KR20220114096A - 저장 수명을 향상한 광학재료로서의 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 실시형태는 1종 이상의 단량체와 함께 잠재 오르가노-루테늄 화합물, 피리딘 화합물을 함유하는 조성물을 포함하며, 해당 조성물은 적합한 화학방사선에 노광하면 개환 복분해중합(ROMP)을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 해당 조성물은 대기 조건 하에 최대 80℃의 온도에서도 며칠간 안정성을 유지하며, 화학방사선에 노광했을 때만 덩이중합을 일으킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 광전자 분야에서의 각종 용도 중에서도 특히 3D 프린팅 재료, 코팅, 캡슐화제, 충전재, 레벨링제에 유용하다.

Description

저장 수명을 향상한 광학재료로서의 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물
관련 출원에 대한 교차 인용
본원은 2020년 1월 2일자로 출원하여 본원에 원용된 미국 가출원 제62/956,463호 및 2020년 4월 21일자로 출원하여 본원에 원용된 미국 가출원 제63/013,041호의 권리를 주장하고 있다.
본 발명의 실시형태는 통상적으로, 단일성분 덩이중합성 폴리시클로올레핀단량체 조성물로서, 필요에 따라 그에 분산시킨 무기 나노입자와 함께 쓰이는 조성물이며, 뛰어난 광투과성과 적합한 굴절률을 가지는 조성물에 관한다. 상기 조성물의 굴절률은, 광학 디바이스 중에서도 특히 광학센서, 발광 다이오드 (LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 3D 프린팅 재료의 레이어가 가지는 굴절률과 일치한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 단일성분의 안정적인 조성물로, 노르보르넨(NB)계 올레핀단량체를 포함하고, 대기온도부터 최대 80℃까지의 온도에서 장기 보관 안정성을 유지하며, 적합한 화학방사선에 노광하거나 80℃보다 높은 온도로 가열한 경우에만 덩이중합을 일으켜 3D 프린팅 재료, 캡슐화제, 코팅, 충전재를 포함하는 광전자 분야의 다양한 용도에서 쓰이는 투명한 광학층을 형성하는 조성물에 관한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 다양한 용도, 개중에서도 특히 평면 TV를 비롯한 플렉시블 디스플레이에서 중요한 위치를 차지한다. 그러나 기존의 OLED, 특히 하부발광형 OLED는 생성한 광자의 약 절반만이 유리 기판에 입사하고, 그 중 25%가 대기 중에 방출된다는 단점이 있다. 광자의 나머지 절반은 도파하여 OLED 스택 내부에서 소산한다. 이와 같은 광자 손실은 주로 유기층(n=1.7~1.9)과 유리 기판(n=1.5)의 굴절률 (n)이 일치하지 않는 것에 기인한다. 기판과 유기층의 굴절률(n=1.8)을 일치시키고 음극까지의 발광 구역(zone)의 거리를 늘려 플라스몬 손실을 억제하면, 기판에 입사하는 광자를 80~90%로 늘릴 수 있다. 일례로 G. Gaertner et al., Proc. Of SPIE, Vol. 6999, 69992T pp 1-12 (2008)를 참조할 것.
그 밖에도 OLED는 또다른 과제에 직면하고 있다. OLED를 유기재료로 구성할 경우, 일반적으로 습기, 산소, 온도, 그 외의 기후 조건에 대단히 민감해진다. 따라서, OLED를 이와 같은 혹독한 기후조건에서 보호해야 할 필요가 있다. 일례로 미국공개특허 제2012/0009393호를 참조하라.
해당 분야가 직면한 문제를 어느 정도 해결하고자, 미국등록특허 제8,263,235호는 유기 발광재료와, 방향환을 가지지 않는 지방족 화합물 중 적어도 하나로 형성하고, 방출광의 굴절률은 1.4~1.6인 발광층을 이용하는 방법을 개시하고 있다. 해당 특허가 기재하는 지방족 화합물은 일반적으로 폴리알킬 에테르류 등인데, 해당 물질이 고온에서 불안정하다는 것은 이미 주지의 사실이고, 일례로, Rodriguez et al., I & EC Product Research and Development, Vol. 1, No. 3, 206-210 (1962)을 참조할 수 있다.
미국등록특허 제9,944,818호는, 굴절률을 원하는 대로 조절할 수 있으며 충전재 및 보호코팅재로서 적합하여 각종 OLED 디바이스의 제조에 사용 가능한 2성분의 덩이중합성 조성물을 개시하고 있다. 해당 출원이 개시하는 조성물은 여러 가지 이점을 가지고 있으나, 2성분계의 단점은 그대로일 뿐더러, 아울러 유기중합체만으로는 OLED에 필요한 고굴절률을 얻을 수 없다는 문제점을 여전히 안고 있다. 또한, 실온부터 최대 80℃까지의 온도에서 몇일동안 안정성을 유지하여, 예를 들어 액체조성물을 3D 프린터에 보관하는 VAT 3D 프린팅과 같은 다양한 운용조건은 물론 OLED 제조조건 하에서도 보관이 가능한 덩이중합성 조성물로서, 적합한 광분해 조건 및/또는 고온에서 즉시 중합하는 액체조성물에 대한 수요는 여전히 해결되지 않고 있다.
때문에, OLED의 굴절률을 보완하면서, 각종 바람직한 성질 중에서도 특히 고투과율 및 우수한 열적 성질을 나타내는 유기충전재에 대한 수요는 여전히 존재한다. 나아가, 본원에 기재된 각종 용도 중에서도, 영구적인 보호코팅을 용이하게 형성하고 OLED층 또는 VAT 3D 프린팅 작업에 분산되는 단일성분 조성물로서 사용 가능한 유기충전재인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 해당 분야가 직면한 문제점을 극복할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 3D 프린팅 제조조건 및/또는 OLED 디바이스 제조조건 하에서 덩이중합이 가능한 단일성분 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 안정적인 단일성분 덩이중합성 조성물로, 통상의 보관조건 혹은 그 이하의 조건, 예를 들어 온도가 약 80℃에 달하는 조건에서 점도 변화를 나타내지 않으며, 예를 들어 방사선 및/또는 열처리 공정과 같은 3D 오브젝트 또는 OLED 디바이스의 최종 제조 공정 조건 하에서만 덩이중합을 일으키는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 외의 목적 및 용도의 범위에 관해서는 하기의 상세 설명에서 기술한다.
발명자들은, 단일성분 충전재 조성물을 채용함으로써, 투명 광학층으로서 이제까지 좀처럼 얻기 어려웠던 성질, 즉 1.4~1.8 이상 범위의 굴절률, 높은 무색 광투과성, 통상적으로 10~20μm 범위이되 용도에 따라 알맞게 조절할 수 있는 충전재층의 필름 두께, OLED 스택, 특히 음극층(OLED 스택 맨 위에 있는 극박층)과의 호환성, OLED 스택 상 제재(formulation) 중합과의 호환성(빠른 중합시간, 광분해 처리 가능 여부를 포함한다), OLED 스택 및 유리 커버에 대한 점착성 등의 성질을 가지는 투명 광학층을 포함하는 3D 오브젝트 또는 OLED 디바이스의 제조가 가능하다는 사실을 알아냈다. 또한, 본 발명의 조성물은 일반적으로 낮은 점도를 요구하는 OLED층 전반에서의 균일한 평활화(leveling) 효과를 기대할 수 있다. 아울러 본 발명의 조성물은 강성(rigid)인 폴리시클로올레핀 구조를 포함하고 있기 때문에, 수축률이 매우 낮을 가능성이 높다. 본 발명이 개시하는 성분으로 고속 덩이중합을 실시하면, OLED 스택에 손상을 입힐 수 있는 부유 소분자(fugitive small molecules)를 남기지 않는다. 일반적으로는 추가적 효과를 얻기 위해 그 밖의 소분자 첨가제를 투입할 필요가 없다. 더욱 중요한 사실은, 본 발명의 조성물은 대기 조건(ambient atmospheric conditions)에서, 예를 들어 수 시간에서 며칠 동안 최대 80℃의 온도에 노출되는 조건 하에서 안정성을 유지하며(즉, 점도가 변하지 않으며), UV에 노광한 경우에만 덩이중합을 일으킨다는 것이다. 더욱 중요한 사실은, 본 발명의 조성물은 며칠간, 즉 적어도 5일에서 10일간 초기 점도를 유지한다는 점에서 저장수명의 안정성이 지극히 뛰어나다는 것이다.
본 발명의 조성물은 "원 드롭 필(one drop fill)"(ODF)에 대해서도 호환성을 가진다. 흔히 상부발광형 OLED 디바이스 제조에 쓰이는 통상의 ODF 공정에서는, 특별한 광학유체를 도포하여 디바이스로부터 상부의 커버 유리에 이르는 빛의 투과를 강화하며, 이후 해당 유체는 ODF법에 의해 분산된다. ODF라는 명칭으로 인해 오인하기 쉽지만, 실제로는 보통 여러 방울, 또는 여러 가닥의 재료가 씰링 라인(seal line) 내부에 분산된다. 도포 후 해당 유체는, 상부 유리의 적층에 따라 다이접착형(die-attach) 에폭시와 비슷한 방식으로 넓게 퍼져나간다. 해당 공정은 공기가 내부에 갇히는 것을 방지하기 위해 일반적으로 진공 하에서 실시한다. 본 발명은 급류를 이용해 단시간 내에 용이하고 균일하게 기판을 피복하는 저점도의 물질을 제공한다. 아울러 본 발명은 특히 ODF법에 있어서 단일성분 조성물이 2성분계를 채택하는 것보다 훨씬 편리하다는 점에서 종래기술이 안고 있는 단점을 해결할 수 있다.
본 명세서에서 쓰이는 용어는 다음과 같은 의미를 가진다.
관사 "a", "an", "the"를 사용한 경우, 명시적으로 하나의 대상에 한정되지 않는 한, 복수의 대상까지 포함하는 것으로 간주한다.
본 명세서 및 명세서에 첨부된 특허청구의 범위가 기재하는 성분, 반응조건 등의 양을 나타내는 숫자, 수치 및/또는 식은 해당 숫자, 수치 및/또는 식을 얻기 위해 실시한 측정의 불확정요소를 반영하고 있으므로, 별도의 기재가 없는 한, 전부 "약(about)"이라는 표현을 포함하는 사례인 것으로 간주한다.
본 명세서가 숫자범위를 개시할 경우, 상기 범위는 연속적이며, 해당 범위의 최대값과 최소값, 아울러 상기 최대값과 최소값 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 간주한다. 상기 범위가 정수값에 관할 경우, 범위의 최대값과 최소값 사이의 모든 정수를 포함하게 된다. 나아가 특징 또는 특성을 설명할 목적으로 복수의 범위를 제시했다면, 상기 복수의 범위를 조합하는 것도 가능하다. 다시 말해, 별도의 지시가 없는 한, 본 명세서가 개시하는 모든 범위는 해당 범위가 포함하는 모든 하위 범위를 망라한다. 예를 들어 "1~10"이라는 범위를 제시했을 경우, 해당 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주해야 한다. 1과 10 사이의 하위 범위의 예로는, 1~6.1, 3.5~7.8, 5.5~10 등을 들 수 있으되 여기에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "히드로카빌"은 탄소 및 수소원자를 함유하는 기를 가리키며, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. "할로히드로카빌"은 적어도 하나의 수소를 할로겐으로 대체한 히드로카빌기를 말한다. "퍼할로카빌"은 모든 수소를 할로겐으로 대체한 히드로카빌기이다.
본 명세서에서 "알킬"은 특정 수의 탄소원자를 가지는 포화 직쇄 또는 분지 탄화수소 치환기를 가리킨다. 특히 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 등을 말한다. "알콕시", "티오알킬", "알콕시알킬", "히드록시알킬", "알킬카르보닐", "알콕시카르보닐알킬", "알콕시카르보닐", "디페닐알킬", "페닐알킬", "페닐카르복시알킬", "페녹시알킬" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 "시클로알킬"은 알려져 있는 환상기를 모두 포함한다. "시클로알킬"의 대표적 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. "시클로알콕시", "시클로알킬알킬", "시클로알킬아릴", "시클로알킬카르보닐" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석한다.
본 명세서에서 "퍼할로알킬"은 상기에서 정의한 알킬로, 해당 알킬기의 수소원자가 모두 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 대체된 알킬을 가리킨다. 대표적인 예에는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오도메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타클로로에틸, 펜타브로모에틸, 펜타요오도에틸, 직쇄 또는 분지 헵타플루오로프로필, 헵타클로로프로필, 헵타브로모프로필, 노나플루오로부틸, 노나클로로부틸, 운데카플루오로펜틸, 운데카클로로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 트리데카클로로헥실 등이 포함된다. 파생 표현인 "퍼할로알콕시"도 마찬가지로 해석할 수 있다. 본 명세서에 기재된 일부 알킬기, 예를 들어 "알킬"은 부분적으로 플루오르화해도 좋다. 즉 해당 알킬기 내 수소원자의 일부만을 플루오린 원자로 대체해도 좋다는 의미로, 파생 표현 또한 마찬가지로 해석된다.
본 명세서에서 "아실"은 "알카노일"과 같은 의미로, 구조식 "R-CO-"로 나타낼 수 있고, 여기에서 R은 특정 수의 탄소원자를 가지는 상기에서 정의한 "알킬"에 해당한다. 아울러 "알킬카르보닐"은 본 명세서가 정의하는 "아실"과 동일한 뜻으로 간주한다. 특히 "(C1-C4)아실"은 포르밀, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-부타노일 등을 의미한다. "아실옥시" 및 "아실옥시알킬" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석한다.
본 명세서에서 "아릴"은 치환 또는 미치환의 페닐 또는 나프틸을 가리킨다. 치환 페닐 또는 치환 나프틸의 구체적 예로는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-크실릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 들 수 있다. 또한 "치환 페닐" 또는 "치환 나프틸"은 본 명세서가 정의하거나 해당 분야에서 알려진 것 중에서 가능한 치환기를 모두 포함하는 것으로 본다.
본 명세서에서 "아릴알킬"은 본 명세서가 정의하는 아릴이 본 명세서가 정의하는 알킬에 부착되어 있는 것을 가리킨다. 대표적인 예로는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "알케닐"은 특정 수의 탄소원자를 가지고 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 비환상의 직쇄 또는 분지 탄화수소 사슬을 의미하며, 에테닐, 직쇄 또는 분지 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등을 포함한다. 파생 표현인 "아릴알케닐"과 5원 또는 6원 "헤테로아릴알케닐"도 마찬가지로 해석한다. 상기 파생 표현의 대표적인 예로는 푸란-2-에테닐, 페닐에테닐, 4-메톡시페닐에테닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로아릴"은 알려져 있는 모든 방향족 라디컬 함유 헤테로 원자를 가리킨다. 대표적인 5원 헤테로아릴 라디컬에는 푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 피롤릴, 이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 등이 포함된다. 대표적인 6원 헤테로아릴 라디컬로는 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 등의 라디컬을 들 수 있다. 이환 헤테로아릴 라디컬의 대표적인 예에는 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도푸라닐, 피리도티에닐 등의 라디컬이 포함된다.
"할로겐" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모, 요도를 의미한다.
광의의 의미로, "치환(substituted)"은 유기화합물의 허용 가능한 치환기는 모두 포함하는 것으로 해석할 수 있다. 본 명세서에 개시된 일부 특정 실시형태에 있어서, "치환"은 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)퍼플루오로알킬, 페닐, 히드록시, -CO2H, 에스테르, 아미드, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)티오알킬, (C1-C6)퍼플루오로알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환하는 것을 말한다. 그러나 해당 실시형태에서는 당업자에게 알려져 있는 적절한 그 외의 치환기를 사용할 수도 있다.
본문, 도해, 실시예, 표에 있어서 원자가 원자가(valence)를 만족시키지 못할 경우, 해당 원자가를 만족하는 적절한 숫자의 수소원자를 가지는 것으로 간주하도록 한다.
본 명세서에서 "잠재 오르가노 전이금속 촉매"는 특정 온도(일반적으로 주변 대기 조건 하의 온도)에서 촉매활성을 거의, 혹은 전혀 나타내지 않다가 열, 빛 또는 양쪽 모두를 가했을 때 촉매반응이 활성화되는 오르가노 전이금속 화합물을 의미한다. 일반적으로 촉매의 촉매 활성은 장기간 잠재 상태를 유지할 수 있고, 해당 기간은 특히 실온 이하에서 어두운 곳에 보관했을 경우 5일 이상이 되기도 한다. 그보다 높은 온도 및/또는 빛은 촉매 활성을 가속화할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "유래(derived)"는 중합체 반복단위를, 예를 들어 식 (I) 또는 (IV)에 따른 다환 노르보르넨형 단량체로부터 중합(형성)하는 것을 의미한다. 이 경우, 결과적으로 얻은 중합체는 개환 복분해중합(ROMP)된 것으로, 예를 들면, 하기와 같이 노르보르넨형 단량체의 2,3 이중결합이 개환 중합되어 형성된다.
Figure pct00001
따라서, 본 발명의 실시에 따르면, 단일성분 조성물로,
a) 식 (I)의 단량체 1종 이상:
Figure pct00002
(여기에서,
m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
R1, R2, R3, R4은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C16)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알콕시실릴, 하기의 식 (A)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
-Z-Aryl (A)
Z는 (CR5R6)a, O(CR5R6)a, (CR5R6)aO, (CR5R6)a-O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O-(SiR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합 또는 기이고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1~12 사이의 수여도 좋은 정수이고,
R5 및 R6 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Aryl은 페닐, 또는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 페닐이다);
b) 식 (II)의 화합물 또는 식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노-루테늄 화합물:
Figure pct00003
(여기에서,
L은 P(R)3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R9은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐, 치환 또는 미치환 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 치환기는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
c) 식 (IVa)의 화합물, 식 (IVb)의 화합물, 식 (Va)의 화합물, 식 (Vb)의 화합물 및 식 (Vc)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
Figure pct00004
(여기에서,
n은 0~4 사이의 정수이고;
x는 2~5사이의 정수이며;
y는 4~12 사이의 정수이고,
각 R10은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R11은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
각 R12는 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-아밀, 분지 (C5-C8)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다);
d) 식 (VI)의 광활성 화합물:
Figure pct00005
(여기에서,
Y는 할로겐이고;
R30 및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다), 을 포함하고,
상기 조성물은 실온에서 투명한 액체인, 조성물을 제공한다.
본 명세서에 쓰이는 Aryl은 다음의 성분을 추가로 포함해도 좋다.
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 비페닐:
Figure pct00006
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 나프틸:
Figure pct00007
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 터페닐:
Figure pct00008
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 안트라세닐:
Figure pct00009
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 플루오레닐:
Figure pct00010
이며,
여기에서 각 식의 Rx는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 또는 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택된다.
상술한 바와 같이, 식 (I)로 나타나는 단량체는 최소 1.5의 굴절률을 가지며, 조성물은 실온에서 투명한 액체의 형태를 띤다. 또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 실온~80℃ 범위의 온도에서 안정적이며, 때문에 저장 수명 안정성이 매우 뛰어나다. 본 명세서에서 "안정성"이란, 본 발명의 조성물을 실온~80℃ 범위의 온도에서 특히 어두운 곳, 예를 들어 빛이 들지 않는 호박색 용기에 넣어 빛을 피해 보관하면 점도가 증가하는 일 없이 투명한 상태를 유지함을 의미한다. 따라서 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 최소 4일 이상 저장했을 경우 점도 변화가 일어나지 않는다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 최소 4일 이상 저장했을 경우 점도의 증가율이 5% 미만에 그친다. 일부 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 4~10일간 저장했을 경우 점도의 변화율이 10% 미만에 그친다.
본 발명의 조성물에 채택되는 단량체는, 참고문헌에 기재된 주지의 물질을 채택해도 좋으며, 본 분야에서 해당 단량체 혹은 유사 단량체를 생성하는 주지의 방법 중 임의의 방법으로 조제하는 것도 가능하다.
아울러 본 명세서에 기재된 단량체는 용이하게 덩이중합을 할 수 있다, 즉, 용매를 일절 사용하지 않은 순수한(neat)형태일 때, 특정한 전이금속 촉매, 예를 들어 오르가노-루테늄 및 오르가노-오스뮴 화합물을 사용하여 덩이 개환 복분해중합(ROMP) 조건 하에서 중합을 실시하면 덩이중합을 일으킨다. 일례로, R. H. Grubbs et al., Handbook of Metathesis, Ed.: Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003, R. H. Grubbs et al., Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29, R. H. Grubbs et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3760-3765를 참조하라. 본 명세서에 원용되어 있는 미국등록특허 제6,838,489호를 참조해도 좋다. 본 명세서에서 "덩이중합"이란 해당 분야에서 일반적으로 통용되는 개념을 의미한다. 다시 말해, 실질적으로 용매 없이 진행되는 중합 반응을 가리킨다. 그러나 일부 경우에는 반응매체 내에 용매가 소량 존재하기도 한다. 예를 들어, 소량의 용매를 잠재촉매 및/또는 활성화제의 용해, 또는 반응매체에 잠재촉매 및/또는 활성화제를 운반하는 데 사용해도 좋은 것이다. 일부 용매는 단량체의 점도를 저감하는 데 쓰이기도 한다. 반응매체 내에 존재하는 용매의 양은, 단량체의 총 중량에 대하여 0~5 중량%의 범위여도 좋다. 촉매, 활성화제 및/또는 단량체를 용해할 수 있으면 용매의 종류는 한정하지 않는다. 해당 용매의 예로는 알칸, 시클로알칸, 톨루엔, THF, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
발명자들은 1종 이상의 단량체 자체를 잠재촉매 및 활성화제의 용해에 사용하여 용매를 사용하는 수고를 덜 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 아울러, 단량체 중 하나가 다른 단량체의 용매로 기능함으로써 추가적인 용매를 사용할 필요성을 배제하는 것도 가능하다. 예를 들어, 식 (I)의 제1 단량체가 실온에서 고체일 경우, 실온에서 액체인 식 (I)의 제2 단량체를 고체인 식 (I)의 제1 단량체의 용매로 사용할 수 있으며, 반대도 마찬가지이다. 따라서 상기와 같은 상황에서는 1종을 넘는 단량체를 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다.
발명자들은, 식 (I)의 단량체가, 조성물을 원하는 기판 상에 도포할 때와는 다른 온도 및/또는 조건으로 덩이중합을 실시하여 얻은 중합체 필름에 낮은 또는 높은 굴절률을 부여하는 저굴절률 또는 고굴절률 재료로 기능한다는 사실을 밝혀냈다. 조성물의 굴절률은 채택한 단량체의 종류에 따라 조정할 수 있다. 일반적으로, 일부 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 적합한 식 (I)의 단량체는 적어도 1.5의 굴절률을 가진다. 일부 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 1.5보다 크다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 약 1.5~1.6의 범위이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 1.55보다 크거나, 1.6보다 크거나, 1.65보다 크다. 또다른 실시형태에 있어서는 1.7보다 커도 좋다.
그 외 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 채택된 식 (I)의 단량체는 1.5 미만의 굴절률을 가진다. 그 외 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 1.4 미만이다. 그 외 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 약 1.3~1.5의 범위이다. 그 외 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 1.45 미만, 1.4 미만 또는 1.35 미만이다. 그 외 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 1.3 미만이어도 좋다. 상기 범위 내의 굴절률을 가지는 해당 조성물의 조합은 모두 본 발명의 범주에 속한다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 점도가 낮으며, 100센티푸아즈 미만이어도 좋다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80센티푸아즈 미만의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 약 10~100센티푸아즈 범위의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 70cP 미만, 60cP 미만, 40cP 미만, 20cP 미만의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서는 20cP 미만이어도 좋다.
본 발명의 조성물이 2종 이상의 단량체를 함유할 경우, 이를테면, 굴절률 변경, 점도 변경 또는 양쪽 모두와 같이 원하는 효과를 얻을 수 있는 바람직한 양으로 단량체를 함유할 수 있다. 따라서, 식 (I)의 제1 단량체와 식 (II)의 제2 단량체의 몰비는 1:99~99:1의 범위가 된다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (I)의 제1 단량체와 식 (II)의 제2 단량체의 몰비는 5:95~95:5의 범위이고, 또다른 실시형태에 있어서는 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 60:40~40:60, 50:50 등이다. 마찬가지로, 식 (I)이 나타내는 상이한 단량체를 2종 넘게 채택하는 경우에도, 원하는 결과를 얻을 수 있다면 단량체의 몰비에는 딱히 제한을 두지 않는다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 상기의 식 (I)로 나타나는 단량체를 1종 이상 함유하며, 후술하는 바와 같이 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 단량체가 추가적으로 필요할 경우, 다양한 실시형태의 조성물을 선택하여 원하는 용도에 적합하고 알맞은 성질을 해당 실시형태에 부여함으로써 각종 특정 용도에 맞춰 해당 실시형태를 조정할 수 있다.
예를 들어, 이미 상술한 바와 같이, 식 (I)로 나타나는 상이한 단량체를 적절하게 조합함으로써 원하는 굴절률, 점도, 광투과성을 가지도록 조성물을 조정하는 것이 가능하다. 아울러, 후술하는 바와 같이, 기타 중합체 물질 또는 단량체 물질, 예를 들어 최종 용도에 따라 달라지는 바람직한 광학적 성질을 제공하는 것이 가능한 무기 나노입자를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물은, 원하는 이점을 창출할 수 있는 그 외의 고굴절성 중합체 물질 및/또는 나노입자를 추가로 포함해도 좋다. 해당 중합체의 예로는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐-톨루엔), α-메틸스티렌과 비닐-톨루엔의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 나노입자의 예는 후술한다.
발명자들의 또다른 발견에 따르면, 본 발명의 조성물은 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (VII)로 나타나는 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 추가로 함유해도 좋다.
식 (VII)로 나타나는 단량체는,
Figure pct00011
여기에서,
o은 0~2 사이의 정수이고,
D은 SiR21R22R23 또는
-(CH2)c-O-SiR21R22R23 (E);
-(CH2)c-SiR21R22R23 (F);
-(SiR21R22)c-O-SiR21R22R23 (G)
으로부터 선택되는 기이며, c는 1~10 사이의 정수이고, 하나 이상의 CH2는 필요에 따라 (C1-C10)알킬, (C1-C10)퍼플루오로알킬 또는 (C6-C14)아릴로 치환되며,
R18, R19, R20은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 히드로카빌로부터 각각 독립적으로 선택되고, 히드로카빌은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 또는 (C6-C10)아릴옥시로부터 선택되고,
R21, R22, R23은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴, 메톡시 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알콕시 또는 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴옥시이다.
본 발명의 상기 양태에 있어서, 발명자들은 식 (VII)의 단량체가 추가적인 이점을 조성물에 부여한다는 사실을 알아냈다. 다시 말해, 식 (VII)의 단량체는 해당 단량체의 성질에 따라, 조성물의 굴절률을 높이거나 낮추며, 따라서 용도에 따라 굴절률을 조정할 수 있다. 아울러 식 (VII)의 단량체는 일반적으로 점착성을 향상시키며, "점착개질제"로 사용할 수도 있다. 마지막으로 식 (VII)의 단량체는, 그 밖에 얻을 수 있는 이점 중에서도 특히 잠재촉매 및/또는 활성화제에 대하여 저점도 및 우수한 용해성을 보인다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 제1 단량체와 제2 단량체를 함유하고, 제1 단량체와 제2 단량체 중 하나는 적어도 1.5의 굴절률과 100센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체와 완전히 혼화하여 투명한 용액을 형성한다. 그러나 상술한 바와 같이, 본 발명의 해당 실시형태는 식 (VII)의 단량체 1종 이상 역시 사용할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (VIII)로 나타나는 단량체 1종 이상을 추가로 함유해도 좋다.
Figure pct00012
여기에서,
R16 및 R17은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 혹은, R16는 R17 및 이들에 부착되는 탄소원자와 함께, 하나 이상의 이중결합을 필요에 따라 포함하는 (C5-C7)탄소환 고리를 형성하고,
R18은 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, -O(CO)R19 또는 -O(CO)OR19이며, 여기에서 R19는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C6-C10)아릴, 또는 (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬이다.
따라서, 식 (I) 또는 (VII)로 나타나는 단량체의 범주에 속하는 단량체라면 제한 없이 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 식 (I) 또는 (VII)로 나타나는 단량체의 대표적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00013
5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00014
5-(3-페닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00015
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB);
Figure pct00016
5-(벤질옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00017
5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexylNB);
Figure pct00018
5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);
Figure pct00019
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);
Figure pct00020
2-시클로헥실-테트라시클로도데센 (CyclohexylTD);
Figure pct00021
2-시클로헥실메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
Figure pct00022
2-시클로헥실에틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
Figure pct00023
(1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-일)메틸 아세테이트 (TDMeOAc);
Figure pct00024
테트라시클로도데카디엔 (TDD);
Figure pct00025
테트라시클로도데센 (TD);
Figure pct00026
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-4,9:5,8-디메타노시클로펜타[b]나프탈렌 (시클로펜타디엔의 삼량체 중 하나, CPD3, TCPD1이라고도 함);
Figure pct00027
5-노르보르네닐메틸오이게닐 아세테이트 (EuAcNB);
Figure pct00028
5-노르보르네닐메틸오이게놀 (EuOHNB);
Figure pct00029
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(메틸)디페닐실란 (NBCH2OSiMePh2);
Figure pct00030
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)디페닐실란;
Figure pct00031
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)(메틸)(페닐)실란;
Figure pct00032
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)디메틸(페닐)실란;
Figure pct00033
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리메톡시실란 (TMSNB);
Figure pct00034
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란 (TESNB, NBSi(OC2H5)3);
Figure pct00035
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(tert-부톡시)디메톡시실란;
Figure pct00036
(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)트리메톡시실란;
Figure pct00037
(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)트리에톡시실란;
Figure pct00038
NB(MeOH)2;
Figure pct00039
PhAcNB;
Figure pct00040
5-(페녹시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBMeOPh);
Figure pct00041
5-(([1,1'-비페닐]-2-일옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBMeOPhPh);
Figure pct00042
5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBEtOPhPh);
Figure pct00043
2-페닐-테트라시클로도데센 (PhTD);
Figure pct00044
2-벤질-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
Figure pct00045
2-페네틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (PETD);
Figure pct00046
2-부틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (ButylTD);
Figure pct00047
2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD);
Figure pct00048
2-옥틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (OctylTD); 및
Figure pct00049
2-데실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (DecylTD).
식 (VIII)로 나타나는 단량체의 대표적인 예는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00050
디시클로펜타디엔 (DCPD);
Figure pct00051
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-1,4:5,8-디메타노플루오렌 (시클로펜타디엔의 삼량체 중 하나, TCPD2);
Figure pct00052
1-메톡시-디시클로펜타디엔;
Figure pct00053
1-(n-부톡시)-디시클로펜타디엔;
Figure pct00054
1-(n-옥틸옥시)-디시클로펜타디엔;
Figure pct00055
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 아세테이트;
Figure pct00056
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 벤조에이트;
Figure pct00057
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 2-페닐아세테이트; 및
Figure pct00058
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 3-페닐프로파노에이트.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 해당 조성물을 적합한 화학방사선에 노광했을 때 ROMP 조건 하에 본 명세서에서 기재된 덩이중합을 일으키는 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물을 적어도 1종 함유한다. 일반적으로 해당 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물은 "잠재"적이며 특정한 조건 하에서만 활성화한다. 본 명세서에 있어서 "잠재"란, 본 발명의 조성물을 대기 조건 하에 최대 80℃의 온도에서 보관했을 때 본 발명의 조성물에 쓰인 오르가노-루테늄 촉매가 장기간 동안 비활성 상태를 유지하는 것을 말한다. 따라서 일부 실시형태에 있어서, 오르가노-루테늄 촉매는 80℃ 미만의 온도에서 최소 4일 이상 저장했을 경우 잠재상태를 유지한다. 일부 또다른 실시형태에 있어서, 오르가노-루테늄 촉매는 50℃ 미만의 온도에서 4~10일간 저장했을 경우 잠재상태를 유지한다.
일반적으로 식 (I) 또는 (VII)로 나타나는 단량체의 개환 복분해중합을 유발하는 식 (II) 또는 (III)의 잠재 오르가노-루테늄 화합물이라면 종류를 불문하고 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 보다 구체적으로, 대기온도에서 거의, 혹은 전혀 활성화되지 않는 오르가노-루테늄 화합물을 채택할 수 있다. 다시 말해, 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 안정적인 잠재촉매가 본 발명의 조성물에 보다 적합한 셈이다. 잠재촉매는 각종 조건 하에서 활성화해도 좋으며, 여기에는 열 활성화, 산 활성화, 광활성화, 화학적 활성화가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 화학적 활성화는 열산발생제 또는 광산발생제의 사용을 포함해도 좋다.
본 발명의 조성물에 적합한 잠재촉매는, 참고문헌에 기재된 주지의 촉매여도 좋으며, 본 분야에서 주지의 방법 중 임의의 방법으로 용이하게 조제할 수 있다. 일례로, Grubbs, et al., Organometallics, 2011, 30 (24): 6713-6717; Sutar et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 764-767; Leitgeh, et al., Monatsh Chem (2014) 145:1513-1517; van Hensbergen, et al., J. Mater. Chem. C. 2015, 3, 693-702; Grubbs, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 203802039; Zak, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 1131-1136; Gawin, et al., ACS Catal. 2017, 7, 5443-5449를 참조하라. 해당 촉매의 또다른 예는 본 명세서에 원용되어 있는 미국특허 제9,328,132호에서 찾을 수 있다.
따라서 일부 실시형태에서 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (II) 또는 (III)으로 나타나는 오르가노-루테늄 화합물을 함유하며, 여기에서,
L은 P(iPr)3, P(tert-Bu)3, PCy3, PPh3로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R9는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3은 동일하거나 상이하며, 페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4-디에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
따라서 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물의 범주에 속하는 잠재촉매의 예시는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되어도 좋으나 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00059
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1);
Figure pct00060
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2);
Figure pct00061
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3);
Figure pct00062
1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸린-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4);
Figure pct00063
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5);
Figure pct00064
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,4-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-6).
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 식 (IVa)의 화합물, 식 (IVb)의 화합물, 식 (Va)의 화합물, 식 (Vb)의 화합물, 식 (Vc)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유한다. 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물의 범주에 드는 화합물은 별다른 제한 없이 본 발명의 조성물에 쓰일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물을 적어도 1종 함유하며, 여기에서,
n은 0~2 사이의 정수이고;
x는 2~3 사이의 정수이고;
y는 6~8 사이의 정수이며;
각 R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R11은 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 불소, 염소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각 R12는 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-아밀로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
식 (IVa)의 화합물, 식 (IVb)의 화합물, 식 (Va)의 화합물, 식 (Vb)의 화합물 또는 식 (IVc)의 화합물은,
N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP);
N,N-디에틸피리딘-4-아민;
N,N-디이소프로필피리딘-4-아민;
N,N-디-tert-부틸피리딘-4-아민;
N,N-디메틸-2-메틸피리딘-4-아민;
N,N-디-tert-부틸-2-메틸피리딘-4-아민;
2-메톡시-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
2-플루오로-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
N,N-디메틸퀴놀린-4-아민;
2,6-디-tert-부틸피리딘 (DBP);
2,6-디-이소프로필피리딘;
2,6-디-이소-부틸피리딘;
2,6-디-이소-아밀피리딘;
N,N-2-트리메틸퀴놀린-4-아민;
2-메톡시-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민;
2-클로로-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민;
1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 (양성자 스폰지®);
1,8-비스(디에틸아미노)나프탈렌;
1,8-비스(디이소프로필아미노)나프탈렌;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트;
비스(1,2,2,6,6-펜타에틸-4-피페리딜)세바케이트 (HALS);
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)수베레이트;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)브라실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되나, 이에 한정되지는 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 적합한 광분해 조건 하에서 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물을 활성화할 수 있는 화합물을 추가로 함유한다. 발명자들은 주지의 광활성 화합물 중 일부, 이를테면 구조식 (VI)가 예시한 것 같은 치환 크산톤 유도체류 등을 해당 목적에 사용할 수 있음을 밝혀내었다.
식 (VI)의 화합물의 대표적 예는 다음과 같다.
Figure pct00065
1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00066
1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00067
1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (Lambson사, 제품명 CPTX로 시판 중);
Figure pct00068
1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00069
1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00070
1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00071
1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00072
1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00073
1-브로모-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00074
1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 본 명세서에 기재한 조성물로서 나노입자의 분산액을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 해당 양태에 있어서, 조성물은 식 (I)로 나타나는 단량체 1종 이상, 상술한 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물 중 적어도 1종, 식 (VI)의 화합물, 나노입자의 분산액을 포함한다. 해당 조성물을 적합한 화학방사선으로 일반적으로 약 240nm~410nm의 파장에서 노광하면 덩이 개환 복분해중합(ROMP)을 일으켜 투명한 필름을 형성한다.
상술한 바와 같이, 발명자들은, 식 (II) 또는 (III)의 화합물의 적합한 조합을, 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc) 중 적어도 1종의 화합물과 적절하게 조합하면, 해당 조성물에 적합한 방사선, 승온, 또는 양쪽 모두를 가했을 때 단량체의 덩이중합을 유발할 수 있다는 사실도 발견했다.
본 발명의 조성물에 있어서 원하는 결과를 얻을 수 있다면 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물의 함유량에 별다른 제한은 없다. 일반적으로 단량체와 식 (II) 또는 (III)의 화합물의 몰비는 10,000:1~5,000:1의 범위, 또는 그 이하이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 단량체와 식 (II)의 화합물의 몰비는 15,000:1, 20,000:1, 또는 그 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서 원하는 결과를 얻을 수 있다면 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물의 함유량에 별다른 제한은 없다. 일반적으로 식 (II) 또는 (III)의 화합물과 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물의 몰비는 1:50 이상의 범위이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 식 (II) 또는 (III)의 화합물과 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물의 몰비는 1:10, 1:15, 1:20, 1:25, 1:30, 1:40 등이다.
일부 실시형태에 있어서, 적합한 UV 조사로 노광하면 본 발명에 따른 조성물은 덩이중합을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 단량체는 덩이중합을 일으켜 가시광선에 대해 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 즉, 가시광선의 대부분이 해당 필름을 투과하는 것이다. 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 가시광선의 투과율이 90% 이상이었다. 또다른 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 가시광선의 투과율이 95% 이상이었다.
그 외 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃~100℃의 온도에서 적합한 UV 조사로 노광하면 덩이중합을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다.
일부 실시형태에 있어서 식 (VI)의 화합물은 일반적으로 약 240nm~400nm 범위의 전자기방사선의 특정 파장에서 활성화될 수 있다. 따라서 해당 전자기방사선에서 활성화되는 임의의 화합물은 3D 제조법에서 안정적인 조성물로서 활용이 가능하다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (VI)의 화합물을 활성화하기 위한 방사선의 파장은 260nm이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 식 (VI)의 화합물을 활성화하기 위한 방사선의 파장은 310nm이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 식 (VI)의 화합물을 활성화하기 위한 방사선의 파장은 395nm이다.
그러나 본원에서 채택된 식 (II) 또는 (III)의 잠재 오르가노-루테늄 화합물을 활성화할 수 있는 그 외 주지의 광활성 화합물이라면 딱히 별다른 제한 없이 본 발명의 조성물에서 쓰일 수 있다. 상기 화합물은 모두 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물을 활성화하여 식 (I)의 단량체와, 존재하는 경우 식 (VII)의 단량체의 덩이중합을 촉진할 수 있는 그 외 감광제 조성물을 추가로 함유해도 좋다. 해당 목적을 위해, 본 적합한 증감제 화합물을 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 적합한 증감제 화합물의 예로는, 안트라센, 페난트렌, 크라이센, 벤즈피렌, 플루오란텐, 루브렌, 피렌, 크산톤, 인단트렌 및 이들의 혼합물과 같은 감광제가 꼽힌다. 일부 예시적 실시형태에서, 적합한 증감제 성분은 그 혼합물을 포함한다. 일반적으로 감광제는 조사 광원으로부터 에너지를 흡수하여 문제의 에너지를 본 발명의 조성물에서 채택된 바람직한 기판/반응물로 전달한다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물과 해당 조성물로부터 만들어진 오브젝트 모두의 성질을 개선하는 데 유용할 수 있는 첨가제를 필요에 따라 추가로 함유해도 좋다. 상기 선택적 첨가제는 예를 들어 항산화제 및 상승제를 포함해도 좋다. 원하는 이점을 창출할 수 있는 항산화제라면 별다른 제한 없이 본 발명의 조성물에 쓰일 수 있다. 항산화제의 예로는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (BASF사의 IRGANOX™ 1010), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로판산 (BASF사의 IRGANOX™ 1076), 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트] (BASF사의 IRGANOX™ 1035)가 꼽히나 이에 한정되지는 않는다. 상승제의 예로는, 추가적 이점, 예를 들어 자가산화를 방지하여 본 발명에 따른 조성물을 분해하고 1차 항산화제의 성능을 연장하는 일부 2차 항산화제를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 상승제로는 BASF사에서 제품명 IRGAFOS 168로 시판 중인 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 있다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸린-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 키트를 제공한다. 본 발명의 조성물은 해당 키트 내에 분산된다. 따라서, 일부 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물 중 적어도 1종, 식 (VI)의 화합물, 필요에 따라 식 (VII)의 단량체 1종 이상과 본 명세서에 기재된 그 외 각종 첨가제를 분산시킨 키트를 제공하게 된다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 키트는 식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IVa)의 화합물 또는 식 (IVb)의 화합물, 식 (VI)의 화합물을 함유한다.
그 외 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 키트는 식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (Vb) 또는 (Vc)의 화합물, 식 (VI)의 화합물, 본 명세서에 기재된 첨가제 1종 이상을 함유한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기의 키트는 본 명세서에 기재된 바와 같이 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 단량체 2종 이상을 포함한다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 키트는 적어도 2종의 단량체를 포함하며, 제1 단량체는 제2 단량체 및/또는 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물, 본 명세서에 기재된 첨가제의 용해를 촉진한다. 본 명세서에 기재된 식 (I)의 단량체라면 종류를 불문하고 본 실시형태에서 쓰일 수 있다. 이들 성분에 함유된 식 (I)의 제1 단량체와 제2 단량체의 몰비는 고정되어 있지 않으며, 1:99~99:1, 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 60:40~40:60, 50:50 등의 범위여도 좋다. 또다른 실시형태에 있어서, 키트는 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 단량체가 2종 넘게 분산되어 있는 조성물을 포함한다. 아울러 상술한 바와 같이, 식 (I)의 제1 단량체는 식 (I)의 제2 단량체에 완전히 용해되어 실온에서 투명한 용액을 형성한다. 일부 실시형태에 있어서 단량체 혼합물은 살짝 승온한 온도에서, 예를 들자면 30℃, 40℃ 또는 50℃에서 투명한 용액이 된다.
본 발명의 해당 실시형태의 또다른 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 충분한 시간 동안 적합한 방사선에 노광하면 덩이중합을 일으켜 중합체 필름을 형성한다. 다시 말해 본 발명의 조성물을 캡슐화해야 하는 기판 또는 표면에 붓고 적합한 방사선에 노광하면 단량체가 중합을 일으켜 투명 필름의 형태를 한 고형의 투명 중합체를 형성하는 것이다. 상술한 바와 같이 중합은 일반적으로 240nm~410nm 범위의 파장을 가지는 화학방사선에 노광했을 때 일어난다. 해당 조성물에 적합한 방사선 노광과 가열을 동시에 실시하여 덩이중합을 일으키는 것도 가능하다. 본 발명을 실시함으로써, 상기의 기판상에 실질적으로 투명한 필름인 중합체 필름을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서 "실질적으로 투명한 필름"은 본 발명의 조성물로 형성한 것으로, 가시광선에서 광학적으로 투명한 필름을 가리킨다. 따라서 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 해당 필름은 적어도 90%의 가시광선 투과율을 가지며, 또다른 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 적어도 95%의 가시광선 투과율을 가진다.
일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸린-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 본 발명은 광전자 디바이스의 제조에 쓰이는 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 방법으로,
식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물 중 적어도 1종, 식 (VI)의 화합물, 필요에 따라 식 (VII)의 단량체 1종 이상과 본 명세서에 기재된 그 외 각종 첨가제 1종 이상을 포함하는 균일하고 투명한 조성물을 형성하고,
상기 조성물로 적합한 기판을 코팅하거나 적합한 기판에 상기 조성물을 부어서 필름을 형성하고,
해당 필름을 적합한 방사선으로 노광하거나 적합한 온도로 가열하여 상기 단량체의 중합을 개시하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물로 원하는 기판을 코팅하여 필름을 조성하는 공정에 있어서, 본 명세서에 기재되거나 해당 분야에서 당업자에게 주지의 코팅법, 예를 들어 스핀코팅법으로 코팅을 실시할 수 있다. 그 밖의 적합한 코팅법에는 스프레이 코팅, 닥터 블레이드(doctor blading), 메니스커스 코팅(meniscus coating), 잉크젯 코팅, 슬롯 코팅이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 혼합물을 기판 위에 부어서 필름을 형성할 수도 있다. 적합한 기판이라면 특별히 제한은 없지만, 전기 디바이스, 전자 디바이스 또는 광전자 디바이스에 쓰이는 기판, 예를 들어 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판이어도 좋다.
다음으로, 코팅 기판을 적합한 화학방사선, 다시 말해 본 명세서에 기재된 것과 같은 240nm~410nm 범위의 파장을 가지는 방사선에 노광하여 덩이중합을 촉진한다. 일부 실시형태에 있어서, 해당 기판을 방사선에 노광하고 약 60℃~약 90℃의 온도에서 2분~10분간 기판을 굽는다. 또다른 실시형태에 있어서, 해당 기판을 방사선에 노광하고 약 60℃~약 90℃의 온도에서 5분~20분간 굽는다.
형성한 필름의 광학적 성질을 해당 분야에서 주지의 각종 방법으로 평가한다. 예를 들어, 가시 스펙트럼에서의 필름의 굴절률은 타원계측법(ellipsometry)으로 측정할 수 있다. 필름의 광학적 품질은 육안 관찰로 판정한다. 투과율은 가시분광법에 의해 정량적으로 측정한다. 본 발명에 따라 형성한 필름은 일반적으로 뛰어난 광투과성을 보이며 본 명세서에 기재된 바와 같이 원하는 굴절률을 가지도록 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서 본 발명은, 본 명세서에 기재된 조성물의 덩이중합으로 얻은 광학적으로 투명한 필름을 제공한다. 또다른 실시형태에 있어서 본 발명은 본 명세서에 기재된 본 발명의 투명 필름을 포함하는 광전자 디바이스를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 주지의 3D 프린팅 기술과 그 외 프린팅 기술에 사용하는 것이 가능하다. 당업계에 공지된 3D 프린팅 절차 중 일부는 연속 액체계면 생산방식(CLIP), 레이어 바이 레이어 방식(LBL), 잉크젯 프린팅, 정면 개환 복분해(FROMP) 기술 등의 정면중합법을 포함한다. 예를 들어 Robertson et al., Nature, Vol. 557, 223-227 (2018)를 참조할 수 있다.
CLIP 방식의 경우, 본 발명의 조성물을 담은 액체수지 수조 밑에 있는 산소/UV 투과성 창을 통해 일련의 연속 UV 이미지(디지털 광처리(DLP) 이미징 유닛 또는 레이저로 생성함)를 투사하여 3D 오브젝트를 생성한다. 창 위에 생성되는 데드존(dead zone)은 전진하는 부품 밑에서 액체 계면을 유지한다. 데드존 위로는 경화 중인 부품을 수지 수조에서 연속적으로 인출한다. 이로 인해 발생하는 흡입력이 동시에 수지 수조를 재충전한다. 이와 같은 방법으로 분해능이 100미크론 미만이며 최대 수 cm에 달하는 다양한 크기의 각종 부품을 제작할 수 있다.
3D 잉크젯 프린팅 기술의 경우, 본 발명의 조성물은 광중합성 잉크 조성물로 쓰이며 기판, 일반적으로 실리콘 웨이퍼에 라인과 바이어스를 형성한다. 전자 및 광전자 분야의 용도에서 유용한 각종 부품을 본 발명의 조성물로 제조할 수 있다. 상기 용도는 각종 기판에서의 OLED 디바이스 제조를 포함하되 이에 한정되지는 않는다. 이 경우 실질적으로 입자가 없는 환경에서 고수율로 생산할 수 있다. 본 발명의 조성물은 OLED 디바이스 중 일부에서 유기 캡슐화제층 및/또는 충전재로 기능해도 좋다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태에 있어서 3D 오브젝트를 형성하는 방법을 추가로 제공하며, 해당 방법에서는,
식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물 적어도 1종, 식 (IVa), (IVb), (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 화합물 중 적어도 1종, 식 (VI)의 화합물을 포함하고, 필요에 따라 식 (VII)의 단량체 1종 이상을 본 명세서에 기재된 첨가제 1종 이상과 조합하여 함유하는 균일하고 투명한 조성물을 준비하여 적합한 용기에 담고,
적합한 UV 방사선에 노광하면서 상기 조성물을 용기에서 인출하고,
3D 오브젝트를 형성한다.
본 발명의 방법에 따라 형성한 3D 오브젝트는 열적 및 기계적 성질이 탁월하다. 일반적으로 상기 오브젝트의 이들 성질은 원하는 최종 용도에 맞춰 조정하는 것이 가능하다. 예를 들자면, 식 (VIII)의 단량체(사용하는 경우)와 조합하여 3D 오브젝트를 형성하는 식 (I)의 단량체 유형에 따라 3D 오브젝트의 열적 성질을 조정하여 최대 180℃ 이상의 온도에서도 안정성을 유지하도록 할 수 있다. 마찬가지로 본 명세서에 기재된 적합한 단량체를 선정하는 것만으로 원하는 기계적 성질을 가지도록 조정할 수 있다. 일반적으로 단량체를 정확하게 선택하면 충격 강도가 매우 뛰어난 부품을 제조하는 것이 가능하다. 무엇보다도 본 발명의 조성물은 3D 프린팅 조건에서 안정적이고, 5~10일의 기간 동안 분해 및/또는 조기 중합 없이 최대 80℃의 온도를 버틸 수 있으므로, 저장 수명 안정성이 매우 길다. 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은 적어도 6일 동안 80℃에서 안정성을 유지한다. 그 외 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은 적어도 10일 동안 50℃에서 안정성을 유지한다. 그 외 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은 적어도 8일 동안 80℃에서 안정성을 유지한다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물을 포함하고 탁월한 열적 및 기계적 성질을 가지는 3D 오브젝트를 제공할 수 있다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물을 적합한 방사선 또는 열에 이미지 방식으로 노출시키면 열패턴 또는 광패턴을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 적합한 기판에 광 또는 열 임프린트를 형성하는 데도 유용하게 쓰인다. 다시 말해 본 발명의 조성물은 각종 광유도 또는 열유도 나노임프린트 리소그래피(NIL)에 쓰일 수 있다. 예를 들어 노광한 패턴화 디지털 비디오 디스크(DVD)에 본 발명의 조성물을 붓고 코팅한 표면에 적합한 방사선 또는 열을 가하면 패턴화 DVD를 복제할 수 있다. 노광 후 고형화한 필름을 기판에서 박리하면 하기의 특정 실시예에서 설명하는 바와 같이 원본의 복제본을 얻을 수 있다.
따라서, 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은 적합한 온도, 일반적으로 약 90℃~약 300℃의 온도 또는 적합한 UV 조사에 노광시키면 덩이중합을 일으킨다. 일부 실시형태에서 있어서 상기 NIL은 광분해 조건 하에 일어난다. 먼저 본 발명의 조성물을 적합한 패턴화 표면, 예를 들어 패턴화 DVD에 붓고 적합한 화학방사선, 다시 말해 본 명세서에 기재된 바와 같이 240nm~410nm 범위의 파장을 가지는 방사선에 노광하여 덩이중합을 촉진한다. 예를 들어 약 25℃~35℃의 대기온도 조건, 또는 약 40℃~80℃, 혹은 그 이상의 승온에서 화학방사선에 노광할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서 해당 기판을 방사선에 노광하고 약 60℃~약 90℃의 온도에서 2분~10분간 기판을 굽는다. 또다른 실시형태에 있어서, 해당 기판을 방사선에 노광하고 약 60℃~약 90℃의 온도에서 5분~20분간 굽는다.
열처리에 소요하는 시간은 몇 분에서 몇 시간 정도로 다양하다. 예를 들어, 일부 실시형태에 있어서 열처리에 걸리는 시간은 약 30분~2시간이다. 또다른 일부 실시형태에 있어서, 100℃~250℃의 온도에서 45~90분 동안 열경화를 실시하여 임프린트를 형성한다. 필름 형태(두께는 약 1미크론~100미크론), 얇거나 두꺼운 층(두께는 약 0.1밀리미터~10밀리미터) 또는 다양한 크기의 그 외 3D 형태로 고형화한 중합체는 그 외 단량체 또는 휘발성 올리고머 생성물을 실질적으로 일절 포함하지 않는다. 결과적으로 얻은 고형물은 기판의 형태이며, 이미지 방식 노광과 그에서 형성한 이미지의 현상으로 광패턴을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서 고형물은 임프린트가 형성되는 기판의 형상 그대로 열 임프린트된다.
본 발명의 해당 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물을 함유하지 않아도 좋다. 다시 말해, 본 발명의 해당 양태의 일부 실시형태에 있어서, 해당 조성물은 식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II) 또는 (III)의 루테늄 화합물 1종 이상, 식 (VI)의 화합물 1종 이상, 식 (VII)의 단량체 1종 이상만을 함유한다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정한 화합물/단량체, 중합체, 조성물의 조제 및 이용 방법을 상세하게 설명하는 것이다. 상세한 조제방법은 상술한 일반적인 조제방법의 범주에 속하며, 또한 그 예시에 해당한다. 실시예는 설명만을 목적으로 하며, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 실시예 및 본 명세서에 있어서, 단량체와 촉매의 비율은 몰비이다.
실시예
다음의 약어는 본 명세서에 있어서 본 발명의 특정 실시형태를 설명하기 위해 채택한 일부 화합물, 기구 및/또는 방법을 기술하는 데 쓰인다.
HexylTD: 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌
CPD3: 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-4,9:5,8-디메타노시클로펜타[b]나프탈렌
TESNB: 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란
Ru-1: 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄
CPTX: 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온
DMAP: N,N-디메틸피리딘-4-아민
DBP: 2,6-디-tert-부틸피리딘
양성자 스폰지®: 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌
HALS: 비스(1,2,2,6,6-펜타에틸-4-피페리딜)세바케이트
Irganox 1076: 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로판산
Irgafos 168: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
phr: 단량체 100부당 부
TGA: 열중량 분석
본 발명에서 쓰이는 각종 단량체는 시판하는 것이거나, 현재 동시계속 중인 미국등록특허 제9,944,818호에 기재된 방식으로 용이하게 조제할 수 있는 것이다.
하기의 실시예는 본 발명의 조성물이 50℃ 또는 80℃에서 수일 간 상당한 안정성을 유지하며, 다음과 같이 UV광에 노광하면 매우 용이하게 덩이중합을 일으킬 수 있음을 입증한다.
실시예 1
HexylTD의 덩이중합
갈색 유리병에서 CPTX(0.1phr), Irganox 1076(1phr), Irgafos 168(0.25phr), DMAP(1몰부)를 40℃에서 1시간 동안 초음파 처리를 통해 HexylTD (10,000 몰부)에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 해당 용액을 질소로 8시간 동안 퍼지하였다. Ru-1 촉매 (1몰부)를 글로브 박스 내에서 퍼지한 용액에 첨가하고 30분간 초음파로 처리하여 촉매를 완전히 용해하였다. 조성물을 80℃에서 엿새간 그대로 두었다. UV DSC(400nm에서 250mW/cm2)를 이용하여 엿새간의 반응열을 모니터링하였다. 초기 용액 점도는 4.5cP(80℃에서 측정)였으며 엿새 후 45.3cP로 증가하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
표 1
Figure pct00075
실시예 2
실시예 1의 과정을 실시예 2에서도 동일하게 반복하되, 조성물을 50℃에서 방치하였다. 시간 간격을 다양하게 변화시키며 측정한 점도와 반응열을 표 2에 요약하였다.
표 2
Figure pct00076
표 1 및 표 2의 결과로부터 본 발명의 조성물은 최대 80℃의 온도에서도 안정적이며 수일이 경과한 후에도 반응성을 유지한다는 것을 확인할 수 있었다. 더욱 중요한 사실은, 실시예 2에서 알 수 있듯이, 50℃에서 7일간 저장한 후에도 조성물의 점도가 실질적으로 변화하지 않고 반응열이 비교적 일정하게 유지된다는 점이다.
실시예 3~5
실시예 2의 과정을 실시예 3~5에서도 동일하게 반복하되, DMAP 대신 식 (IVb), 식 (Vb), 또는 식 (Vc)의 화합물을 채택하였다. 즉, 실시예 3은 DBP, 실시예 4는 양성자 스폰지, 실시예 5는 HALS를 각각 0.2몰부씩 사용했다. 시간 간격을 다양하게 변화시키며 측정한 반응열을 표 3에 요약하였다.
표 3
Figure pct00077
실시예 6~8
실시예 2의 과정을 실시예 6~8에서도 동일하게 반복하되, 조성물의 저장 수명 안정성을 19일 동안 실험하고 실시예 7 및 실시예 8은 Ru-1 대신 촉매로 Ru-2 및 Ru-3를 각각 채택하였다. 시간 간격을 다양하게 변화시키며 측정한 반응열을 표 4에 요약하였다.
표 4
Figure pct00078
표 4의 데이터로부터 모든 경우에 측정 점도가 거의 변화하지 않는다는 사실을 확인할 수 있다. 비록 실시예 6과 실시예 8이 15일 이후 점도가 급격히 하락하기는 했으나, Ru-2와 DBP를 함유한 실시예 7의 조성물은 매우 안정적이었으며 50°C에서 19일간 보관한 후에도 반응성을 유지하였다.
실시예 9~11
실시예 6~8의 과정을 실시예 9~11에서도 동일하게 반복하되, 실시예 9~11은 각각 DBP를 2몰부씩 사용하였다. 시간 간격을 다양하게 변화시키며 측정한 반응열을 표 5에 요약하였다.
표 5
Figure pct00079
표 5의 데이터로부터 모든 경우에 측정 점도가 거의 변화하지 않는다는 사실을 확인할 수 있다. 개중에서도 Ru-2를 함유하는 실시예 10의 조성물이 보다 안정적이었으며 50℃에서 27일간 보관한 후에도 활성을 유지하였다.
실시예 12
HexylTD/CPD3/TESNB의 UV-NIL
갈색 유리병에서 CPTX(0.1phr)를 대기 조건에서 필요한 시간만큼 초음파 처리를 통해 HexylTD(4,500몰부), CPD3(4,500몰부), TESNB(1,000몰부)의 혼합물에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 해당 용액을 질소로 8시간 동안 퍼지하였다. Ru-1 촉매(1몰부)를 글로브 박스 내에서 퍼지한 용액에 첨가하고, 필요한 경우 충분한 시간 동안 초음파로 처리하여 촉매를 완전히 용해하였다. 디지털 비디오 디스크(DVD, Verbatim)의 패턴부분을 면도날로 분리하고 메탄올로 세척하여 채널패턴화 표면이 드러나게 하였다. 준비한 조성물을 유리 기판에 붓고 용액과 대향하는 DVD의 노출 채널패턴화 표면으로 덮었다. 협지한 유리 기판과 DVD를 적합한 화학방사선(400nm에서 250mW/cm2)으로 노광하였다. 그 동안 필름은 경화하여 딱딱하게 굳었다. 경화필름을 DVD와 유리기판에서 박리하였다. 박리한 필름을 광학현미경으로 관찰하였다. 대체적으로 필름 상의 패턴은 본래의 패턴화 DVD와 동일하였다.
비교예 1
실시예 1의 과정을 비교예 1에서도 동일하게 반복하되, DMAP를 사용하지 않았다. 80℃에서 보관하자 하루만에 반응성(100J/g)이 현저하게 감소하였으며, 용액의 색상에도 뚜렷한 변화가 보였다. 이틀째에는 반응성을 관측할 수 없었다. 용액의 점도는 엿새간 변화하지 않았다. 용액을 실온에서 보관하자 반응성은 3주 이후부터 감소하기 시작했다.
본 발명을 상기 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 실시예에 국한되지 않으며, 본 명세서에서 상술한 일반적인 영역을 총체적으로 포괄하고 있다. 본 발명의 취지에서 일탈하지 않는 한 각종 다양한 개량안 및 실시형태를 제작하는 것도 가능하다.

Claims (20)

  1. 조성물에 있어서,
    a) 식 (I)의 단량체 1종 이상:
    Figure pct00080

    (여기에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    R1, R2, R3 및 R4은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C16)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알콕시실릴 및 하기의 식 (A)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    -Z-Aryl (A)
    Z는 (CR5R6)a, O(CR5R6)a, (CR5R6)aO, (CR5R6)a-O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O-(SiR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합 또는 기이고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1~12 사이의 수여도 좋은 정수이고,
    R5 및 R6 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Aryl은 페닐, 또는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 페닐이다);
    b) 식 (II)의 화합물 및 식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노-루테늄 화합물:
    Figure pct00081

    (여기에서,
    L은 P(R)3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R9은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐 및 치환 또는 미치환 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 치환기는 메틸, 에틸 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
    c) 식 (IVa)의 화합물, 식 (IVb)의 화합물, 식 (Va)의 화합물, 식 (Vb)의 화합물 및 식 (Vc)의 화합물:
    Figure pct00082

    (여기에서,
    n은 0~4 사이의 정수이고;
    x는 2~5사이의 정수이며;
    y는 4~12 사이의 정수이고,
    각 R10은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R11은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    각 R12는 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-아밀 및 분지 (C5-C8)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다); 및
    d) 식 (VI)의 광활성 화합물:
    Figure pct00083

    (여기에서,
    Y는 할로겐이고;
    R30 및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 및 (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다), 을 포함하고,
    상기 조성물은 실온에서 투명한 액체인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 식 (I)로 나타나며 서로 상이한 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하고, 상기 제1 단량체 및 제2 단량체 중 하나는 적어도 1.5의 굴절률과 100센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체와 완전히 혼화되어 투명한 용액을 형성하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 적합한 화학방사선에 노광할 때 실질적으로 투명한 필름을 형성하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 필름은 가시광선의 90% 이상의 투과율을 가지는, 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 필름은 가시광선의 95% 이상의 투과율을 가지는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    식 (I)의 상기 단량체는,
    Figure pct00084

    5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00085

    5-(3-페닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00086

    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB);
    Figure pct00087

    5-(벤질옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00088

    5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);
    Figure pct00089

    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);
    Figure pct00090

    2-시클로헥실-테트라시클로도데센 (CyclohexylTD);
    Figure pct00091

    2-시클로헥실메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
    Figure pct00092

    2-시클로헥실에틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
    Figure pct00093

    (1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-일)메틸 아세테이트 (TDMeOAc);
    Figure pct00094

    테트라시클로도데카디엔 (TDD);
    Figure pct00095

    테트라시클로도데센 (TD);
    Figure pct00096

    3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-4,9:5,8-디메타노시클로펜타[b]나프탈렌 (시클로펜타디엔의 삼량체 중 하나, CPD3, TCPD1이라고도 함);
    Figure pct00097

    5-노르보르네닐메틸오이게닐 아세테이트 (EuAcNB);
    Figure pct00098

    5-노르보르네닐메틸오이게놀 (EuOHNB);
    Figure pct00099

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(메틸)디페닐실란 (NBCH2OSiMePh2);
    Figure pct00100

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)디페닐실란;
    Figure pct00101

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)(메틸)(페닐)실란;
    Figure pct00102

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)디메틸(페닐)실란;
    Figure pct00103

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리메톡시실란 (TMSNB);
    Figure pct00104

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란 (NBSi(OC2H5)3);
    Figure pct00105

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(tert-부톡시)디메톡시실란;
    Figure pct00106

    (2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)트리메톡시실란;
    Figure pct00107

    NB(MeOH)2; 및
    Figure pct00108

    PhAcNB;
    Figure pct00109

    2-페닐-테트라시클로도데센 (PhTD);
    Figure pct00110

    2-벤질-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
    Figure pct00111

    2-페네틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (PETD);
    Figure pct00112

    2-부틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (ButylTD);
    Figure pct00113

    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD);
    Figure pct00114

    2-옥틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (OctylTD); 및
    Figure pct00115

    2-데실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (DecylTD);
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    L은 P(iPr)3, P(tert-Bu)3, PCy3 및 PPh3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R9은 수소, 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 동일하거나 상이하며, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐 및 2,4,6-트리메틸페닐로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    식 (II)의 상기 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 상기 오르가노-루테늄 화합물은,
    Figure pct00116

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄;
    Figure pct00117

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄;
    Figure pct00118

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄;
    Figure pct00119

    1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸린-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄; 및
    Figure pct00120

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드; 및
    Figure pct00121

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,4-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    n은 0~2 사이의 정수이고;
    각 R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R11은 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 불소 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    식 (IVa)의 상기 화합물은,
    N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디에틸피리딘-4-아민;
    N,N-디이소프로필피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸피리딘-4-아민;
    N,N-디메틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    2-메톡시-N,N-디메틸피리딘-4-아민; 및
    2-플루오로-N,N-디메틸피리딘-4-아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    식 (VI)의 상기 화합물은,
    Figure pct00122

    1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00123

    1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00124

    1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (Lambson사, 제품명 CPTX로 시판 중);
    Figure pct00125

    1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00126

    1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00127

    1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00128

    1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00129

    1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00130

    1-브로모-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온; 및
    Figure pct00131

    1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸린-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물; 및
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  13. 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 키트에 있어서,
    a) 식 (I)의 단량체 1종 이상:
    Figure pct00132

    (여기에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    R1, R2, R3 및 R4은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C16)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 트리(C1-C6)알콕시실릴 및 하기의 식 (A)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    -Z-Aryl (A)
    Z는 (CR5R6)a, O(CR5R6)a, (CR5R6)aO, (CR5R6)a-O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O-(SiR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합 또는 기이고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1~12 사이의 수여도 좋은 정수이고,
    R5 및 R6 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Aryl은 페닐, 또는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 페닐이다);
    b) 식 (II)의 화합물 및 식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노-루테늄 화합물:
    Figure pct00133

    (여기에서,
    L은 PR3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R9은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐 및 치환 또는 미치환 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 치환기는 메틸, 에틸 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
    c) 식 (IVa)의 화합물, 식 (IVb)의 화합물, 식 (Va)의 화합물, 식 (Vb)의 화합물 및 식 (Vc)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00134

    (여기에서,
    n은 0~4 사이의 정수이고;
    x는 2~5사이의 정수이며;
    y는 4~12 사이의 정수이고,
    각 R10은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R11은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    각 R12는 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-아밀 및 분지 (C5-C8)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다),
    d) 식 (VI)의 광활성 화합물:
    Figure pct00135

    (여기에서,
    Y는 할로겐이고;
    R30 및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 및 (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다)을 포함하는, 키트.
  14. 제13항에 있어서,
    식 (I)의 상기 단량체는,
    Figure pct00136

    5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00137

    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB);

    Figure pct00138

    5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexylNB);
    Figure pct00139

    5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);
    Figure pct00140

    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);
    Figure pct00141

    2-페닐-테트라시클로도데센 (PhTD);
    Figure pct00142

    2-페네틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (PETD);
    Figure pct00143

    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD);
    Figure pct00144

    2-데실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (DecylTD);
    Figure pct00145

    2-시클로헥실-테트라시클로도데센 (CyclohexylTD); 및
    Figure pct00146

    2-시클로헥실에틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  15. 제13항에 있어서,
    식 (II)의 상기 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 상기 오르가노-루테늄 화합물은,
    Figure pct00147

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄;
    Figure pct00148

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄;
    Figure pct00149

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄;
    Figure pct00150

    1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸린-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄;
    Figure pct00151

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드; 및
    Figure pct00152

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,4-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  16. 제13항에 있어서,
    식 (IVa)의 상기 화합물은,
    N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디에틸피리딘-4-아민;
    N,N-디이소프로필피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸피리딘-4-아민;
    N,N-디메틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    2-메톡시-N,N-디메틸피리딘-4-아민; 및
    2-플루오로-N,N-디메틸피리딘-4-아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  17. 제13항에 있어서,
    식 (VI)의 상기 화합물은,
    Figure pct00153

    1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00154

    1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00155

    1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (Lambson사, 제품명 CPTX로 시판 중);
    Figure pct00156

    1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00157

    1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00158

    1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00159

    1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00160

    1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00161

    1-브로모-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온; 및
    Figure pct00162

    1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  18. 제13항에 있어서,
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸린-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물; 및
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물을 함유하는, 키트.
  19. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 필름.
  20. 제13항에 기재된 키트 조성물을 포함하는 필름.
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