CN100484755C - 叠层体及其制造方法 - Google Patents

叠层体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100484755C
CN100484755C CNB2004800181942A CN200480018194A CN100484755C CN 100484755 C CN100484755 C CN 100484755C CN B2004800181942 A CNB2004800181942 A CN B2004800181942A CN 200480018194 A CN200480018194 A CN 200480018194A CN 100484755 C CN100484755 C CN 100484755C
Authority
CN
China
Prior art keywords
formed body
laminated body
coating
plating
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800181942A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1812883A (zh
Inventor
小出村顺司
加藤丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN1812883A publication Critical patent/CN1812883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100484755C publication Critical patent/CN100484755C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2026—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by radiant energy
    • C23C18/2033—Heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供成型体和与镀层的密合性优异的叠层体。该叠层体是在无机填料存在下，使用钌催化剂在环状烯烃单体进行本体聚合而得到的成型体的表面形成镀层的叠层体、以及制造该叠层体的方法，该方法是将在无机填料存在下，使用钌催化剂将环状烯烃单体进行本体聚合得到的成型体表面通过高锰酸化合物进行化学蚀刻后，添加镀覆催化剂，进行非电解镀覆，由此来制造表面形成镀层的叠层体。

Description

叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及实施了镀覆的本体聚合成型体的叠层体及其制造方法。
背景技术
以往，在模具内将降冰片烯类单体等环状烯烃单体进行本体聚合得到的成型体被使用于各个领域。
另外，成型体根据使用目的，为改善外观或物性、另外为增加新的性能，有时在成型体表面实施镀覆。在树脂成型体表面实施镀覆时，为确保成型体和镀层之间的密合性，通常进行研磨成型体表面等物理蚀刻、或使用蚀刻液的化学蚀刻。作为蚀刻液广泛使用含有活性高的铬酸化合物的物质。近年来，出于环境安全性的观点考虑，逐渐转变为优选使用含有高锰酸化合物的物质。
另外，对于改善成型体和镀层的密合性的要求逐年提高。以提高密合性为目的，提出了在氢氧化物、氧化物、卤化物或含氧酸盐等无机填料存在下，使用含有钨或钼等作为催化剂金属的复分解催化剂，将聚合性单体进行本体聚合得到注塑成型品(特开平8-269784号公报)。
发明内容
本发明者们在根据特开平8-269784号记载的实施例形成成型体时，得知由于无机填料使催化活性降低，有时不能得到目的的成型体。即，判明了为得到目的成型体，必须考虑与催化剂种类的关系，选择有限种类的填料，另外对于填料的添加量也必须最适化。再有，判明了即使可以通过条件的最适化得到目的的成型体，与此相对，形成镀层时，在高温环境条件下的密合性降低，镀层从成型体上剥离。
这样的情况中，本发明者们发现，使用特开2002-293891号公报或特开2003-55442号公报记载的钌催化剂，在无机填料存在下进行本体聚合时，不易引起由于填料的存在而导致的催化活性的降低，填料的种类或添加量的设计的自由度提高，可以得到对应于高要求的成型体。而且，发现即使使用含有活性低的高锰酸化合物的物质作为蚀刻液，在该成型体表面形成镀层时，成型体和镀层之间的密合性也是优异的，以至完成了本发明。
由此，按照本发明，提供在无机填料存在下使用钌催化剂，在将环状烯烃单体进行本体聚合得到的成型体的表面上形成镀层的叠层体。另外，按照本发明，提供上述叠层体的制造方法，其特征在于，将在无机填料存在下使用钌催化剂将环状烯烃单体进行本体聚合得到的成型体表面通过高锰酸化合物化学蚀刻后，添加镀覆催化剂进行非电解镀覆。
实施发明的最佳方案
本发明中使用的成型体是在无机填料和作为易位聚合催化剂的钌催化剂存在下将环状烯烃单体进行本体开环易位聚合得到的。聚合时，视需要可以将其他的添加剂、例如溶剂、活化剂、延迟剂、链转移剂以及其他的有机成分添加至环状烯烃单体中来使用。
本发明中使用的环状烯烃单体是分子内具有脂环式结构的烯烃。脂环式结构是含有碳-碳键的芳香族以外的环结构，根据环的数目，可以举出单环、多环、稠合多环、交联环以及它们的组合多环等。另外，环状烯烃类单体是具有1个或1个以上的碳-碳双键的物质，但从得到的叠层体的热或光、湿气等的环境稳定性的观点来看，优选只具有1个碳-碳双键的物质，特别优选在脂环式结构内具有1个碳-碳双键的物质。
构成脂环式结构的碳原子数没有特别的限制，通常为4～30个，优选5～20个，更加优选5～15个的范围。
作为环状烯烃单体，可以举出，例如，降冰片烯类单体、单环式烃单体等。这些环状烯烃单体可以各自单独使用，或组合2种或2种以上使用。这些之中，作为环状烯烃单体从得到的叠层体的镀层的密合性优异的观点来看，优选使用组合具有2个脂环式结构的单体和具有4个脂环式结构的单体。此时，具有2个脂环式结构的单体/具有4个脂环式结构的单体的比例以重量比计通常为5/95～95/5，优选15/85～85/15，更为优选25/75～75/25。
降冰片烯类单体是具有降冰片烯环结构的化合物，作为其例子可以举出，降冰片烯类、二环戊二烯类、四环十二碳烯类以及苯并茚类等。它们也可以被烷基、链烯基、烷叉以及芳基等烃基、或羟基、羧基、烷氧基、环氧基、环氧丙基、氧羰基、羰基、氨基、酯基以及羧酸酐基等极性基团取代。另外，除降冰片烯环的双键以外，还可以含有其他的双键。
作为这样的降冰片类单体的具体例，可以举出，双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(惯用名：双环戊二烯)、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(惯用名：四环十二碳烯)、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(惯用名：乙基四环十二碳烯)、四环[7.4.110，13.0.1，902，7]十三碳-2，4，6，11-四烯(惯用名：桥亚甲基四氢化芴；MTF)等以及它们结合了极性基的物质。
单环式烃单体是具有一个脂环结构的环状烯烃单体，作为其具体例子，可以举出，环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、环庚烯以及乙烯基环己烯等单环的环链烯烃；1，4-环己二烯以及1，5-环辛二烯等脂环式非共轭二烯；环戊二烯、环己二烯以及1，3-环辛二烯等脂环式共轭二烯等。
在本发明中，通过本体聚合得到成型体时，在无机填料存在下聚合上述的环状烯烃单体。
本发明中使用的无机填料只要是在成型体中与聚合物相分离，形成所谓的海岛结构的物质即可，没有特别的限制。从成型体和镀层的密合性优异的观点来看，优选溶解于作为镀覆前处理的化学蚀刻中使用的化学蚀刻剂(酸、碱或氧化剂等)或由此分解的无机粒子或金属粒子作为无机填料。这些无机填料通常作为着色剂；具有增加强度、提高阻燃性、抑制线膨胀系数增加等改善效果的改质剂这样的功能性添加剂而添加。位于成型体表面的无机填料通过化学蚀刻剂溶解或分解，具有粗化成型体表面功能、位于成型体内部的无机填料可以发挥其期望的功能，提高成型体的性能。
作为无机粒子，可以举出，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铜、氢氧化铜、氢氧化亚锡以及氢氧化锡等金属氢氧化物；氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铜、氧化铜、氧化锡、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)以及氧化锑等金属氧化物；氯化钠、溴化钠、氯化钙、氯化铝、氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、氯化铜、氯化亚锡、氯化锡、氯硅烷、氯化铵以及三氯化锑等金属氯化物；硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸钙、以及硫酸铵等金属硫酸盐；硝酸钠以及硝酸钙等硝酸盐；磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸铵以及多磷酸钠等磷酸盐；水合硅酸镁(滑石)以及云母等硅酸盐(矿物)；锑酸钠等锑酸盐；碳酸氢钠、碳酸钠以及碳酸钙等碳酸盐；亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等的亚硫酸盐、次磷酸钠以及次磷酸铵等次磷酸盐、亚磷酸钠等亚磷酸盐；次氯酸钠、次氯酸钙以及次溴酸钠等次卤酸盐；硫代亚硫酸钠等硫代亚硫酸盐以及硫代硫酸钠等硫代硫酸盐；氯酸钠、氯酸钙、以及溴酸钠等卤酸盐；亚氯酸钠、亚氯酸钙以及亚溴酸钠等亚卤酸盐；高氯酸钠、高氯酸钙以及高溴酸钠等高卤酸盐；碳化硅以及碳化硼等碳化物；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物；玻璃粉末、玻璃布、玻璃纤维以及玻璃无纺布等玻璃材料；碳黑等。
另外，铝或镍、镁、铜、锌以及铁等金属粒子也可以作为无机填料使用。
即使在这样的无机填料中，优选金属氢氧化物以及金属氧化物，前者特别优选氢氧化铝以及氢氧化镁、后者特别优选氧化硅(二氧化硅)。在本发明中，无机填料优选的是粒子状的。无机填料为粒子状时，用扫描型电子显微镜观察，测量1000个无机填料的粒子的长径，从得到的值的平均计算出的粒子的数均粒径为0.001～100μm，优选0.01～50μm、更加优选0.1～20μm，特别优选0.5～10μm。这是由于成型体和镀层的密合性稳定且良好。
无机填料的使用量相对于环状烯烃单体100重量份通常为1～500重量份，优选5～400重量份、更加优选10～300重量份，特别优选20～200重量份。如果过少，成型体和镀层的密合性不能充分良好，如果过多，相反则引起得到的叠层体的强度的降低等，因此都不优选。
本发明中使用的钌催化剂是含有钌作为金属成分的主成分的催化剂，只要是可以将上述环状烯烃单体进行易位开环聚合的物质即可，没有特别的限制。
作为钌催化剂，可以举出以钌原子为中心原子，结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物形成的配位化合物。
作为钌催化剂，特别优选钌碳烯配位化合物。钌碳烯配位化合物由于本体聚合时的催化活性优异，成型体的生产性优异。另外，对于氧或空气中的水分比较稳定，不易失活，因此即使在大气下也可以生产，故为优选。
钌碳烯配位化合物优选用下述式(1)或式(2)表示的物质。
Figure C200480018194D00071
在式(1)及式(2)中，R1及R2可以相同也可以不同，表示氢原子；卤原子；或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的烃基。X1、X2可以相同也可以不同，表示任意的阴离子性配位基。
L1、L2可以相同也可以不同，表示含有杂原子的碳烯化合物或中性电子供给性化合物，优选任意一个是至少含有杂原子的碳烯化合物。此时，钌催化剂的聚合反应速度的温度依赖性大，在低温的保存稳定性和高温的聚合反应性优异，可以生产性良好地得到成型体。
另外，R1、R2、X1、X2、L1以及L2也可以以任意组合相互结合，形成多啮螯合化配位体。
所谓杂原子，是碳及氢以外的原子，优选长周期型周期表第15族以及第16族的原子，作为其具体例，可以举出N、O、P、S、As、Se原子等。这些当中，从可以获得稳定的碳烯化合物的观点看，优选N、O、P、S原子等，特别优选N原子。
含有杂原子的碳烯化合物优选碳烯碳的两侧邻接杂原子而结合，更加优选构成含有碳烯碳和其两侧的杂原子的杂环的物质。另外，优选碳烯碳邻接的杂原子上结合体积大的取代基。
作为含有杂原子的碳烯化合物的例子，可以举出，下述式(3)或式(4)表示的化合物。
Figure C200480018194D00081
(式中，R3～R6可以相同也可以相互不同；表示氢原子；卤原子；或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的烃基。另外，R3～R6可以以任意组合相互结合而形成环。)
作为上述式(3)及(4)表示的化合物的具体例子，可以举出，1，3-二
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基四氢咪唑-2-亚基(ylidene)、1，3-二(1-金刚烷基)四氢咪唑-2-亚基、1-环己基-3-
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基四氢咪唑-2-亚基、1，3-二
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、以及1，3-二莱基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
另外，除上述式(3)及(4)表示的化合物之外，1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、桥亚甲基-N，N，N’，N’-四异丙基甲酰胺(N，N，N’，N’-tetraisopropylformamidinylidene)、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、以及3-(2，6-二异丙苯基)-2，3-二氢噻唑-2-亚基等也可以作为含有杂原子的碳烯化合物使用。
在上述式(1)及式(2)中，负离子(阴离子)性配位基X1、X2是从中心金属分离时带负电荷的配位基，可以举出，例如，F、Cl、Br以及I等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。这些之中，优选卤原子，更为优选氯原子。
在上述式(1)以及式(2)中，作为L1或L2使用的中性的电子供给性化合物，只要是从中心金属分离时带中性电荷的配位基，则可以是任意的配位基。作为其具体例子，可以举出，羰基、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类以及硫代氰酸酯类等。这些之中，优选膦类、醚类以及吡啶类，特别优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物，可以举出，例如，苯亚甲基(1，3-二
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1，3-二莱基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二莱基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基四氢咪唑-2-亚基)吡啶二氯化钌等含有杂原子的碳烯化合物与中性的给电子性化合物结合的钌配位化合物；苯亚甲基双(1，3-二环己基四氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、苯亚甲基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等结合了2个含有杂原子的碳烯化合物的钌配位化合物等。
在上述式(1)中，作为结合了R1和L1的配位化合物，可以举出由下记的(5)～(7)表示的化合物。
这里，Mes基用式(8)表示。
Figure C200480018194D00102
作为用上述式(2)表示的配位化合物，可以举出，例如，(1，3-二
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基四氢咪唑-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、及双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基二氯化钌等。
这些钌配位化合物可以通过例如，Organic Letters，第1卷，953页，1999年，Tetrahedron Letters，第40卷，2247页，1999年等中记载的方法制造。
钌催化剂的使用量以(催化剂中的钌原子:环状烯烃单体)的摩尔比计，通常为1:2000～1:2000000，优选1:5000～1:000000，更加优选1:10000～1:500000的范围。
视需要，钌催化剂也可以溶解在少量非活性溶剂中使用。作为这样的溶剂，可以举出，例如，正戊烷、正己烷及正庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环戊烷、三环癸烷、六氢化茚环己烷以及环辛烷等脂环烃；苯、甲苯、及二甲苯等芳香烃；硝基甲烷、硝基苯以及乙腈等含氮烃；二乙醚及四氢呋喃等含氧烃等。这些之中，优选对于钌催化剂的溶解性优异、工业上广泛使用的芳香烃、链状脂肪烃以及脂环烃。另外，只要是不会降低钌催化剂的催化活性的物质即可，也可以将液态的防老剂、增塑剂或弹性体作为非活性溶剂使用。
以控制聚合活性或提高聚合反应率等为目的，还可以同时在钌催化剂中使用活性剂(共催化剂)或延迟剂。作为活性剂可以举出，铝、钪、锡、钛以及锆的(部分)烷基化物、(部分)卤化物、(部分)烷氧化物以及(部分)芳氧化物等(这里，“(部分)”是指可以成为这些化合物的分类为多种的化合物)。
作为活性剂的具体例，可以举出，三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、氯化二烷氧基铝、氯化烷氧基烷基铝、氯化二烷基铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡以及四烷氧基锆等。
迟延剂是比较容易由单体配位在钌上的化合物，可以举出，三苯基膦等。
活性剂或迟延剂的使用量，可以根据使用的化合物或目的任意设定，但以(钌催化剂中的金属原子:活性剂)的摩尔比计，通常为1:0.05～1:100、优选1:0.2～1:20，更加优选1:0.5～1:10的范围。
活性剂优选溶解于任意一种上述环状烯烃单体中使用，但只要不在本质上损害作为目的叠层体的性质的范围，可以悬浮或溶解于少量溶剂中使用。
以调节分子量为目的，可以在聚合反应体系内添加链转移剂。
作为链转移剂，可以使用例如具有碳-碳双键的化合物。作为其具体例，可以举出，2-乙烯基降冰片烯等乙烯基降冰片烯类；1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类；苯乙烯、乙烯基苯乙烯、1，2-二苯乙烯等芳香族烯烃类；乙烯基环己烷、乙烯基环己烯等脂环式烯烃类；乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基甲酮等乙烯基甲酮类；醋酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等乙烯性不饱和酯类等。这些之中，乙烯基降冰片烯类或乙烯基环己烯等是链转移剂的同时也是环状烯烃单体，但主要作为链转移剂起作用。
链转移剂的使用量，相对于上述环状烯烃单体，通常为0.01～10重量％，优选0.05～5重量％，更加优选0.1～2重量％。链转移剂的使用量在这个范围时，可以高效地得到成型体。
在本发明中，以进一步改善成型体及叠层体的物性为目的，还可以添加交联剂。作为交联剂，可以举出，自由基发生剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有氨基的化合物、路易斯酸等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合两种或两种以上使用。这些之中，优选使用自由基发生剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐基的化合物，更加优选使用自由基发生剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物，特别优选使用有机过氧化物或重氮化合物等自由基引发剂或环氧化合物。
在本发明中，除上述各成分之外，还可以向环状烯烃单体中添加有机填料、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等其他有机成分。
作为有机填料，可以举出，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌断共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丁二烯丙烯腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚硫合成橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚酯弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、三聚氰胺树脂、尿素树脂以及鸟粪胺树脂；硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素以及乙基纤维素等纤维素类树脂；多磷酸三聚氰胺盐、多磷酸密白胺盐、多磷酸密勒胺盐、以及多磷酸三聚氰胺·密白胺·密勒胺复盐等盐。作为其他有机成分，还可以举出，酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、及胺类抗氧剂等各种塑料·橡胶用抗氧剂；苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰替苯胺类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、以及苯甲酸酯类紫外线吸收剂等光稳定剂等。
这些其他的有机成分的使用量相对于上述环状烯烃单体100重量份，通常为0.001～100重量份。
首先调整含有环状烯烃单体和上述成分的反应液后进行本体聚合。该反应液的配制方法没有限制，但可以举出，例如，分别配制含有环状烯烃单体的溶液(以下有时称为“单体液”)和将钌催化剂溶解或分散于适当的溶剂中的溶液(催化剂液)，在反应之前混合来配制的方法。此时，无机填料以及各种添加剂可以添加至单体液中，也可以添加至催化剂液中。另外，也可以将其添加至单体液和催化剂液混合得到的反应液中。
作为本体聚合上述的反应液而得到成型体的方法，可以举出在成型模中注入含有单体液、钌催化剂、以及视需要的链转移剂等其他成分的规定量的反应液并固化的反应注塑成型法。
作为反应注塑成型法中使用的成型模，可以使用以往已知的成型模、例如分型模即具有阳模和阴模的成型模，在它们的空隙部(阴模)注入反应液进行本体聚合。阳模和阴模按照形成符合作为目的的成型品的形状的空隙部而制作。另外，成型模的形状、材质、大小等没有特别的限制，但可以通过使用金属制的模具加快聚合速度。如果聚合速度快，由于无机填料大多集中在成型体表面，容易进行采用作为镀覆前处理的化学蚀刻的成型体表面的粗糙化，因此优选。
向模具的阴模内注入反应液，进行本体聚合。模具的温度优选110～300℃，更为优选120～300℃，特别是，从在化学蚀刻中的成型体表面的粗糙化容易的观点来看，优选设为比得到的成型体的Tg高30℃或30℃以上，优选高50℃或50℃以上的温度。
在阴模内填充反应液时的填充压力(注塑压)通常为0.01～10MPa，优选0.02～5MPa。填充压力过低，则存在形成于阴模内周面的转印面的转印不能良好地进行的倾向，填充压过高时，必须提高成型模的刚性，是不经济的。合模压力通常为0.01～10MPa的范围内。聚合时间可以适当选择，但通常为10秒～20分，优选5分钟以内。
在本发明中，在这样得到的成型体表面形成镀层。
镀层的形成通常通过非电解镀覆进行，根据需要也可以再通过电解镀覆增加镀层厚度。
非电解镀覆后，通过对镀层进行加热及加压，可以提高成型体和镀层的密合性。
实施非电解镀覆时，通常在成型体表面附着银、钯、锌、钴等镀覆催化剂后进行。
在将镀层附着于成型体上时，通常进行镀覆前处理。作为这样的前处理，有脱脂工序、化学蚀刻工序、催化剂添加工序以及活化工序等。在本发明中，采用一般的方法作为这些前处理的方法。
在脱脂工序中，通过碱脱脂、溶剂脱脂、乳化脱脂、电解脱脂或机械脱脂等方法除去附着于成型体表面的油脂性污迹，使之洁净。
在化学蚀刻工序中，使用含有高锰酸化合物、铬酸化合物或氯化铁化合物等的化学蚀刻液。通过使用高锰酸化合物蚀刻成型体得到的叠层体显示出与镀层的优异的密合性，因此优选。作为使用高锰酸化合物的蚀刻方法，具体地，可以举出，将高锰酸钾水溶液或高锰酸钠水溶液等碱性水溶液与成型体接触后，通过硫酸羟胺和硫酸的混合液等酸性水溶液进行中和还原处理的方法。
在催化剂添加工序和活化工序中，在将银、钯、锌、钴等金属或它们的盐或配位化合物以0.001～10重量％的浓度溶解在水或醇或氯仿等有机溶剂中得到的溶液(视需要，还可以含有酸、碱、配位化剂、还原剂等)中浸渍后，通过还原金属，在成型体表面附着镀覆催化剂并活化。
进行非电解镀覆时，在进行化学蚀刻后，在进入催化剂添加工序前的成型体表面接触镀覆诱导物质。镀覆诱导物质可以使用已知的物质，可以举出，例如，含有导电性高分子或其前体和水或极性溶剂的混合物的导电性材料(特开2002-26014号公报)、含有可溶性钯盐和水溶性溶剂和水的组合物(特开平7-131135号公报)、含有感光性钯高分子螯合化合物的材料(特开2000-147762号公报)、具有氨基、硫醇基、羧基、或氰基等可以螯合结合在金属原子或金属离子上的官能团的化合物或具有和金属原子或金属离子的配位能的杂环化合物等具有非共用电子对的化合物(WO03/072851公报)。这些之中，从和成型体的密合性良好的观点来看，优选具有非共用电子对的化合物。作为优选的具有非共用电子对的化合物，可以举出，2-甲基咪唑和1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑等咪唑类；吡唑和3-氨基-4-氰基吡唑等吡唑类；1，2，4-三唑和2-氨基-1，2，4-三唑等三唑类；以及2-氨基三嗪等三嗪类。
对成型体实施以上前处理后，将成型体浸于加入了非电解镀覆液的镀浴中，进行非电解镀覆。非电解镀覆的条件可以根据镀覆液来设定。
非电解镀覆中使用的非电解镀覆液没有特别的限制，可以使用已知的自催化型非电解镀覆液。例如，可以使用以次磷酸铵、次磷酸、硼氢化铵、肼、以及福尔马林等作为还原剂的非电解铜镀覆液、以次磷酸钠为还原剂的非电解镍-磷镀覆液、以二甲基氨基甲硼烷为还原剂的非电解镍-硼镀覆液、非电解钯镀覆液、以次磷酸钠为还原剂的非电解钯-磷镀覆液、非电解金镀覆液、非电解银镀覆液、以次磷酸钠为还原剂的非电解镍-钴-磷镀覆液等非电解镀覆液。另外，以镀覆液的稳定性、控制镀覆析出速度为目的，还可以在这些非电解镀浴中适当添加酒石酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、以及醋酸等已知的配位化剂、硼酸等缓冲剂、苛性钠等pH调整剂等。
如上所述，成型体表面形成的镀层的厚度没有特别的限制，可以视形成镀层的叠层体的用途任意设定。
另外，镀层可以是将成型体表面全部包覆地形成的镀层，也可以是在成型体表面形成了任意的图案状的镀层。
作为将镀层形成为图案状的方法，可以举出以下方法：(1)在成型体表面整个面实施非电解镀覆后，在其上使用镀覆抗蚀膜形成抗蚀膜图案，通过该抗蚀膜图案由电解镀覆生成金属层，接着，除去抗蚀膜，再通过蚀刻处理除去不需要的非电解镀覆部分，形成图案状的镀层的方法，以及(2)在成型体表面实施期望的图案状的非电解镀覆形成金属图案的方法。另外，在任何一种方法中，视需要，可以在通过由非电解镀覆形成的镀层上进行电解镀覆再生成镀层。
在(2)的方法中，形成含有上述镀覆诱导物质的起始图案，沿该起始图案实施镀覆，可以容易地得到的金属图案(特开平7-263841号公报)。
作为形成起始图案的优选方法，可以举出，在成型体表面直接将上述的镀覆诱导物质附着为图案状的方法。作为附着方法可以举出，视需要将镀覆诱导物质溶解或悬浮于溶剂中，在成型体表面直接附着为图案状的方法。作为附着方法，可以举出，将液体喷雾突出(突出)的喷墨方式、通过掩模印刷的网版印刷方式、以及直接涂布液体的分配涂布(dispenser)方式等已知的附着方法。使用上述优选的具有非共用电子对的的化合物作为镀覆诱导物质时，优选将该镀覆诱导物质溶解或悬浮于水；四氢呋喃等醚类；乙醇或异丙醇等醇类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙基溶纤剂醋酸酯等溶纤剂类这样的极性物质中使用。
使用上述的镀覆诱导物质时，为选择性地添加在附着了镀覆诱导物质的地方，通过镀覆诱导物质形成起始图案后，添加上述镀覆催化剂，进行非电解镀覆，视需要再进行电解镀覆，由此可以在成型体表面形成图案状的镀覆层。
镀覆后，为提高成型体和镀层的密合性，可以进行退火处理。这特别是在无机填料量相对于全部环状烯烃单体100重量份为70重量份或70重量份以上、优选80重量份或80重量份以上时显示出显著效果。退火处理的温度通常加热至聚合得到的构成成型体的聚合物的Tg或Tg以上，加热温度的上限通常为Tg+200℃、优选Tg+150℃。退火处理时间通常为1～120分钟，优选3～60分钟，更加优选5～45分钟。
这样得到的叠层体，除成型体具有介电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、耐热性、低吸水性以及耐药性等各种特性以外，与镀层的密合性、绝缘信赖性以及生产性优异，因此可以适用于层压材料、印刷布线板、绝缘片、层间绝缘膜、天线基板等电子部件材料或缓冲器等具有装饰镀覆的成型体。
实施例
下面，举出实施例以及比较例具体地说明本发明。另外，实施例中，只要没有特别的说明，份和％为质量基准。
(1)聚合转化性
对于聚合转化率，用以下基准判断。
◎：C≥98％
○：95％≤C<98％
△：92％≤C<95％
×：P<92％
另外，聚合转化率通过热重量分析(TGA：氮气环境下，升温速度10℃/分、30℃～260℃)，测定由成型体产生的气体量，按照下式计算。
聚合转化率(C)＝100-(气体量×((无机填料配合重量+单体配合重量)/(单体配合重量))
(2)密合性
对于形成了镀层的平板状叠层体，按照JIS试验法C5012测定成型体和镀层的密合强度(P)。密合强度的测定在对平板成型体进行170℃×30分钟的退火处理前后分别进行。用以下基准由密合强度来判断密合性。
◎：P≥1.0kN/m
○：0.7kN/m≤P<1.0kN/m
△：0.4kN/m≤P<0.7kN/m
×：P<0.4kN/m
(3)绝缘信赖性
将把叠层体切为20mm×20mm而得到的试验片投入到60℃×95％RH的恒温恒湿槽中1000小时后，求出在试验前后的介质损耗角正切的差异(D)，用以下基准判断。
◎：D≤0.001
○：0.001≤D<0.002
△：0.002≤D<0.003
×：D>0.003
另外，介质损耗角正切使用RF阻抗/材料·分析仪E4991A(アジレント·テクノロジ—公司制造)，测定1GHz的值。
(4)耐溶剂性
通过式S(％)＝((浸渍后的成型体重量-浸渍前的成型体重量)/浸渍前的成型体重量)×100计算将把叠层体切为20mm×20mm而得到的试验片在室温下浸渍在甲苯中24小时后的成型体的膨胀率(S)，用以下基准判断。
◎：D<50％
○：50％≤D<100％
△：100％≤D<150％
×：D≥150％或溶解
[实施例1]
将苯亚甲基(1，3-二
Figure C200480018194D0008143901QIETU
基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌0.17份、三苯基膦0.26份溶解于3.67份甲苯中，配制钌浓度为0.05摩尔/升的钌催化剂溶液。
接着，向含有四环十二碳烯(TCD)70份和降冰片烯(NB)30份的环状烯烃混合单体中，添加酚类抗氧剂(商品名Irganox 1330、チバガイギ—公司制造)2份、作为其他有机成分的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS；Quintac 3421、日本ゼオン公司制造)6份，作为无机填料的二氧化硅(SO-E2、アドマテツクス公司制造)100份以及铝化物(aluminate)类分散剂(AL-M、味の素公司制造)1份、乙烯基三甲氧基硅烷1份，用行星式搅拌机搅拌5分钟。将得到的单体液冷却到10℃后，添加上述配制的钌催化剂的甲苯溶液0.4份(催化剂量0.02mmol；氯含量0.04mmol)，用行星式搅拌机再搅拌10秒钟后，快速注入到具有200mm×200mm×2mm空间容积、并加热至200℃的SUS制的金属模具内。注入时间约为3秒，在金属模具内进行3分钟反应。这些一系列的操作在氮气环境下进行。这样得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。
接着，将得到的平板成型体在KMnO4浓度为60g/升、NaOH浓度为40g/升的水溶液中，在70℃下进行5分钟的浸渍处理。KMnO4浸渍处理后，在SnCl2浓度为30g/升、HCl浓度为300ml/升的水溶液中在室温下浸渍处理5分钟进行中和，在平板成型体表面形成粗糙化凹凸形状。然后，在含有PdCl2的作为非电解镀覆用催化剂的HS-202B(日立化成工业株式会公司制造)在室温下进行10分钟浸渍处理，水洗，在作为非电解镀覆的L-59镀覆液(日立化成工业公司制造)中在70℃下进行30分钟浸渍，再进行硫酸铜电解镀覆，在平板状成型体表面形成厚度为20μm的镀层，得到平板状叠层体。接着，将得到的平板状叠层体用惰性烘箱(inert oven)在170℃下进行30分钟退火，测定退火前后的密合强度的结果示于表1。
[实施例2]
除不添加作为其他有机成分的SIS以外，与实施例1同样得到平板状成型体。得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[实施例3]
除将无机填料替换为氢氧化铝(HIGILITE H-34、昭和电工公司制造)以外，与实施例2同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[实施例4]
除将环状烯烃单体设定为只有100份四环十二烯(TCD)以外，与实施例2同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[实施例5]
除将环状烯烃单体设定为只有100份二环戊二烯(DCP)以外，与实施例2同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[实施例6]
除将二氧化硅的量设定为50份，金属模具温度由200℃改为150℃以外，与实施例5同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[比较例1]
除将催化剂替换为10mM钼酸三(十二烷基)铵，再添加作为催化剂的活化剂的氯化二乙基铝46mM(氯含量4.6mmol)和1，3-二氯-2-丙醇46.9mM以外，与实施例1同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[比较例2]
除将单体设定为100份二环戊二烯，将金属模具温度改为150℃以外，与比较例1同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[比较例3]
除不添加作为其他有机成分的SIS以外，与比较例2同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
[比较例4]
除将无机填料替换为氢氧化铝(HIGILITE H-34、昭和电工公司制造)以及将金属模具温度设定为200℃以外，与比较例3同样得到平板状成型体，得到的平板状成型体的聚合转化性、绝缘信赖性、耐溶剂性示于表-1。另外，用与实施例1同样的配方形成镀层得到平板状叠层体，测定退火前后的密合强度的结果示于表-1。
(表-1)
Figure C200480018194D00201
如表-1所示，可以判明，在本发明(实施例1～实施例6)的叠层体中，在高锰酸蚀刻中可以得到优异的镀层和与成型体的密合性，另外，显示出高绝缘信赖性和耐溶剂性。另外，与使用二环戊二烯这样的具有2个碳-碳双键的单体时(实施例5)相比，使用碳-碳双键为1个的四环十二碳烯时(实施例4)的退火处理后的密合性、绝缘信赖性、耐溶剂性优异。另外，使用作为具有2个脂环式结构的单体的降冰片烯和具有4个脂环式结构的单体的四环十二碳烯时，全部特性优异(实施例1～3)。
另一方面，可以判明，使用钼类催化剂时聚合转化性低，在高锰酸蚀刻中的密合性差，由于聚合转化率低，因此绝缘信赖性或耐溶剂性差(比较例1～4)。

Claims (8)

1.一种叠层体，该叠层体是在无机填料存在下，使用钌催化剂在将只含有一个双键的环状烯烃单体进行本体聚合而得到的成型体的表面形成镀层的叠层体。
2.按照权利要求1记载的叠层体，其中，钌催化剂是钌碳烯配位化合物。
3.按照权利要求1记载的叠层体，其中，无机填料是金属氢氧化物或金属氧化物。
4.按照权利要求1记载的叠层体，其中，本体聚合在链转移剂存在下进行。
5.按照权利要求1记载的叠层体，其中，成型体是在110℃～300℃的金属模具内形成的。
6.按照权利要求1记载的叠层体，其中，成型体是通过反应注塑成型法本体聚合得到的。
7.按照权利要求1记载的叠层体，其中，镀层是通过非电解镀覆形成的。
8.一种制造叠层体的方法，该方法是将在无机填料存在下，使用钌催化剂将只含有一个双键的环状烯烃单体进行本体聚合而得到的成型体表面通过高锰酸化合物进行化学蚀刻后，添加镀覆催化剂，进行非电解镀覆，由此来制造表面形成镀层的叠层体。
CNB2004800181942A 2003-06-27 2004-06-25 叠层体及其制造方法 Expired - Fee Related CN100484755C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003183693 2003-06-27
JP183693/2003 2003-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1812883A CN1812883A (zh) 2006-08-02
CN100484755C true CN100484755C (zh) 2009-05-06

Family

ID=33549591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800181942A Expired - Fee Related CN100484755C (zh) 2003-06-27 2004-06-25 叠层体及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060154099A1 (zh)
EP (1) EP1640153A4 (zh)
JP (1) JP4904814B2 (zh)
KR (1) KR20060029147A (zh)
CN (1) CN100484755C (zh)
WO (1) WO2005000579A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1730234B1 (en) * 2004-03-10 2010-07-21 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Resin molded article with reduced dielectric loss tangent and production method therefor
GB0619539D0 (en) 2006-10-04 2006-11-15 Hexcel Composites Ltd Curable resin films
JP4738308B2 (ja) * 2006-10-11 2011-08-03 株式会社関東学院大学表面工学研究所 金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材の製造方法及びその製造方法を用いて得られる金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材
US8039543B2 (en) * 2007-09-04 2011-10-18 General Electric Company Composition comprising a coupling agent and a cycloolefin, the coupling agent comprising a reaction product of an epoxy-substituted cycloolefin and an aromatic amine
US7994238B2 (en) * 2007-09-04 2011-08-09 General Electric Company Article and associated method
US8039544B2 (en) * 2007-09-04 2011-10-18 General Electric Company Coupling agent comprising a reaction product of an epoxy-substituted cycloolefin and an aromatic amine
US7906568B2 (en) * 2007-09-04 2011-03-15 General Electric Company Coupling agent composition and associated method
US7902279B2 (en) * 2007-12-04 2011-03-08 General Electric Company Composition, article, and associated method
US7879963B2 (en) * 2007-12-18 2011-02-01 General Electric Company Composition, article, and associated method
JP2009197125A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Nisshin Chem Ind Co Ltd 車両内装材用コーティング組成物及び車両内装材
JP5426325B2 (ja) * 2009-11-09 2014-02-26 三共化成株式会社 成形回路部品
US8975350B2 (en) 2011-07-29 2015-03-10 Zeon Corporation Polymerizable composition, resin moldings and manufacturing process therefor, and laminates
CN106574111B (zh) * 2014-09-09 2020-02-28 松下知识产权经营株式会社 固化性组合物、预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板
JP2017031276A (ja) * 2015-07-30 2017-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂ワニス、樹脂付金属箔、樹脂フィルム、金属張積層板及びプリント配線板
TWI794520B (zh) * 2018-06-29 2023-03-01 日商住友電木股份有限公司 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑
CN109652977B (zh) * 2018-12-07 2021-05-25 苏州大学 一种阻燃型耐紫外芳纶纤维

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426502A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerization of cycloolefins
US5112462A (en) * 1990-09-13 1992-05-12 Sheldahl Inc. Method of making metal-film laminate resistant to delamination
JPH08269784A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Nippon Zeon Co Ltd Ｒｉｍ製品のメッキ方法
JP2001026059A (ja) * 1999-05-10 2001-01-30 Sekisui Chem Co Ltd ノルボルネン系ポリマー連続成形体の製造方法
JP2001226466A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Hitachi Chem Co Ltd マクロモノマーの製造方法及びそれにより得られるマクロモノマー
JP2001279065A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Hitachi Chem Co Ltd プラスチック成形体
JP4352580B2 (ja) * 2000-05-16 2009-10-28 日本ゼオン株式会社 プリント配線基板用絶縁基板およびその製造方法
JP2002121265A (ja) * 2000-08-07 2002-04-23 Sekisui Chem Co Ltd メタセシス重合方法およびこの重合方法により得られた重合体
JP2002105180A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Nippon Zeon Co Ltd 開環重合体水素化物の製造方法
JP2002338664A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂成形体の製造方法
JP2003055442A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Sekisui Chem Co Ltd 重合体の製造方法
JP2003155331A (ja) * 2001-11-21 2003-05-27 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合性樹脂材料及びその組成物
US7476716B2 (en) * 2002-06-28 2009-01-13 Zeon Corporation Method of manufacturing thermoplastic resin, crosslinked resin, and crosslinked resin composite material

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
介电材料表面金属化技术的发展概况. 武汉风帆电镀技术有限公司，陈永言，陈松，何正平，刘仁志.材料保护，第34卷第6期. 2001
介电材料表面金属化技术的发展概况. 武汉风帆电镀技术有限公司，陈永言，陈松，何正平，刘仁志.材料保护，第34卷第6期. 2001 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1812883A (zh) 2006-08-02
KR20060029147A (ko) 2006-04-04
WO2005000579A1 (ja) 2005-01-06
EP1640153A4 (en) 2009-09-23
EP1640153A1 (en) 2006-03-29
JPWO2005000579A1 (ja) 2006-08-03
US20060154099A1 (en) 2006-07-13
JP4904814B2 (ja) 2012-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100484755C (zh) 叠层体及其制造方法
KR102241359B1 (ko) 노르보르넨계 가교 중합체 및 그 제조 방법
WO2005012427A1 (ja) 重合性組成物及びそれを用いてなる成形体
CN100503682C (zh) 交联性树脂组合物及其树脂成型体
CN106133060A (zh) 聚合物组合物、其制品以及制备其制品的方法
CN102083882A (zh) 聚环烯烃(pco)热固性网络组合件和其制备方法
US4832989A (en) Method of improving the bond strength of electrolessly deposited metal layers on plastic-material surfaces
CN102015885B (zh) 固化性树脂组合物、采用其得到的成型体、预浸料以及叠层体
WO2011078256A1 (ja) 表面被覆型補強材、反応射出成形用配合液、及び反応射出成形体
CN101360772B (zh) 降冰片烯系树脂成型体及其制备方法
CN100537630C (zh) 聚合性组合物及其成型体
TW200846207A (en) Second surface metallization
JPH03101875A (ja) 樹脂成形体の静電塗装方法
JP2009255380A (ja) 複合成形体
JP2009263469A (ja) 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体
CN101528803A (zh) 聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法和用途
CN113388279B (zh) 一种聚双环戊二烯制品用模内涂料、聚双环戊二烯制品及其制备方法
JP2002020464A (ja) 射出成形品
US3562118A (en) Metal plated plastics and process therefor
CA2028884A1 (en) Composite articles and method therefor
JPH0513046B2 (zh)
JP2006178191A (ja) 偏光フィルムの製造方法および偏光フィルム
US3694249A (en) Platable polypropylene
JP2009066928A (ja) 複合成形体
KR100776312B1 (ko) 금속-플라스틱 접착용 프라이머 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090506

Termination date: 20100625