である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式ａおよび式ｂのＲ１ およびＲ２ は、互いに独立に水素、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、けい素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｘ１ およびＸ２ は互いに独立な任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１ はヘテロ原子含有カルベン化合物を示し、Ｌ２ はヘテロ原子含有カルベン化合物または任意の中性の電子供与性化合物を示すＲ１ 、Ｒ２ 、Ｘ１ 、Ｘ２ 、Ｌ１ およびＬ２ のうちの２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）
本発明において、ヘテロ原子とは、周期律表第１５族または第１６族の原子のことで、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、セレン原子などを挙げることができる。なかでも窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子が安定なカルベン化合物を得るためには好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００１２】
カルベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称で、（＞Ｃ：）で表わされるような電荷のない２価の炭素原子を持つ化合物のことである。一般的にカルベン化合物は、反応中に生じる不安定な中間体として存在するが、ヘテロ原子を有することにより比較的安定な化合物として単離することができる。
【００１３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、下記化学式２の式ｃまたは式ｄで示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式ｃおよび式ｄのＲ３ 、Ｒ４ は互いに独立な水素、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子またはけい素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
前記式ｃの具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１６】
前記式ｄの具体例としては、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１７】
また、前記式ｃおよび式ｄで示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなども本発明にかかるヘテロ原子含有カルベン化合物の例として挙げることができる。
【００１８】
特に好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物としては、カルベンに隣接するヘテロ原子が嵩高い置換基を有する飽和環状化合物が挙げられ、その具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１９】
前記式ａおよび式ｂのアニオン（陰イオン）性配位子、Ｘ１ およびＸ２ は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、要素原子などのハロゲン原子、水素、アセチルアセトナト基、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２０】
また、前記式ａおよび式ｂのＬ２ に関する中性の電子供与性化合物としては、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その具体例としては、酸素、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ−ト類などが挙げられる。好ましくはホスフィン類であり、特にトリアルキルホスフィンやトリアリールホスフィンなどが好ましい。
【００２１】
前記式ａおよび式ｂのＲ１ およびＲ２ としては、水素；炭素数1〜２０のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基；炭素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２２】
前記式ａで表わされる錯体化合物としては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム錯体化合物；ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム錯体化合物などが挙げられる。
【００２３】
前記式ｂで表わされる錯体化合物としては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物１つと中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム錯体化合物；
ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物２つが配位したルテニウム錯体化合物などが挙げられる。
【００２４】
さらに、前記式ａまたは式ｂで表わされる錯体化合物を、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロオスミウム］、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウムダイマーなどの複核金属錯体と反応させて得られる、複核ルテニウム−カルベン錯体化合物も挙げることができる。
かかる触媒の使用量、すなわちノルボルネン系モノマーに対する触媒の比は、触媒中の金属ルテニウム対ノルボルネン系モノマーのモル比として、通常１：２，０００〜２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００である。
【００２５】
触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解して使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル化合物；ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素などの溶媒を使用することができる。これらの中では、工業的に汎用であるシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが好ましい。
【００２６】
（絶縁基板およびプリント配線基板の製造）
本発明のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法は、前記ノルボルネン系モノマーの開環重合および成形を同時に行って一挙に絶縁基板を形成させるものである。こうして絶縁基板を得た後、その上に導電体回路を形成してプリント配線基板を作成することができる。
本発明の絶縁基板の厚さは、通常、０．１〜１０．０ｍｍ、好ましくは０．５〜５．０ｍｍである。絶縁基板の厚さが過度に薄いと電子素子を埋め込む場合に強度が小さくなるおそれがあり、逆に、過度に厚いと小型のプリント配線基板が得られにくくなる。一方、絶縁基板の平面面積の大きさは特に限定されず、例えば８面、１２面の単位分の大きさの金型を使用して重合し、重合後に単位面積に切断することができる。
本発明の絶縁基板を構成するポリノルボルネン系樹脂の重合方法は、前記のノルボルネン系モノマーをメタセシス重合させる方法である。特にレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法や反応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマーを型内において塊状で開環重合する方法が有用である。型は所定形状の成形物を得るために使用する。これらの方法は、実質的に塊状であればよく、少量の不活性溶剤が存在していてもよい。かかる塊状重合においては、モノマーや触媒を含有する反応液または触媒液を混合して反応原液とし、直ちに重合反応させるための装置としてに、従来からＲＴＭ機やＲＩＭ機として公知の成形機を使用することができる。
【００２７】
ＲＴＭ機は、一般的にモノマー配合液タンク、触媒配合液タンク、計量ポンプ、ミキサーなどからなる。計量ポンプにより、モノマー配合液と触媒配合液を容量比１０００：１〜１０：１でミキサーに送り込んで反応原液とし、次いで所定温度に加熱した型内に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形することができる。
ＲＴＭ機を用いた好ましい成形法は、ノルボルネン系モノマーを含有するモノマー配合液と、ルテニウムにヘテロ原子含有カルベン化合物が少なくとも１つ配位してなる錯体触媒を少量の溶媒に溶解させた触媒配合液とを用意し、これらを混合して成形する方法である。
【００２８】
ＲＩＭ機は、二種類以上の配合液をミキシングヘッドに送り込み衝突エネルギーによって混合して反応原液を調製し、次いで高温の成形型内に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る機械である。ＲＩＭ機を用いた好ましい成形法は、ノルボルネン系モノマーを二つの部分に分け、三液目にルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなる錯体触媒を少量の溶媒に溶解させた液を使用し、これらの三液を衝突混合して反応原液を調製するとともに成形する方法である。
【００２９】
本発明方法では、通常、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用い、それらの空隙部（キャビティー）にモノマーおよび触媒溶液からなる反応原液を注入して塊状重合を行なう。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作成される。成形型の形状、材質、大きさには、特に制限はない。低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるため、金属製の金型だけではなく、各種合成樹脂、低融点合金など種々の材料で作成されたものが使用できる。
【００３０】
前記のキャビティー内へ供給する前の反応原液の温度は、好ましくは２０〜８０℃である。反応原液の粘度は、例えば３０℃において、通常、２〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５〜３００ｍＰａ・ｓである。反応原液をキャビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．０１ 〜１０Ｍ Ｐａ、好ましくは０．０２ 〜５Ｍ Ｐａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。
成形温度は、通常、室温以上、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒〜２０分、好ましくは５分以内である。
【００３１】
前記したＲＴＭ機またはＲＩＭ機などで混合した反応原液を、成形型の空隙部に注入すると、即座に塊状重合反応を開始し、硬化する。重合反応は発熱反応であり、硬化時間（キュアー時間）が長くなるにつれて、成形型内の成形品の温度は徐々に低下していく。
塊状重合させて得られた成形品は、通常、コア型に付着させた状態で成形型を開いて成形体を脱型することができる。成形品のコア型への付着は、成形型温度を高くする程、あるいはキュアー時間を長くする程、コア型に付着する可能性が高くなる性質を利用して調節する。キュアー時間が短い場合には、成形型を開けると、成形品はキャビティー型に付着して残る。キュアー時間が長くなると、成形品は、冷却されて収縮するため、コア型に付着するようになる。しかし、コア型に付着させても、キュアー時間があまり長すぎると成形品の冷却による収縮がかなりの程度まで進むため、過度に成形体が冷却しない状態で、エアーエジェクターまたは成形型に設けた脱型装置により脱型すればよい。
【００３２】
プリント配線基板を製造するには、上記方法により平板状のポリノルボルネン系樹脂の絶縁基板を形成した後、絶縁基板の上に、例えばスパッタなどの乾式メッキや電解メッキ、無電解メッキなどの湿式メッキによって導電体層を形成させる。
導電体回路は、例えば、上記メッキを全面に行った後にエッチングレジストを形成し、不要個所のメッキをエッチング除去することによって形成することができる。また、メッキレジスト膜を形成した後、所定のレジストパターンを形成し、レジストで覆われていない部分にのみ無電解メッキを行うことによって形成できる。さらに、無電解メッキを全面に行い、メッキレジストを形成した後、レジストで覆われていない部分を無電解メッキを行い、メッキレジストを除き、メッキレジストで覆われていた部分の無電解メッキ層をエッチング除去することによって形成することができる。導電体回路の厚さは、配線幅／配線間隔が５０μｍ／５０μｍ程度の微細さの場合には、１５μｍ以下の厚さが望ましい。
【００３３】
無電解メッキには、銅、ニッケル、スズなどの無電解メッキが使用される。一般的な還元剤として、無電解銅メッキ液に対しホルムアルデヒド、無電解ニッケルメッキ液に対し次亜リン酸イオンやヒドラジンなどが選択される。電解メッキの場合は、銅、はんだ、ニッケル、ロジウム、金などの金属を用いることができる。
導電体回路を形成する方法は上記に限定されるものではなく、絶縁基板の上にマスクを載せて金属を真空蒸着する方法、金属粉を溶射する方法、銅箔などを接着させた後エッチングする方法などが使用できる。
また、このようにして得られる基板を積層して必要な個所にマイクロドリルでスルーホールをあけ、ホール内壁に金属メッキを施して各層間を導電化したり、あるいは積層する前にバイアホールをあけて金属粉末を詰めた状態で積層して各層間を導電化することも可能である。
【００３４】
本発明のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法は、メタセシス触媒が空気中の水分や酸素による失活を起こしにくいので高い生産性を安定に長期にわたって維持することができる。これにより、液状原料から一挙に絶縁基板を安定して生産性よく製造することができる。
また、本発明による絶縁基板の製造方法はハロゲンを含有しない、またはごく微量しか含有しない重合主副原料を用いて重合しているので、絶縁基板のハロゲン含有量が、通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下と少ない。そのため、本発明により得られるプリント配線基板用絶縁基板は、銅箔やリード線などの金属部分の腐食が起こりにくく、また、イオンマイグレーションによる絶縁不良が起こりにくいので、極めて高性能な電気・電子部品を形成することができる。更に、本発明方法による絶縁基板は、誘電率も、通常、３以下と十分に小さくなるので、高周波に対応した絶縁基板として有用である。
【００３５】
本発明のプリント配線基板用絶縁基板の製造法は、さらに半導体、抵抗、コンデンサなどの電子素子を装着させたチップを製造する場合に一層有利となる。すなわち、成形型の天上部内側などに膨出部を設けた成形型を使用してノルボルネン系モノマーを重合して絶縁基板を作成することにより、絶縁基板となる成形品の上層部に電子素子を収納するための凹部が形成できるので、従来のような、成形品を脱型してから凹部を掘削する工程が不要となり、生産性が高い。
また、成形型内に、電子素子を予め配設してからノルボルネン系モノマーおよび触媒溶液を注入して塊状重合することにより一挙に電子素子を備えたプリント配線用絶縁基板を製造することもできる。そのため、従来のような、絶縁基板の凹部に電子素子を収納してから樹脂で封止する工程を省くことも可能となり、生産性および製造コストの面で極めて有利である。加えて、このように凹部の作成工程が省略できると、プリント配線基板の一定の小型化も可能になる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
１００ｍｌの反応容器に、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを５．１ｍｇ（樹脂量全体に対してハロゲン濃度７ｐｐｍ）と攪拌子を入れ、トルエン０．３ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌してルテニウム触媒を溶解させた。これに、ジシクロペンタジエン（１０％のシクロペンタジエン３量体を含む）を６０ｍｌ加え攪拌し、温度を１００℃に保った金型内に圧送した。２分間重合した後金型を開き、スルーホールつきの長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの成形板（絶縁基板）を得た。次に、この成形板の上下面およびスルーホール内部表面に、フェノール樹脂５０重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体５０重量部、塩化パラジウム１重量部およびブチルセロソルブ２５０重量部からなる接着剤を厚さ０．０５ｍｍになるように塗布し、加熱後所要部分をメッキレジスト印刷、無電解メッキしてプリント配線基板を作成した。
得られた絶縁基板の誘電率（１ＭＨｚ、ＪＩＳ Ｃ ６４８１）は２．８であった。また、原子吸光分析によって測定した塩素含有量は７．０ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例２
金型として、長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの長方形のキャビティーを有し、長さ方向および幅方向ともに３０ｍｍ間隔で幅１ｍｍの碁盤目模様の格子線がキャビティ内部の天上全面で内側に０．３ｍｍ膨出し、かつ、各碁盤目の中央に長さ１ｍｍ、幅１ｍｍの四角柱が内向きに１ｍｍ膨出して設けられた金型を用いた。金型の温度は９０℃とした。その他は実施例１と同様に行ってプリント配線基板を得た。絶縁基板は、長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの平板上面に縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ間隔の碁盤目があり、各目の中央部に長さ１ｍｍ、幅１ｍｍ、高さ１ｍｍの凹部を有する形状であった。絶縁基板の誘電率は２．７、塩素含有量は６．８ｐｐｍであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、ノルボルネン系モノマーを用いて安定して触媒活性が高いメタセシス重合を行い、液状原料からハロゲン含有量の少ない絶縁基板を一挙に製造することを特徴とするプリント配線基板の製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の通信機器、電気機器、電子機器などに用いられるプリント配線基板用の絶縁基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種工業用に用いられるプリント基板は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を、紙やガラス布等に含浸、乾燥後、所要枚数を積層し、さらに銅箔を重ねて積層成形してなる積層板を基板としてエッチング等により電気回路を形成してプリント基板を得ていた。しかし、この方法は、含浸、乾燥、積層成形、切断等の製造工程が長く、生産効率が悪いという問題を有していた。また、重合体が極性基を含有するため、誘電率が大きいなど電気特性が不十分であった。
こうした問題を克服するために、プリント配線基板の製造や電子・電気部品の樹脂封止において、メタセシス重合触媒を用いてノルボルネン系モノマーを開環重合および成形を同時に行わせる反応射出成形法（ＲＩＭ）を適用することが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−５２９８７号公報には、ノルボルネン系モノマーをモリブデン含有化合物またはタングステン含有化合物とハロゲン化アルキルアルミニウムとからなるメタセシス重合触媒系を用いて重合する反応射出成形してプリント配線基板を製造する方法が記載されている。特開昭６２−１０５６１０号公報には、ノルボルネン系モノマーをモリブデン含有化合物またはタングステン含有化合物とハロゲン化アルキルアルミニウムとからなるメタセシス重合触媒系を用いて反応射出成形することにより、電気・電子部品を樹脂封止する方法が開示されている。
【０００４】
一方、特開平１０−１４７６３３号公報には、メタセシス重合触媒として、ルテニウムまたはオスミウムのホスフィン錯体およびアルキンからなる触媒組成物が記載され、該組成物をメタセシス重合に用いて樹脂（メタセシスポリマー）を製造すること、電気または電子部品のための封入樹脂用に該組成物を使用することなどが開示されている。
さらにまた、特開平１０−１４７６３４号公報には、メタセシス重合触媒として、ルテニウムまたはオスミウムのホスフィン錯体およびヒドロキシル基含有アルキンからなる触媒組成物が記載され、該組成物をメタセシスポリマーの製造に用いること、電気または電子部品のための封入樹脂用に該組成物を使用することなどが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭６２−５２９８７号公報や特開昭６２−１０５６１０号公報に記載されるようなモリブデン系またはタングステン系のメタセシス触媒を用いる方法においては、低圧のＲＩＭ法により後硬化反応を施すことなく一挙にプリント配線基板や電気・電子部品の樹脂封止体が得られるという利点はあるものの、メタセシス触媒が空気中の水分や酸素で失活し易いという問題があった。また、共触媒であるハロゲン化アルキルアルミニウムなどに由来するハロゲンが樹脂中に比較的多量に含まれるために、銅箔やリード線等の金属部分の腐食が起こり易い、イオンマイグレーションによる絶縁不良が起こり易いなどという問題点もあった。
一方、前記特開平１０−１４７６３３号公報や特開平１０−１４７６３４号公報に記載されるようなルテニウムまたはオスミウムのホスフィン錯体は、水分や酸素のような触媒失活成分に対して比較的安定である利点はあるものの、触媒の活性が低いので、成形体を得るためには予備硬化反応と後硬化反応とを施す必要があるという工程の煩雑さがあった。
本発明の目的は、ハロゲン含有量が著しく少ないプリント配線基板用絶縁基板、およびこうしたプリント配線基板用絶縁基板を高い生産性で製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のルテニウム錯体が触媒として極めて高活性であり、これを用いて成形型内で開環重合および成形を同時に行えば、後硬化反応を施すことなく絶縁基板が得られ、また、得られた絶縁基板中のハロゲン含量を著しく小さくなることを見出して、本発明を完成させるに到った。
かくして、本発明によれば、
（１）ノルボルネン系モノマーとルテニウムにヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなる錯体とを少なくとも含有する反応原液を成形型内に入れて塊状重合させることを特徴とするプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、
（２）前記絶縁基板のハロゲン含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、
（３）前記絶縁基板が、電子素子を収納するための凹部を有する上記（１）または（２）記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、
（４）電子素子が内部に配設してある成形型内に、前記反応原液を入れて塊状重合させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法、および、
（５）ポリノルボルネン系樹脂からなり、ハロゲン含有量が１００ｐｐｍ以下であるプリント配線基板用絶縁基板、
が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明に係るプリント配線基板用絶縁基板は、ノルボルネン系モノマーと特定のメタセシス重合触媒とを少なくとも含有する反応原液を型内に入れて塊状重合することにより製造される。
（ノルボルネン系モノマー）
本発明で使用可能なノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有するモノマーで、置換および未置換の二環以上の多環モノマーである。
その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環ノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエンなどの五環ノルボルネン類、ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物；これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物などが挙げられる。
【０００８】
前記ノルボルネン系モノマーは単独でも二種以上を使用してもよいが、二種以上の使用が好ましい。二種以上使用する場合には、熱可塑性樹脂となる１つの二重結合を有するモノマーと、熱硬化性樹脂となる複数の二重結合を有するモノマーとを適宜組合せると、種々の物性を有する樹脂を入手することができる。また、二種以上のモノマーを併用すると、凝固点温度が高いモノマーでも、単独のモノマーを使用する場合と比較して凝固点降下により液状として取扱えるという利点がある。
また、上記ノルボルネン系モノマー５０重量％以上と、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンまたは置換基を有する単環シクロオレフィンの誘導体とを共重合する態様であってもよい。
【０００９】
（メタセシス重合触媒）
本発明において使用される触媒は、ルテニウムにヘテロ原子含有カルベン化合物が少なくとも１つ配位してなる錯体であれば特に限定されないが、通常、下記化学式１の式ａまたは式ｂで表わされるルテニウムカルベン錯体である。
【００１０】
【化１】
（式ａおよび式ｂのＲ１ およびＲ２ は、互いに独立に水素、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、けい素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｘ１ およびＸ２ は互いに独立な任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１ はヘテロ原子含有カルベン化合物を示し、Ｌ２ はヘテロ原子含有カルベン化合物または任意の中性の電子供与性化合物を示すＲ１ 、Ｒ２ 、Ｘ１ 、Ｘ２ 、Ｌ１ およびＬ２ のうちの２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）
本発明において、ヘテロ原子とは、周期律表第１５族または第１６族の原子のことで、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、セレン原子などを挙げることができる。なかでも窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子が安定なカルベン化合物を得るためには好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００１２】
カルベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称で、（＞Ｃ：）で表わされるような電荷のない２価の炭素原子を持つ化合物のことである。一般的にカルベン化合物は、反応中に生じる不安定な中間体として存在するが、ヘテロ原子を有することにより比較的安定な化合物として単離することができる。
【００１３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、下記化学式２の式ｃまたは式ｄで示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
（上記式ｃおよび式ｄのＲ３ 、Ｒ４ は互いに独立な水素、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子またはけい素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
前記式ｃの具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１６】
前記式ｄの具体例としては、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１７】
また、前記式ｃおよび式ｄで示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなども本発明にかかるヘテロ原子含有カルベン化合物の例として挙げることができる。
【００１８】
特に好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物としては、カルベンに隣接するヘテロ原子が嵩高い置換基を有する飽和環状化合物が挙げられ、その具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１９】
前記式ａおよび式ｂのアニオン（陰イオン）性配位子、Ｘ１ およびＸ２ は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、要素原子などのハロゲン原子、水素、アセチルアセトナト基、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２０】
また、前記式ａおよび式ｂのＬ２ に関する中性の電子供与性化合物としては、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その具体例としては、酸素、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ−ト類などが挙げられる。好ましくはホスフィン類であり、特にトリアルキルホスフィンやトリアリールホスフィンなどが好ましい。
【００２１】
前記式ａおよび式ｂのＲ１ およびＲ２ としては、水素；炭素数1〜２０のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基；炭素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２２】
前記式ａで表わされる錯体化合物としては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム錯体化合物；ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム錯体化合物などが挙げられる。
【００２３】
前記式ｂで表わされる錯体化合物としては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物１つと中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム錯体化合物；
ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物２つが配位したルテニウム錯体化合物などが挙げられる。
【００２４】
さらに、前記式ａまたは式ｂで表わされる錯体化合物を、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロオスミウム］、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウムダイマーなどの複核金属錯体と反応させて得られる、複核ルテニウム−カルベン錯体化合物も挙げることができる。
かかる触媒の使用量、すなわちノルボルネン系モノマーに対する触媒の比は、触媒中の金属ルテニウム対ノルボルネン系モノマーのモル比として、通常１：２，０００〜２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００である。
【００２５】
触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解して使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル化合物；ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素などの溶媒を使用することができる。これらの中では、工業的に汎用であるシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが好ましい。
【００２６】
（絶縁基板およびプリント配線基板の製造）
本発明のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法は、前記ノルボルネン系モノマーの開環重合および成形を同時に行って一挙に絶縁基板を形成させるものである。こうして絶縁基板を得た後、その上に導電体回路を形成してプリント配線基板を作成することができる。
本発明の絶縁基板の厚さは、通常、０．１〜１０．０ｍｍ、好ましくは０．５〜５．０ｍｍである。絶縁基板の厚さが過度に薄いと電子素子を埋め込む場合に強度が小さくなるおそれがあり、逆に、過度に厚いと小型のプリント配線基板が得られにくくなる。一方、絶縁基板の平面面積の大きさは特に限定されず、例えば８面、１２面の単位分の大きさの金型を使用して重合し、重合後に単位面積に切断することができる。
本発明の絶縁基板を構成するポリノルボルネン系樹脂の重合方法は、前記のノルボルネン系モノマーをメタセシス重合させる方法である。特にレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法や反応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマーを型内において塊状で開環重合する方法が有用である。型は所定形状の成形物を得るために使用する。これらの方法は、実質的に塊状であればよく、少量の不活性溶剤が存在していてもよい。かかる塊状重合においては、モノマーや触媒を含有する反応液または触媒液を混合して反応原液とし、直ちに重合反応させるための装置としてに、従来からＲＴＭ機やＲＩＭ機として公知の成形機を使用することができる。
【００２７】
ＲＴＭ機は、一般的にモノマー配合液タンク、触媒配合液タンク、計量ポンプ、ミキサーなどからなる。計量ポンプにより、モノマー配合液と触媒配合液を容量比１０００：１〜１０：１でミキサーに送り込んで反応原液とし、次いで所定温度に加熱した型内に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形することができる。
ＲＴＭ機を用いた好ましい成形法は、ノルボルネン系モノマーを含有するモノマー配合液と、ルテニウムにヘテロ原子含有カルベン化合物が少なくとも１つ配位してなる錯体触媒を少量の溶媒に溶解させた触媒配合液とを用意し、これらを混合して成形する方法である。
【００２８】
ＲＩＭ機は、二種類以上の配合液をミキシングヘッドに送り込み衝突エネルギーによって混合して反応原液を調製し、次いで高温の成形型内に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る機械である。ＲＩＭ機を用いた好ましい成形法は、ノルボルネン系モノマーを二つの部分に分け、三液目にルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなる錯体触媒を少量の溶媒に溶解させた液を使用し、これらの三液を衝突混合して反応原液を調製するとともに成形する方法である。
【００２９】
本発明方法では、通常、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用い、それらの空隙部（キャビティー）にモノマーおよび触媒溶液からなる反応原液を注入して塊状重合を行なう。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作成される。成形型の形状、材質、大きさには、特に制限はない。低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるため、金属製の金型だけではなく、各種合成樹脂、低融点合金など種々の材料で作成されたものが使用できる。
【００３０】
前記のキャビティー内へ供給する前の反応原液の温度は、好ましくは２０〜８０℃である。反応原液の粘度は、例えば３０℃において、通常、２〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５〜３００ｍＰａ・ｓである。反応原液をキャビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．０１ 〜１０Ｍ Ｐａ、好ましくは０．０２ 〜５Ｍ Ｐａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。
成形温度は、通常、室温以上、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒〜２０分、好ましくは５分以内である。
【００３１】
前記したＲＴＭ機またはＲＩＭ機などで混合した反応原液を、成形型の空隙部に注入すると、即座に塊状重合反応を開始し、硬化する。重合反応は発熱反応であり、硬化時間（キュアー時間）が長くなるにつれて、成形型内の成形品の温度は徐々に低下していく。
塊状重合させて得られた成形品は、通常、コア型に付着させた状態で成形型を開いて成形体を脱型することができる。成形品のコア型への付着は、成形型温度を高くする程、あるいはキュアー時間を長くする程、コア型に付着する可能性が高くなる性質を利用して調節する。キュアー時間が短い場合には、成形型を開けると、成形品はキャビティー型に付着して残る。キュアー時間が長くなると、成形品は、冷却されて収縮するため、コア型に付着するようになる。しかし、コア型に付着させても、キュアー時間があまり長すぎると成形品の冷却による収縮がかなりの程度まで進むため、過度に成形体が冷却しない状態で、エアーエジェクターまたは成形型に設けた脱型装置により脱型すればよい。
【００３２】
プリント配線基板を製造するには、上記方法により平板状のポリノルボルネン系樹脂の絶縁基板を形成した後、絶縁基板の上に、例えばスパッタなどの乾式メッキや電解メッキ、無電解メッキなどの湿式メッキによって導電体層を形成させる。
導電体回路は、例えば、上記メッキを全面に行った後にエッチングレジストを形成し、不要個所のメッキをエッチング除去することによって形成することができる。また、メッキレジスト膜を形成した後、所定のレジストパターンを形成し、レジストで覆われていない部分にのみ無電解メッキを行うことによって形成できる。さらに、無電解メッキを全面に行い、メッキレジストを形成した後、レジストで覆われていない部分を無電解メッキを行い、メッキレジストを除き、メッキレジストで覆われていた部分の無電解メッキ層をエッチング除去することによって形成することができる。導電体回路の厚さは、配線幅／配線間隔が５０μｍ／５０μｍ程度の微細さの場合には、１５μｍ以下の厚さが望ましい。
【００３３】
無電解メッキには、銅、ニッケル、スズなどの無電解メッキが使用される。一般的な還元剤として、無電解銅メッキ液に対しホルムアルデヒド、無電解ニッケルメッキ液に対し次亜リン酸イオンやヒドラジンなどが選択される。電解メッキの場合は、銅、はんだ、ニッケル、ロジウム、金などの金属を用いることができる。
導電体回路を形成する方法は上記に限定されるものではなく、絶縁基板の上にマスクを載せて金属を真空蒸着する方法、金属粉を溶射する方法、銅箔などを接着させた後エッチングする方法などが使用できる。
また、このようにして得られる基板を積層して必要な個所にマイクロドリルでスルーホールをあけ、ホール内壁に金属メッキを施して各層間を導電化したり、あるいは積層する前にバイアホールをあけて金属粉末を詰めた状態で積層して各層間を導電化することも可能である。
【００３４】
本発明のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法は、メタセシス触媒が空気中の水分や酸素による失活を起こしにくいので高い生産性を安定に長期にわたって維持することができる。これにより、液状原料から一挙に絶縁基板を安定して生産性よく製造することができる。
また、本発明による絶縁基板の製造方法はハロゲンを含有しない、またはごく微量しか含有しない重合主副原料を用いて重合しているので、絶縁基板のハロゲン含有量が、通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下と少ない。そのため、本発明により得られるプリント配線基板用絶縁基板は、銅箔やリード線などの金属部分の腐食が起こりにくく、また、イオンマイグレーションによる絶縁不良が起こりにくいので、極めて高性能な電気・電子部品を形成することができる。更に、本発明方法による絶縁基板は、誘電率も、通常、３以下と十分に小さくなるので、高周波に対応した絶縁基板として有用である。
【００３５】
本発明のプリント配線基板用絶縁基板の製造法は、さらに半導体、抵抗、コンデンサなどの電子素子を装着させたチップを製造する場合に一層有利となる。すなわち、成形型の天上部内側などに膨出部を設けた成形型を使用してノルボルネン系モノマーを重合して絶縁基板を作成することにより、絶縁基板となる成形品の上層部に電子素子を収納するための凹部が形成できるので、従来のような、成形品を脱型してから凹部を掘削する工程が不要となり、生産性が高い。
また、成形型内に、電子素子を予め配設してからノルボルネン系モノマーおよび触媒溶液を注入して塊状重合することにより一挙に電子素子を備えたプリント配線用絶縁基板を製造することもできる。そのため、従来のような、絶縁基板の凹部に電子素子を収納してから樹脂で封止する工程を省くことも可能となり、生産性および製造コストの面で極めて有利である。加えて、このように凹部の作成工程が省略できると、プリント配線基板の一定の小型化も可能になる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
１００ｍｌの反応容器に、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを５．１ｍｇ（樹脂量全体に対してハロゲン濃度７ｐｐｍ）と攪拌子を入れ、トルエン０．３ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌してルテニウム触媒を溶解させた。これに、ジシクロペンタジエン（１０％のシクロペンタジエン３量体を含む）を６０ｍｌ加え攪拌し、温度を１００℃に保った金型内に圧送した。２分間重合した後金型を開き、スルーホールつきの長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの成形板（絶縁基板）を得た。次に、この成形板の上下面およびスルーホール内部表面に、フェノール樹脂５０重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体５０重量部、塩化パラジウム１重量部およびブチルセロソルブ２５０重量部からなる接着剤を厚さ０．０５ｍｍになるように塗布し、加熱後所要部分をメッキレジスト印刷、無電解メッキしてプリント配線基板を作成した。
得られた絶縁基板の誘電率（１ＭＨｚ、ＪＩＳ Ｃ ６４８１）は２．８であった。また、原子吸光分析によって測定した塩素含有量は７．０ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例２
金型として、長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの長方形のキャビティーを有し、長さ方向および幅方向ともに３０ｍｍ間隔で幅１ｍｍの碁盤目模様の格子線がキャビティ内部の天上全面で内側に０．３ｍｍ膨出し、かつ、各碁盤目の中央に長さ１ｍｍ、幅１ｍｍの四角柱が内向きに１ｍｍ膨出して設けられた金型を用いた。金型の温度は９０℃とした。その他は実施例１と同様に行ってプリント配線基板を得た。絶縁基板は、長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの平板上面に縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ間隔の碁盤目があり、各目の中央部に長さ１ｍｍ、幅１ｍｍ、高さ１ｍｍの凹部を有する形状であった。絶縁基板の誘電率は２．７、塩素含有量は６．８ｐｐｍであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、ノルボルネン系モノマーを用いて安定して触媒活性が高いメタセシス重合を行い、液状原料からハロゲン含有量の少ない絶縁基板を一挙に製造することを特徴とするプリント配線基板の製造方法が提供される。
Claims (5)
- ノルボルネン系モノマーと下記ルテニウムカルベン錯体とを少なくとも含有する反応原液を成形型内に入れて塊状重合させることを特徴とするプリント配線基板用絶縁基板の製造方法：
上記式ｂにおいて、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｘ １ およびＸ ２ は前記と同様であり、Ｌ １ はヘテロ原子含有カルベン化合物を示し、Ｌ ２ はヘテロ原子含有カルベン化合物または任意の中性の電子供与性化合物を示し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｘ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ １ およびＬ ２ のうちの２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい：
- 前記絶縁基板のハロゲン含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法。
- 前記絶縁基板が、電子素子を収納するための凹部を有する請求項１または２記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法。
- 電子素子が内部に配設してある成形型内に、前記反応原液を入れて塊状重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法。
- 塊状重合を９０〜２００℃で行う請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線基板用絶縁基板の製造方法。
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