JP2000301061A

JP2000301061A - 電気・電子部品及びその製造法

Info

Publication number: JP2000301061A
Application number: JP11111593A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Aoki; 知明青木; Hitoshi Yamazaki; 仁山崎; Hiromasa Kawai; 宏政河合; Yoshiki Inoue; 芳樹井上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂な
どの支持基板に搭載されたＩＣ、トランジスタ、ダイオ
ードなどの電気・電子部材を保護膜で保護した耐久性に
優れる電気・電子部品を提供する。【解決手段】−４０℃における弾性率が０. １〜５００
ＭＰａのオレフィン系低弾性率樹脂塗膜で保護すること
により耐久性及び信頼性に優れる電気・電子部品を提供
することができる。さらに、オレフィン系低弾性率樹脂
塗膜を形成する時に、特定のメタセシス重合触媒を用い
ると、空気中の酸素や水分の影響を受け難いため、従来
溶剤型アクリル樹脂やシリコーン樹脂で用いられていた
ディッピングによる塗膜形成方法が使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミック、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂などの支持基板に搭載されたＩ
Ｃ、トランジスタ、ダイオードなどの電気・電子部材を
オレフィン系樹脂塗膜で保護した電気・電子部品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器の小型化、薄型化に伴
い、使用される電気・電子部品の高密度化、高集積化が
進んできており、これら部品はより高い耐久性にするこ
とが求められている。セラミックやエポキシ樹脂製基板
やＴＡＢテーブなどの支持基板にシリコンチップ、Ｉ
Ｃ、ベアチップ、コンデンサー、トランジスタなどの部
材を搭載した電気・電子回路基板部品は、耐久性を高め
るためアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂な
どの絶縁・防湿塗膜で部品表面が保護されている。一般
にこれら回路基板部品全体を樹脂塗膜で覆うための成形
方法としては、上記絶縁・防湿樹脂液の中に浸漬（ディ
ッピング）または上記絶縁・防湿樹脂液をポッティング
して、加熱または乾燥して塗膜を形成する。これら絶縁
・防湿樹脂としては溶剤型アクリル樹脂またはシリコー
ン樹脂が代表的なものとして使用されている。

【０００３】しかし、溶剤希釈型のアクリル樹脂は誘電
率が高く絶縁性が低い。また、吸水率が高いため耐湿性
に劣る。さらにトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ンなどの溶剤が用いられており、塗膜形成時にこれらの
溶剤を揮散させるため環境問題上好ましくない。さらに
シリコーン樹脂はプレポリマーの粘度が、一般に室温で
１０ポアズ〜１００ポアズと高いため流動性に乏しく、
高密度・微細電気・電子回路基板部品には含浸しにくい
という問題がある。この含浸不良による電気・電子部品
の信頼性低下を防ぐため、特開平５−２８７０７７公報
記載の発明ではプレポリマーの粘度を下げたシリコーン
樹脂が提案されているが、未だ実用化されていない。

【０００４】一方、ノルボルネン系化合物をメタセシス
重合して得られるシクロオレフィン系樹脂は機械的特
性、電気的特性および耐水性などに優れることが知られ
ており、特公平５−４１０８８公報ではノルボルネン系
化合物の反応射出成形により電気・電子部品を封止する
製造方法が提案されている。しかしこのメタセシス重合
触媒系は、特開昭５９−５１９１１号公報に示されるタ
ングステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選
ばれた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハラ
イド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ば
れた活性化剤とを組み合わせたものと同様のものであ
り、酸素で失活しやすいため、成形は不活性雰囲気にし
なければならないという問題がある。

【０００５】また特開平９−１８３８３３公報では、新
たなメタセシス重合触媒による電気・電子部品の封止に
好適なノルボルネン系化合物が提案されている。さら
に、特開平１０−１８２９２２公報では、メタセシス重
合性シクロオレフィン系化合物（プレポリマー）は充填
材を添加しても粘度が低く、電気・電子部品の封止に好
適であることが示されている。しかし、これらは全てジ
シクロペンタジエンなどのノルボルネン系化合物と無機
充填材を組合せたプレポリマーの硬化物による封止が示
されているが、得られる硬化物はガラス転移温度が高い
反面、無機部材への接着性に乏しく、かつ弾性率も高い
ため、無機部材との界面で容易に剥離が発生してしまう
という問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、アクリル
樹脂は吸水率および誘電率が高いため絶縁性が低く、本
樹脂により被覆された電気・電子部品の耐久性に問題が
ある。また、シリコーン樹脂はプレポリマーの粘度が高
いため、高密度・微細構造を隙間なく十分に被覆でき
ず、同様に電気・電子部品の信頼性に問題がある。さら
にメタセシス重合触媒を用いたシクロオレフィン系樹脂
は、従来アクリル樹脂やシリコーン樹脂で用いられてい
る空気雰囲気中でのディッピングによる塗膜成形を適用
できない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】耐久性および信頼性に優
れた電気・電子部品について鋭意検討した結果、−４０
℃における弾性率が０. １〜５００ＭＰａのオレフィン
系低弾性率樹脂塗膜で保護することにより目的を達成す
ることが分かった。さらに、オレフィン系低弾性率樹脂
塗膜を形成する時に、特定のメタセシス重合触媒を用い
ると、空気中の酸素や水分の影響を受け難いため、従来
溶剤型アクリル樹脂やシリコーン樹脂で用いられていた
ディッピングによる塗膜形成方法が使用できることを見
出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、−４０℃における弾性
率が０．１〜５００ＭＰａのオレフィン系低弾性率樹脂
の塗膜による表面保護膜を備えた電気・電子部品であ
る。オレフィン系低弾性率樹脂はシクロオレフィン系化
合物を重合したものであることが好ましい。オレフィン
系低弾性率樹脂には揺変材を含むことができる。オレフ
ィン系低弾性率樹脂の重合前の重合性液状物（以下プレ
ポリマーという）は充填材、改質剤、重合速度調節剤、
発泡剤、消泡剤、着色剤、安定化剤、接着性付与剤、難
燃剤、カップリング剤および有機過酸化物から選ばれる
少なくとも１種を含むことができ、プレポリマーが溶剤
を含まないこと、プレポリマーが１種または２種以上の
メタセシス重合性シクロオレフィン系化合物からなるこ
と、プレポリマーが分子量３００未満のメタセシス重合
性シクロオレフィン系化合物から選ばれる２種以上の組
合せであること、プレポリマーがメタセシス重合触媒に
より重合されることが好ましい。

【０００９】メタセシス重合触媒は、次の一般式（１）
（２）（３）で表される触媒が好ましい。

【００１０】

【化５】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ₁は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）

【００１１】

【化６】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ₁は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）

【００１２】

【化７】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ¹及びＲ²
はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１８のアルキル
チオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は炭
素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ³は
水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を示
す。）上記メタセシス重合触媒における電子供与基ＬおよびＬ
１の少なくとも一方は次の一般式（４）で表される化合
物であるが好ましい。

【００１３】

【化８】（Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０
のアルキニル基、シクロアルキルおよびアリール基を示
す。Ｒ₁とＲ₂は１つもしくはそれ以上の置換基を有し
ていても良く、この置換基としては炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基およびアリー
ル基である。さらにこれらの置換基も、ハロゲン、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基お
よびフェニル基で置換できる。）本発明の電気・電子部品には実質的に酸素の存在下で塗
膜を成形することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の電気・電子部品は−４０
℃における弾性率が０．１〜５００ＭＰａのオレフィン
系低弾性率樹脂の塗膜が絶縁・防湿の表面保護膜として
用いられる。塗膜の弾性率は０．１〜５００ＭＰａであ
るが、好ましくは０．１〜３００ＭＰａ、さらに好まし
くは０．１〜１００ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満で
は塗膜の硬さが不足してしまうため部品を保護できな
い。また５００ＭＰａを超えると剥離やクラックが発生
しやすくなる。

【００１５】この塗膜の膜厚保は通常０．１μｍ〜５０
００μｍの範囲とされる。好ましくは０．５〜１０００
μｍ、特に好ましくは１〜５００μｍである。０．１μ
ｍ未満では絶縁・防湿塗膜としての機能が十分に発現し
なくなってしまう。また、５０００μｍ以上では経済的
に好ましくない。但し、製造工程中の成形不良により部
分的に樹脂溜りなどが発生し５０００μｍ以上になって
しまう場合もあるが、これは問題ない。

【００１６】本発明の電気・電子部品に用いられるオレ
フィン系低弾性率樹脂には揺変材を添加できる。揺変材
とは一般公知のものである。例えば、シリカヒューム
（日本アエロジル（株）製商品名：＃２００、Ｒ９７
２、ＲＸ２００など）、ベントナイトなどが挙げられ
る。また、シリカバルーン（デュポン社製商品名Ｂａｏ
ｍａｓｉｌ）も用いることができる。さらに、例えば楠
本化成（株）製ディスパロンやＢＹＫ社から提供される
有機揺変剤も用いることができる。添加量はプレポリマ
ーに対し０．０１〜２０重量部とされる。０．０１重量
部よりも少ないと揺変剤としての効果が十分に発現しな
い場合があり、また２０重量部を越えると流動性に乏し
くなる場合がある。

【００１７】本発明の電気・電子部品に用いられる絶縁
・防湿塗膜用樹脂には、物性、外観、成形性を考慮し、
必要に応じて充填材、改質剤、重合速度調節剤、発泡
剤、消泡剤、着色剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃
剤、カップリング剤および有機過酸化物などを任意に添
加することができる。

【００１８】本発明で、プレポリマーに用いられる充填
材とは、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、珪砂、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ク
レーなどの無機系充填材と木粉、ポリエステル、シリコ
ーン、ポリスチレンアクリロニトリル−ブタジエン- ス
チレン（ＡＢＳ）などのビーズ状の有機系充填材が挙げ
られる。この中で、電気特性および熱伝導性の点からシ
リカおよび水酸化アルミニウムが好ましい。この市販品
としてはＣＲＴ−ＡＡ、ＣＲＴ−Ｄ、ＲＤ−８（（株）
龍森製商品名）、ＣＯＸ−３１（（株）マイクロ製商品
名）、Ｃ−３０３Ｈ、Ｃ−３１５Ｈ、Ｃ−３０８（住友
化学工業（株）製商品名）、ＳＬ−７００（竹原化学工
業（株）製商品名）などが挙げられる。これら無機充填
材の配合量は樹脂成分中０〜９５重量％、好ましくは１
０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％で
ある。配合量が９５重量％を超えると樹脂の誘電率が
３．０を越えてしまうため、電気的特性が低下してしま
う。さらに好ましくは３０〜７５重量％とされる。粒
径、形状、品位などは電気・電子部品の用途により、適
宜決めることができるが、平均粒径は０．１〜１００μ
ｍの間のものが好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍ
のものである。これらの平均粒径の異なるものを組み合
た方が細密充填性および流動性を向上できる。さらに、
無機充填材の形状は球状であることが好ましい。

【００１９】また、ミルドガラス、カットファイバー、
マイクロファイバー、マイクロバルーン、鱗片状ガラス
粉、炭素繊維、アラミド繊維などの無機・有機繊維状充
填材も挙げられ、これらを併用することもできる。目的
に応じ、適宜、アスペクト比や形状を選ぶ。これら繊維
状充填材の配合量はオレフィン系低弾性率樹脂１００重
量部に対し０〜２０重量部であり、好ましくは０〜１０
重量部である。

【００２０】本発明のプレポリマーに用いられる改質剤
としては、例えばエラストマー、天然ゴム、ブタジエン
系ゴムおよびスチレンーブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体（ＳＢＳ）、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどの熱可
塑性樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体お
よび熱可塑性樹脂はエステル化されていても良く、極性
基がグラフトされていてもよい。また、オレイン酸、リ
ノール酸などの高級脂肪酸、炭素数５以上の高級アルコ
ール、高級ジオールなども挙げることができる。さらに
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびこれらの誘導体
を配合し物性を改良することもできる。さらに、例えば
エポキシとノルボルネンモノカルボキシリックアシッド
を反応させて得られる化合物、イソシアネート化合物と
ノルボルネン−オールを反応させて得られる化合物、ハ
イミック酸変性ポリエステル、石油樹脂なども挙げられ
る。

【００２１】石油樹脂には、エチレンプラントから精製
される公知のＣ５またはＣ９留分を原料に製造されるも
のが挙げられ、例えば、クイントン（日本ゼオン製商品
名）や熱可塑性ポリノルボルネン樹脂ノルソレックス
（日本ゼオン製商品名）などが挙げられる。これら石油
樹脂は、数平均分子量が１０００以上であることが好ま
しく、より好ましくは樹脂骨格中に水酸基やエステル基
などの官能基を有しているものである。

【００２２】これら改質剤の配合量は、目的とする塗膜
の物性にもよるが、一般にプレポリマー１００重量部に
対し０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
好ましくは０．５〜４０重量部の範囲である。０．２重
量部未満では改質剤の効果が発現し難く、５０重量部以
上では重合性が低下してしまう。

【００２３】本発明で用いられる重合速度調節剤として
は、シクロオレフィン化合物を重合して得られるオレフ
ィン系樹脂の場合はトリイソプロピルフォスフィン、ト
リフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフ
ィンなどのリン酸塩が挙げられ、これらはプレポリマー
１００重量部に対し０．００５〜２０重量部用いること
ができる。これら重合速度調節剤の配合量は、成形のた
めの可使時間を制御する目的であり、可使時間が短くて
も良い時にはその使用量を少なくし、長くしたいときは
多くする。

【００２４】消泡剤としては例えば、シリコン系オイ
ル、フッ素オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知
の消泡剤が挙げられ、通常プレポリマー１００重量部に
対し０．００１〜５重量部添加することができる。

【００２５】発泡剤としては例えばペンタン、プロパ
ン、ヘキサンなどの低沸点炭化水素系化合物、炭酸ガ
ス、水蒸気などの一般公知の物理発泡剤、アゾビスイソ
ブチロニトリルやＮ’Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのアゾ系化合物やニトロソ化合物などの分
解により窒素ガスを発生する化合物など一般公知の化学
発泡剤が挙げられる。

【００２６】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムエローなどの無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、β−ナフトール、フタロシ
アニン、キナクリドン、アゾ系、キノフタロン、インダ
ンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げられ、所望する
色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上
組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料の添加
量はプレポリマー１００重量部に対し、０．１〜５０重
量部添加することができる。

【００２７】本発明に用いられる安定化剤としては、紫
外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤が挙げられ
る。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレー
ト、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリ
チル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３',５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−
ヒドロキシ−３',５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−
ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫
外線吸収剤が挙げられる。これらは単独または２種類以
上併用しても良い。これら紫外線吸収剤の添加量は電気
・電子部品の使用環境、ハウジングの有無、要求特性に
より適宜決められるが、通常プレポリマー１００重量部
に対し、０．０５〜２０重量部とされる。

【００２８】また光安定化剤としてはビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミ
ン系光安定剤が挙げられる。この光安定剤は通常プレポ
リマー１００重量部に対し０．０５〜２０重量部添加で
きる。

【００２９】さらに本発明に用いられる酸化防止剤とし
ては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンな
どのキノン類、ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルカテ
コール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの
ハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロールなどの
フェノール類、ナフテン酸銅やオクテン酸銅などの銅
塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウ
ム塩類、キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム
などのオキシム類、トリエチルアミン塩酸塩やジブチル
アミン塩酸塩などのアミン塩酸塩類、鉱油、精油、脂肪
油などの油類などが挙げられる。これら酸化防止剤は充
填材との相性や目的とする成形作業性および樹脂保存安
定性などの条件により種類、量を変えて添加する。通
常、添加量はプレポリマー１００重量部に対し１０〜１
０，０００ｐｐｍである。

【００３０】本発明で用いられる接着性付与剤としては
シラン系カップリング剤が挙げられる。シランカップリ
ング剤としては、通常式ＹＳｉＸ（Ｙは官能基を有し、
Ｓｉに結合する１価の基、Ｘは加水分解性を有しＳｉに
結合する１価の基）で表される。上記Ｙ中の官能基とし
ては、例えばビニル、アミノ、エポキシ、クロロ、メル
カプト、メタクリルオキシ、シアノ、カルバメート、ピ
リジン、スルホニルアジド、尿素、スチリル、クロロメ
チル、アンモニウム塩、アルコール等の基がある。Ｘと
しては、例えばクロル、メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ等がある。具体例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、
メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタクリルオキ
シエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）
アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−
２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
塩酸塩等が挙げられ，これらを混合して使用することも
可能である。また、ポリマータイプのアルコキシ変性シ
ランカップリング剤としてはＭＡＣ−２１０１、ＦＺ−
３７７８（日本ユニカー製、商品名）が挙げられ、これ
らを単独あるいは前記シランカップリング剤と併用して
用いることも可能である。シラン系カップリング剤はプ
レポリマー１００重量部に対し通常０．００１〜５重量
部添加する。

【００３１】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独または２種
以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）などのリン酸
化合物、ホウ酸化合物なども併用できる。さらに、助難
燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ
などが挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃
効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤はシクロオレ
フィン系化合物１００重量部に対し１〜５０重量部で三
酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で
用いられる。また、プラスチック用充填材として市販の
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和物
も難燃を目的とした充填材として用いることができる。
これらの添加量はプレポリマー１００重量部に対し１０
〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。

【００３２】このほかにも、充填材の濡れ性を改良する
ため、例えばビックケミー社製ＢＹＫシリーズなどの市
販の湿潤剤、分散剤、揺変助剤に代表されるカップリン
グ剤を添加することができる。また、作業性を改良する
ためにはシリコン系オイルやステアリン酸亜鉛などの離
型剤なども添加することができる。

【００３３】さらに有機過酸化物も添加することができ
る。有機過酸化物としては例えばクメンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）ヘキシン−３など公知のものが挙
げられ、これらは２種以上併用しても良い。添加量は通
常プレポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量
部とされる。

【００３４】本発明に用いられるプレポリマーには実質
的に溶剤を含まない。ここで定義される溶剤とは、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチル
ケトンなど一般公知の非反応性希釈溶剤のことである。
但し、上記添加剤の中で、市販品に含まれる溶剤は、こ
れを無視するものとする。しかし、この場合でも溶剤は
プレポリマーに対し２重量部未満であることが、硬化時
の膨れを防止する上で好ましい。プレポリマーの粘度や
低弾性率樹脂の機械的特性や電気的特性を調整するた
め、通常アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、
ビニル系モノマー、ジアリルフタレートなどの低粘度の
反応性希釈剤を用いても良く、これらは１種あるいは２
種以上を併用してもよい。

【００３５】本発明で用いられるオレフィン系樹脂の原
料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエ
ンな一般公知の汎用樹脂も挙げられるが、シクロオレフ
ィン系化合物が好ましく、特に好ましくはメタセシス重
合可能なシクロオレフィン化合物である。メタセシス重
合可能なシクロオレフィン化合物としては、ノルボルネ
ン系シクロオレフィン化合物と非ノルボルネン系シクロ
オレフィン化合物に大別される。ノルボルネン系シクロ
オレフィン化合物としては、例えば置換又は非置換のノ
ルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネ
ン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブ
チルノルボルネンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）などの五環以上のノルボルネンなどが挙
げられる。非ノルボルネン系シクロオレフィン化合物と
しては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロ
オクテン、シクロドデセン、テトラヒドロインデン、メ
チルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、２
個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えばテトラ
シクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等
を多官能架橋剤として用いることもできる。さらに、ハ
イミック酸、無水ハイミック酸、ノルボルナジエンなど
のノルボルネン誘導体も用いることが可能である。これ
らのメタセシス重合性シクロオレフィン化合物を１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３６】これらの中で、入手の容易さ、経済性など
からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデ
カトリエンなどが好ましい。

【００３７】ジシクロペンタジエンは、事前に加熱処理
することで、ジシクロペンタジエンの一部をトリシクロ
ペンタジエンやテトラシクロペンタジエン等のシクロペ
ンタジエンオリゴマーにしたり、不純物であるビニルノ
ルボルネンやメチルビニルノルボルネンをテトラヒドロ
インデンやメチルテトラヒドロインデンに異性化したり
することができる。加熱処理は通常１２０〜２５０℃
で、０．５〜１０時間程度である。また、熱処理中の重
合を防止するため１．５〜１０重量％の酸化防止剤を添
加する。

【００３８】なお、通常の市販されているこれらオレフ
ィン樹脂の原料には不純物を含んでいることがある。例
えばジシクロペンタジエンには、ビニルノルボルネン、
テトラヒドロインデン、メチルビニルノルボルネン、メ
チルテトラヒドロインデン、メチルジシクロペンタジエ
ン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン等を含んでおり、シクロオクタジエンには未反応
ブタジエンやシクロオクタンなどを不純物として含んで
いることがある。種々の純度のシクロオレフィン化合物
が市販されているが、特に精製をしなくても良い。本発
明の電気・電子部品に用いるこれら原料としては、通常
９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９
８％以上の純度ものである。

【００３９】これらのシクロオレフィン化合物の中で、
分子量３００未満のシクロオレフィン化合物を２種以上
併用して、樹脂の弾性率を制御することができる。ジシ
クロペンタジエンやトリシクロペンタジエンなどの双環
体あるいは多環体を重合して得られる樹脂は硬質なた
め、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジ
エン、シクロドデカトリエン、シクロオクタテトラエン
などの単環体を併用させて、弾性率を低下させることが
できる。弾性率を低下するために用いられるこれら単環
シクロオレフィン化合物は、多環体と単環体の配合総モ
ル数に対して、４０モル％を越え９９モル％未満の範囲
で配合することが好ましい。単環体が４０モル％未満で
は、−４０℃における弾性率が１００ＭＰａを越えてし
まう。また、９９モル％以上使用すると架橋密度が低い
ため、樹脂の靱性が低くなってしまう。

【００４０】本発明において用いることのできるメタセ
シス重合触媒は、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＲｕＣｌ₃な
どの金属触媒単独の場合や、特開昭５９−５１９１１号
公報に示されているような前記触媒成分とアルキルアル
ミニウムなどの活性化剤とを組み合わせた２液系のメタ
セシス触媒系が挙げられる。また、Ｓｈｒｏｃｋ型、Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ型の金属カルベン触媒や金属カルビン触
媒、メタラシクロブタン系触媒なども用いることができ
る。この中でも、空気中の酸素や水分によって容易にそ
の触媒活性を失わずに、シクロオレフィン系化合物をメ
タセシス反応で開環重合させることができる触媒である
方が好ましい。このようなメタセシス重合触媒として
は、一般式（１）に示される金属カルベン触媒が挙げら
れる。

【００４１】

【化９】一般式（１）中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムを示
す。ＸおよびＸ₁はそれぞれ独立にアニオン配位子を示
す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したとき
に陰性電荷をもつ基のことである。このような基として
は、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃ＣＯ₃、ＣＨ₃Ｃ
Ｏ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）
₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃) ₂ＣＯ、炭素
数１〜５のアルキル基、端素数１〜５のアルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トル
フルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましい
ものは両方にハロゲン（特に、塩素）である。

【００４２】ＬおよびＬ₁はそれぞれ独立に中性の電子
供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位
を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよ
うな基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ
²は２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ³お
よびＲ⁴はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１
０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロア
ルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基
や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデ
ン化合物等がある。好ましいＬおよびＬ₁ は、両方共に
−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）
３、または−Ｐ（イソプロピル）３であるが、Ｌおよび
Ｌ₁互いに異なる電子供与基であっても良い。Ｑ及びＱ
₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基
または芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２
０のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があ
り、前記アルキル基、アルケニル基または芳香族基は置
換基を有していても良い。

【００４３】さらに好ましい触媒の具体的なものとして
は、次式（５）（参考文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ、第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９７
年））、式（６）（参考文献：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，２４９０（１９９８年））や式
（７）に挙げるようなカルベン触媒が挙げられる。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】このメタセシス重合触媒の添加量は、メタ
セシス重合性シクロオレフィン化合物に対し０．００１
〜２０重量％であるが、経済性および硬化速度の理由か
ら好ましくは０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００４８】通常、重合はシクロオレフィン系化合物に
メタセシス重合触媒を加え溶かしたのち、加熱または光
照射により行うことができる。メタセシス重合触媒を加
え溶かす際の温度は、通常は０〜８０℃、好ましくは室
温〜５０℃である。加熱硬化の場合、操作は１段階加熱
でも２段階加熱あるいは多段加熱でもよい。１段階加熱
とする場合は、その温度は、通常０〜２５０℃、好まし
くは２０〜２００℃であり、２段階加熱とする場合は、
１段階目の温度は、通常は０〜１５０℃、好ましくは１
０〜１００℃であり、２段階目の温度は、通常は２０〜
２００℃、好ましくは３０〜１８０℃である。また、重
合時間は触媒の量および重合温度により適宜決めること
ができるが、通常１分〜５０時間である。光照射による
硬化においも使用する触媒によってことなるが、Ｓｈｒ
ｏｃｋ型触媒においては紫外線照射量で３ｍＷ／ｃｍ²
×１０分間程度である。

【００４９】本発明の電気・電子部品の製造方法として
は、例えばディッピング、真空注入成形法、加圧注入成
形法、含浸成形法、ＲＴＭ成形法、遠心成形法、真空ま
たは加圧バック法、連続成形法、射出成形法、トランス
ファー成形により製造できるほか、一般公知の塗装によ
り塗膜を部品表面に形成し製造することができる。これ
らの中でも注型、ディッピング、スプレー塗装などによ
り樹脂塗膜を形成する方法が汎用的であるので好まし
い。

【００５０】本発明の電気・電子部品は、電気・電子部
材とハウジングが一体成形されても良く、そのハウジン
グの材質はＳＵＳ、銅、鉄、アルミ、セラミックスなど
の無機材料および熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、生分解
性樹脂、天然樹脂などの有機材料の中から目的、用途に
よって選ばれるもので制限はない。また、部品の形状や
寸法も目的により任意に設計される。

【００５１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。＜樹脂１：オレフィン系低弾性率樹脂１＞高純度ジシク
ロペンタジエン（丸善石油化学製、純度９９％以上）５
０重量部、シクロオクタジエン（ＨＵＬＳ社製純度９
８．５％以上）５０重量部およびシランカップリング剤
（日本ユニカー製ＦＺ−３７７８）０．１重量部を混合
した。このシクロオレフィン化合物に式（４）で示され
るメタセシス重合触媒０．２重量部をディッピング直前
に添加した。硬化条件は３８℃×２時間＋１００℃×１
時間＋１２５℃×１時間とした。＜樹脂２：オレフィン系低弾性率樹脂２＞樹脂１と同様
に、高純度ジシクロペンタジエン５０重量部、シクロオ
クタジエン５０重量部を混合した。続いてデュポン社製
Ｂｏｍａｓｉｌ（シリカバルーン、比表面積３５０ｇ／
ｍ²、平均粒径１３μｍ）１．０部添加し、１５分間撹
拌混合した。この中空シリカ添加シクロオレフィン化合
物に式（４）で示されるメタセシス重合触媒０．２重量
部をディッピング直前に添加した。硬化条件は３８℃×
２時間＋１００℃×１時間＋１２５℃×１時間とした。＜樹脂３：アクリル樹脂１＞ラウリルメタクリレート９
０部（共栄社化学製ライトエステルＬ）にポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート（共栄社化学製ＮＫエス
テル９ＰＧ）１０部を混合し、さらに重合触媒としてｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５
部を添加した。硬化条件は４０℃×１ｈ＋６０℃×３ｈ
＋８０℃×１ｈ＋１００℃×１ｈとした。＜樹脂４：アクリル樹脂２＞日立化成工業（株）製タッ
フィー：ＴＦ−１１４７を用いた。乾燥時間は４０℃×
３時間とした。＜樹脂５：ジシクロペンタジエン樹脂＞樹脂１で用いた
ジシクロペンタジエンに、シランカップリング剤（日本
ユニカー製Ａ−１７１）０．１重量部を混合した。この
コンパウンドに式（４）で示されるメタセシス重合触媒
０．２重量部をディッピング直前に添加し供試した。硬
化条件は３８℃×２時間＋１００℃×１時間＋１２５℃
×１時間とした。＜樹脂６：シリコーン樹脂＞市販の放熱タイプシリコー
ン樹脂（信越シリコーン製ＫＥ−１０９）を供試した。
硬化条件は１００℃×１ｈとした。

【００５２】試験方法＜プレポリマーの評価＞（１）粘度：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し測定し
た。Ｂ型粘度計２３℃。（２）曲げ弾性率：３ｍｍ厚の注型板を作製し、ＪＩＳ
−Ｋ−７２０３に準拠し、−４０℃で測定した。試験片形状：２５×８０×３ｍｍ、試験スパン：４８ｍ
ｍ、試験速度１００ｍｍ／分（３）誘電率：ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠し、２
３℃で測定した。（４）吸湿性：５０×５０×３ｍｍ厚の注型版を作
製し、２５℃で２４時間水道水に浸漬した後の重量変化
率を測定した。

【００５３】実用特性試験＜部品モデル１（セラミック基板部材）＞１５ｍｍ角の
エポキシ樹脂封止１６ピンＤＩＰ型ＩＣ、トランジス
タ、コンデンサーを配線済みセラミック基板に搭載した
基板部材表面にディッピング成形法により各供試試料の
塗膜を形成した。ディッピング回数は１回とした。＜部品モデル２（エポキシ基板部材）＞２０ｍｍ角のＢ
ＧＡ型ＩＣ、トランジスタ、コンデンサーを配線済みエ
ポキシ樹脂基板に搭載した基板部材表面にディッピング
成形法により、各供試試料の塗膜を形成した。ディッピ
ング回数は１回とした。＜部品モデル３（フェノール基板部材）＞部品モデル１
同様にエポキシ樹脂封止１６ピンＤＩＰ型ＩＣ、トラン
ジスタ、コンデンサーを配線済みフェノール樹脂基板に
搭載した基板部材表面にディッピング成形法により、各
供試試料の塗膜を形成した。ディッピング回数は１回と
した。

【００５４】（１）塗膜厚：実用特性試験後
に各部品モデルの中央を切断し、その切断面を光学顕微
鏡で実測した。なお、測定は５点とし、その平均値をと
った。（２）耐ＰＣＴ性：各部品モデルについて１２１
℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件でプレシャークッカー
（ＰＣＴ）試験を５００ｈ行い、試験後に通電するか測
定した。（３）耐ヒートサイクル性：各部品モデルを（−４０℃
×１時間＋１２５℃×１時間）を１サイクルとするヒー
トサイクル試験を１０００サイクル行い、その後で２３
℃水道水に２４ｈ浸漬した後で通電するか評価した。

【００５５】実施例および比較例の結果を表１に示し
た。本発明のオレフィン系低弾性率樹脂塗膜で保護され
た電気・電子部品は、アクリル樹脂、ジシクロペンタジ
エン系樹脂、シリコーン樹脂塗膜で保護された部品より
も優れた耐ＰＣＴ性ならびに耐ヒートサイクル性を有し
ていた。

【００５６】

【表１】 ○：通電有り ×：通電無し

【００５７】

【発明の効果】本発明の絶縁防湿塗膜で保護された電気
・電子部品により、高密度化、高集積化に対応する高耐
久性、高信頼性の電気・電子機器を広く提供できる。さ
らに、本発明の電気・電子部品の一つである燃料電池に
も、絶縁防湿塗膜を封止用パッキン、コート材などとし
て適用することで耐久性、信頼性の向上が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河合宏政茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内 (72)発明者井上芳樹茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA23 DA11 DB14 DB46 DB47 DC19 EA05 EA35 EB13 EB45 EB52 EC07 EC08 EC13 EC45

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】−４０℃における弾性率が０．１〜５００
ＭＰａのオレフィン系低弾性率樹脂の塗膜による表面保
護膜を備えた電気・電子部品。
【請求項２】オレフィン系低弾性率樹脂がシクロオレフ
ィン系化合物を重合したものである請求項１記載の電気
・電子部品。
【請求項３】オレフィン系低弾性率樹脂が揺変材を含む
請求項１または請求項２記載の電気・電子部品。
【請求項４】オレフィン系低弾性率樹脂の重合前の重合
性液状物が、充填材、改質剤、重合速度調節剤、発泡
剤、消泡剤、着色剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃
剤、カップリング剤および有機過酸化物から選ばれる少
なくとも１種を含む請求項１〜請求項３記載の電気・電
子部品。
【請求項５】重合性液状物が溶剤を含まない請求項４記
載の電気・電子部品。
【請求項６】重合性液状物が１種または２種以上のメタ
セシス重合性シクロオレフィン系化合物を含む請求項４
または請求項５記載の電気・電子部品。
【請求項７】重合性液状物が、分子量３００未満のメタ
セシス重合性シクロオレフィン系化合物から選ばれる２
種以上を含む請求項４〜６各項記載の電気・電子部品。
【請求項８】重合性液状物がメタセシス重合触媒により
重合される請求項４〜７各項記載の電気・電子部品。
【請求項９】メタセシス重合触媒が化１の一般式（１）
で表される触媒である請求項８記載の電気・電子部品。【化１】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ₁は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）
【請求項１０】メタセシス重合触媒が化２の一般式
（２）で表される触媒である請求項８記載の電気・電子
部品。【化２】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ₁ は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）
【請求項１１】メタセシス重合触媒が化３の一般式
（３）で表される触媒である請求項８記載の電気・電子
部品。【化３】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ¹及びＲ²
はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１８のアルキル
チオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は炭
素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ³は
水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を示
す。）
【請求項１２】メタセシス重合触媒における電子供与基
ＬおよびＬ₁の少なくとも一方が化４の一般式（４）で
表される化合物である請求項９〜１１各項記載の電気・
電子部品。【化４】（Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０
のアルキニル基、シクロアルキルおよびアリール基を示
す。Ｒ¹とＲ²は１つもしくはそれ以上の置換基を有し
ていても良く、この置換基としては炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基およびアリー
ル基である。さらにこれらの置換基も、ハロゲン、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基お
よびフェニル基で置換できる。）
【請求項１３】実質的に酸素の存在下に成形される請求
項１〜１２各項記載の電気・電子部品の製造法。