CN116848170A - 作为光学材料的保存期限长期稳定的光活性本体聚合型多环烯烃组合物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
根据本发明的实施方式包含一种组合物，其包含潜伏性有机钌化合物、光敏剂及一种以上单体，所述单体在所述组合物暴露于合适的光化辐射下时进行开环移位聚合(ROMP)以形成实质上透明的膜或三维物体。令人惊讶的是，所述组合物在环境条件下在高达80℃的温度下非常稳定并持续数周，并且仅在惰性气氛(例如氮气覆盖层)下暴露于合适的光化辐射下时才会进行本体聚合。因此，本发明的组合物可用于包括3D打印材料、涂料、封装材料、填料、流平剂等的各种光电应用中。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请主张2021年2月2日提交的美国临时申请案第63/144,604号和2021年9月23日提交的美国临时申请案第63/247,597号的利益，其全部内容通过引用并入本说明书中
技术领域
根据本发明的实施方式有关一种包含潜伏性有机钌化合物且保存期限长期稳定的单组分本体聚合型多环烯烃单体组合物，其在合适的光解条件下通过开环移位聚合方法进行快速本体聚合。具体而言，本发明的组合物在环境温度至80℃范围内的温度下，尤其保存在惰性气氛、暗环境时显示出长达数月的长期保存稳定性，并且仅在暴露于合适的光化辐射下时进行快速本体聚合以形成透明的光学层，该透明光学层可用于包括3D打印材料、封装材料、涂料及填料的各种光电应用中。更具体而言，本发明有关一种包含降冰片烯(NB)系烯烃单体的单组分稳定型组合物，其具有高光学透明性，并在制造光学传感器、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、3D打印材料等器件时显示出所需性质。
背景技术
有机发光二极管(OLED)在包括平板电视和其他柔性显示器的各种应用中的重要性与日俱增。然而，现有的OLED，尤其是底部发光的OLED存在如下缺点，即所生成的光子中只有大约一半入射到玻璃基板，其中25％则被释放到大气中。剩余的另一半光子被导波而在OLED堆叠件(stack)内消散。此类光子损失主要由于有机层(n＝1.7～1.9)与玻璃基板(n＝1.5)之间的折射率(n)不一致而产生。通过使基板的折射率(n＝1.8)与有机层一致且扩大发射区域至阴极的距离来抑制等离子体损失，能够将入射到基板中的光增加至80～90％。例如，参考G.Gaertner等人，Proc.Of SPIE,Vol.6999,69992T pp 1-12(2008)。
并且，OLED也面临了其他挑战，即OLED由有机材料形成时，通常会对湿气、氧气、温度及其他严酷的条件敏感。因此，需保护OLED免受这种严酷的大气环境条件的影响。例如，参考美国专利第US2012/0009393A1号。
此外，此类OLED器件通常由具有低介电常数(Dk)及低损耗(也称为介电损耗因数(Df))的光学透明绝缘材料进行封装。通常，在多数此类器件中，合适的绝缘材料必须在高频率(例如高于50GHz)下具有小于3的介电常数和小于0.001的低损耗。并且，由于有机介电材料具有容易制造等优势，因此对开发有机介电材料的关注度与日俱增。
为了解决本领域所面临的一些问题，美国专利第8,263,235号中公开了一种发光层的使用，该发光层由至少一种有机发光材料和不具有芳环的脂肪族化合物形成，并且发射光的折射率在1.4～1.6范围内。通常，上述专利中记载的脂肪族化合物已知为在高温下不稳定的各种聚烷基醚等，例如可参考Rodriguez等人，I&EC Product Research及Development,Vol.1,No.3,206-210(1962)。
美国专利第9,944,818号中公开了一种双组分本体聚合型组合物，其能够调整为所需折射率，并且适合作为填料和保护涂层材料，因此在各种OLED器件的制造中具有潜在性用途。虽然该方法可提供某些优势，但仍存在双组分体系的缺点，另外有机聚合物可能无法单独提供OLED应用所需的高折射率。此外，还需要本体聚合型组合物在室温至高达80℃范围内的温度下稳定数天至数月，以使该组合物能够在各种处理条件下保存，例如，VAT 3D打印，其中液体组合物在OLED制造条件下保存在3D打印机内，但在合适的光解条件和/或高温下时液体组合物会立即进行聚合。并且，已观察到，尤其在3D打印条件下，保存在VAT中的组合物有可能因暴露于光下等因素而导致过早聚合。
因此，仍需要一种填充材料，其补足OLED的折射率且显示出高透明度、低介电常数及良好的热性质等所需性质。并且，需要一种有机填充材料，其易于形成永久性保护涂层，并且能够用作分配在OLED层或VAT 3D打印操作中的单组分组合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够克服本领域所面临的困难的组合物。更具体而言，本发明的目的在于提供一种在3D打印的制造条件下和/或OLED器件的制造条件下进行本体聚合的单组分组合物。本发明的另一目的在于提供一种稳定且单组分的本体聚合型组合物，其在正常保存条件下或非正常保存条件(包括温度高达80℃)下没有粘度变化，仅在利用辐射等最终制造3D物体或OLED器件的制程条件下进行本体聚合。
以下，对本发明的其他目的和进一步的适用范围进行详细说明。
发明效果
令人惊讶的是，现已发现通过将本说明书中记载的一系列新型有机钌化合物与一种以上烯烃单体及合适的光活化剂组合使用，能够制造具有透明光学层的3D物体或OLED器件，该透明光学层具有至今未能实现的性质：例如折射率在1.4～1.8或更高的范围内；无色光学透明度高；介电常数小于1.5；填料层的所需膜厚通常在10～20μm的范围内，但能够根据所需应用调整为更薄或更厚的膜厚；适合用于OLED堆叠件，尤其适合用于阴极层(位于OLED堆叠件顶部的极薄层)；适合用于OLED堆叠件上的制剂(配方)的聚合，包括快速聚合时间及能够进行光解处理；及对OLED堆叠件和玻璃盖的粘合力等。尤其在3D打印器件中使用时，每一层的聚合速度可低于5秒。还需要注意的是，可预期本发明的组合物在通常要求低粘度的OLED层中显示出优异的均匀的流平性。另外，本发明的组合物由于其刚性多环烯烃结构，因此也可预期显示出低收缩率。并且，由于本发明的组分在应用时经历快速本体聚合，因此不会留下任何可能损坏OLED堆叠件的短效小分子(fugitive small molecules)。通常，无需采用其他小分子添加剂，因此提供额外的优势。更重要的是，本发明的组合物在大气环境条件(包括在高达80℃下数小时至数天)下稳定，尤其保持在惰性条件下时稳定(即粘度没有变化)，仅在UV暴露下进行本体聚合。最重要的是，本发明的组合物显示出优异的保存期限稳定性，因此本发明的组合物的初始粘度可以保持数天(至少5～10天)。
有利的是，本发明的组合物也适于“滴落填充(one drop fill)”(通常被称为“ODF”)。在典型的ODF制程(通常用于制造顶部发光的OLED器件)中，涂布特殊光学流体来增强器件到顶部盖玻璃之间的透光性，并且通过ODF方法分配流体。该方法有可能因被称为ODF而引起误解，但通常是将几滴或几根材料分配在密封线(seal line)内。涂布该流体之后，该流体会随着顶部玻璃的层叠，以与芯片粘接(die-attach)型环氧树脂类似的方式扩散。该制程通常在真空下进行以防止空气滞留。本发明提供一种通过短时间内的快速流动而容易且均匀地涂布基板的低粘度材料。更有利的是，本发明克服了现有技术所面临的缺陷，即使用单组分组合物比使用双组分体系更方便，尤其是在ODF方法中。此外，按照本说明书中记载的制程条件使用本发明的组合物时，提供一种具有良好的机械性质及热性质的更透明的3D物体。
具体实施方式
本说明书中所使用的术语具有以下含义：
若没有特别说明限于一个指示对象，则本说明书中使用的冠词“一种(a/an)”、“该(the)”包括多个指示对象。
若没有特别说明，则由于本说明书及说明书所附权利要求范围中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数目、数值和/或表述受到获得所述值所遇到的各种测量不确定性，因此均应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
本说明书中公开的数值范围为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及所述最小值与最大值之间的每一个值。另外，范围是指整数时，包括所述范围的最小值与最大值之间的每一个整数。并且，提供多个范围来描述特性或特征时，可以组合所述范围。换言之，若没有特别说明，则本说明书中所公开的所有范围应理解为包括其所具有的任何范围及所有子范围。例如，从“1～10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何范围及所有的子范围。范围1～10的示例性子范围包括但不限于1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
本说明书中所使用的“烃基(hydrocarbyl)”是指含有碳原子及氢原子的基团，非限定性例子为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基(halohydrocarbyl)”是指至少一个氢经卤素取代的烃基。术语“全卤烃基(perhalocarbyl)”是指所有的氢经卤素取代的烃基。
本说明书中所使用的表述“烷基”是指具有规定碳原子数的饱和直链或支链烃取代基。烷基的具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。例如，衍生表述“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羟基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”也须据此解释。
本说明书中所使用的表述“环烷基”包括所有已知的环状基。“环烷基”的代表性例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。例如，衍生表述“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”及“环烷基羰基”也须据此解释。
本说明书中所使用的表述“全卤代烷基”是指上述烷基，其中在该烷基中的所有氢原子被选自氟、氯、溴或碘中的卤素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直链或支链七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全卤代烷氧基”也须据此解释。本说明书中记载的某些烷基，例如可以部分被氟化的“烷基”(即所述烷基中的仅一部分氢原子被氟原子取代)也须据此解释。
本说明书中所使用的表述“酰基”应具有与“烷酰基”相同的含义，其也能够以结构表示为“R-CO-”，其中R为具有规定碳原子数的“烷基”。并且，“烷基羰基”的含义应与本说明书中记载的“酰基”相同。具体而言，“(C1-C4)酰基”是指甲酰基、乙酰基(acetyl/ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。例如，衍生表述“酰氧基”及“酰氧基烷基”也须据此解释。
本说明书中所使用的表述“芳基”是指经取代或未经取代的苯基或萘基。经取代的苯基或经取代的萘基的具体例包括邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“经取代的苯基”或“经取代的萘基”也包括本说明书中进一步定义或该领域中已知的任何可能的取代基。
本说明书中所使用的表述“芳基烷基”是指上述芳基进一步连接于上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
本说明书中所使用的表述“烯基”是指具有规定碳原子数且至少具有一个碳-碳双键的非环状的直链或支链型烃链，其包括乙烯基和直链或支链丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。例如，衍生表述“芳基烯基”及5员或6员“杂芳基烯基”也须据此解释。此类衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
本说明书中所使用的表述“杂芳基”包括所有已知的包含杂原子的芳香族基团。代表性5员杂芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、异吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基等。代表性6员杂芳基包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等基团。双环杂芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
“卤素”或“卤代(halo)”是指氯、氟、溴及碘。
广义上来讲，认为术语“经取代”包括有机化合物的所有可允许的取代基。本说明书中所公开的一些具体实施方式中，术语“经取代”是指经一个以上的独立地选自由以下组成的组中的取代基取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫代烷基及(C1-C6)全氟烷氧基。然而，本领域技术人员已知的任何其他合适的取代基也能够适用于这些实施方式中。
应注意的是，在本说明书的正文、方案、实施例及表中具有不满足化合价的任何原子被假定具有适当数目的氢原子以满足所述化合价。
术语“潜伏性有机过渡金属催化剂”是指有机过渡金属化合物在特殊(通常为大气环境条件)温度下显示出很小的催化活性或没有催化活性，并且在热或光条件或这两种条件下引发此类活性。通常，催化剂的催化活性能够长时间(能够维持5天或更长时间)保持潜伏性，尤其在室温或更低温度的暗环境中保存时。更高的温度和/或光线可能会促进催化活性。
术语“光化辐射”或“光解条件”是指将本发明的组合物置于合适的“电磁辐射”下，该电磁辐射能够由激光、数字处理(DLP)投影机、灯、发光二极管(LED)、汞弧灯、光纤或液晶显示器(LCD)等发射。
在本说明书中，术语“介电”和“绝缘”应理解为可互换使用。因此，提及绝缘材料或绝缘层时包括介电材料或介电层，反之亦然。另外，本说明书中所使用的“有机电子器件”应理解为包括术语“有机半导体器件”及使用此类器件的一些具体实施例如电子、汽车或其他行业。
本说明书中所使用的材料的介电常数(Dk)为在位于两个金属板之间的绝缘材料中保存的电荷与能够在绝缘材料被真空或空气取代时保存的电荷之比。也将其称为电容率(electric permittivity或简称permittivity)。有时也将其称为相对电容率，这是因为根据自由空间的电容率进行相对测定。
本说明书中所使用的“低损耗”是指在耗散系统中测定振荡模式(机械、电或机电)下的能量损耗率的损耗因数(Df)。其为品质因数的倒数，代表振荡的“品质”或持久性。
术语“衍生”是指聚合重复单元例如由根据通式(I)或(III)或(VIII)的多环降冰片烯型单体聚合而成(形成)，其中所得聚合物为开环移位聚合(ROMP)者，例如降冰片烯型单体的2,3双键如下进行开环聚合。
因此，根据本发明的实施，提供一种单组分组合物，其包含：
a)通式(I)的一种以上单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、羟基(C1-C16)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷氧基硅基及通式(A)的基团组成的组：
-Z-Aryl(A)
其中：
Z为键或选自由以下组成的组中的基团：
(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中，a和b可以为相同或不同的整数，且各自独立地为1～12；
R5及R6相同或不同，且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、羟甲基、羟乙基、直链或支链羟基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基组成的组；
芳基为苯基或经一个以上的选自由以下组成的组中的基团取代的苯基：甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、羟甲基、羟乙基、直链或支链羟基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基；或
R1或R2中的一者及R3或R4中的一者与它们所连接的碳原子一同构成所述两个碳原子之间的双键；
b)通式(II)的有机钌化合物：
其中：
c及d为0～5的整数；
Z为氧或硫；
R7选自由氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基及(C6-C10)芳基组成的组；且
R8、R9、R10及R11相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C16)烯基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基、(C3-C12)杂环基、-OR16、-NO2、-COOH、-COOR16、-CONR16R17、-SO2NR16R17、-SO2R16、-CHO及-COR16组成的组，其中，R16及R17相同或不同，并且各自独立地选自由(C1-C6)烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C6-C14)芳基及(C6-C14)全氟芳基组成的组；或者其中，
R8、R9、R10及R11中的两个以上与它们所连接的碳原子一同形成经取代或未经取代的稠合(C4-C8)碳环或经取代或未经取代的稠合芳环；
各R12、R13及R14可以相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C16)烯基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基、(C3-C12)杂环基、-OR16、-NO2、-COOH、-COOR16、-CONR16R17、-SO2NR16R17、-SO2R16、-CHO及-COR16组成的组，其中，R16及R17相同或不同，并且各自独立地选自由(C1-C6)烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基组成的组；
R15选自由(C1-C16)烷基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C16)环烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基及(C3-C12)杂环基组成的组；
Ar1及Ar2相同或不同，并且各自独立地选自由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基组成的组，其中各所述取代基独立地选自由甲基、乙基及直链或支链(C3-C6)烷基组成的组；以及
c)光活性化合物。
如上所述，本发明的组合物在室温下呈透明液体形态，并且在约25℃的温度至约80℃的温度下，保持透明溶液约3～6个月。现已发现组合物的粘度通常在3～6个月期间也基本保持不变。在一些实施方式中，保存约3～6个月之后，粘度变化增加约10～20％。如以下进一步详细说明，通过保存在惰性气氛、暗环境下，组合物的稳定性也增加。
本说明书中所使用的芳基可进一步包括如下：
下述通式的经取代或未经取代的联苯基：
下述通式的经取代或未经取代的萘基：
下述通式的经取代或未经取代的三联苯：
下述通式的经取代或未经取代的蒽基：
下述通式的经取代或未经取代的芴基：
其中，各式中的Rx独立地选自甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基或(C6-C10)芳基。
如上所述，通式(I)的单体具有至少1.5的折射率。该组合物在室温下呈透明液体形态。令人惊讶的是，如上所述，本发明的组合物在室温至80℃范围内的温度下稳定，因此提供优异的保存期限稳定性。本说明书中所使用的“稳定”是指本发明的组合物在室温至80℃范围内的温度下保存时保持透明且不增加任何粘度，尤其在没有任何光照的琥珀色或棕色容器等暗环境中。因此，在一些实施方式中，本发明的组合物在低于80℃的温度下保存超过30天时，粘度不会发生任何变化。因此，在一些实施方式中，本发明的组合物在低于80℃的温度下保存超过40天时，粘度增加低于5％。在另一些实施方式中，本发明的组合物在低于80℃的温度下保存60天～90天时，粘度变化低于10％。在另一些实施方式中，本发明的组合物在低于80℃的温度下保存至少120天～180天时，粘度变化低于20％。在另一些实施方式中，本发明的组合物例如在约20℃～25℃的环境温度下保存长时间(120天～300天或更长时间)时，粘度变化低于2％。即，保存在环境温度条件下时，组合物的粘度基本保持不变，但如UV-DSC测定所证实该组合物在暴露于合适的光化辐射时会快速进行本体聚合，这表明即使将组合物保存以上所述的长时间，聚合热也保持不变。
本发明中所采用的单体在文献中有记载，或者能够通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备来制造此类或类似类型的单体。
并且，本说明书中记载的单体容易进行本体聚合，即以聚合时不使用任何溶剂的非掺杂形态，在开环移位本体聚合(ROMP)条件下使用某些过渡金属催化剂(例如有机钌化合物和有机锇化合物)进行本体聚合。例如，参考R.H.Grubbs等人，Handbook ofMetathesis,Ed.:Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2003,R.H.Grubbs等人，Acc.Chem.Res.2001,34,18-29,R.H.Grubbs等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3760-3765。并且，参考美国专利第6,838,489号，其相关部分通过引用并入本说明书中。本说明书中所使用的术语“本体聚合”应具有本领域普遍认可的含义。即，通常在实质上不存在溶剂的条件下进行聚合反应。然而，在一些情况下，反应介质中会存在少量溶剂。例如，此类少量溶剂可用于溶解潜伏性催化剂和/或活化剂或者将其输送到反应介质中。并且，可以使用一些溶剂来降低单体的粘度。能够在反应介质中使用的溶剂的量相对于所采用的溶剂的总重量，可以在0～5重量％的范围内。本发明中能够采用溶解催化剂、活化剂和/或单体的任何合适的溶剂。此类溶剂的例子包括烷烃、环烷烃、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利的是，现已发现一种以上单体本身能够用于溶解潜伏性催化剂以及活化剂，因此可避免使用溶剂。并且，一种单体本身能够用作其他单体的溶剂，因此不需要额外的溶剂。例如，若通式(I)的第一单体在室温下为固体，则在室温下为液体的通式(I)的第二单体能够用作固体的通式(I)的第一单体的溶剂，反之亦然。因此，在此类情况下，本发明的组合物中能够采用一种以上单体。
因此，现已令人惊讶地发现通式(I)的单体可用作折射率低或高的材料，对与所需基板上的组合物的应用不同的温度和/或条件下进行本体聚合而获得的聚合物膜赋予低或高的折射率。通常，适用于本发明的通式(I)的单体的特征为显示出至少1.5的折射率。在一些实施方式中，通式(I)的单体的折射率高于1.5。在另一些实施方式中，通式(I)的单体的折射率在约1.5～1.6的范围内。在又一些实施方式中，通式(I)的单体的折射率高于1.55、1.6或1.65。在另一些实施方式中，折射率甚至高于1.7。
通常，本发明的组合物显示出低粘度，其可以低于100cP或更低。在一些实施方式中，本发明的组合物的粘度低于80cP。在另一些实施方式中，本发明的组合物的粘度在约10～100cP的范围内。在又一些实施方式中，本发明的组合物的粘度低于70cP、低于60cP、低于40cP、低于20cP。在另一些实施方式中，粘度甚至可以低于10cP，且可以在4cP～9cP的范围内变化。
本发明的组合物含有两种以上单体时，例如它们能够以带来预期益处(包括折射率改善或粘度改善，或者两者兼具)的任何所需量存在。因此，通式(I)的第一单体与通式(II)的第二单体的摩尔比可以为1:99～99:1。在一些实施方式中，通式(I)的第一单体与通式(I)的第二单体的摩尔比在5:95～95:5的范围内；在另一些实施方式中，该摩尔比为10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同样地，采用通式(I)的两种以上的不同单体时，能够使用带来预期结果的任何比例的此类单体。
通常，根据本发明的组合物包含上述通式(I)的一种以上单体及根据需要的通式(I)的更多彼此不同的单体，如下所述，可以选择各种实施方式的组合物以对该实施方式赋予预期用途所需的性质，由此能够根据各种特定用途调整该实施方式。
例如，如上所述，通过适当组合通式(I)的不同单体，能够将组合物调整为具有所需的折射率、粘度及光透射性质。并且，如本说明书进一步说明，可能需要包括其他聚合材料或单体材料如无机纳米粒子，该无机纳米粒子适于根据最终用途而提供所需光学性质。因此，本发明的组合物也能够包括带来此类预期益处的其他高折射率聚合材料和/或纳米粒子。此类聚合物的例子包括但不限于聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯与乙烯基-甲苯的共聚物等。下面将进一步详细地描述纳米粒子的例子。
有利的是，还发现到本发明的组合物也能够含有其他单体。在一些实施方式中，根据本发明的组合物可以进一步包含选自通式(III)的单体中的一种以上单体。
通式(III)的单体为
其中：
其中，o为0～2的整数；
D为SiR21R22R23或选自以下的基团：
(CH2)c-O-SiR21R22R23(E)；
(CH2)c-SiR21R22R23(F)；及
(SiR21R22)c-O-SiR21R22R23(G)；
其中，c为1～10的整数，且其中一个以上的CH2可以被(C1-C10)烷基、(C1-C10)全氟烷基或(C6-C14)芳基取代；
R18、R19及R20相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素及烃基，其中，烃基选自甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基或(C6-C10)芳氧基；且
R21、R22及R23各自独立地为甲基、乙基、直链或支链(C3-C9)烷基、经取代或未经取代的(C6-C14)芳基、甲氧基、乙氧基，直链或支链(C3-C9)烷氧基或经取代或未经取代的(C6-C14)芳氧基。
现已发现，通式(III)的单体在本发明的这一方面进一步提供优势。即，通式(III)的单体根据单体的性质会赋予组合物高或低的折射率、低或高的介电常数，因此能够进行调整以满足所需。并且，通式(III)的单体通常会提高粘合性质，因此能够用作“粘合性调节剂”。最后，通式(III)的单体可显示出对潜伏性催化剂和/或活化剂的低粘度及良好的溶解度等优势。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含通式(I)的互不相同的第一单体及第二单体，所述通式(I)的第一单体及第二单体中的一个具有至少1.5的折射率和低于100cP的粘度，所述第一单体可完全与所述第二单体混溶而形成透明溶液。然而，如上所述，通式(III)的任意一种以上单体均能够用于本发明的该实施方式。
在一些实施方式中，本发明的组合物也可以包含通式(VIII)的一种以上单体：
其中：
p为0～2的整数；
R24及R25相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、苯基及苯氧基组成的组；或者
R24与R25和它们所连接的碳原子一同形成可以包含一个以上双键的(C5-C7)碳环；
R26为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C16)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷氧基、-O(CO)R27及-O(CO)OR27，其中，R27为甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基及(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基。
因此，本发明的组合物中能够采用在通式(I)或通式(III)的单体的范围内的任意单体。通式(I)或通式(III)的单体的代表性例子包括但不限于如下：
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(3-苯基丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
/>
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(CHEpNB)；
5-(苄氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；
2-亚乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
5-降冰片烯基甲基丁香酚乙酸酯(EuAcNB)；
5-降冰片烯基甲基丁香酚(EuOHNB)；
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基硅烷(NBCH2OSiMePh2)；
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基硅烷；
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)硅烷；
/>
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)硅烷；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基硅烷(TMSNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基硅烷(NBSi(OC2H5)3)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷；
(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基硅烷；
NB(MeOH)2；
PhAcNB；
四环十二碳烯(TD)；
/>
5-(苯氧基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBMeOPh)；
5-(([1,1'-联苯]-2-基氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBMeOPhPh)；
2-苯基-四环十二碳烯(PhTD)；
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)；
2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(ButylTD)；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)；
2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(OctylTD)；
/>
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(DecylTD)；
2-环己基-四环十二碳烯(CyclohexylTD)；
2-环己基环氧-四环十二碳烯(CHEpTD)；
2-环己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
2-环己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
(1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)乙酸甲酯(TDMeOAc)；及
四环十二碳二烯(TDD)。
通式(VIII)的单体的代表性例子包括但不限于如下：
双环戊二烯(DCPD)；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-1,4:5,8-二甲桥芴(环戊二烯三聚体中的一种，
TCPD2)；
1-甲氧基-双环戊二烯；
1-(正丁氧基)-双环戊二烯；
1-(正辛氧基)-双环戊二烯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基苯甲酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基2-苯乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基3-苯丙酸酯；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊[b]萘(环戊二烯三聚体中的一种，TCPD1，也称为CPD3)；
4,4a,9,9a-四氢-1H-1,4-甲桥芴，也称为降冰片烯-茚(NB-Indene)；及
4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴，也称为四环十二碳烯-茚(TD-Indene)。
如上所述，本发明的组合物包含通式(II)的至少一种有机钌化合物，在将组合物暴露于合适的光化辐射下时，该有机钌化合物会在ROMP条件下进行本说明书中记载的本体聚合。通常，此类通式(II)的有机钌化合物具有“潜伏性”并且仅在某些条件下具有活性。另外，本说明书中所使用的“潜伏性”是指将本发明的组合物在环境条件至温度高达80℃的条件下保存时，用于本发明的组合物中的有机钌催化剂会长时间保持非活性状态。因此，在一些实施方式中，在低于80℃的温度下保存时，有机钌催化剂的潜伏性保持30天以上。在另一些实施方式中，在低于50℃的温度下保存时，有机钌催化剂的潜伏性保持40天～90天。
通常，可引起通式(I)或(III)或(VIII)的单体的开环移位聚合的通式(II)的任意潜伏性有机钌化合物均能够用于本发明的组合物中。有趣的是，现已发现通式(II)的有机钌化合物在约25℃的温度(即环境条件)至约80℃的温度范围内非常稳定，并且能够单独或在通式(I)或(III)或(VIII)的一种以上单体的存在下保存数天，甚至长达3～6个月或更长时间。即，通式(II)的有机钌化合物用作潜伏性催化剂，在室温或接近室温的温度至高达80℃的温度下保持稳定但仅在需要时能够通过各种条件容易被活化，该条件包括但不限于热、酸、光及化学活化。化学活化可包括热酸产生剂或光酸产生剂的使用。
文献中已知的几种潜伏性催化剂在本说明书中定义的条件下并不稳定，且大多数并不显示出本说明书中记载的保存期限稳定性。例如，参考Grubbs等人，Organometallics,2011,30(24):6713-6717；Sutar等人，Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,764-767；Leitgeh等人，Monatsh Chem(2014)145:1513-1517；van Hensbergen等人，J.Mater.Chem.C.2015,3,693-702；Grubbs等人，J.Am.Chem.Soc.,2009,131,203802039；Zak等人，Eur.J.Inorg.Chem.,2014,1131-1136；Gawin等人，ACS Catal.2017,7,5443-5449。此类催化剂的另一些例子也能够参考美国专利第9,328,132号，其相关部分通过引用并入本说明书中。因此，如本说明书中所记载，包含通式(II)的有机钌化合物的组合物在各种应用中提供至今未能实现的优势。
因此，在一些实施方式中，本发明的组合物包含通式(II)的有机钌化合物，其中：
Z为氧；
R7为氢；
R8、R9、R10及R11相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及NO2组成的组；
各R12、R13及R14相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及NO2组成的组；
R15选自由甲基、乙基及环己基组成的组；
Ar1及Ar2相同或不同，并且各自独立地选自由苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二(异丙基)苯基及2,4,6-三甲基苯基组成的组。
因此，在通式(II)的有机钌化合物的范围内的一些例示性潜伏性催化剂可以不受限制地选自由以下组成的组：
[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)；
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-2)；
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-3)；
及
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-4)。
有趣的是，现已发现通式(II)的有机钌化合物能够在合适的光解条件下通过一些已知的光活性化合物被活化，因此在本说明书中记载的ROMP条件下促进本发明的组合物中包含的通式(I)或(III)或(VIII)的一种以上单体的本体聚合。因此，现已发现一些已知的光活性化合物能够用于此目的，例如由结构式(VI)表示的经取代的呫吨酮衍生物一类：
其中：
Y为卤素；且
R30及R31相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基组成的组。
在一些实施方式中，通式(VI)的化合物具有如下：
Y为氯或溴；且
R30及R31相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基及苯氧基组成的组。
通式(VI)的化合物的代表性例子可以包括但不限于如下：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
/>
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(由Lambson公司以产品名称CPTX市售)；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻吨-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9H-噻吨-9-酮。
此外，也发现本发明的组合物可以包含一种以上有机碱，例如吡啶及喹啉的衍生物。因此，在一些实施方式中，本发明的组合物包含通式(IV)的一种以上化合物或通式(V)的一种以上化合物，其可以提供额外的保存期限稳定性：
其中：
e为0～4的整数；
各R28独立地选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基组成的组；且
各R29独立地选自由甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、(C6-C10)芳基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基及卤素组成的组。
在通式(IV)或(V)的化合物的范围内的任意化合物均可用于本发明的组合物中。在一些实施方式中，本发明的组合物包含通式(IV)的化合物或通式(V)的化合物，其中：
e为0～2的整数；
各R28独立地选自由甲基、乙基、异丙基及叔丁基组成的组；且
各R29独立地选自由甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氟及氯组成的组。
通式(IV)的化合物或通式(V)的化合物的非限定性例子选自由以下组成的组：
N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)；
N,N-二乙基吡啶-4-胺；
N,N-二异丙基吡啶-4-胺；
N,N-二-叔丁基吡啶-4-胺；
N,N-二甲基-2-甲基吡啶-4-胺；
N,N-二-叔丁基-2-甲基吡啶-4-胺；
2-甲氧基-N,N-二甲基吡啶-4-胺；
2-氟-N,N-二甲基吡啶-4-胺；
N,N-二甲基喹啉-4-胺；
N,N-2-三甲基喹啉-4-胺；
2-甲氧基-N,N-二甲基喹啉-4-胺；及
2-氯-N,N-二甲基喹啉-4-胺。
本发明的组合物可以进一步包含某些添加剂，该添加剂根据预期用途或应用提供额外的稳定性。有利的是，现已发现与某些紫外线(UV)光阻隔剂组合使用会令人惊讶地对本发明的组合物赋予进一步的稳定性，尤其在UV暴露环境下，例如在3D打印机的VAT中。另外，令人惊讶地注意到组合使用一种以上这些UV阻隔剂不会在暴露于合适的光化辐射下时降低本发明的组合物的本体聚合活性，因此会提供协同且有益的效果。
因此，在一些实施方式中，本发明的组合物可以包含通式(VII)的化合物：
其中：
n为0～4的整数；
各R32独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基组成的组。
通过包含通式(VII)的化合物，显著提高组合物的稳定性及由该组合物制成的3D物体的光学性能。认为通式(VII)的化合物起到UV阻隔剂等作用，由此在与组合物的UV暴露期间的任意UV光进行外周接触时，对组合物赋予更优异的稳定性，该组合物用于从VAT中取出以形成预期3D物体。因此，能够起到与通式(VII)的化合物类似的作用的任意化合物均能够用于本发明的组合物中，例如已知的任意其他UV阻隔剂。带来所需益处的通式(VII)的任意量的化合物均能够用于本发明的组合物中。通常，这样的量可以在通式(VII)的化合物:通式(II)的化合物为约1:200摩尔份的范围内变化。在另一些实施方式中，这样的量可以在通式(VII)的化合物:通式(II)的化合物为约1:100摩尔份；或通式(VII)的化合物:通式(II)的化合物为1:50摩尔份等。
通式(VII)的化合物的代表性例子可以包括但不限于如下：
2,5-双(5-(叔丁基)苯并[d]噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)，由Mayzo公司以
Benetex OB Plus市售；
/>
5-(叔丁基)-2-(5-(5-异丙基苯并[d]噁唑-2-基)噻吩-2-基)苯并[d]噁唑；
2,5-双(5-异丙基苯并[d]噁唑-2-基)噻吩；
5-乙基-2-(5-(5-异丙基苯并[d]噁唑-2-基)噻吩-2-基)苯并[d]噁唑；
2,5-双(5-乙基苯并[d]噁唑-2-基)噻吩；
5-乙基-2-(5-(5-甲基苯并[d]噁唑-2-基)噻吩-2-基)苯并[d]噁唑；及
2-(5-(苯并[d]噁唑-2-基)噻吩-2-基)-5-(叔丁基)苯并[d]噁唑。
能够用于本发明的组合物中的各种其他UV光阻断化合物和/或UV光吸收剂包括如下：
及/>
其中，n及R32如本说明书中所定义。
在通式(VIIa)及(VIIb)的化合物的范围内的代表性化合物可例举如下：
1,2-双(4-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)乙烯，由Mayzo公司以Benetex OB-1市售；及
2,2'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(乙烯-2,1-二基))二苯磺酸钠，由Mayzo公司以Benetex OB-M1市售。
令人惊讶的是，进而发现通过追加使用能够去除暴露期间产生的任何卤化物自由基的添加剂，能够在使用本发明的组合物形成透明物体时提供额外的益处。并且，此类添加剂也可以作为链终止剂以防止暗反应。本说明书中记载的暗反应是指未暴露区域内的聚合物链生长。有助于此类卤化物自由基的去除及链终止的任意添加剂均能够用于本发明中。现已发现，使用某些丙烯酸酯能够提供本说明书中记载的有利的益处等。合适的例示性丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯等。此类特定丙烯酸的非限定性例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。
带来预期益处的任意量的丙烯酸酯单体均能够用于本发明的组合物中。通常，如本领域技术人员所了解，这样的量取决于用于本发明的组合物中的各种其他添加剂。在一些实施方式中，以足够的量使用一种以上的丙烯酸酯单体，该量相对于通式(I)的单体或与通式(III)和/或(VIII)的单体的合计5,000～10,000摩尔份，可以为约1摩尔份～50摩尔份。在一些实施方式中，所使用的丙烯酸酯单体的量相对于通式(I)、(III)及(VIII)(若使用)的单体的合计10,000摩尔份，可以为约5～20摩尔份。
令人惊讶的是，如上所述，现已发现在将组合物暴露于合适的光化辐射(通常为约240nm～410nm的波长)下时，通式(II)的化合物与通式(IV)的一种以上化合物或通式(V)的化合物或通式(VI)的化合物的合适的组合使用能够引发单体的本体聚合，该组合物进行开环移位本体聚合(ROMP)以形成透明膜或透明物体。
能够带来预期结果的任意量的通式(II)的有机钌化合物均能够用于本发明的组合物中。通常，通式(I)、(III)及(VIII)的单体的合计摩尔份:通式(II)的化合物在10,000:1～5,000:1或更低的范围内。在另一些实施方式中，单体:通式(II)的化合物的此类摩尔比为15,000:1、20,000:1或更高。
若需要，则能够使用在本发明的组合物中带来预期结果的任意量的通式(IV)的化合物或通式(V)的化合物或通式(VI)的化合物。通常，通式(II)的化合物:通式(IV)或(V)或(VI)的化合物的摩尔比在1:50或更高的范围内。在另一些实施方式中，通式(II)的化合物:通式(IV)或(V)或(VI)的化合物的摩尔比为1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40等。
在一些实施方式中，本发明的组合物在暴露于合适的UV辐射下时，进行本体聚合而形成实质上透明的膜。单体进行本体聚合而形成的膜实质上对可见光透明。即，大部分可见光会透射膜。在一些实施方式中，由本发明的组合物形成的此类膜显示出90％以上的可见光透过率。在另一些实施方式中，由本发明的组合物形成的此类膜显示出95％以上的可见光透过率。
在又一实施方式中，在80℃～100℃的温度下暴露于合适的UV辐射时，本发明的组合物进行本体聚合而形成实质上透明的膜或透明物体。
在一些实施方式中，通式(VI)的化合物能够在电磁辐射的某些波长(通常在约240nm～400nm的范围内)下被活化。因此，在该电磁辐射下具有活性的任意化合物均能够用于本发明的组合物中，该化合物在3D制作方法中稳定。在一些实施方式中，用于活化通式(VI)的化合物的辐射波长为260nm。在另一些实施方式中，活化通式(VI)的化合物的辐射波长为310nm。在又一些实施方式中，活化通式(VI)的化合物的辐射波长为395nm。
然而，能够活化通式(II)的潜伏性有机钌化合物的任意其他已知的光活性化合物也能够用于本发明的组合物中。所有此类化合物均为本发明的一部分。
有利的是，现已进一步发现通过使用适当量的单体交联剂或聚合物交联剂，能够显著地增强由本发明的组合物形成的三维物体的机械性质。此类合适的单体交联剂的代表性例子可选自由以下组成的组：
i)通式(IXa)的化合物：
ii)通式(IXb)的化合物：
iii)通式(IXc)的化合物：
其中：
m为0、1或2的整数；
b为1～10的整数；
K选自由CH2、CH2-CH2、O及S组成的组；
X为键或选自由O、S、NRa、SRbRc、SiRbRcO(SiRbRcO)nSiRbRc、SiRbRc(C6-C10)芳基SiRbRc、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-及-C≡C-组成的组中的部分；
Ra、Rb及Rc各自独立地选自由氢、甲基、乙基或直链或支链(C3-C12)烷基、(C3-C8)环烷基、(C5-C12)双环烷基、(C5-C12)双环烯基及(C5-C12)双环烯基(C1-C3)烷基Si(CH3)2组成的组，且O、NRa和或S原子不会直接相互键合；且
n为0～10的整数。
有利的是，现已发现通过组合使用通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的一种以上化合物，能够将组合物的性质调整为满足预期目的。例如，通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的一种以上化合物与本发明的组合物的合适的组合目前能够提高由本发明的组合物形成的物体的机械性质等。更具体而言，现已发现组合使用在通式(IXa)或(IXb)的化合物的范围内的某些硅氧烷化合物会提高由其形成的物体的耐冲击强度。能够使用带来预期优势的任意量的通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的一种以上化合物。通常，在通式(I)的单体、通式(III)或(VIII)的一种以上单体(若使用，包括通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的一种以上化合物)的总摩尔量中，通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的一种以上化合物的上述量可以在0～20摩尔％的范围内。在一些实施方式中，上述量可以在1～15摩尔％的范围内，在另一些实施方式中，上述量可以在0.5～10摩尔％的范围内，在又一些实施方式中，上述量可以在0.5～5摩尔％的范围内。
因此，在一些实施方式中，由本发明的组合物形成的聚合物的耐冲击强度至少为40J/m。在另一些实施方式中，由本发明的组合物形成的聚合物的耐冲击强度至少为60J/m。在又一些实施方式中，由本发明的组成形成的聚合物的耐冲击强度至少为80J/m、100J/m以上，140J/m以上或大于160J/m，例如大于170J/m，大于180J/m，大于200、220或240J/m，或甚至大于500、550、600、700或800J/m，如本说明书中记载，这取决于所使用的单体的类型。在一些实施方式中，由包含通式(I)的一种以上单体的本发明的组合物形成的聚合物本身可以显示出不寻常的耐冲击强度，其范围为50～800J/m。
在一些实施方式中，通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的化合物分别具有m＝0及K＝CH2。在一些实施方式中，通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的化合物分别具有m＝1及K＝CH2。在又一些实施方式中，通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的化合物分别具有m＝2及K＝CH2。
在通式(IXa)或(IXb)的范围内的化合物的代表性例子包括但不限于如下：
1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
(BisENBTMDS)；
1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-(1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)乙基)二硅氧烷；
1,5-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷
(BisENBHMTS)；
1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(2-(1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)乙基)三硅氧烷；
1,4-双((2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二甲基硅基)苯；
3,3'-氧基双(1,5-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-3-环己基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷)(TeTENBOMSS)；
(双环庚烯基)乙基封端聚二甲基硅氧烷，其中，n为2～4；及
3,7,14-三(((2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二甲基硅基)氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七异丁基-2,4,6,8,10,12,13,15,16-九氧杂-1,3,5,7,9,11,14-七硅三环[7.3.3.15,11]十六烷(trisnorbornenylisobutyl POSS)。
并且，具有多官能环烯烃侧链基团(pendent group)的各种其他低聚型或聚合型聚硅氧烷在本发明的组合物(可以在或不在通式(IXa)的化合物的范围内)中适合作为交联分子。此类例子包括下述通式的低聚硅氧烷：
其中，b为1～9的整数；
n为1～10的整数；且
Rb和Rc各自独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及苯基组成的组。
通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的化合物的各种其他非限制性例子可以选自由以下组成的组：
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷；
5,5'-(氧基双(亚甲基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
5,5'-(氧基双(乙烷-2,1-二基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲烷；
5,5'-((丙烷-2,2-二基双(氧基))双(亚甲基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
5,5'-((丙烷-1,1-二基双(氧基))双(亚甲基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
5,5'-(((1-苯基乙烷-1,1-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(双环[2.2.1]
庚-2-烯)；
1,2-双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙烷；
1,3-双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)丙烷；
1,4-双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)丁烷；
1,6-双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)己烷；
1,8-双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)辛烷；
双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基硅烷；
其中，n为2～4；
其中，R和R’独立地选自(C1-C12烷基)、(C6-C10芳基)及(C6-C10芳基)
(C1-C12烷基)；
双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)(苯基)硅烷；
双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二苯基硅烷；
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯；
1,3-双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)苯；
双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)碳酸酯；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯；
其中，b为1～6的整数；
双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)对酞酸酯；
双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基甲基双环[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸酯；
5,5'-((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2,3,5,6-四氟-4,1-亚苯基))双(亚甲基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
5,5'-(((((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2,3,5,6-四氟-4,1-亚苯基))双(亚甲基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氢-1,4:5,8-二甲桥亚联苯基；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-1,4:5,8-二甲桥芴；
1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氢-1,4:5,8-二甲桥蒽；
1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氢-1,4:7,10-二甲桥二苯并[a,e][8]轮烯；
及
1,4,4a,5,5a,5b,6,6a,7,10,10a,11,11a,11b,12,12a-十六氢-1,4:5,12:6,11:7,10-四甲桥二苯并[b,h]亚联苯基。
通式(IXa)、(IXb)及(IXc)的化合物的范围内的各种其他非限制性例子可列举如下：
1,3-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙烷；
5,5'-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)丙烷-1,3-二基)双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
双(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷；
三(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷；
5,5'-(((2-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
5,5'-(((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基亚甲基)双(氧基))双(亚甲基))双(双环[2.2.1]庚-2-烯)；
三(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)硅烷；及
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基双(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)硅烷。
若在本发明的组合物中使用各种其他已知的单体交联剂或聚合物交联剂，则在暴露于合适的辐射下时，能够有利地与通式(I)的一种以上单体或者通式(III)或(VIII)的一种以上单体(若使用)接合。通常，与通式(I)的一种以上单体或者通式(III)或(VIII)的一种以上单体(若使用)的接合为交联反应，该交联反应由在适当的温度下的光照射期间产生的光辐射引发。另外，此类交联例如能够通过在光照射后的合适的温度(通常为150℃以上)下固化合适的时间来进一步完善。然而，应注意到的是，如上所述和由以下实施例的数值所证实，通过固化本发明的组合物获得的三维物体令人惊讶地具有非常高的耐冲击强度。
此类聚合物交联剂的代表性例子包括但不限于包含单体的侧链环氧化物(pendent epoxide)的均聚物，例如，CHEpNB(所获得的聚合物为pCH-O-NB)或CHEpTD(所获得的聚合物为pCH-O-TD)等。也能够使用包含通过对双环环氧基或氧环丁烷基进行开环来形成的降冰片烯型基团及聚醚键的各种其他聚合物交联剂。
在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物可以进一步包含能够活化通式(II)的有机钌化合物的其他光敏剂化合物以促进通式(I)的单体及通式(III)或(VIII)的单体(若存在)的本体聚合。以此为目的，在本发明的组合物中能够使用任何合适的敏化剂化合物。这些合适的敏化剂化合物包括光敏剂，例如蒽、菲、苯并芘、荧蒽、红荧烯、芘、呫吨酮、阴丹士林及它们的混合物。在一些实施方式中，合适的敏化剂组分包括它们的混合物。通常，光敏剂从辐射光源吸收能量并将该能量转移到本发明的组合物中使用的所需基板/反应物中。
根据本发明的组合物可进一步含有用于改善组合物及由其制造的物体的性质的任意添加剂。此类任意添加剂的例子可包括抗氧化剂和增效剂。在本发明的组合物中能够使用带来预期益处的任意抗氧化剂。此类抗氧化剂的非限定性例子包括季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOXTM 1010，来自BASF公司)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(IRGANOXTM 1076，来自BASF公司)及硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](IRGANOXTM 1035，来自BASF公司)。此类增效剂的非限定性例子包括一些提供如下额外的益处的助抗氧化剂，例如通过防止自氧化来防止本发明的组合物的降解并延长主抗氧化剂的性能等。此类增效剂的例子包括由BASF公司以IRGAFOS168销售的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐等。
本发明的组合物也可以包含一些粘度调节剂以控制组合物的粘度。通常，所使用的此类粘度调节剂为适于本发明的组合物且适用于某些应用的粘度调节剂。此类粘度调节剂的例子包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯聚合物等。此类粘度调节剂能够使用带来预期益处的任意合适的量。
因此，在一些实施方式中，本发明的组合物可以进一步包含选自由本说明书中记载的有机碱、本说明书中记载的UV阻隔剂、本说明书中记载的粘度调节剂、本说明书中记载的卤化物清除剂、抗氧化剂、增效剂及将这些组合而成的混合物组成的组中的一种以上添加剂。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(IRGAFOS168)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(IRGANOXTM 1076)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-2)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-2)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-3)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-3)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-4)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-4)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、1,3-双(2-(联环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BisENBTMDS)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴(TD-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴(TD-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴(TD-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含4,4a,9,9a-四氢-1H-1,4-甲桥芴(NB-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊[b]萘(CPD3)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、1,5-双(2-(联环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(BisENBHMTS)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1,5-双(2-(联环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(BisENBHMTS)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1,3-双(2-(联环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BisENBTMDS)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、CHEpTD的聚醚均聚物(pCHO-TD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、CHEpTD的聚醚均聚物(pCHO-TD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、CHEpNB的聚醚均聚物(pCHO-NB)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一方面，提供一种用于形成实质上透明的膜的套组。在该套组中分配有本发明的组合物。因此，在一些实施方式中，提供一种套组，在该套组内分配有通式(I)的一种以上单体、通式(II)的有机钌化合物及通式(VI)的化合物，根据需要可以分配有通式(III)的一种以上单体或者通式(VIII)的一种以上单体及本说明书中记载的各种其他添加剂。
因此，在本发明的一些实施方式中，根据本发明的套组包含通式(I)的一种以上单体、通式(II)的有机钌化合物、通式(IV)的化合物、通式(VI)的化合物及通式(VII)的化合物。
在又一些实施方式中，根据本发明的套组包含通式(I)的一种以上单体、通式(II)的有机钌化合物、通式(IV)的化合物、通式(VI)的化合物、通式(VII)的化合物及本说明书中记载的一种以上添加剂。
在一些实施方式中，所述套组包含如上所述的通式(I)的彼此不同的两种以上单体。在另一些实施方式中，本发明的套组包含至少两种单体，其中第一单体用于促进如上所述的第二单体和/或通式(II)或(III)的有机钌化合物及添加剂的溶解。该实施方式中能够使用本说明书中记载的通式(I)的任意单体。这些组分中所含有的通式(I)第一单体与第二单体的摩尔比并非固定，可以在1:99～99:1、10:90～90:10、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60或50:50等范围内。在另一些实施方式中，套组可包含分配有通式(I)的两种以上彼此不同的单体的组合物。另外，如上所述，通式(I)的第一单体可完全溶解于通式(I)的第二单体而在室温下形成透明溶液。在一些实施方式中，单体混合物可以在稍高的温度，例如30℃或40℃或50℃下变成透明溶液。
在本发明的该实施方式的另一方面，本发明的组合物在足够长时间暴露于合适的辐射下时进行本体聚合以形成聚合物膜或固体物体。即，将本发明的组合物倒在需要封装的表面或基板上，并暴露于合适的辐射下，以使单体进行聚合而形成固体透明聚合物(可以为透明膜或固体物体的形态)。通常，如上所述，此类聚合能够在约240nm～410nm范围内的波长的光化辐射下进行。也能够使组合物暴露于合适的辐射下的同时进行加热以引发本体聚合。通过实施本发明，能够在此类基板上获得聚合物膜，该膜为实质上透明的膜或固体物体，这取决于所采用的制造方法。本说明书中所使用的“实质上透明的膜”是指由本发明的组合物形成的膜在可见光下为光学透明。因此，在本发明的一些实施方式中，此类膜具有至少90％的可见光透过率，在另一些实施方式中，由本发明的组合物形成的膜显示出至少95％的可见光透过率。
在一些实施方式中，本说明书中记载的套组包含组合物，该组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(IRGAFOS168)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(IRGANOXTM 1076)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(IRGAFOS168)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(IRGANOXTM 1076)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-2)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-3)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-4)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-4)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含本发明的组合物，该组合物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、CHEpTD的聚醚均聚物(pCHO-TD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴(TD-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴(TD-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴(TD-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含4,4a,9,9a-四氢-1H-1,4-甲桥芴(NB-Indene)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox 1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本说明书中记载的套组包含3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊[b]萘(CPD3)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(Irganox1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)的混合物。
在本发明的另一方面，进一步提供一种形成实质上透明的膜(用于制造各种光电子器件)的方法，该方法包括以下步骤：
形成均质透明的组合物的步骤，该组合物包含通式(I)的一种以上单体、通式(II)的有机钌化合物、通式(VI)的化合物，根据需要可以包含通式(III)或(IX)的一种以上单体及本说明书中记载的一种以上添加剂。
用该组合物涂布合适的基板或者将该组合物倒在合适的基板上以形成膜的步骤；及
将膜暴露于合适的辐射下或加热至合适的温度以引发单体的聚合的步骤。
用本发明的组合物涂布所需基板而形成膜的步骤能够通过本说明书中记载和/或本领域技术人员已知的涂布步骤如旋涂等任何涂布步骤来实施。其他合适的涂布方法包括但不限于喷涂、刮刀涂布、弯月面涂布、喷墨涂布及狭缝涂布。也能够将混合物倒在基板上以形成膜。合适的基板包括可用于电气、电子或光电子器件的任何适当的基板，例如半导体基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接着，将经涂布的基板暴露于合适的光化辐射下，即暴露于本说明书中记载的波长240nm～410nm范围内的辐射下以促进本体聚合。在一些实施方式中，将基板暴露于辐射下并在约60℃～约90℃的温度下烘烤2分钟～10分钟。在另一些实施方式中，将基板暴露于辐射下并在约60℃～约90℃的温度下烘烤5分钟～20分钟。
然后，使用本领域技术人员已知的任何方法评估如此形成的膜的光学性质。例如，膜在可见光谱中的折射率能够通过椭圆偏振技术(ellipsometry)来测定。能够通过目视观察来确定膜的光学性能。定量透明度％能够通过可见光谱来测量。通常，根据本发明形成的膜显示出优异的光学透明性质，并且如本说明书中所记载，能够调整为所需折射率。
因此，在本发明的一些实施方式中，也提供一种通过本说明书中记载的组合物的本体聚合获得的光学透明膜。在另一实施方式中，提供一种包含本说明书中记载的本发明的透明膜的光电子器件。
如上所述，本发明的组合物能够用于任何已知的三维(3D)打印技术及其他打印技术。本领域已知的一些3D打印制程包括连续液体界面生产(CLIP)、逐层法(LBL)、喷墨打印及前端聚合法如前端开环移位(FROMP)技术，参考Robertson等人，Nature,Vol.557,223-227(2018)。
在CLIP法中，经由位于包含本发明的组合物的液体树脂槽下的透氧、UV可穿透窗口，投射连续的一系列UV图像(通过数字光处理(DLP)成像单元或用于生成零件的激光器产生)，由此连续形成3D物体。建立在该窗口上的无氧作用区在先成形部分(advancing part)下方保持液体界面。在上述无氧作用区上方，固化部分从树脂槽中连续被抽出。通过该抽吸产生的抽吸力会同时补充该树脂槽。如此，能够制造解析度低于100μm的尺寸到几厘米的各种不同尺寸的零件。
在3D喷墨打印技术中，本发明的组合物能够作为可光聚合的油墨组合物在基材上，尤其在硅晶片上形成线和通孔。因此，能够利用本发明的组合物制造可用于电子及光电子应用的各种零件。此类应用的非限定性例子包括各种基材上的OLED器件的制造，这些器件可在实质上无尘的环境中以高产率生产。本发明的组合物可在这些OLED器件中用作有机封装层和/或填充材料。
因此，在本发明的又一些方面，进一步提供一种形成三维物体的方法，该方法包括:
在用惰性气氛覆盖的合适的容器中放入均质透明的组合物的步骤，该组合物包含通式(I)的一种以上单体、通式(II)的至少一种有机钌化合物、通式(VI)的化合物，根据需要可以包含通式(III)的一种以上单体和/或通式(VIII)的一种以上单体及本说明书中记载的一种以上添加剂；
从容器内取出组合物的同时，将其暴露于合适的UV辐射；及
形成三维物体的步骤。
现已发现，通过在被惰性气氛覆盖的合适的容器中放入组合物，能够形成没有任何空隙且显示出优异的光学、热及机械性质的3D物体。此类被覆盖的惰性气氛能够通过使用任何带来该效果的惰性气体而实现。此类惰性气体的非限定性例子包括氮气、氦气、氩气等。在一些实施方式中，所使用的惰性气氛通过干燥氮气冲洗而实现。
因此，根据本发明的方法形成的3D物体显示出优异的光学性质、热性质和机械性质。通常，这些物体的性质能够进行调整以适于所预期的最终用途。例如，3D物体的热性质能够调整为在高达180℃以上的温度下稳定，这取决于形成此类3D物体时所使用的通式(I)的单体的类型(若使用，可以与通式(III)或(VIII)的单体组合使用)。同样地，机械性质也能够通过选择合适的上述单体来调整为所需机械性质。通常，通过适当调整单体的选择，能够制造具有耐冲击强度极高的零件。最重要的是本发明的组合物在3D打印条件下稳定，经受高达80℃的温度长达5～10天范围内的数天而未发生任何降解和/或过早聚合，因此提供保存期限长期稳定性等益处。在一些实施方式中，本发明的组合物在80℃下稳定至少6天。在另一些实施方式中，本发明的组合物在50℃下稳定至少10天。在又一些实施方式中，本发明的组合物在80℃下稳定至少8天。
因此，在本发明的一些实施方式中，也提供一种包含本发明的组合物的三维物体，该三维物体显示优异的光学性质、热性质和机械性质。
本发明的组合物也可以在各种电子或光电子器件中用作保护层，尤其对环境条件(尤其是氧气和湿气)敏感的有机电子器件。本发明的组合物作为此类保护层，针对环境条件提供非常需要的保护。通常，在此类应用如有机发光二极管(OLED)器件中，OLED或OLED堆叠件的多层形成于合适的基板上之后通过本发明的组合物进行封装。
OLED堆叠件的封装能够通过任意已知的方法进行，包括浸涂、喷涂及旋涂等，但并不限于此。然后，将经涂布的OLED堆叠件置于合适的光化辐射下，以通过ROMP在OLED堆叠件上形成透明的聚合物层。接着，在聚合物层上沉积导电层。通常，此类导电层为无机系材料如氮化硅等。此类导电层能够通过任意已知的方法进行沉积，例如化学气相沉积(CVD)方法等。由本发明的组合物形成的聚合物层在CVD方法中稳定且保持其性质，尤其透明性等本说明书中记载的性质。最后，可以根据需要通过形成另一聚合物层(如上所述通过涂布本发明的组合物并置于合适的光化辐射下)来保护OLED器件。
在以下实施例中，对本发明的某些化合物/单体、聚合物及组合物的制备和使用方法进行详细说明。具体制备方法在上述一般性说明的制备方法的范围内，并且用于举例说明。实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。在实施例和整个说明书中使用的单体与催化剂的比例为摩尔比。
实施例
本说明书中所使用的以下缩写用于说明本发明的具体实施方式中所采用的一些化合物、仪器和/或方法：
HexylTD：2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；PETD：2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；CPD3：3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊[b]萘；NB-Indene：4,4a,9,9a-四氢-1H-1,4-甲桥芴；TD-Indene：4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴；BisENBTMDS：1,3-双(2-(联环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；BisENBHMTS：1,5-双(2-(联环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷；pCH-O-NB：CHEpNB的聚醚均聚物；pCH-O-TD：CHEpTD的聚醚均聚物；Ru-1：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)；Ru-2：[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)；Ru-3：[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)；CPTX：1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；Irganox 1076：3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸；Irgafos 168：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐；phr：每一百份单体的份数；TGA：热重分析。
本说明书中所使用的各种单体为市售品或者能够按照共同未决的美国专利申请第9,944,818号中记载的步骤容易制备。
以下实施例证实本发明的组合物在室温或60℃下持续数天非常稳定，如下所述，通过暴露于UV光下而能够非常容易进行本体聚合并由此形成所需物体。
实施例1～2
在60℃下的保存期限稳定性
在两个单独的棕色玻璃瓶中，通过在30℃下进行20分钟的超声波处理，将CPTX(0.1phr)溶解于HexylTD(10,000摩尔份)，由此形成透明溶液。将溶液用氮气冲洗了8小时。将Ru-1催化剂(在实施例1中为0.5摩尔份，在实施例2中为0.25摩尔份)分别在手套箱中添加到冲洗溶液中，并进行30分钟的超声波处理以完全溶解催化剂。将实施例1及2的各组合物在60℃下保存14天。利用UV DSC(在400nm处，250mW/cm2)，监测14天内的反应热。在此期间粘度保持不变。将结果示于表1。
表1
从表1所示的数据可知，实施例1及2的组合物均在60℃下保存14天之后仍保持稳定，并且在60℃下保存14天之后仍保持相同的活性，如0天的新鲜样品的反应热量与保存14天之后的样品的反应热量相同的情况所证实。
实施例3～4
存在抗氧化剂时的保存期限稳定性
在两个单独的棕色玻璃瓶中，通过在30℃下进行20分钟的超声波处理，将CPTX(在实施例3中为0.1phr，在实施例4中为0.4phr)、Irganox 1076(1phr)及Irgafos 168(0.25phr)溶解于HexylTD(10,000摩尔份)，由此形成透明溶液。将溶液用氮气冲洗了8小时。将Ru-1催化剂(1摩尔份)在手套箱内分别添加到各冲洗溶液中，并且进行30分钟的超声波处理以完全溶解催化剂。将组合物在60℃下保存32天。利用UV DSC(在400nm处，250mW/cm2)，监测32天内的反应热，在此期间基本上保持不变，这表明组合物保持其活性，如表2所示。在此期间，样品的粘度也保持不变。
表2
实施例5
在23℃下的保存期限稳定性
在棕色玻璃瓶中，通过在30℃下进行20分钟的超声波处理，将CPTX(0.1phr)溶解于HexylTD(10,000摩尔份)，由此形成透明溶液。将溶液用氮气冲洗了8小时。将Ru-1催化剂(1摩尔份)在手套箱内添加到冲洗溶液中，并且进行30分钟的超声波处理以完全溶解催化剂。将组合物在23℃下保存270天。利用UV DSC(在400nm处，250mW/cm2)，监测270天内的反应热，在此期间基本上保持不变，如表3所示。在此期间，组合物的粘度也基本上保持不变。
表3
实施例6及7
在实施例6及7中，如表4所示，使用通式(II)的不同有机钌化合物作为潜伏性催化剂，除此以外，实质上重复了实施例5的步骤。在各实施例6及7中形成的组合物在23℃下保存30天。利用UV DSC(在400nm处，250mW/cm2)，监测30天内的反应热。如表4所示，在整个期间，粘度基本上保持不变，反应性也基本上保持不变。
表4
实施例8
在70℃下存在UV阻隔剂时的保存期限稳定性
在棕色玻璃瓶中，通过在30℃下进行20分钟的超声波处理，将CPTX(0.2phr)及UV阻隔剂(BTBBT，0.5phr)溶解于HexylTD(10,000摩尔份)，由此形成透明溶液。将溶液用氮气冲洗了8小时。将Ru-1催化剂(1摩尔份)在手套箱内添加到冲洗溶液中，并且进行30分钟的超声波处理以完全溶解催化剂。将组合物在70℃下保存21天。利用UV DSC(在400nm处，950mW/cm2)，监测21天内的反应热。在此期间，组合物的粘度基本上保持不变。将结果示于表5。
表5
实施例9～19
PETD及HexylTD与单体交联剂的本体聚合
在单独的棕色玻璃瓶中，通过在30℃下进行20分钟的超声波处理，将CPTX(0.1phr)、Irganox 1076(1phr)及Irgafos 168(0.25phr)溶解于表6所示的单体混合物(10,000摩尔份)，由此在实施例9～16及19中形成透明溶液。在实施例17及18中使用的单体分别为CPD3及TD-Indene，其在室温下为固体，因此在该两个实施例中，样品的制备及固化在70℃下进行。实施例17及18的组合物均用氮气冲洗了8小时。将Ru-1催化剂(1摩尔份)在手套箱内分别添加到各冲洗组合物中，并且进行30分钟的超声波处理以完全溶解催化剂。本体聚合在UV光(LED，1W/cm2，8秒，395nm)下进行。在表6中示出实施例9～14中使用的单体、所使用的各摩尔比及所获得的聚合物的测定性质。
表6
实施例20～21
PETD及HexylTD与聚合物交联剂的本体聚合
在棕色玻璃瓶中，通过在30℃下进行60分钟的超声波处理，将CPTX(0.1phr)、Irganox 1076(1phr)、Irgafos 168(0.25phr)及pCH-O-TD(CHEpTD的聚醚均聚物，10phr)溶解于单体(10,000摩尔份)，由此形成透明溶液。将溶液用氮气冲洗了8小时。将Ru-1催化剂(1摩尔份)在手套箱内添加到冲洗溶液中，并且进行30分钟的超声波处理以完全溶解催化剂。本体聚合在UV光(LED，1W/cm2，8秒，395nm)下进行。在表7中示出所使用的单体及所获得的聚合物的测定性质。从表7所示的数据可知，使用pCHO-TD等聚合物交联剂，所得聚合物的模数会提高15～20％。
表7
实施例22
在实施例22中，使用pCH-O-NB作为聚合物交联剂，除此以外，实质上重复了实施例20的步骤。如表8所示，所获得的聚合物的ETB略有增加，但模数下降约10％。
表8
比较例1
在比较例1中，使用本领域中已知的有机钌化合物Ru-y作为催化剂(例如，参考美国专利申请第2020-0002466A1号)，除此以外，实质上重复了实施例5的步骤。粘度基本保持不变，但反应性在23℃下保存21天后开始下降。
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-基亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-
二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌(Ru-y)；
虽通过一些实施例对本发明进行了说明，但不应解释为受其限制，而应理解为本发明包括如上记载的一般范围。在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种修改。
Claims (20)
1.一种组合物，其包含：
a)通式(I)的一种以上单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、羟基(C1-C16)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷氧基硅基及通式(A)的基团组成的组：
-Z-Aryl(A)
其中：
Z为键或选自由以下组成的组中的基团：
(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中，a和b可以为相同或不同的整数，且各自独立地为1～12；
R5及R6相同或不同，且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、羟甲基、羟乙基、直链或支链羟基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基组成的组；
芳基为苯基或经一个以上的选自由以下组成的组中的基团取代的苯基：甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、羟甲基、羟乙基、直链或支链羟基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基；或
R1或R2中的一者及R3或R4中的一者与它们所连接的碳原子一同构成所述两个碳原子之间的双键；
b)通式(II)的有机钌化合物：
其中：
c及d为0～5的整数；
Z为氧或硫；
R7选自由氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基及(C6-C10)芳基组成的组；且
R8、R9、R10及R11相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C16)烯基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基、(C3-C12)杂环基、-OR16、-NO2、-COOH、-COOR16、-CONR16R17、-SO2NR16R17、-SO2R16、-CHO及-COR16组成的组，其中，R16及R17相同或不同，并且各自独立地选自由(C1-C6)烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C6-C14)芳基及(C6-C14)全氟芳基组成的组；或者其中，
R8、R9、R10及R11中的两个以上与它们所连接的碳原子一同形成经取代或未经取代的稠合(C4-C8)碳环或经取代或未经取代的稠合芳环；
各R12、R13及R14可以相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C16)烯基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基、(C3-C12)杂环基、-OR16、-NO2、-COOH、-COOR16、-CONR16R17、-SO2NR16R17、-SO2R16、-CHO及-COR16组成的组，其中，R16及R17相同或不同，并且各自独立地选自由(C1-C6)烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基组成的组；
R15选自由(C1-C16)烷基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C16)环烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基及(C3-C12)杂环基组成的组；
Ar1及Ar2相同或不同，并且各自独立地选自由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基组成的组，其中各所述取代基独立地选自由甲基、乙基及直链或支链(C3-C6)烷基组成的组；以及
c)光活性化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含通式(VIII)的一种以上单体：
其中：
p为0～2的整数；
R24及R25相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、苯基及苯氧基组成的组；或者
R24与R25和它们所连接的碳原子一同形成可以包含一个以上双键的(C5-C7)碳环；
R26为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C16)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷氧基、-O(CO)R27及-O(CO)OR27，其中，R27为甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基及(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述通式(I)的单体选自由以下组成的组：
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(3-苯基丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
5-(苄氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；
2-亚乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
5-降冰片烯基甲基丁香酚乙酸酯(EuAcNB)；
5-降冰片烯基甲基丁香酚(EuOHNB)；
NB(MeOH)2；
PhAcNB；
四环十二碳烯(TD)；
2-苯基-四环十二碳烯(PhTD)；
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)；
2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(ButylTD)；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)；
2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(OctylTD)；
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(DecylTD)；
2-环己基-四环十二碳烯(CyclohexylTD)；
2-环己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
2-环己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘；
(1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)乙酸甲酯(TDMeOAc)；及
四环十二碳二烯(TDD)。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述通式(II)的有机钌化合物选自由以下组成的组：
[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)；
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)；
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)；及
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，
所述通式(VIII)的单体选自由以下组成的组：
双环戊二烯(DCPD)；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-1,4:5,8-二甲桥芴(环戊二烯三聚体中的一种，
TCPD2)；
1-甲氧基-双环戊二烯；
1-(正丁氧基)-双环戊二烯；
1-(正辛氧基)-双环戊二烯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基苯甲酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基2-苯乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚-1-基3-苯丙酸酯；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊[b]萘(环戊二烯三聚体中的一种，TCPD1，也称为CPD3)；
4,4a,9,9a-四氢-1H-1,4-甲桥芴，也称为降冰片烯-茚(NB-Indene)；及
4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氢-5H-5,10:6,9-二甲桥苯并[b]芴，也称为四环十二碳烯-茚(TD-Indene)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述光活性化合物为通式(VI)的化合物：
其中：
Y为卤素；且
R30及R31相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基组成的组。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，
Y为氯或溴；且
R30及R31相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基及苯氧基组成的组。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述通式(VI)的化合物选自由以下组成的组：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
/>
1-氯-4-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻吨-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9H-噻吨-9-酮。
9.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含选自由有机碱、UV阻隔剂、粘度调节剂、卤化物清除剂、抗氧化剂、增效剂及将这些组合而成的混合物组成的组中的一种以上添加剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其选自由以下组成的组：
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-4)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；以及
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物。
11.一种用于形成实质上透明的膜的套组，其包含：
a)通式(I)的一种以上单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、羟基(C1-C16)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、三(C1-C6)烷氧基硅基及通式(A)的基团组成的组：
-Z-Aryl(A)
其中：
Z为键或选自由以下组成的组中的基团：
(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中，a和b可以为相同或不同的整数，且各自独立地为1～12；
R5及R6相同或不同，且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、羟甲基、羟乙基、直链或支链羟基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基组成的组；
芳基为苯基或经一个以上的选自由以下组成的组中的基团取代的苯基：甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、羟甲基、羟乙基、直链或支链羟基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基；或
R1或R2中的一者及R3或R4中的一者与它们所连接的碳原子一同构成所述两个碳原子之间的双键；
b)通式(II)的有机钌化合物：
其中：
c及d为0～5的整数；
Z为氧或硫；
R7选自由氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基及(C6-C10)芳基组成的组；且
R8、R9、R10及R11相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C16)烯基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基、(C3-C12)杂环基、-OR16、-NO2、-COOH、-COOR16、-CONR16R17、-SO2NR16R17、-SO2R16、-CHO及-COR16组成的组，其中，R16及R17相同或不同，并且各自独立地选自由(C1-C6)烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C6-C14)芳基及(C6-C14)全氟芳基组成的组；或者其中，
R8、R9、R10及R11中的两个以上与它们所连接的碳原子一同形成经取代或未经取代的稠合(C4-C8)碳环或经取代或未经取代的稠合芳环；
各R12、R13及R14可以相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C16)烯基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基、(C3-C12)杂环基、-OR16、-NO2、-COOH、-COOR16、-CONR16R17、-SO2NR16R17、-SO2R16、-CHO及-COR16组成的组，其中，R16及R17相同或不同，并且各自独立地选自由(C1-C6)烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基组成的组；
R15选自由(C1-C16)烷基、(C1-C16)全氟烷基、(C3-C16)环烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)全氟芳基及(C3-C12)杂环基组成的组；
Ar1及Ar2相同或不同，并且各自独立地选自由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基组成的组，其中各所述取代基独立地选自由甲基、乙基及直链或支链(C3-C6)烷基组成的组；以及
c)光活性化合物。
12.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述通式(I)的单体选自由以下组成的组：
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
2-苯基-四环十二碳烯(PhTD)；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(PETD)；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)；
/>
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(DecylTD)；
2-环己基-四环十二碳烯(CyclohexylTD)；及
2-环己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘。
13.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述通式(II)的有机钌化合物选自由以下组成的组：
[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-1)；
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)；
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)；及
[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)。
14.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述光活性化合物为所述通式(VI)的化合物：
其中：
Y为卤素；且
R30及R31相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基组成的组。
15.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述光活性化合物选自由以下组成的组：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻吨-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9H-噻吨-9-酮。
16.根据权利要求11所述的套组，其进一步包含选自由有机碱、UV阻隔剂、粘度调节剂、卤化物清除剂、抗氧化剂、增效剂及将这些组合而成的混合物组成的组中的一种以上添加剂。
17.根据权利要求11所述的套组，其包含选自由以下组成的组中的混合物：
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[异丙硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[环己硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)(Ru-4)的混合物；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物；以及
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexylTD)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、(2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩(BTBBT)及[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]{2-[(E)-({2-[甲硫基-κS]苯基}亚氨基-κN)甲基]苯氧基-κO}[2-(氧基-κO)亚苄基-κC]钌(II)的混合物。
18.一种膜，其包含权利要求1所述的组合物。
19.一种膜，其由权利要求11所述的套组形成。
20.一种用于形成三维打印物体的方法，其包括如下步骤：
在被惰性气氛覆盖的容器中放入权利要求1所述的组合物；
从容器内取出组合物的同时，将其暴露于合适的UV辐射；及
形成三维物体。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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