JP2003155331A - メタセシス重合性樹脂材料及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノルボルネン系化合物をメタセシス重合して
得られるシクロオレフィン系樹脂に、ある種の充填剤を
添加した組成物の反応速度が速くなることに起因する可
使用時間短縮を改善したメタセシス重合性樹脂材料及び
その組成物を提供する。 【解決手段】 メタセシス重合性シクロオレフィン化合
物（Ａ）、ポリブタジエンポリオール（Ｂ）及びメタセ
シス重合触媒（Ｃ）を含有してなるメタセシス重合性樹
脂材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は充填剤を含むメタセ
シス重合性樹脂材料及びその組成物、詳しくは充填剤添
加時に反応速度が速くなることに起因する可使用時間短
縮を改善したメタセシス重合性樹脂材料及びその組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系化合物をメタセシス重合
して得られるシクロオレフィン系樹脂は機械的特性、電
気的特性および耐水性などに優れることが知られてお
り、特公平５−４１０８８ではノルボルネン系化合物の
反応射出成形により電気・電子部品を封止する製造方法
が提案されている。また特開平９−１８３８３３では、
新たなメタセシス重合触媒による電気・電子部品の封止
に好適なノルボルネン系化合物が提案されている。さら
に、特開平１０-１８２９２２では、メタセシス重合性
シクロオレフィン系化合物（プレポリマー）は充填材を
添加しても粘度が低く、電気・電子部品の封止に好適で
あることが示されている。しかし、前述したメタセシス
重合性シクロオレフィン系化合物は、硬化時の収縮が大
きいため、その組成物を封止した電気・電子部品の部材
との界面に剥離が生じるなどの問題がある。一般的に樹
脂硬化物の硬化収縮を小さくするためには、熱に対する
体積変動の少ない各種無機充填剤を添加し全体の硬化収
縮率を小さくさせる手法を用いる。しかしながら、前述
したメタセシス重合性シクロオレフィン系化合物に充填
材を添加した組成物は、メタセシス重合触媒と混合した
際に充填剤の種類によっては反応速度が速くなリ、可使
用時間が短くなるために作業性が低下するという問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノル
ボルネン系化合物をメタセシス重合して得られるシクロ
オレフィン系樹脂に、ある種の充填剤を添加した組成物
の反応速度が速くなることに起因する可使用時間短縮を
改善したメタセシス重合性樹脂材料及びその組成物を提
供することにある。

【０００４】すなわち、本発明は第１に、メタセシス重
合性シクロオレフィン化合物（Ａ）、ポリブタジエンポ
リオール（Ｂ）及びメタセシス重合触媒（Ｃ）を含有し
てなるメタセシス重合性樹脂材料に関するものである。

【０００５】また、本発明は第２に、メタセシス重合性
樹脂材料に改質剤、重合速度調整剤、発泡剤、消泡剤、着色
剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃剤、酸化防止剤、カッ
プリング剤および有機過酸化物からなる添加剤から選ば
れる少なくとも１種を含む、メタセシス重合性樹脂組成
物に関するものである。また、本発明は第３に、メタセ
シス重合性樹脂材料、その組成物を封止してなる電気・
電子部品に関するものである。

【発明の実施の形態】

【０００６】本発明において用いられるシクロオレフィ
ン化合物（Ａ）としては、メタセシス重合するものであ
れば特に制約はない。このメタセシス重合可能なシクロ
オレフィン化合物（Ａ）は、ノルボルネン系シクロオレ
フィン化合物と非ノルボルネン系シクロオレフィン化合
物に大別される。ノルボルネン系シクロオレフィン化合
物としては、例えば置換又は非置換のノルボルネン、メ
チルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネ
ンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シ
クロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシク
ロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロ
ペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラ
シクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）な
どの五環以上のノルボルネンなどが挙げられる。非ノル
ボルネン系シクロオレフィン化合物としては、例えばシ
クロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロ
ドデセン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデンなどが挙げられる。また、２個以上のノルボル
ネン基を有する化合物、例えばテトラシクロドデカジエ
ン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤と
して用いることもできる。さらに、ハイミック酸、無水
ハイミック酸、ノルボルナジエンなどのノルボルネン誘
導体も用いることが可能である。これらのメタセシス重
合性シクロオレフィン化合物を１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。

【０００７】これらの中で、入手の容易さ、経済性など
からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデ
カトリエンなどが好ましい。

【０００８】ジシクロペンタジエンは、事前に加熱処理
することで、ジシクロペンタジエンの一部をトリシクロ
ペンタジエンやテトラシクロペンタジエン等のシクロペ
ンタジエンオリゴマーにしたり、不純物であるビニルノ
ルボルネンやメチルビニルノルボルネンをテトラヒドロ
インデンやメチルテトラヒドロインデンに異性化したり
することができる。加熱処理は通常１２０〜２５０℃
で、０.５〜１０時間程度である。

【０００９】なお、通常の市販されているこれらシクロ
オレフィン化合物の原料には不純物を含んでいることが
ある。例えばジシクロペンタジエンには、ビニルノルボ
ルネン、テトラヒドロインデン、メチルビニルノルボル
ネン、メチルテトラヒドロインデン、メチルジシクロペ
ンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン等を含んでおり、シクロオクタジエンに
は未反応ブタジエンやシクロオクタンなどを不純物とし
て含んでいることがある。種々の純度のシクロオレフィ
ン化合物が市販されているが、特に精製をしなくても良
い。本発明の電気・電子部品に用いるこれら原料として
は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ま
しくは９８％以上の純度ものである。

【００１０】これらのシクロオレフィン化合物の中で、
分子量３００未満のシクロオレフィン化合物を２種以上
併用して、硬化後のメタセシス重合体の弾性率を制御す
ることができる。ジシクロペンタジエンやトリシクロペ
ンタジエンなどの双環体あるいは多環体を重合して得ら
れる重合体は硬質であるため、シクロペンテン、シクロ
オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエ
ン、シクロオクタテトラエンなどの単環体を併用させ
て、弾性率を低下させることができる。

【００１１】また、本発明において用いられるポリブタ
ジエンポリオールはシクロオレフィン化合物（Ａ）に溶
解するものであれば特に制限はなく、この点から液状材
料が好ましい。その市販品としては日本ゼオン（株）製
Ｐｏｌｙｏｉｌ１１０、１３０、ＢＲ１０等が挙げられ
る。これらポリブタジエンポリオールの配合量は樹脂中
５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに
好ましくは１５〜２０重量％である。配合量が３０重量
％を超えると硬化しない。５部以下ではゲルタイムの延
長効果が得られない。

【００１２】また、ミルドガラス、カットファイバー、
マイクロファイバー、マイクロバルーン、鱗片状ガラス
粉、炭素繊維、アラミド繊維などの無機・有機繊維状充
填材も挙げられ、これらを併用することもできる。目的
に応じ、適宜、アスペクト比や形状を選ぶ。これら繊維
状充填材の配合量は低弾性率樹脂１００重量部に対し０
〜２０重量部であり、好ましくは０〜１０重量部であ
る。

【００１３】さらに物性、外観、成形性を考慮し、必要
に応じて改質剤、重合速度調節剤、発泡剤、消泡剤、着
色剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃剤、カップリング
剤および有機過酸化物などを任意に添加することができ
る。

【００１４】改質剤としては、例えばエラストマー、天
然ゴム、およびスチレンーブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体（ＳＢＳ）、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどの熱可
塑性樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体お
よび熱可塑性樹脂はエステル化されていても良く、極性
基がグラフトされていてもよい。また、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂およびこれらの誘導体を配合し物性を
改良することもできる。さらに、例えばエポキシとノル
ボルネンモノカルボキシリックアシッドを反応させて得
られる化合物、イソシアネート化合物とノルボルネン−
オールを反応させて得られる化合物、ハイミック酸変性
ポリエステル、石油樹脂なども挙げられる。

【００１５】石油樹脂には、エチレンプラントから精製
される公知のＣ５またはＣ９留分を原料に製造されるも
のが挙げられ、例えば、クイントン（日本ゼオン製商品
名）や熱可塑性ポリノルボルネン樹脂ノルソレックス
（日本ゼオン製商品名）などが挙げられる。これら石油
樹脂は、数平均分子量が１０００以上であることが好ま
しく、より好ましくは樹脂骨格中に水酸基やエステル基
などの官能基を有しているものである。

【００１６】これら改質剤の配合量は、目的とする重合
体の物性にもよるが、一般にシクロオレフィン化合物１
００重量部に対し０．２〜５０重量部の範囲で用いるこ
とができる。好ましくは０．５〜４０重量部の範囲であ
る。０．２重量部未満では改質剤の効果が発現し難く、
５０重量部以上では重合性が低下してしまう。

【００１７】重合速度調節剤としては、トリイソプロピ
ルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリシク
ロヘキシルフォスフィンなどのリン酸塩、１-ヘキセン
やアリル化合物などが挙げられ、これらは重合性液状物
１００重量部に対し０．００５〜２０重量部用いること
ができる。これら重合速度調節剤の配合量は、成形のた
めの可使時間を制御する目的であり、可使時間が短くて
も良い時にはその使用量を少なくし、長くしたいときは
多くする。

【００１８】消泡剤としては例えば、シリコン系オイ
ル、フッ素オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知
の消泡剤が挙げられ、通常シクロオレフィン化合物１０
０重量部に対し０．００１〜５重量部添加することがで
きる。

【００１９】発泡剤としては、例えばペンタン、プロパ
ン、ヘキサンなどの低沸点炭化水素系化合物、炭酸ガ
ス、水蒸気などの一般公知の物理発泡剤、アゾビスイソ
ブチロニトリルやＮ'Ｎ-ジニトロソペンタメチレンテト
ラミンなどのアゾ系化合物やニトロソ化合物などの分解
により窒素ガスを発生する化合物など一般公知の化学発
泡剤が挙げられる。

【００２０】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムエローなどの無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、β−ナフトール、フタロシ
アニン、キナクリドン、アゾ系、キノフタロン、インダ
ンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げられ、所望する
色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上
組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料の添加
量はシクロオレフィン化合物１００重量部に対し、０．
１〜５０重量部添加することができる。

【００２１】安定化剤としては、紫外線吸収剤、光安定
化剤および酸化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤とし
ては、例えばフェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチル
フェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収
剤、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒド
ロキシ−４,４'ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−
ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２
−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、エチル−
２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレートなどのシ
アノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これら
は単独または２種類以上併用しても良い。これら紫外線
吸収剤の添加量は電気・電子部品の使用環境、ハウジン
グの有無、要求特性により適宜決められるが、通常シク
ロオレフィン化合物１００重量部に対し、０．０５〜２
０重量部とされる。

【００２２】また、光安定化剤としてはビス（２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミン系光
安定剤が挙げられる。この光安定剤は通常シクロオレフ
ィン化合物１００重量部に対し０．０５〜２０重量部添
加できる。

【００２３】酸化防止剤としては、パラベンゾキノン、
トルキノン、ナフトキノンなどのキノン類、ハイドロキ
ノン、パラ-t-ブチルカテコール、２,５-ジ-t-ブチルハ
イドロキノンなどのハイドロキノン類、ジ-t-ブチル・
パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、ピ
ロガロール、２，５ジ−ターシャリブチルフェノールな
どのフェノール類、ナフテン酸銅やオクテン酸銅などの
銅塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニ
ウム塩類、キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシ
ムなどのオキシム類、トリエチルアミン塩酸塩やジブチ
ルアミン塩酸塩などのアミン塩酸塩類、鉱油、精油、脂
肪油などの油類などが挙げられる。これら酸化防止剤は
充填材との相性や目的とする成形作業性および樹脂保存
安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。通
常、添加量はシクロオレフィン化合物１００重量部に対
し１０〜１０,０００ｐｐｍである。

【００２４】接着性付与剤としてはシラン系カップリン
グ剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、通
常式ＹＳｉＸ（Ｙは官能基を有し、Ｓｉに結合する１価
の基、Ｘは加水分解性を有しＳｉに結合する１価の基）
で表される。上記Ｙ中の官能基としては、例えばビニ
ル、アミノ、エポキシ、クロロ、メルカプト、メタクリ
ルオキシ、シアノ、カルバメート、ピリジン、スルホニ
ルアジド、尿素、スチリル、クロロメチル、アンモニウ
ム塩、アルコール等の基がある。Ｘとしては、例えばク
ロル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等があ
る。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、メルカプトエチル
トリエトキシシラン、メタクリルオキシエチルジメチル
（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロ
ライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げら
れ，これらを混合して使用することも可能である。シラ
ン系カップリング剤はシクロオレフィン化合物１００重
量部に対し通常０．００１〜５重量部添加する。

【００２５】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独または２種
以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）などのリン酸
化合物、ホウ酸化合物なども併用できる。さらに、助難
燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ
などが挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃
効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤はシクロオレ
フィン系化合物１００重量部に対し１〜５０重量部で三
酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で
用いられる。また、プラスチック用充填材として市販の
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和物
も難燃を目的とした充填材として用いることができる。
これらの添加量はシクロオレフィン化合物１００重量部
に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好まし
い。

【００２６】この他にも充填材の濡れ性を改良するた
め、例えばビックケミー社製ＢＹＫシリーズなどの市販
の湿潤剤や分散剤に代表されるカップリング剤を添加す
ることができる。また、作業性を改良するためにはシリ
コン系オイルやステアリン酸亜鉛などの離型剤、ポリマ
中の塩素イオンやナトリウムイオンなどの遊離イオンを
捕捉する無機イオン交換体（イオン捕捉剤）なども添加
することができる。

【００２７】また、有機過酸化物も添加することができ
る。有機過酸化物としては例えばクメンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）ヘキシン−３など公知のものが挙
げられ、これらは２種以上併用しても良い。添加量は通
常シクロオレフィン化合物１００重量部に対して０．１
〜１０重量部とされる。

【００２８】シクロオレフィン化合物には溶剤を含まな
い。この溶剤とは、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、メチルエチルケトンなど一般公知の非反応性
希釈溶剤のことである。但し、上記添加剤の中で、市販
品に含まれる溶剤は、これを無視するものとする。しか
し、この場合でも溶剤はシクロオレフィン化合物に対し
２重量部未満であることが、硬化時の膨れを防止する上
で好ましい。原料液の粘度やメタセシス重合体の機械的
特性や電気的特性を調整するため、通常アクリル系モノ
マー、メタクリル系モノマー、ビニル系モノマー、ジア
リルフタレートなどの低粘度の反応性希釈剤を用いても
良く、これらは1種あるいは2種以上を併用してもよい。

【００２９】一方、本発明において用いられるシクロオ
レフィン化合物（Ａ）には、メタセシス触媒として一般
式（１）に示すような1成分系のメタセシス重合触媒も
空気中の酸素や水分によって容易にその触媒活性を失わ
ずに、メタセシス重合性シクロオレフィン系化合物を複
分解（メタセシス）反応で開環重合させることができる
ため好適に用いることができる。このようなメタセシス
重合触媒として好ましいものは、下記一般式（１）で表
されるものが挙げられる。

【００３０】

【化１】 一般式（１）中、Mはルテニウムまたはオスミウムを示
す。ＸおよびＸ₁はそれぞれ独立にアニオン配位子を示
す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したとき
に陰性電荷をもつ基のことである。このような基として
は、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ３、ＣＨ３Ｃ
Ｏ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、(ＣＨ３)３ＣＯ、(ＣＦ３)２
(ＣＨ３)ＣＯ、(ＣＦ３)(ＣＨ３)２ＣＯ、炭素数１〜５
のアルキル基、端素数１〜５のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロ
メタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両
方にハロゲン（特に、塩素）である。

【００３１】ＬおよびＬ_１はそれぞれ独立に中性の電子
供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位
を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよ
うな基としては、例えば、ＰＲ２Ｒ３Ｒ４（ここで、Ｒ
２は２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ３お
よびＲ４はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１
０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロア
ルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基
や、ピリジン、ｐ-フルオロピリジン、イミダゾリリデ
ン化合物等がある。好ましいＬおよびＬ_１は、両方共に
−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）
３、または−Ｐ（イソプロピル）３であるが、Ｌおよび
Ｌ_１互いに異なる電子供与基であっても良い。

【００３２】Ｑ及びＱ_１は、それぞれ独立に水素、アル
キル基、アルケニル基または芳香族基を示す。アルキル
基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基とし
てはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル
基または芳香族基は置換基を有していても良い。

【００３３】さらに好ましい触媒の具体的なものとして
は、次式（４）（参考文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ、 第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９
７年））、式（５）（参考文献：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，２４９０（１９９８年））
や式（６）に挙げるようなカルベン触媒が挙げられる。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】このメタセシス重合触媒の添加量は、シク
ロオレフィン化合物に対し０.００１〜２０重量％であ
るが、経済性および硬化速度の理由から好ましくは０.
０１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００３８】本発明に用いられるメタセシス重合触媒の
溶媒または分散媒として用いる液体としては、メタセシ
ス重合性に悪影響を与えるもので無ければ、特に制限無
く使用することができる。またこれらは１もしくは２種
類以上を組み合わせて使用することができる。これらの
液体として、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶
剤。エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や
合成油、動植物油等が挙げられる。

【００３９】炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イソ
ヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、ナフテン、オ
クテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、ベンゼン、エチルベンゼン、ト
ルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【００４０】エーテル・ケトン類溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサンなど
が挙げられる。

【００４１】エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸オクチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メ
トキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３
−メトキシブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、フタル酸オクチル、フタル酸エチル
ヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデ
シル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジ
ル、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エス
テル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、ア
ジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル
（６１０）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸ア
セチルトリブチル、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セ
バシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸
メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリル
ブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが挙
げられる。

【００４２】ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、フロン−１１３、フロン−１１２、ブロムペン
テン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。

【００４３】鉱物油や合成油としては、灯油、軽油、ガ
ソリン、スピンドル油、タービン油、ギヤー油、マシン
油、トランス油、ラバーゾール、ホワイトゾール、ミネ
ラルターペン、ミネラルスピリット、ｎ-パラフィン、
イソ-パラフィン、流動パラフィン、パラフィンワック
ス、シリコンオイル、ポリブテンなどが挙げられる。

【００４４】動植物油としては、牛脂、スクワラン、ラ
ノリン、大豆油、ヤシ油、菜種油、亜麻仁油、桐油、ひ
まし油、綿実油などが挙げられる。

【００４５】これらの液体は触媒液の作製前に、シリカ
ゲルや活性アルミナ、珪藻土、活性白土などでろ過した
り。減圧脱気や窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換
しても良い。

【００４６】これらのメタセシス重合性液体は、沸点１
５０℃以上の液体であるものが好ましい。その理由は、
沸点１５０℃未満の沸点液体では硬化物の機械特性を低
下させるおそれがあるためである。また貯蔵安定性の点
からは、メタセシス重合触媒液は、溶液よりも分散液が
好ましく、メタセシス重合性のある不飽和基を持たない
ものがより好ましい。

【００４７】これらメタセシス重合触媒液中には貯蔵時
の安定性を確保するために、酸化防止剤、フォスフィン
類を添加しても良い。酸化防止剤としては前述のシクロ
オレフィン化合物と同様のものが挙げられるが、その他
にもアミン系、イオウ系、リン系の酸化防止剤、熱劣化
防止剤をこれらは１もしくは２種類以上を組み合わせて
使用することができる。フォスフィン類としては、トリ
シクロペンチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォ
スフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジ
フェニルシクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフ
ォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピ
ルフォスフィンなどがあり、これらは１もしくは２種類
以上を組み合わせて使用することができる。

【００４８】メタセシス重合触媒液の触媒粒子の沈降を
防止するために、界面活性剤や揺変性付与剤、または粘
度調整のための熱可塑性性樹脂などを添加しても良い。
これらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００４９】界面活性剤としては特に制限はなく、カル
ボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エス
テル塩などの陰イオン系界面活性剤。また脂肪族アミン
塩や脂肪族や芳香族の４級アンモニウム塩などの陽イオ
ン系界面活性剤。カルボキシベタイン型やスルホベタイ
ン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両
段界面活性剤。エーテル型、エーテルエステル型、エス
テル型、落窒素型などの非イオン界面活性剤などがあ
る。

【００５０】揺変性付与剤としては、ヒュームドシリ
カ、ポリアマイド、有機ベントナイトクレーなどがあ
る。

【００５１】これらを用いたメタセシス重合触媒液の製
造方法としては特に制限はなく、万能ミキサ、デゾルバ
ー、ホモジナイザ−、スタチックミキサー、ソノレータ
ー、超音波洗浄機、サンドグラインダー、二本ロール、
三本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ら
いかい機等を用いることができる。作製の際には触媒の
劣化を防ぐため窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行
う事が好ましい。

【００５２】メタセシス重合触媒液の保存容器として
は、特に制限は無く、ステンレスやアルミニウム、ブリ
キなどの金属、磁器やガラスなどのセラミック、ポリエ
チレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ートなどのプラスチック。プラスチックを低酸素透過性
にするため、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレー
トとナイロンやポバールを複層化したり、ポリエチレン
やポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートにアル
ミニウムやシリカ、カーボン等を蒸着したものなどを用
いることができる。保存の際には触媒の劣化を防ぐため
窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行い、保存容器中
の内部を不活性ガスで満たしておくことが好ましい。

【００５３】通常、シクロオレフィン化合物とメタセシ
ス重合触媒を混合し注入した後、加熱重合することでメ
タセシス重合体を成形する。シクロオレフィン化合物と
メタセシス重合触媒を混合する際の温度は、通常は−１
０〜８０℃、好ましくは−５〜３０℃である。特に好ま
しくは０〜２０℃である。重合体を得るための加熱の操
作は１段階加熱でも２段階加熱あるいは多段加熱でもよ
い。１段階加熱とする場合は、その温度は、通常０〜２
５０℃、好ましくは２０〜２００℃であり、２段階加熱
とする場合は、１段階目の温度は、通常は０〜１５０
℃、好ましくは１０〜１００℃であり、２段階目の温度
は、通常は２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃
である。また、重合時間は触媒の量および重合温度によ
り適宜決めることができるが、通常１分〜５０時間であ
る。

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。

【００５４】（１） 樹脂液 ＜樹脂液１：メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
＞高純度ジシクロペンタジエン（丸善石油化学製、純
度９９％以上）５０重量部、シクロオクタジエン（ＨＵ
ＬＳ社製 純度９８.５％以上）５０重量部、トリフェニ
ルフォスフィン０.１重量部および２，５ジ−ターシャ
リブチルフェノール1重量部を配合し、第１液とした。 ＜樹脂液２：メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
＋ポリブタジエンポリオール＞樹脂液１と同様の高純度
ジシクロペンタジエン５０重量部、シクロオクタジエン
５０重量部、トリフェニルフォスフィン０.１重量部、
２，５ジ−ターシャリブチルフェノール1重量部および
シランカップリング剤（日本ユニカー製ＦＺ−３７７
８）０.１重量部を約３５℃に加温しながら混合した。
次いでポリブタジエンポリオール（日本ゼオン(株)製Ｐ
ｏｌｉｏｉｌ１３０）をメタセシス重合性シクロオレフ
ィン化合物１００重量部に対し２０重量部攪拌混合し樹
脂液２とした。 ＜樹脂液３：メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
＋ポリブタジエンポリオール＞樹脂液１と同様の高純度
ジシクロペンタジエン５０重量部、シクロオクタジエン
５０重量部、トリフェニルフォスフィン０.１重量部、
２，５ジ−ターシャリブチルフェノール1重量部および
シランカップリング剤（日本ユニカー製ＦＺ−３７７
８）０.１重量部を約３５℃に加温しながら混合した。
次いでポリブタジエンポリオール（日本ゼオン(株)製Ｐ
ｏｌｉｏｉｌ１３０）をメタセシス重合性シクロオレフ
ィン化合物１００重量部に対し３５０重量部攪拌混合し
樹脂液３とした。 ＜樹脂液４:メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
＋ポリブタジエンポリオール（日本ゼオン(株)製Ｐｏｌ
ｉｏｉｌ130）＞樹脂液１と同様の高純度ジシクロペン
タジエン５０重量部、シクロオクタジエン５０重量部、
トリフェニルフォスフィン０.１重量部、２，５ジ−タ
ーシャリブチルフェノール1重量部およびシランカップ
リング剤（日本ユニカー製ＦＺ−３７７８）０.１重量
部を約３５℃に加温しながら混合した。次いでポリブタ
ジエンポリオール（日本ゼオン(株)製Ｐｏｌｉｏｉｌ１
３０）をメタセシス重合性シクロオレフィン化合物４０
重量部に対し１０重量部攪拌混合し樹脂液４とした。 ＜硬化剤１＞中央化成（株）製流動パラフィンＳ２６０
を８４部、式（６）で示されるメタセシス重合触媒１８
部及びΦ３のガラスビーズ１００ｇを３００ｃｃのガラ
スビンに投入し、窒素パージした。そのガラスビンをペ
イントシェーカで６０分攪拌し、メタセシス重合触媒を
含有する硬化剤１とした。

【００５５】（２）硬化条件 ２０℃×２ｈ＋１００℃×１ｈ＋１２５℃×１ｈとし
た。

【００５６】（３）試験方法 ＜組成物の可使用時間＞樹脂液と硬化剤を２５℃の状態
で攪拌混合し、１００ｍｌのポリプロピレンビーカーに
約８０ｍｌ投入する。 つぎにこの混合液を２５℃の水
槽に設置し、即ＢＬ型粘度計で粘度を測定する。(この
粘度を初期粘度とする)その後１分経時毎に粘度の値を
読み取り、初期粘度の２倍となった時間を可使用時間と
した。

【００５７】実施例および比較例の結果を表１に示し
た。実施例１、２可使用時間が長く、比較例1は可使用時
間が短いことがわかる。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の充填剤を添加したメタセシス重
合性シクロオレフィン化合物を使用することにより、メ
タセシス重合体を使用する物品の安定した生産が可能と
なる。また、電気、電子部品については高密度化、高集
積化に対応する電気・電子部品の安定量産化が可能とな
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC003 AC013 AC083 AC112 AE055 BA013 BC033 BC053 BD124 BF023 BF033 BG063 BH004 BH023 BK003 BP013 CC043 CD003 CE001 CF003 CL003 CM043 CP033 CP034 DE119 EA016 EB139 ED079 EE039 EE059 EG049 EG069 EH119 EH129 EJ019 EJ029 EJ049 EJ059 EJ069 EK019 EK029 EK039 EK049 EK059 EK069 EK089 EN009 EN139 ER009 ES019 EU089 EU179 EW016 EW059 EX039 EX069 EX079 EX089 FD049 FD055 FD059 FD079 FD098 FD139 FD327 FD349 GJ02 4J032 CA23 CA24 CA28 CA34 CA35 CA38 CA43 CA45 CA68 CB01 CE06 CG00 4M109 AA01 CA21 EA01 EB02 EB04 EC20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
   （Ａ）、ポリブタジエンポリオール（Ｂ）及びメタセシ
   ス重合触媒（Ｃ）を含有してなるメタセシス重合性樹脂
   材料
2. 【請求項２】メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
   （Ａ）に改質剤、重合速度調整剤、発泡剤、消泡剤、着色
   剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃剤、酸化防止剤、カッ
   プリング剤および有機過酸化物からなる添加剤から選ば
   れる少なくとも１種を含む、請求項１記載のメタセシス
   重合性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１〜２記載のメタセシス重合性樹脂
   材料、その組成物を封止してなる電気・電子部品。