JP2001172371A - 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性エラストマー及びその製造方法Info
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- JP2001172371A JP2001172371A JP35902799A JP35902799A JP2001172371A JP 2001172371 A JP2001172371 A JP 2001172371A JP 35902799 A JP35902799 A JP 35902799A JP 35902799 A JP35902799 A JP 35902799A JP 2001172371 A JP2001172371 A JP 2001172371A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 微細形状の成型が可能でかつ酸素や水分の存
在下で安定に得ることができる熱可塑性エラストマー及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 共重合可能な二種以上のメタセシス重合
性モノマと一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される
メタセシス重合触媒から得られる熱可塑性エラストマ
ー。メタセシス重合性モノマが、分子内に少なくとも一
つ以上の二重結合を持つノルボルネン誘導体とシクロア
ルケン誘導体であると好ましく、その当量比がノルボル
ネン誘導体／シクロアルケン誘導体＝１０／９０〜９０
／１０であると好ましい。また、成形時のメタセシス重
合性モノマとメタセシス重合触媒とからなる混合物の粘
度が２３℃において０．３Ｐａ・ｓ以下であると好まし
い。 【化１】
在下で安定に得ることができる熱可塑性エラストマー及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 共重合可能な二種以上のメタセシス重合
性モノマと一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される
メタセシス重合触媒から得られる熱可塑性エラストマ
ー。メタセシス重合性モノマが、分子内に少なくとも一
つ以上の二重結合を持つノルボルネン誘導体とシクロア
ルケン誘導体であると好ましく、その当量比がノルボル
ネン誘導体／シクロアルケン誘導体＝１０／９０〜９０
／１０であると好ましい。また、成形時のメタセシス重
合性モノマとメタセシス重合触媒とからなる混合物の粘
度が２３℃において０．３Ｐａ・ｓ以下であると好まし
い。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合性
モノマを用いた熱可塑性エラストマー及びその製造方法
に関する。
モノマを用いた熱可塑性エラストマー及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン系熱可塑性エラストマーは、
リサイクルが可能であることから省資源、省エネルギー
型の材料として自動車部品、電気・電子部品等に幅広く
使用されている。これらの熱可塑性エラストマーは、エ
ラストマーを重合した後、溶融成形により成形物を作製
する方法が一般的に用いられている。しかしながら、高
分子量のポリマを成形するため、溶融粘度が高く(数百
ポアズ程度)、微細形状の成形物や微細空間の封止、複
合が困難であるという問題がある。
リサイクルが可能であることから省資源、省エネルギー
型の材料として自動車部品、電気・電子部品等に幅広く
使用されている。これらの熱可塑性エラストマーは、エ
ラストマーを重合した後、溶融成形により成形物を作製
する方法が一般的に用いられている。しかしながら、高
分子量のポリマを成形するため、溶融粘度が高く(数百
ポアズ程度)、微細形状の成形物や微細空間の封止、複
合が困難であるという問題がある。
【０００３】一方、ノルボルネンやジシクロペンタジエ
ンなどのシクロオレフィン類のメタセシス重合体は、低
吸水率、低誘電性、低弾性、透明性及びその良好な機械
的特性から、自動車部品、電気・電子部品、光学部品等
に応用が期待されている。メタセシス重合の触媒として
は例えばタングステン、モリブデン系の触媒が知られて
いる。しかしこのタングステン、モリブデン系の触媒の
多くは活性が十分でなく、活性化剤（助触媒）が必要と
なる。活性化剤（助触媒）としてのアルキルアルミニウ
ムは空気中の酸素や水分に対して不安定であるため、成
形は不活性雰囲気中で行わなければならないという問題
がある。
ンなどのシクロオレフィン類のメタセシス重合体は、低
吸水率、低誘電性、低弾性、透明性及びその良好な機械
的特性から、自動車部品、電気・電子部品、光学部品等
に応用が期待されている。メタセシス重合の触媒として
は例えばタングステン、モリブデン系の触媒が知られて
いる。しかしこのタングステン、モリブデン系の触媒の
多くは活性が十分でなく、活性化剤（助触媒）が必要と
なる。活性化剤（助触媒）としてのアルキルアルミニウ
ムは空気中の酸素や水分に対して不安定であるため、成
形は不活性雰囲気中で行わなければならないという問題
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、熱可塑
性エラストマーを溶融して成型する方法では、ポリマの
溶融粘度が高いため、微細形状の成型物や微細空間の封
止、複合ができないという問題がある。また、メタセシ
ス重合触媒を用いたシクロオレフィン類の重合を用いた
場合には、重合触媒の失活を防ぐため、系内を不活性雰
囲気にしなければならないという問題がある。このため
本発明の課題は、微細形状の成型が可能でかつ酸素や水
分の存在下で安定に得ることができる熱可塑性エラスト
マー及びその製造方法に関する。
性エラストマーを溶融して成型する方法では、ポリマの
溶融粘度が高いため、微細形状の成型物や微細空間の封
止、複合ができないという問題がある。また、メタセシ
ス重合触媒を用いたシクロオレフィン類の重合を用いた
場合には、重合触媒の失活を防ぐため、系内を不活性雰
囲気にしなければならないという問題がある。このため
本発明の課題は、微細形状の成型が可能でかつ酸素や水
分の存在下で安定に得ることができる熱可塑性エラスト
マー及びその製造方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、共重合可能な
二種以上のメタセシス重合性モノマと一般式（A）また
は一般式（B）で示されるメタセシス重合触媒とから得
られる熱可塑性エラストマーに関する。
二種以上のメタセシス重合性モノマと一般式（A）また
は一般式（B）で示されるメタセシス重合触媒とから得
られる熱可塑性エラストマーに関する。
【化３】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
【化４】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）上記の式
（Ａ）及び（Ｂ）中のＸにおけるアニオン性配位子と
は、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基
のことである。このような基としては、例えば、水素、
ハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2−、ＣＨ3ＣＯ2−、ＣＦＨ2ＣＯ2
−、（ＣＨ3）3ＣＯ−、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ−、
（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ−、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスル
ホネート基等があり、特に好ましいものは両方共にハロ
ゲン（特に、塩素）である。また、式（Ａ）及び（Ｂ）
中のＬ及びＬ1における中性の電子供与基は、中心金属
への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことであ
る。このような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4（こ
こで、Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル基、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜
１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロ
アルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与
基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、特に
好ましいものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）3、
−Ｐ（シクロペンチル）3、又は−Ｐ（イソプロピル）3
である。
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）上記の式
（Ａ）及び（Ｂ）中のＸにおけるアニオン性配位子と
は、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基
のことである。このような基としては、例えば、水素、
ハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2−、ＣＨ3ＣＯ2−、ＣＦＨ2ＣＯ2
−、（ＣＨ3）3ＣＯ−、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ−、
（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ−、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスル
ホネート基等があり、特に好ましいものは両方共にハロ
ゲン（特に、塩素）である。また、式（Ａ）及び（Ｂ）
中のＬ及びＬ1における中性の電子供与基は、中心金属
への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことであ
る。このような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4（こ
こで、Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル基、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜
１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロ
アルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与
基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、特に
好ましいものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）3、
−Ｐ（シクロペンチル）3、又は−Ｐ（イソプロピル）3
である。
【０００６】また、本発明は前記メタセシス重合性モノ
マが、分子内に少なくとも一つ以上の二重結合を持つノ
ルボルネン誘導体とシクロアルケン誘導体であることを
特徴とする熱可塑性エラストマーに関する。また、本発
明は成形時のメタセシス重合性モノマとメタセシス重合
触媒とからなる混合物の粘度が２３℃において０．３Ｐ
ａ・ｓ（３ポアズ）以下であることを特徴とする前記熱
可塑性エラストマーに関する。そして、本発明は、共重
合可能な二種以上のメタセシス重合性モノマと前記一般
式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるメタセシス重合
触媒の混合物を成形することを特徴とする熱可塑性エラ
ストマーの製造方法である。メタセシス重合性モノマ
が、分子内に少なくとも一つ以上の二重結合を持つノル
ボルネン誘導体とシクロアルケン誘導体であると好まし
く、成形時のメタセシス重合性モノマとメタセシス重合
触媒とからなる混合物の粘度が２３℃において０．３Ｐ
ａ・ｓ（３ポアズ）以下であると好ましい。
マが、分子内に少なくとも一つ以上の二重結合を持つノ
ルボルネン誘導体とシクロアルケン誘導体であることを
特徴とする熱可塑性エラストマーに関する。また、本発
明は成形時のメタセシス重合性モノマとメタセシス重合
触媒とからなる混合物の粘度が２３℃において０．３Ｐ
ａ・ｓ（３ポアズ）以下であることを特徴とする前記熱
可塑性エラストマーに関する。そして、本発明は、共重
合可能な二種以上のメタセシス重合性モノマと前記一般
式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるメタセシス重合
触媒の混合物を成形することを特徴とする熱可塑性エラ
ストマーの製造方法である。メタセシス重合性モノマ
が、分子内に少なくとも一つ以上の二重結合を持つノル
ボルネン誘導体とシクロアルケン誘導体であると好まし
く、成形時のメタセシス重合性モノマとメタセシス重合
触媒とからなる混合物の粘度が２３℃において０．３Ｐ
ａ・ｓ（３ポアズ）以下であると好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる共重合可能な
二種以上のメタセシス重合性モノマは、分子内に少なく
とも一つ以上の二重結合を持つシクロアルケン誘導体、
ノルボルネン誘導体等から選択することができる。モノ
マの組合せとしては、メタセシス重合性モノマであれば
特に制限は受けないが、ポリマ鎖中にハードセグメント
とソフトセグメントを導入することを考慮すると、ハー
ドセグメントには置換又は無置換のノルボルネン誘導
体、ソフトセグメントには置換又は無置換のシクロアル
ケン誘導体が好適に用いられる。これらノルボルネン誘
導体とシクロアルケン誘導体の配合比は、特に制限を受
けるものではないが、一般的には当量比でノルボルネン
誘導体／シクロアルケン誘導体が１０／９０〜９０／１
０であり、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
二種以上のメタセシス重合性モノマは、分子内に少なく
とも一つ以上の二重結合を持つシクロアルケン誘導体、
ノルボルネン誘導体等から選択することができる。モノ
マの組合せとしては、メタセシス重合性モノマであれば
特に制限は受けないが、ポリマ鎖中にハードセグメント
とソフトセグメントを導入することを考慮すると、ハー
ドセグメントには置換又は無置換のノルボルネン誘導
体、ソフトセグメントには置換又は無置換のシクロアル
ケン誘導体が好適に用いられる。これらノルボルネン誘
導体とシクロアルケン誘導体の配合比は、特に制限を受
けるものではないが、一般的には当量比でノルボルネン
誘導体／シクロアルケン誘導体が１０／９０〜９０／１
０であり、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【０００８】ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチル
ノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノル
ボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−
カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシア
ルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベ
ンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボ
ルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げら
れる。
ン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチル
ノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノル
ボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−
カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシア
ルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベ
ンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボ
ルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げら
れる。
【０００９】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。以上のメタセ
シス重合性化合物は、単独でまた複数のモノマーの混合
物として用いることもできる。
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。以上のメタセ
シス重合性化合物は、単独でまた複数のモノマーの混合
物として用いることもできる。
【００１０】シクロアルケン誘導体としては、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シ
クロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリ
エン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４
−エポキシ−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−
シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５
−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル
−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオク
テン、エチル−シクロオクト−１−エン−５−カルボキ
シレート、（トリメチルシリル）−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、テトラヒドロインデン、
メチルテトラヒドロインデンなどのシクロオレフィン類
も使用することができる。これらのモノマは、単独でま
たは複数のモノマーの混合物として用いることもでき
る。
テン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シ
クロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリ
エン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４
−エポキシ−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−
シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５
−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル
−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオク
テン、エチル−シクロオクト−１−エン−５−カルボキ
シレート、（トリメチルシリル）−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、テトラヒドロインデン、
メチルテトラヒドロインデンなどのシクロオレフィン類
も使用することができる。これらのモノマは、単独でま
たは複数のモノマーの混合物として用いることもでき
る。
【００１１】本発明で用いられるメタセシス重合触媒と
しては下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で示さ
れるもので、それぞれ単独で用いても、併用しても良
い。
しては下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で示さ
れるもので、それぞれ単独で用いても、併用しても良
い。
【化５】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
【化６】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
【００１２】上記一般式（Ａ）で示される触媒または上
記一般式（Ｂ）で示される触媒は、従来知られているよ
うな触媒成分と活性化剤とを組合わせた２成分系の触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性モノマを開環重合させ
ることができる。このような触媒の具体的なものは、例
えば、下記一般式(Ｃ)〜（J）で示される化合物等が挙
げられ、中でも式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の
化合物が好ましい。
記一般式（Ｂ）で示される触媒は、従来知られているよ
うな触媒成分と活性化剤とを組合わせた２成分系の触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性モノマを開環重合させ
ることができる。このような触媒の具体的なものは、例
えば、下記一般式(Ｃ)〜（J）で示される化合物等が挙
げられ、中でも式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の
化合物が好ましい。
【００１３】
【化７】
【００１４】メタセシス触媒の配合量は、メタセシス重
合性モノマの総量１００重量部に対して、０．００１〜
１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。前記共重合可能な二種以上のメタセシス重合性モノ
マと前記メタセシス重合触媒とからなる混合物の２３℃
における粘度は０．３Ｐａ・ｓ（３ポアズ）以下であ
り、好ましくは０．００５〜０．２Ｐａ・ｓ（０．０５
〜２ポアズ）である。フライバックトランスやイグニッ
ションコイルなどの電気・電子部品の場合、粘度が０．
３Ｐａ・ｓ（３ポアズ）を超えるとコイル内部への含浸
性が悪化し、未充填部分が発生して絶縁性が低下するこ
とが既に分かっている。また、膜圧1ミクロン以下のフ
ィルムを注型で作製する場合にも、粘度が０．３Ｐａ・
ｓ（3ポアズ）を超えると注型の金型に重合液を展開す
ることができない。
合性モノマの総量１００重量部に対して、０．００１〜
１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。前記共重合可能な二種以上のメタセシス重合性モノ
マと前記メタセシス重合触媒とからなる混合物の２３℃
における粘度は０．３Ｐａ・ｓ（３ポアズ）以下であ
り、好ましくは０．００５〜０．２Ｐａ・ｓ（０．０５
〜２ポアズ）である。フライバックトランスやイグニッ
ションコイルなどの電気・電子部品の場合、粘度が０．
３Ｐａ・ｓ（３ポアズ）を超えるとコイル内部への含浸
性が悪化し、未充填部分が発生して絶縁性が低下するこ
とが既に分かっている。また、膜圧1ミクロン以下のフ
ィルムを注型で作製する場合にも、粘度が０．３Ｐａ・
ｓ（3ポアズ）を超えると注型の金型に重合液を展開す
ることができない。
【００１５】本発明の熱可塑性エラストマーには、物
性、外観等を考慮し、成形前に必要に応じて充填材、改
質材、重合速度調節剤、発泡剤、消泡剤、着色剤、安定
化剤、接着性付与剤、難燃剤、カップリング剤及び有機
過酸化物などを任意に添加することができる。
性、外観等を考慮し、成形前に必要に応じて充填材、改
質材、重合速度調節剤、発泡剤、消泡剤、着色剤、安定
化剤、接着性付与剤、難燃剤、カップリング剤及び有機
過酸化物などを任意に添加することができる。
【００１６】本発明で用いられる充填材とは、例えば溶
融シリカ、結晶シリカ、珪砂、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、クレーなどの無機系
充填材と木粉、ポリエステル、シリコーン、ポリアクリ
ロニトリル−ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）
などのビーズ状の有機系充填材が挙げられる。この中
で、電気特性および熱伝導性の点からシリカおよび水酸
化アルミニウムが好ましい。この市販品としてはＣＲＴ
−ＡＡ、ＣＲＴ−Ｄ、ＲＤ−８（株式会社龍森製商品
名）、ＣＯＸ−３１（株式会社マイクロ製商品名）、Ｃ
−３０３Ｈ、Ｃ−３１５Ｈ、Ｃ−３０８（住友化学工業
株式会社製商品名）、ＳＬ−７００（竹原化学工業株式
会社製商品名）などが挙げられる。これら無機充填材の
配合量は、樹脂中０〜９５重量％、好ましくは１０〜９
５重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％である。
配合量が９５重量％を超えると樹脂の誘電率が３.０を
超えてしまうため、電気的特性が低下してしまう。さら
に好ましくは３０〜７５重量％である。粒径、形状、品
位などは電気・電子部品の用途により、適宜決めること
ができるが、平均粒径は０.１〜１００μｍの間のもの
が好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍのものであ
る。これらの平均粒径の異なるものを組み合た方が細密
充填性および流動性を向上できる。さらに、無機充填材
の形状は球状であることが好ましい。
融シリカ、結晶シリカ、珪砂、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、クレーなどの無機系
充填材と木粉、ポリエステル、シリコーン、ポリアクリ
ロニトリル−ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）
などのビーズ状の有機系充填材が挙げられる。この中
で、電気特性および熱伝導性の点からシリカおよび水酸
化アルミニウムが好ましい。この市販品としてはＣＲＴ
−ＡＡ、ＣＲＴ−Ｄ、ＲＤ−８（株式会社龍森製商品
名）、ＣＯＸ−３１（株式会社マイクロ製商品名）、Ｃ
−３０３Ｈ、Ｃ−３１５Ｈ、Ｃ−３０８（住友化学工業
株式会社製商品名）、ＳＬ−７００（竹原化学工業株式
会社製商品名）などが挙げられる。これら無機充填材の
配合量は、樹脂中０〜９５重量％、好ましくは１０〜９
５重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％である。
配合量が９５重量％を超えると樹脂の誘電率が３.０を
超えてしまうため、電気的特性が低下してしまう。さら
に好ましくは３０〜７５重量％である。粒径、形状、品
位などは電気・電子部品の用途により、適宜決めること
ができるが、平均粒径は０.１〜１００μｍの間のもの
が好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍのものであ
る。これらの平均粒径の異なるものを組み合た方が細密
充填性および流動性を向上できる。さらに、無機充填材
の形状は球状であることが好ましい。
【００１７】また、ミルドガラス、カットファイバー、
マイクロファイバー、マイクロバルーン、鱗片状ガラス
粉、炭素繊維、アラミド繊維などの無機・有機繊維状充
填材も挙げられ、これらを併用することもできる。目的
に応じ、適宜、アスペクト比や形状を選ぶ。これら繊維
状充填材の配合量は、重合性液状物１００重量部に対し
０〜２０重量部であり、好ましくは０〜１０重量部であ
る。
マイクロファイバー、マイクロバルーン、鱗片状ガラス
粉、炭素繊維、アラミド繊維などの無機・有機繊維状充
填材も挙げられ、これらを併用することもできる。目的
に応じ、適宜、アスペクト比や形状を選ぶ。これら繊維
状充填材の配合量は、重合性液状物１００重量部に対し
０〜２０重量部であり、好ましくは０〜１０重量部であ
る。
【００１８】本発明で用いられる改質剤としては、例え
ばエラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴムおよびス
チレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチ
レン−マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体などの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢
酸ビニル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げ
られる。また、これらの共重合体および熱可塑性樹脂は
エステル化されていても良く、極性基がグラフトされて
いてもよい。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂お
よびこれらの誘導体を配合し物性を改良することもでき
る。さらに、例えばエポキシとノルボルネンモノカルボ
キシリックアシッドを反応させて得られる化合物、イソ
シアネート化合物とノルボルネン−オールを反応させて
得られる化合物、ハイミック酸変性ポリエステル、石油
樹脂なども挙げられる。
ばエラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴムおよびス
チレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチ
レン−マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体などの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢
酸ビニル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げ
られる。また、これらの共重合体および熱可塑性樹脂は
エステル化されていても良く、極性基がグラフトされて
いてもよい。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂お
よびこれらの誘導体を配合し物性を改良することもでき
る。さらに、例えばエポキシとノルボルネンモノカルボ
キシリックアシッドを反応させて得られる化合物、イソ
シアネート化合物とノルボルネン−オールを反応させて
得られる化合物、ハイミック酸変性ポリエステル、石油
樹脂なども挙げられる。
【００１９】石油樹脂には、エチレンプラントから精製
される公知のＣ５またはＣ９留分を原料に製造されるも
のが挙げられ、例えば、クイントン（日本ゼオン株式会
社製商品名）や熱可塑性ポリノルボルネン樹脂ノルソレ
ックス（日本ゼオン株式会社製商品名）などが挙げられ
る。これら石油樹脂は、数平均分子量が１０００以上で
あることが好ましく、より好ましくは樹脂骨格中に水酸
基やエステル基などの官能基を有しているものである。
される公知のＣ５またはＣ９留分を原料に製造されるも
のが挙げられ、例えば、クイントン（日本ゼオン株式会
社製商品名）や熱可塑性ポリノルボルネン樹脂ノルソレ
ックス（日本ゼオン株式会社製商品名）などが挙げられ
る。これら石油樹脂は、数平均分子量が１０００以上で
あることが好ましく、より好ましくは樹脂骨格中に水酸
基やエステル基などの官能基を有しているものである。
【００２０】これら改質剤の配合量は、目的とする樹脂
の物性にもよるが、一般に重合性液状物１００重量部に
対し０.２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
好ましくは０.５〜４０重量部の範囲である。０.２重量
部未満では改質剤の効果が発現し難く、５０重量部を超
えると重合性が低下してしまう。
の物性にもよるが、一般に重合性液状物１００重量部に
対し０.２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
好ましくは０.５〜４０重量部の範囲である。０.２重量
部未満では改質剤の効果が発現し難く、５０重量部を超
えると重合性が低下してしまう。
【００２１】本発明で用いられる重合速度調節剤として
は、トリイソプロピルフォスフィン、トリフェニルフォ
スフィン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのリン
酸塩、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ビニルピリ
ジンなどのピリジン誘導体が挙げられる。これらは重合
性液状物１００重量部に対し０.００５〜２０重量部用
いることができる。これら重合速度調節剤の配合量は、
成形のための可使時間を制御する目的であり、可使時間
が短くても良い時にはその使用量を少なくし、長くした
いときは多くする。
は、トリイソプロピルフォスフィン、トリフェニルフォ
スフィン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのリン
酸塩、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ビニルピリ
ジンなどのピリジン誘導体が挙げられる。これらは重合
性液状物１００重量部に対し０.００５〜２０重量部用
いることができる。これら重合速度調節剤の配合量は、
成形のための可使時間を制御する目的であり、可使時間
が短くても良い時にはその使用量を少なくし、長くした
いときは多くする。
【００２２】消泡剤としては例えば、シリコン系オイ
ル、フッ素オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知
の消泡剤が挙げられ、通常重合性液状物１００重量部に
対し０.００１〜５重量部添加することができる。
ル、フッ素オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知
の消泡剤が挙げられ、通常重合性液状物１００重量部に
対し０.００１〜５重量部添加することができる。
【００２３】発泡剤としては例えばペンタン、プロパ
ン、ヘキサンなどの低沸点炭化水素系化合物、炭酸ガ
ス、水蒸気などの公知の物理発泡剤、アゾビスイソブチ
ロニトリルやジニトロソペンタメチレンテトラミンなど
のアゾ系化合物やニトロソ化合物などの分解により窒素
ガスを発生する化合物など公知の化学発泡剤が挙げられ
る。
ン、ヘキサンなどの低沸点炭化水素系化合物、炭酸ガ
ス、水蒸気などの公知の物理発泡剤、アゾビスイソブチ
ロニトリルやジニトロソペンタメチレンテトラミンなど
のアゾ系化合物やニトロソ化合物などの分解により窒素
ガスを発生する化合物など公知の化学発泡剤が挙げられ
る。
【００２４】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムエローなどの無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、β−ナフトール、フタロシ
アニン、キナクリドン、アゾ系、キノフタロン、インダ
ンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げられ、所望する
色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上
組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料の添加
量は重合性液状物１００重量部に対し、０.１〜５０重
量部添加することができる。
ブルー、カドミウムエローなどの無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、β−ナフトール、フタロシ
アニン、キナクリドン、アゾ系、キノフタロン、インダ
ンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げられ、所望する
色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上
組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料の添加
量は重合性液状物１００重量部に対し、０.１〜５０重
量部添加することができる。
【００２５】本発明に用いられる安定化剤としては、紫
外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤が挙げられ
る。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレー
ト、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリ
チル酸系紫外線吸収剤、２,４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジヒドロキシ−４,４'ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒ
ドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３'−ジフェ
ニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３'−ジフ
ェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線
吸収剤が挙げられる。これらは単独または２種類以上併
用しても良い。これら紫外線吸収剤の添加量は電気・電
子部品の使用環境、ハウジングの有無、要求特性により
適宜決められるが、通常重合性液状物１００重量部に対
し、０.０５〜２０重量部が好ましい。
外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤が挙げられ
る。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレー
ト、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリ
チル酸系紫外線吸収剤、２,４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジヒドロキシ−４,４'ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒ
ドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３'−ジフェ
ニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３'−ジフ
ェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線
吸収剤が挙げられる。これらは単独または２種類以上併
用しても良い。これら紫外線吸収剤の添加量は電気・電
子部品の使用環境、ハウジングの有無、要求特性により
適宜決められるが、通常重合性液状物１００重量部に対
し、０.０５〜２０重量部が好ましい。
【００２６】また光安定化剤としてはビス（２,２,６,
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミン系光安定
剤が挙げられる。この光安定剤は通常重合性液状物１０
０重量部に対し０.０５〜２０重量部添加できる。
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミン系光安定
剤が挙げられる。この光安定剤は通常重合性液状物１０
０重量部に対し０.０５〜２０重量部添加できる。
【００２７】さらに本発明に用いられる酸化防止剤とし
ては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンな
どのキノン類、ハイドロキノン、パラ-t-ブチルカテコ
ール、２,５-ジ-t-ブチルハイドロキノンなどのハイド
ロキノン類、ジ-t-ブチル・パラクレゾールハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ピロガロールなどのフェノー
ル類、ナフテン酸銅やオクテン酸銅などの銅塩、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベン
ジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアン
モニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類、キ
ノンジオキシムやメチルエチルケトオキシムなどのオキ
シム類、トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸
塩などのアミン塩酸塩類、鉱油、精油、脂肪油などの油
類などが挙げられる。これら酸化防止剤は充填材との相
性や目的とする成形作業性および樹脂保存安定性などの
条件により種類、量を変えて添加する。通常、添加量は
重合性液状物１００重量部に対し１０〜１０,０００ｐ
ｐｍである。
ては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンな
どのキノン類、ハイドロキノン、パラ-t-ブチルカテコ
ール、２,５-ジ-t-ブチルハイドロキノンなどのハイド
ロキノン類、ジ-t-ブチル・パラクレゾールハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ピロガロールなどのフェノー
ル類、ナフテン酸銅やオクテン酸銅などの銅塩、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベン
ジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアン
モニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類、キ
ノンジオキシムやメチルエチルケトオキシムなどのオキ
シム類、トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸
塩などのアミン塩酸塩類、鉱油、精油、脂肪油などの油
類などが挙げられる。これら酸化防止剤は充填材との相
性や目的とする成形作業性および樹脂保存安定性などの
条件により種類、量を変えて添加する。通常、添加量は
重合性液状物１００重量部に対し１０〜１０,０００ｐ
ｐｍである。
【００２８】接着性付与剤として、シラン系カップリン
グ剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、通
常式ＹnＳｉＸ(4-n)（Ｙは官能基を有し、Ｓｉに結合す
る１価の基、Ｘは加水分解性を有しＳｉに結合する１価
の基、ｎは１〜４の整数）で表される。上記Ｙ中の官能
基としては、例えばビニル、アミノ、エポキシ、クロ
ロ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ、カルバメ
ート、ピリジン、スルホニルアジド、尿素、スチリル、
クロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等の基があ
る。Ｘとしては、例えばクロル、メトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ等がある。具体例としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシ
ラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタクリ
ルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩等が挙げられ，これらを混合して使用する
ことも可能である。シラン系カップリング剤は重合性液
状物１００重量部に対し通常０.００１〜５重量部添加
することが好ましい。
グ剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、通
常式ＹnＳｉＸ(4-n)（Ｙは官能基を有し、Ｓｉに結合す
る１価の基、Ｘは加水分解性を有しＳｉに結合する１価
の基、ｎは１〜４の整数）で表される。上記Ｙ中の官能
基としては、例えばビニル、アミノ、エポキシ、クロ
ロ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ、カルバメ
ート、ピリジン、スルホニルアジド、尿素、スチリル、
クロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等の基があ
る。Ｘとしては、例えばクロル、メトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ等がある。具体例としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシ
ラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタクリ
ルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩等が挙げられ，これらを混合して使用する
ことも可能である。シラン系カップリング剤は重合性液
状物１００重量部に対し通常０.００１〜５重量部添加
することが好ましい。
【００２９】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独または２種
以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）などのリン酸
化合物、ホウ酸化合物なども併用できる。さらに、助難
燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ
などが挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃
効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤はシクロオレ
フィン系化合物１００重量部に対し１〜５０重量部で三
酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で
用いられる。また、プラスチック用充填材として市販の
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和物
も難燃を目的とした充填材として用いることができる。
これらの添加量は重合性液状物１００重量部に対し１０
〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独または２種
以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）などのリン酸
化合物、ホウ酸化合物なども併用できる。さらに、助難
燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ
などが挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃
効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤はシクロオレ
フィン系化合物１００重量部に対し１〜５０重量部で三
酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で
用いられる。また、プラスチック用充填材として市販の
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和物
も難燃を目的とした充填材として用いることができる。
これらの添加量は重合性液状物１００重量部に対し１０
〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３０】このほかにも、充填材の濡れ性を改良する
ため、例えばビックケミー社製ＢＹＫシリーズなどの市
販の湿潤剤や分散剤に代表されるカップリング剤を添加
することができる。また、作業性を改良するためにはシ
リコン系オイルやステアリン酸亜鉛などの離型剤なども
添加することができる。
ため、例えばビックケミー社製ＢＹＫシリーズなどの市
販の湿潤剤や分散剤に代表されるカップリング剤を添加
することができる。また、作業性を改良するためにはシ
リコン系オイルやステアリン酸亜鉛などの離型剤なども
添加することができる。
【００３１】さらに有機過酸化物も添加することができ
る。有機過酸化物としては例えばクメンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）ヘキシン−３など公知のものが挙
げられ、これらは２種以上併用しても良い。添加量は通
常重合性液状物１００重量部に対して０.１〜１０重量
部が好ましい。
る。有機過酸化物としては例えばクメンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）ヘキシン−３など公知のものが挙
げられ、これらは２種以上併用しても良い。添加量は通
常重合性液状物１００重量部に対して０.１〜１０重量
部が好ましい。
【００３２】本発明の熱可塑性エラストマーは、フィル
ム、強化プラスチック、注型品、モールド成型品、コー
ティング材の分野で使用することができる。成形方法と
しては、例えば、真空注入成形法、加圧注入成形法、含
浸成形法、ＲＴＭ成形法、ディッピング、ハンドレイア
ップやスプレイアップなどの積層成形法、プレス成形
法、フィラメントワインディング法、遠心成形法、真空
または加圧バック法、連続成形法、引抜き成形法、射出
成形法、トランスファー成形などが挙げられる。これら
の他にポッティング法やガラス、シリコンウェハ等の基
材上にロールコーターやアプリケータ−を使用して塗布
することができる。例えば、共重合可能な二種以上のメ
タセシス重合性モノマとメタセシス触媒とからなる混合
物を所定の型内に注型した後、加熱することにより成形
物を得ることができる。加熱方法及び条件は特に制限を
受けないが、一般的にオーブン、ホットプレート、帯状
ヒーター等を使用することができ、４０〜２００℃で1
分〜8時間加熱することで所望の成形物を得ることがで
きる。本発明で用いるメタセシス重合触媒の場合は、こ
れらの成形で不活性雰囲気にする必要はない。
ム、強化プラスチック、注型品、モールド成型品、コー
ティング材の分野で使用することができる。成形方法と
しては、例えば、真空注入成形法、加圧注入成形法、含
浸成形法、ＲＴＭ成形法、ディッピング、ハンドレイア
ップやスプレイアップなどの積層成形法、プレス成形
法、フィラメントワインディング法、遠心成形法、真空
または加圧バック法、連続成形法、引抜き成形法、射出
成形法、トランスファー成形などが挙げられる。これら
の他にポッティング法やガラス、シリコンウェハ等の基
材上にロールコーターやアプリケータ−を使用して塗布
することができる。例えば、共重合可能な二種以上のメ
タセシス重合性モノマとメタセシス触媒とからなる混合
物を所定の型内に注型した後、加熱することにより成形
物を得ることができる。加熱方法及び条件は特に制限を
受けないが、一般的にオーブン、ホットプレート、帯状
ヒーター等を使用することができ、４０〜２００℃で1
分〜8時間加熱することで所望の成形物を得ることがで
きる。本発明で用いるメタセシス重合触媒の場合は、こ
れらの成形で不活性雰囲気にする必要はない。
【００３３】本発明の熱可塑性エラストマーを電気・電
子部材に適用する場合には、ハウジングが一体成形され
ても良く、そのハウジングの材質はＳＵＳ、銅、鉄、ア
ルミ、セラミックスなどの無機材料および熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂などの有機
材料の中から目的、用途によって選ばれるもので制限は
ない。また、部品の形状や寸法も目的により任意に設計
される。
子部材に適用する場合には、ハウジングが一体成形され
ても良く、そのハウジングの材質はＳＵＳ、銅、鉄、ア
ルミ、セラミックスなどの無機材料および熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂などの有機
材料の中から目的、用途によって選ばれるもので制限は
ない。また、部品の形状や寸法も目的により任意に設計
される。
【００３４】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。
【００３５】（実施例１） 混合物の調整 ５-ノルボルネン-２，３-ジメチルエステル（ランカス
ター（ＬＡＮＣＡＳＴＥＲ）社製）６５重量部、シクロ
オクテン（ヒュルス（ＨＵＬＳ）社製）３５重量部、ト
リフェニルホスフィン２．５部を混合した。この混合液
にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン
ルテニウムジクロライド１.5重量部を添加した。混合液
の粘度をＢ型粘度計(２３℃、ロータ；＃３、６０ｒｐ
ｍ)で測定したところ、０．００３Ｐａ・ｓ（０．０３
ポアズ）であった。 成形試験 ２５×２５×５ｍｍ厚の変性ＰＰＯ製凹型ケース材の中
央に１５ｍｍ角のエポキシ樹脂封止１６ピンＤＩＰ型Ｉ
Ｃ付セラミック基板を配し、あらかじめ脱泡した上記混
合物を流し込み、オーブン中６０℃で２時間加熱して成
形品を得た。本成形品を切断して断面を顕微鏡で観察し
たところ、空隙や剥離等は無く、微細空間の封止が完全
に行われていた。
ター（ＬＡＮＣＡＳＴＥＲ）社製）６５重量部、シクロ
オクテン（ヒュルス（ＨＵＬＳ）社製）３５重量部、ト
リフェニルホスフィン２．５部を混合した。この混合液
にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン
ルテニウムジクロライド１.5重量部を添加した。混合液
の粘度をＢ型粘度計(２３℃、ロータ；＃３、６０ｒｐ
ｍ)で測定したところ、０．００３Ｐａ・ｓ（０．０３
ポアズ）であった。 成形試験 ２５×２５×５ｍｍ厚の変性ＰＰＯ製凹型ケース材の中
央に１５ｍｍ角のエポキシ樹脂封止１６ピンＤＩＰ型Ｉ
Ｃ付セラミック基板を配し、あらかじめ脱泡した上記混
合物を流し込み、オーブン中６０℃で２時間加熱して成
形品を得た。本成形品を切断して断面を顕微鏡で観察し
たところ、空隙や剥離等は無く、微細空間の封止が完全
に行われていた。
【００３６】（実施例２）テトラシクロドデセン３０重
量部、シクロオクテン（ヒュルス（ＨＵＬＳ）社製）７
０重量部、トリフェニルホスフィン２．５部を混合し
た。この混合液にビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロライド１.5重量部を
添加した。この時の混合液の粘度をＢ型粘度計(２３
℃、ロータ；＃３、６０rpm)で測定したところ、０．０
０５Ｐａ・ｓ（０．０５ポアズ）であった。 成形試験 ５ｍｍの酸化膜を有するシリコンチップにアルミ配線を
施したテスト素子を使用し、部分銀メッキを施した４２
アロイのリードフレームにエポキシ系銀ペーストで接続
し、サーモソニック型ワイヤボンダにより２００℃で素
子のボンディングパッドとインナーリードを直径１０μ
ｍの金線にて接続した。その後、予め脱泡した供試試料
をポッティングし、オーブン中で６０℃で２時間加熱し
て１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃ
ｋａｇｅ）型半導体封止パッケージを得た。本成形品を
切断して断面を顕微鏡で観察したところ、空隙や剥離等
は無く、微細空間の封止が完全に行われていた。
量部、シクロオクテン（ヒュルス（ＨＵＬＳ）社製）７
０重量部、トリフェニルホスフィン２．５部を混合し
た。この混合液にビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロライド１.5重量部を
添加した。この時の混合液の粘度をＢ型粘度計(２３
℃、ロータ；＃３、６０rpm)で測定したところ、０．０
０５Ｐａ・ｓ（０．０５ポアズ）であった。 成形試験 ５ｍｍの酸化膜を有するシリコンチップにアルミ配線を
施したテスト素子を使用し、部分銀メッキを施した４２
アロイのリードフレームにエポキシ系銀ペーストで接続
し、サーモソニック型ワイヤボンダにより２００℃で素
子のボンディングパッドとインナーリードを直径１０μ
ｍの金線にて接続した。その後、予め脱泡した供試試料
をポッティングし、オーブン中で６０℃で２時間加熱し
て１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃ
ｋａｇｅ）型半導体封止パッケージを得た。本成形品を
切断して断面を顕微鏡で観察したところ、空隙や剥離等
は無く、微細空間の封止が完全に行われていた。
【００３７】
【発明の効果】本発明により、微細形状の成形や微細空
間の封止・複合が可能な熱可塑性エラストマー及びその
製造方法を提供できる。
間の封止・複合が可能な熱可塑性エラストマー及びその
製造方法を提供できる。
フロントページの続き (72)発明者 河合 宏政 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA27 CA28 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CA46 CB04 CB13 CD02 CG07
Claims (7)
- 【請求項１】 共重合可能な二種以上のメタセシス重合
性モノマと一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される
メタセシス重合触媒から得られる熱可塑性エラストマ
ー。 【化１】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。） 【化２】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。） - 【請求項２】 メタセシス重合性モノマが、分子内に少
なくとも一つ以上の二重結合を持つノルボルネン誘導体
とシクロアルケン誘導体である請求項１に記載の熱可塑
性エラストマー。 - 【請求項３】 メタセシス重合性モノマが、ノルボルネ
ン誘導体とシクロアルケン誘導体であり、その当量比が
ノルボルネン誘導体／シクロアルケン誘導体＝１０／９
０〜９０／１０である請求項１または請求項２に記載の
熱可塑性エラストマー。 - 【請求項４】 成形時のメタセシス重合性モノマとメタ
セシス重合触媒とからなる混合物の粘度が２３℃におい
て０．３Ｐａ・ｓ（３ポアズ）以下である請求項１ない
し請求項３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項５】 共重合可能な二種以上のメタセシス重合
性モノマと請求項１に記載の一般式（Ａ）または一般式
（Ｂ）で示されるメタセシス重合触媒の混合物を成形す
ることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 【請求項６】 メタセシス重合性モノマが、分子内に少
なくとも一つ以上の二重結合を持つノルボルネン誘導体
とシクロアルケン誘導体である請求項５に記載の熱可塑
性エラストマーの製造方法。 - 【請求項７】 成形時のメタセシス重合性モノマとメタ
セシス重合触媒とからなる混合物の粘度が２３℃におい
て０．３Ｐａ・ｓ（３ポアズ）以下である請求項５また
は請求項６に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35902799A JP2001172371A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35902799A JP2001172371A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172371A true JP2001172371A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18462372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35902799A Pending JP2001172371A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172371A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011524935A (ja) * | 2008-06-20 | 2011-09-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 成型された微細構造物品及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35902799A patent/JP2001172371A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011524935A (ja) * | 2008-06-20 | 2011-09-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 成型された微細構造物品及びその製造方法 |
| US9370876B2 (en) | 2008-06-20 | 2016-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Molded microstructured articles and method of making same |
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