TW202235527A - 作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物 - Google Patents

作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202235527A
TW202235527A TW111103694A TW111103694A TW202235527A TW 202235527 A TW202235527 A TW 202235527A TW 111103694 A TW111103694 A TW 111103694A TW 111103694 A TW111103694 A TW 111103694A TW 202235527 A TW202235527 A TW 202235527A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
bis
methyl
phenyl
alkyl
Prior art date
Application number
TW111103694A
Other languages
English (en)
Inventor
阿列克 伯透非
Original Assignee
美商普羅梅勒斯有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商普羅梅勒斯有限公司 filed Critical 美商普羅梅勒斯有限公司
Publication of TW202235527A publication Critical patent/TW202235527A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0244—Pincer-type complexes, i.e. consisting of a tridentate skeleton bound to a metal, e.g. by one to three metal-carbon sigma-bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

根據本發明之實施形態包含一種組成物，其包含潛伏性有機釕化合物、光敏劑及一種以上單體，該組成物在曝光於合適的光化輻射下時進行開環移位聚合（ROMP）以形成實質上透明的膜或三維物體。令人驚訝的是上述組成物在環境條件至溫度高達80℃的條件下持續數週非常穩定，且僅在惰性環境例如在氮氣覆蓋下曝光於合適的光化輻射下時才會進行本體聚合。因此，本發明的組成物可用於包括3D列印材料、塗料、封裝膠、填料、調平劑等之各種光電應用中。

Description

作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物
根據本發明的實施形態，有關一種包含潛伏性有機釕化合物之保存期限長期穩定的單組分本體聚合型多環烯烴單體組成物，該組成物在合適的光解條件下藉由開環移位聚合方法進行快速本體聚合。具體而言，本發明的組成物在環境溫度至80℃範圍內之溫度下，尤其保存在惰性、暗環境時顯示出長達數月之長期儲存穩定性，並且僅在曝光於合適的光化輻射下時進行快速本體聚合以形成透明的光學層，該透明光學層可用於包括3D列印材料、封裝膠、塗料及填料之各種光電應用中。更具體而言，本發明有關一種包含降莰烯（NB）系烯烴單體之單組分穩定型組成物，其具有高光學透明性且在製造光學感測器、發光二極體（LED）、有機發光二極體（OLED）、3D列印材料等裝置時顯示出所需性質。
有機發光二極體（OLED）在包括平板電視機和其他可撓式顯示器之各種應用中變得越來越重要。然而，常規的OLED，尤其是底部發光的OLED存在如下缺點：所生成的光子中僅大約一半入射到玻璃基板而25%則被釋放到大氣中。另一半光子被導波而在OLED積層體（stack）內消散。此類光子損失主要由於有機層（n=1.7～1.9）與玻璃基板（n=1.5）之間的折射率（n）的失配而產生。藉由使基板的折射率（n=1.8）與有機層匹配且擴大發射區域至陰極的距離來抑制電漿損失，能夠將入射到基板中之光增加至80～90%。例如參照G.Gaertner等人,Proc.Of SPIE,Vol.6999,69992T pp 1-12（2008）。
另外，OLED亦遇到了其他挑戰，亦即OLED由有機材料形成時，通常會對濕氣、氧氣、溫度及其他嚴酷的條件敏感。因此，需保護OLED免受該等嚴酷的大氣環境條件的影響。例如，參照美國專利第US2012/0009393 A1號。
進而，此類OLED裝置通常藉由具有低介電常數（Dk）及低損耗（亦稱為介電損耗因數（Df））之光學透明絕緣材料進行封裝。通常，在多數此類裝置中，合適的絕緣材料必須在高頻率（例如高於50GHz）下具有小於3的介電常數和小於0.001的低損耗。又，由於有機介電材料具有容易製造等優勢，因此對開發有機介電材料的關注度與日俱增。
為了解決本領域所面臨之一些問題，美國專利第8,263,235號中公開了一種發光層的用途，該發光層由至少一種有機發光材料和不具有芳環之脂肪族化合物形成，並且發射光的折射率在1.4～1.6範圍內。通常，上述專利中記載之脂肪族化合物已知為在高溫下不穩定的各種聚烷基醚等，例如可參照Rodriguez等人,I & EC Product Research及Development,Vol.1,No.3,206-210（1962）。
美國專利第9,944,818號中公開了一種雙組分本體聚合型組成物，其能夠調整為所需折射率，並且適合作為填料和保護塗層材料，因此在各種OLED裝置的製造中具有潛在性用途。雖然該方法可提供某些優勢，但仍存在雙組分體系的缺點，另外有機聚合物無法單獨提供OLED應用所需之高折射率。進而，亦需要本體聚合型組成物在室溫至高達80℃的範圍內之溫度下穩定數天至數月以能夠在各種處理條件下保存，例如光聚合固化（Vat Photopolymerization）3D列印及OLED製造條件，在3D列印中液體組成物保存在3D列印機內，但將液體組成物置於合適的光解條件和/或高溫下時會立即進行聚合。另外，現已發現，尤其在3D列印條件下，將組成物保存在槽（vat）中時，有可能因受光等因素而導致過早聚合。
因此，仍需要一種填充材料，其輔助OLED的折射率且顯示出高透明度、低介電常數及良好的熱性質等所需性質。另外，此類有機填充材料需要易於形成永久性保護塗層，並且能夠用作分配在此類OLED層或光聚合固化3D列印操作中之單組分組成物。
因此，本發明的目的在於提供一種可解決本領域所面臨之困難的組成物。更具體而言，本發明的目的在於提供一種在3D列印物的製作和/或OLED裝置的製造條件下進行本體聚合之單組分組成物。本發明的另一目的在於提供一種穩定的本體聚合型單組分組成物，其在正常儲存條件下或非正常儲存條件（包括溫度高達80℃）下沒有黏度變化，僅在利用輻射等最終製造3D物體或OLED裝置的製程條件下進行本體聚合。
以下，對本發明的其他目的和進一步的適用範圍進行詳細說明。 [發明效果]
令人驚訝的是，現已發現藉由使用本說明書中記載之具有一種以上烯烴單體及合適的光活化劑之新型有機釕化合物，能夠製造具有透明光學層之3D物體或OLED裝置，該透明光學層具有至今未能實現的性質：例如折射率在1.4～1.8或更高的範圍內；高無色光學透明度；介電常數小於1.5；填料層的所需膜厚通常在10～20μm的範圍內，但能夠根據所需應用調整為更薄或更厚的膜厚；適合用於OLED積層體，尤其適合用於陰極層（位於OLED積層體頂部的極薄層）；適合用於OLED積層體上的製劑（formulation）的聚合，包括快速聚合時間及能夠進行光解處理；及對OLED積層體和玻璃蓋的黏著力；等。尤其在3D列印裝置中使用時，每一層的聚合速度可低於5秒。亦重要的是，可預期本發明的組成物在通常要求低黏度之OLED層中顯示出優異的均勻的調平性。另外，本發明的組成物由於其剛性多環烯烴結構而亦可預期顯示出低收縮率。另外，由於本發明的組分在應用時經歷快速本體聚合，因此不會留下任何可能損壞OLED積層體之短效小分子（fugitive small molecules）。通常，不需要採用其他小分子添加劑，因此提供額外的優勢。更重要的是，本發明的組成物在大氣環境條件（包括在高達80℃下數小時至數天）下穩定，尤其保持在惰性條件下時穩定（亦即黏度沒有變化），僅在UV曝光下進行本體聚合。最重要的是，本發明的組成物顯示出優異的保存期限穩定性，因此本發明的組成物的初始黏度可以保持數天（至少5～10天）。
有利的是，本發明的組成物亦適於“液晶滴注（one drop fill）”（通常被稱為“ODF”）。在通常用於製造頂部發光的OLED裝置之常規的ODF製程中，塗佈特殊光學流體來增強裝置到頂部蓋玻璃之間的透光性，並且藉由ODF方法分配流體。該方法有可能因被稱為ODF而引起誤解，但通常是將幾滴或幾根材料分散在密封線（seal line）內。被塗佈之後，該流體會隨著頂部玻璃的積層，以與黏晶（die-attach）型環氧樹脂類似的方式擴散。該製程通常在真空下進行以防止空氣滯留。本發明提供一種藉由短時間內的快速流動而容易且均勻地塗佈基板的低黏度材料。更有利的是，本發明可以克服現有技術所面臨之缺陷：尤其在ODF方法中使用單組分組成物比使用雙組分體系更方便。進而，按照本說明書中記載之製程條件使用本發明的組成物時，提供一種具有良好的機械性質及熱性質之更透明的3D物體。
本說明書中所使用之術語具有以下含義：
若沒有特別說明限於一個指示對象，則本說明書中使用的冠詞“一種（a/an）”、“該（the）”包括複數個指示對象。
若沒有特別說明，則由於本說明書及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得前述值所遇到之各種測量不確定性，因此均應理解為在所有情況下由術語“約（about）”修飾。
本說明書中公開的數值範圍為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外，範圍係指整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。另外，提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以組合前述範圍。換言之，若沒有特別說明，則本說明書中所公開之所有範圍應理解為包括其所具有的任何範圍及所有子範圍。例如，從“1～10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何範圍及所有的子範圍。範圍1～10的示例性子範圍包括但不限於1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
本說明書中所使用之“烴基（hydrocarbyl）”係指含有碳原子及氫原子之基團，非限定性例子為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語“鹵代烴基（halohydrocarbyl）”係指至少一個氫經鹵素取代之烴基。術語“全鹵烴基（perhalocarbyl）”係指所有的氫經鹵素取代之烴基。
本說明書中所使用之表述“烷基”係指具有規定碳原子數之飽和直鏈或支鏈烴取代基。烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。例如，衍生表述“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羥基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“環烷基”包括所有已知的環狀基。“環烷基”的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。例如，衍生表述“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“全鹵代烷基”係指上述烷基，其中在該烷基中的所有氫原子被選自氟、氯、溴或碘中的鹵素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全鹵代烷氧基”亦須據此解釋。本說明書中記載之某些烷基，例如可以部分被氟化的“烷基”（亦即前述烷基中的僅一部分氫原子被氟原子取代）亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“醯基”應具有與“烷醯基”相同的含義，其亦能夠以結構表示為“R-CO-”，其中R為具有規定碳原子數之“烷基”。另外，“烷基羰基”的含義應與本說明書中記載之“醯基”相同。具體而言，“（C 1-C 4）醯基”係指甲醯基、乙醯基（acetyl/ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。例如，衍生表述“醯氧基”及“醯氧基烷基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本說明書中進一步定義或該領域中已知的任何可能的取代基。
本說明書中所使用之表述“芳基烷基”係指上述芳基進一步連接於上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
本說明書中所使用之表述“烯基”係指具有規定碳原子數且至少具有一個碳-碳雙鍵之非環狀的直鏈或支鏈型烴鏈，其包括乙烯基和直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。例如，衍生表述“芳基烯基”及5員或6員“雜芳基烯基”亦須據此解釋。該等衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
本說明書中所使用之表述“雜芳基”包括所有已知的包含雜原子之芳香族基團。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、㗁唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基包括吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、三𠯤基等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
“鹵素”或“鹵代（halo）”係指氯、氟、溴及碘。
廣義上來講，認為術語“經取代”包括有機化合物的所有可允許之取代基。本說明書中所公開之一些具體實施形態中，術語“經取代”係指經一個以上的獨立地選自包括以下之群組中之取代基取代：（C 1-C 6）烷基、（C 2-C 6）烯基、（C 1-C 6）全氟烷基、苯基、羥基、-CO 2H、酯、醯胺、（C 1-C 6）烷氧基、（C 1-C 6）硫代烷基及（C 1-C 6）全氟烷氧基。然而，本領域技術人員已知的任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意的是，在本說明書的正文、方案、實施例及表中具有不滿足化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以滿足前述化合價。
術語“潛伏性有機過渡金屬催化劑”係指有機過渡金屬化合物在特殊（通常為大氣環境條件）溫度下顯示出很小的催化活性或沒有催化活性，並且在熱或光條件或這兩種條件下引發此類活性。通常，催化劑的催化活性能夠長時間（能夠維持5天或更長時間）保持潛伏性，尤其在室溫或更低溫度的暗環境中保存時。更高的溫度和/或光線可能會促進催化活性。
術語“光化輻射”或“光解條件”係指將本發明的組成物置於合適的“電磁輻射”下，該電磁輻射能夠由雷射、數位處理（DLP）投影機、燈、發光二極體（LED）、汞弧燈、光纖或液晶顯示器（LCD）等發射。
在本說明書中，術語“介電”和“絕緣”應理解為可互換使用。因此，提及絕緣材料或絕緣層時包括介電材料或介電層，反之亦然。另外，本說明書中所使用之“有機電子裝置”應理解為包括術語“有機半導體裝置”及使用此類裝置之一些具體實施例如電子、汽車或其他行業。
本說明書中所使用之材料的介電常數（Dk）為在位於兩個金屬板之間的絕緣材料中儲存的電荷與能夠在絕緣材料被真空或空氣取代時儲存的電荷之比。亦將其稱為電容率。有時亦將其稱為相對電容率，這是因為根據自由空間的電容率進行相對測定。
本說明書中所使用之“低損耗”係指在耗散系統中測定振盪模式（機械、電或機電）下的能量損耗率之損耗因數（Df）。其為品質因數的倒數，代表“品質”或振盪持久性。
術語“衍生”係指聚合重複單元例如由根據通式（I）或（III）或（VIII）的多環降莰烯型單體聚合而成（形成），其中所得聚合物為開環移位聚合（ROMP）者，例如降莰烯型單體的2,3雙鍵如下進行開環聚合。
Figure 02_image005
因此，根據本發明之實施，提供一種單組分組成物，其包含： a）通式（I）的一種以上單體：
Figure 02_image001
（I） 其中： m為0、1或2的整數； R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、三（C 1-C 6）烷氧基矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-Aryl （A） 其中： Z為鍵或選自包括以下之群組中之基團： （CR 5R 6） a、O（CR 5R 6） a、（CR 5R 6） aO、（CR 5R 6） a-O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O-（SiR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O（CO）-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）-（CR 5R 6） b，其中a和b可以為相同或不同的整數，且各自獨立地為1～12； R 5及R 6相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基之群組： 芳基為苯基或經一個以上的選自包括以下之群組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基；或 R 1或R 2之一及R 3或R 4之一與該等所連接之碳原子一同成為前述兩個碳原子之間的雙鍵； b）通式（II）的有機釕化合物：
Figure 02_image003
（II） 其中： c及d為0～5的整數； Z為氧或硫； R 7選自包括氫、（C 1-C 20）烷基、（C 2-C 20）烯基、（C 2-C 20）炔基及（C 6-C 10）芳基之群組；且 R 8、R 9、R 10及R 11相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）烷氧基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 7）環烷基、（C 2-C 16）烯基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基、（C 3-C 12）雜環基、-OR 16、-NO 2、-COOH、-COOR 16、-CONR 16R 17、-SO 2NR 16R 17、-SO 2R 16、-CHO及-COR 16之群組，其中R 16及R 17相同或不同，並且各自獨立地選自包括（C 1-C 6）烷基、（C 1-C 6）全氟烷基、（C 6-C 14）芳基及（C 6-C 14）全氟芳基之群組；或者其中 R 8、R 9、R 10及R 11中的兩個以上與該等所連接之碳原子一同形成經取代或未經取代之稠合（C 4-C 8）碳環或經取代或未經取代之稠合芳環； 各R 12、R 13及R 14可以相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）烷氧基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 7）環烷基、（C 2-C 16）烯基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基、（C 3-C 12）雜環基、-OR 16、-NO 2、-COOH、-COOR 16、-CONR 16R 17、-SO 2NR 16R 17、-SO 2R 16、-CHO及-COR 16之群組，其中R 16及R 17相同或不同，並且各自獨立地選自包括（C 1-C 6）烷基、（C 1-C 6）全氟烷基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基之群組； R 15選自包括（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 16）環烷基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基及（C 3-C 12）雜環基之群組； Ar 1及Ar 2相同或不同，並且各自獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基之群組，其中上述各取代基獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基之群組；以及 c）光活性化合物。
如上所述，本發明的組成物在室溫下呈透明液體形態，並且在約25℃的溫度至約80℃的溫度下，約3～6個月保持為透明溶液。現已發現組成物的黏度通常在3～6個月期間亦基本保持不變。在一些實施形態中，保存約3～6個月之後，黏度變化增加約10～20%。如以下進一步詳細說明，藉由保存在惰性暗環境下，組成物的穩定性亦增加。
本說明書中所使用之芳基可進一步包括如下： 下述通式的經取代或未經取代之聯苯基：
Figure 02_image008
， 下述通式的經取代或未經取代之萘基：
Figure 02_image010
， 下述通式的經取代或未經取代之聯三苯基：
Figure 02_image012
， 下述通式的經取代或未經取代之蒽基：
Figure 02_image014
， 下述通式的經取代或未經取代之茀基：
Figure 02_image016
； 其中R x在每次出現時獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基或（C 6-C 10）芳基。
如上所述，通式（I）的單體具有至少1.5的折射率。該組成物在室溫下呈透明液體形態。令人驚訝的是，如上所述，本發明的組成物在室溫至80℃的範圍內之溫度下穩定，因此提供優異的保存期限穩定性。本說明書中所使用之“穩定”係指本發明的組成物在室溫至80℃範圍內之溫度下保存時保持透明且不會產生任何黏度增加，尤其在沒有任何光照的琥珀色或棕色容器等暗環境中。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物在低於80℃的溫度下保存超過30天時，黏度不會發生任何變化。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物在低於80℃的溫度下保存超過40天時，黏度增加低於5%。在另一些實施形態中，本發明的組成物在低於80℃的溫度下保存60天～90天時，黏度變化低於10%。在另一些實施形態中，本發明的組成物在低於80℃的溫度下保存至少120天～180天時，黏度增加低於20%。在另一些實施形態中，本發明的組成物例如在約20℃～25℃的環境溫度下保存長時間如120天～300天或更長時間時，黏度增加低於2%。亦即，保存在環境溫度條件下時，組成物的黏度基本保持不變，但如UV-DSC測定所證實該組成物在曝光於合適的光化輻射時會快速進行本體聚合，這表明即使將組成物保存以上所述之長時間，聚合熱亦保持不變。
本發明中所採用之單體在文獻中有記載，或者能夠藉由本領域技術人員已知的任何方法進行製備來製造此類或類似類型的單體。
另外，本說明書中記載之單體容易進行本體聚合，亦即以聚合時不使用任何溶劑之非摻雜形態，在開環移位本體聚合（ROMP）條件下使用某些過渡金屬催化劑（例如有機釕和有機鋨化合物）進行本體聚合。例如參照R.H.Grubbs等人,Handbook of Metathesis,Ed.:Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2003,R.H.Grubbs等人,Acc.Chem.Res.2001,34,18-29,R.H.Grubbs等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3760-3765。並且，參照美國專利第6,838,489號，其相關部分藉由引用併入本說明書中。本說明書中所使用之術語“本體聚合”應具有本領域普遍認可的含義。亦即，通常在實質上不存在溶劑之條件下進行聚合反應。然而，在一些情況下，反應介質中會存在少量溶劑。例如，此類少量溶劑可用於溶解潛伏性催化劑和/或活化劑或者將其輸送到反應介質中。並且，可以使用一些溶劑來降低單體的黏度。能夠在反應介質中使用之溶劑的量相對於所採用之溶劑的總重量，可以在0～5重量%的範圍內。本發明中能夠採用溶解催化劑、活化劑和/或單體之任何合適的溶劑。此類溶劑的例子包括烷烴、環烷烴、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利的是，現已發現一種以上單體本身能夠用於溶解潛伏性催化劑以及活化劑，因此可避免使用溶劑。另外，一種單體本身能夠用作其他單體的溶劑，因此不需要額外的溶劑。例如，若通式（I）的第一單體在室溫下為固體，則在室溫下為液體的通式（I）的第二單體能夠用作固體的通式（I）的第一單體的溶劑，反之亦然。因此，在此類情況下，本發明的組成物中能夠採用一種以上單體。
因此，現已令人驚訝地發現通式（I）的單體可用作折射率低或高的材料，對與所需基板上的組成物的應用不同的溫度和/或條件下進行本體聚合而獲得之聚合物膜賦予低或高的折射率。通常，適用於本發明之通式（I）的單體的特徵為顯示出至少1.5的折射率。在一些實施形態中，通式（I）的單體的折射率高於1.5。在另一些實施形態中，通式（I）的單體的折射率在約1.5～1.6的範圍內。在又一些實施形態中，通式（I）的單體的折射率高於1.55、1.6或1.65。在另一些實施形態中，折射率甚至高於1.7。
通常，本發明的組成物顯示出低黏度，其可以低於100cP或更低。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度低於80cP。在另一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在約10～100cP的範圍內。在又一些實施形態中，本發明的組成物的黏度低於70cP、低於60cP、低於40cP、低於20cP。在另一些實施形態中，黏度甚至可以低於10cP，且可以在4cP～9cP的範圍內變化。
本發明的組成物含有兩種以上單體時，例如該等能夠以帶來預期益處（包括折射率改善或黏度改善，或者兩者）之任何所需量存在。因此，通式（I）的第一單體與通式（II）的第二單體之莫耳比可以為1:99～99:1。在一些實施形態中，通式（I）的第一單體與通式（I）的第二單體之莫耳比在5:95～95:5的範圍內；在另一些實施形態中，該莫耳比為10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同樣地，採用通式（I）的兩種以上的不同單體時，能夠使用帶來預期結果之任何比例的此類單體。
通常，根據本發明之組成物包含上述通式（I）的一種以上單體及根據需要的通式（I）的更多彼此不同的單體，如下所述，可以選擇各種實施形態的組成物以對該實施形態賦予預期用途所需之性質，藉此能夠根據各種特定用途調整該實施形態。
例如，如上所述，藉由適當組合通式（I）的不同單體，能夠將組成物調整為具有所需之折射率、黏度及光透射性質。另外，如本說明書進一步說明，可能需要包括其他聚合材料或單體材料如無機奈米粒子，該無機奈米粒子適於根據最終用途而提供所需光學性質。因此，本發明的組成物亦能夠包括帶來此類預期益處之其他高折射率聚合材料和/或奈米粒子。此類聚合物的例子包括但不限於聚（α-甲基苯乙烯）、聚（乙烯基-甲苯）、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯的共聚物等。下面將進一步詳細地描述奈米粒子的例子。
有利的是，進一步發現本發明的組成物亦能夠含有其他單體。在一些實施形態中，根據本發明之組成物可以進一步包含選自通式（III）的單體中之一種以上單體。
通式（III）的單體為
Figure 02_image018
（III） 其中o為0～2的整數； D為SiR 21R 22R 23或選自以下之基團： （CH 2） c-O-SiR 21R 22R 23（E）； （CH 2） c-SiR 21R 22R 23（F）；及 （SiR 21R 22） c-O-SiR 21R 22R 23（G）； 其中c為1～10的整數，且其中一個以上的CH 2可以被（C 1-C 10）烷基、（C 1-C 10）全氟烷基或（C 6-C 14）芳基取代； R 18、R 19及R 20相同或不同，並且各自獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基或（C 6-C 10）芳氧基；且 R 21、R 22及R 23各自獨立地為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 9）烷基、經取代或未經取代之（C 6-C 14）芳基、甲氧基、乙氧基，直鏈或支鏈（C 3-C 9）烷氧基或經取代或未經取代之（C 6-C 14）芳氧基。
現已發現，通式（III）的單體在本發明的這一方面進一步提供優勢。亦即，通式（III）的單體根據單體的性質會賦予組成物高或低的折射率、低或高的介電常數，因此能夠進行調整以滿足所需。另外，通式（III）的單體通常會提高黏著性質，因此能夠用作“黏著性調節劑”。最後，通式（III）的單體可顯示出對潛伏性催化劑和/或活化劑的低黏度及良好的溶解度等優勢。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（I）的互不相同的第一單體及第二單體，前述通式（I）的第一單體及第二單體中的一個具有至少1.5的折射率和低於100cP的黏度，前述第一單體可完全與前述第二單體混溶而形成透明溶液。然而，如上所述，通式（III）的任意一種以上單體均能夠用於本發明的該實施形態。
在一些實施形態中，本發明的組成物亦可以包含通式（VIII）的一種以上單體：
Figure 02_image020
（VIII） 其中p為0～2的整數； R 24及R 25相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、苯基及苯氧基之群組；或 R 24及R 25與該等所連接之碳原子一同形成可以包含一個以上雙鍵之（C 5-C 7）碳環； R 26為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷氧基、-O（CO）R 27及-O（CO）OR 27，其中R 27為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基。
因此，本發明的組成物中能夠採用在通式（I）或通式（III）的單體的範圍內之任意單體。通式（I）或通式（III）的單體的代表性例子包括但不限於如下：
Figure 02_image022
5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image024
5-（3-苯基丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image026
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
Figure 02_image028
3-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷（CHEpNB）；
Figure 02_image030
5-（芐氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image032
5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image034
5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）；
Figure 02_image036
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；
Figure 02_image038
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；
Figure 02_image040
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；
Figure 02_image042
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）；
Figure 02_image044
5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image046
2-亞乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image048
5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯（EuAcNB）；
Figure 02_image050
5-降莰烯基甲基丁香酚（EuOHNB）；
Figure 02_image052
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）二苯基矽烷（NBCH 2OSiMePh 2）；
Figure 02_image054
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）二苯基矽烷；
Figure 02_image056
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）（甲基）（苯基）矽烷；
Figure 02_image058
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二甲基（苯基）矽烷；
Figure 02_image060
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷（TMSNB）；
Figure 02_image062
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷（NBSi（OC 2H 5） 3）；
Figure 02_image064
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷；
Figure 02_image066
（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）三甲氧基矽烷；
Figure 02_image068
NB（MeOH） 2；
Figure 02_image070
PhAcNB；
Figure 02_image072
四環十二碳烯（TD）；
Figure 02_image074
5-（苯氧基甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBMeOPh）；
Figure 02_image076
5-（（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBMeOPhPh）；
Figure 02_image078
2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
Figure 02_image080
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image082
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）；
Figure 02_image084
2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（ButylTD）；
Figure 02_image086
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）；
Figure 02_image088
2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（OctylTD）；
Figure 02_image090
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（DecylTD）；
Figure 02_image092
2-環己基-四環十二碳烯（CyclohexylTD）；
Figure 02_image094
2-環己基環氧-四環十二碳烯（CHEpTD）；
Figure 02_image096
2-環己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image098
2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image100
（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基）乙酸甲酯（TDMeOAc）；及
Figure 02_image102
四環十二碳二烯（TDD）。
通式（VIII）的單體的代表性例子包括但不限於如下：
Figure 02_image104
雙環戊二烯（DCPD）；
Figure 02_image106
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4:5,8-二甲橋茀（環戊二烯三聚體之一，TCPD2）；
Figure 02_image108
1-甲氧基-雙環戊二烯；
Figure 02_image110
1-（正丁氧基）-雙環戊二烯；
Figure 02_image112
1-（正辛氧基）-雙環戊二烯；
Figure 02_image114
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚-1-基乙酸酯；
Figure 02_image116
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚-1-基苯甲酸酯；
Figure 02_image118
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚-1-基2-苯乙酸酯；
Figure 02_image120
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚-1-基3-苯丙酸酯；
Figure 02_image122
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘（環戊二烯三聚體之一，TCPD1，亦稱為CPD3）；
Figure 02_image124
4,4a,9,9a-四氫-1H-1,4-甲橋茀，亦稱為降莰烯-茚（NB-Indene）；及
Figure 02_image126
4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀，亦稱為四環十二碳烯-茚（TD-Indene）。
如上所述，本發明的組成物包含通式（II）的至少一種有機釕化合物，在將組成物曝光於合適的光化輻射下時，該有機釕化合物會在ROMP條件下進行本說明書中記載之本體聚合。通常，此類通式（II）的有機釕化合物具有“潛伏性”並且僅在某些條件下具有活性。另外，本說明書中所使用之“潛伏性”係指將本發明的組成物在環境條件至溫度高達80℃的條件下保存時，用於本發明的組成物中的有機釕催化劑會長時間保持非活性狀態。因此，在一些實施形態中，在低於80℃的溫度下保存時，有機釕催化劑的潛伏性保持30天以上。在另一些實施形態中，在低於50℃的溫度下保存時，有機釕催化劑的潛伏性保持40天～90天。
通常，可引起通式（I）或（III）或（VIII）的單體的開環移位聚合之通式（II）的任意潛伏性有機釕化合物均能夠用於本發明的組成物中。有趣的是，現已發現通式（II）的有機釕化合物在約25℃的溫度（亦即環境條件）至約80℃的溫度範圍內非常穩定，並且能夠單獨或在通式（I）或（III）或（VIII）的一種以上單體的存在下保存數天，甚至長達3～6個月或更長時間。亦即，通式（II）的有機釕化合物用作潛伏性催化劑，在室溫或接近室溫的溫度至高達80℃的溫度下保持穩定但僅在需要時能夠藉由各種條件容易被活化，該條件包括但不限於熱、酸、光及化學活化。化學活化可包括熱酸產生劑或光酸產生劑的使用。
文獻中已知的幾種潛伏性催化劑在本說明書中定義的條件下並不穩定，且大多數並不顯示出本說明書中記載之保存期限穩定性。例如，參照Grubbs,等人,Organometallics,2011,30（24）:6713-6717；Sutar等人,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,764-767；Leitgeh,等人,Monatsh Chem（2014）145:1513-1517；van Hensbergen,等人,J.Mater.Chem.C.2015,3,693-702；Grubbs,等人,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,203802039；Zak,等人,Eur.J.Inorg.Chem.,2014,1131-1136；Gawin,等人,ACS Catal.2017,7,5443-5449。該等催化劑的另一些例子亦能夠參照美國專利第9,328,132號，其相關部分藉由引用併入本文中。因此，如本說明書中所記載，包含通式（II）的有機釕化合物之組成物在各種應用中提供至今未能實現之優勢。
因此，在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（II）的有機釕化合物，其中： Z為氧； R 7為氫； R 8、R 9、R 10及R 11相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及NO 2之群組； 各R 12、R 13及R 14相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及NO 2之群組； R 15選自包括甲基、乙基及環己基之群組； Ar 1及Ar 2相同或不同，並且各自獨立地選自包括苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二（異丙基）苯基及2,4,6-三甲基苯基之群組。
因此，在通式（II）的有機釕化合物的範圍內之一些例示性潛伏性催化劑可以選自包括但不限於以下之組群：
Figure 02_image128
[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）；
Figure 02_image130
[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-2）；
Figure 02_image132
[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-3）；及
Figure 02_image134
[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-4）。
有趣的是，現已發現通式（II）的有機釕化合物能夠在合適的光解條件下藉由一些已知的光活性化合物被活化，因此在本說明書中記載之ROMP條件下促進本發明的組成物中包含的通式（I）或（III）或（VIII）的一種以上單體的本體聚合。因此，現已發現一些已知的光活性化合物能夠用於此目的，例如由結構式（VI）表示之經取代之
Figure 111103694-A0304-1
酮衍生物一類。
Figure 02_image136
（VI） 其中Y為鹵素；且 R 30及R 31相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組。
在一些實施形態中，通式（VI）的化合物具有如下： Y為氯或溴；且 R 30及R 31相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基、環己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基及苯氧基之群組。
通式（VI）的化合物的代表性例子可以包括但不限於如下：
Figure 02_image138
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image140
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image142
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（由Lambson公司以CPTX的品名銷售）；
Figure 02_image144
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image146
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image148
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image150
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image152
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image154
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
Figure 02_image156
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
進而，亦發現本發明的組成物可以包含一種以上有機鹼，例如吡啶及喹啉的衍生物。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（IV）的一種以上化合物或通式（V）的一種以上化合物，其可以提供額外的保存期限穩定性。
Figure 02_image158
（IV）；
Figure 02_image160
（V） 其中e為0～4的整數； 各R 28獨立地選自包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基之群組；且 各R 29獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 6-C 10）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基及鹵素之群組。
在通式（IV）或（V）的化合物的範圍內之任意化合物均可用於本發明的組成物中。在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物，其中： e為0～2的整數； 各R 28獨立地選自包括甲基、乙基、異丙基及三級丁基之群組；且 各R 29獨立地選自包括甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氟及氯之群組。
通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物的非限定性例子選自包括以下之群組： N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）； N,N-二乙基吡啶-4-胺； N,N-二異丙基吡啶-4-胺； N,N-二-三級丁基吡啶-4-胺； N,N-二甲基-2-甲基吡啶-4-胺； N,N-二-三級丁基-2-甲基吡啶-4-胺； 2-甲氧基-N,N-二甲基吡啶-4-胺； 2-氟-N,N-二甲基吡啶-4-胺； N,N-二甲基喹啉-4-胺； N,N-2-三甲基喹啉-4-胺； 2-甲氧基-N,N-二甲基喹啉-4-胺；及 2-氯-N,N-二甲基喹啉-4-胺。
本發明的組成物可以進一步包含某些添加劑，該添加劑根據預期用途或應用提供額外的穩定性。有利的是，現已發現與某些紫外線（UV）光阻斷劑組合使用會令人驚訝地對本發明的組成物賦予進一步的穩定性，尤其在UV曝光環境下，例如在3D列印機槽中。另外，令人驚訝的是注意到組合使用一種以上該等UV阻斷劑不會在曝光於合適的光化輻射下時降低本發明的組成物的本體聚合活性，因此會提供協同有益的效果。
因此，在一些實施形態中，本發明的組成物可以包含通式（VII）的化合物：
Figure 02_image162
（VII） 其中n為0～4的整數； 各R 32獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組。
藉由包含通式（VII）的化合物，顯著提高組成物的穩定性及由該組成物製成之3D物體的光學性能。認為通式（VII）的化合物起到UV阻斷劑等作用，藉此在與組成物的UV曝光期間的任意UV光進行外周接觸時，對組成物賦予更優異的穩定性，該組成物用於從槽中取出以形成預期3D物體。因此，能夠起到與通式（VII）的化合物類似的作用之任意化合物均能夠用於本發明的組成物中，例如已知的任意其他UV阻斷劑。帶來所需益處之通式（VII）的任意量的化合物均能夠用於本發明的組成物中。通常，該等量可以在通式（VII）的化合物:通式（II）的化合物為約1:200莫耳份的範圍內變化。在另一些實施形態中，該等量可以在通式（VII）的化合物:通式（II）的化合物為約1:100莫耳份；或通式（VII）的化合物:通式（II）的化合物為1:50莫耳份等。
通式（VII）的化合物的代表性例子可以包括但不限於如下：
Figure 02_image164
2,5-雙（5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT），由Mayzo公司以Benetex OB Plus市售；
Figure 02_image166
5-（三級丁基）-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
Figure 02_image168
2,5-雙（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
Figure 02_image170
5-乙基-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
Figure 02_image172
2,5-雙（5-乙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
Figure 02_image174
5-乙基-2-（5-（5-甲基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；及
Figure 02_image176
2-（5-（苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）-5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑。 能夠用於本發明的組成物中之各種其他UV光阻斷化合物和/或UV光吸收劑包括如下：
Figure 02_image178
（VIIa）；及
Figure 02_image180
（VIIb）。 其中n及R 32如本說明書中所定義。
在通式（VIIa）及（VIIb）的化合物的範圍內之代表性化合物可例舉如下：
Figure 02_image182
1,2-雙（4-（苯并[d]㗁唑-2-基）苯基）乙烯，由Mayzo公司以Benetex OB-1市售；及
Figure 02_image184
2,2'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（乙烯-2,1-二基））二苯磺酸鈉，由Mayzo公司以Benetex OB-M1市售。
令人驚訝的是，進而發現藉由追加使用能夠去除曝光期間產生之任何鹵化物自由基之添加劑，能夠在使用本發明的組成物形成透明物體時提供額外的益處。另外，此類添加劑亦可以作為鏈終止劑以防止暗反應。本說明書中記載之暗反應係指未曝光區域內的聚合物鏈生長。有助於此類鹵化物自由基的去除及鏈終止之任意添加劑均能夠用於本發明中。現已發現，使用某些丙烯酸酯能夠提供本說明書中記載之有利的益處等。合適的例示性丙烯酸酯包括但不限於丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯等。此類特定丙烯酸的非限定性例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。
帶來預期益處之任意量的丙烯酸酯單體均能夠用於本發明的組成物中。通常，如本領域技術人員所了解，此類量取決於用於本發明的組成物中的各種其他添加劑。在一些實施形態中，以足夠的量使用一種以上的丙烯酸酯單體，該量相對於通式（I）的單體或與通式（III）和/或（VIII）的單體的合計5,000～10,000莫耳份，可以為約1莫耳份～50莫耳份。在一些實施形態中，所使用的丙烯酸酯單體的量相對於通式（I）、（III）及（VIII）（若使用）的單體的合計10,000莫耳份，可以為約5～20莫耳份。
令人驚訝的是，如上所述，現已發現在將組成物曝光於合適的光化輻射（通常為約240nm～410nm的波長）下時，通式（II）的化合物與通式（IV）的一種以上化合物或通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物之合適的組合使用能夠引發單體的本體聚合，該組成物進行開環移位本體聚合（ROMP）以形成透明膜或透明物體。
能夠帶來預期結果之任意量的通式（II）的有機釕化合物均能夠用於本發明的組成物中。通常，通式（I）、（III）及（VIII）的單體的合計莫耳份:通式（II）的化合物在10,000:1～5,000:1或更低的範圍內。在另一些實施形態中，單體:通式（II）的化合物之此類莫耳比為15,000:1、20,000:1或更高。
若需要，則能夠使用在本發明的組成物中帶來預期結果之任意量的通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物。通常，通式（II）的化合物:通式（IV）或（V）或（VI）的化合物的莫耳比在1:50或更高的範圍內。在另一些實施形態中，通式（II）的化合物:通式（IV）或（V）或（VI）的化合物的莫耳比為1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40等。
在一些實施形態中，本發明的組成物在曝光於合適的UV輻射下時，進行本體聚合而形成實質上透明的膜。單體進行本體聚合而形成之膜實質上對可見光透明。亦即，大部分可見光會透射膜。在一些實施形態中，由本發明的組成物形成之此類膜顯示出90%以上的可見光透射率。在另一些實施形態中，由本發明的組成物形成之此類膜顯示出95%以上的可見光透射率。
在又一實施形態中，在80℃～100℃的溫度下曝光於合適的UV輻射時，本發明的組成物進行本體聚合而形成實質上透明的膜或透明物體。
在一些實施形態中，通式（VI）的化合物能夠在電磁輻射的某些波長（通常在約240nm～400nm的範圍內）下被活化。因此，在該電磁輻射下具有活性的任意化合物均能夠用於本發明的組成物中，該化合物在3D製作方法中穩定。在一些實施形態中，用於活化通式（VI）的化合物之輻射波長為260nm。在另一些實施形態中，活化通式（VI）的化合物之輻射波長為310nm。在又一些實施形態中，活化通式（VI）的化合物之輻射波長為395nm。
然而，能夠活化通式（II）的潛伏性有機釕化合物之任意其他已知的光活性化合物亦能夠用於本發明的組成物中。所有該等化合物均為本發明的一部分。
有利的是，現已進一步發現藉由使用適當量的單體交聯劑或聚合物交聯劑，能夠顯著地增強由本發明的組成物形成之三維物體的機械性質。此類合適的單體交聯劑的代表性例子可選自包括以下之群組： i）通式（IXa）的化合物：
Figure 02_image186
（IXa） ii）通式（IXb）的化合物：
Figure 02_image188
（IXb）；及 iii）通式（IXc）的化合物：
Figure 02_image190
（IXc） 其中： m為0、1或2的整數； b為1～10的整數； K選自包括CH 2、CH 2-CH 2、O及S之群組； X為鍵或選自包括O、S、NR a、SR bR c、SiR bR cO（SiR bR cO） nSiR bR c、SiR bR c（C 6-C 10）芳基SiR bR c、-C（O）-、-C（O）O-、-OC（O）-、-OC（O）-O-、-S-C（O）-、-C（O）-S-、-CH=CH-及-C≡C-之群組中之部分； R a、R b及R c各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基或直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 8）環烷基、（C 5-C 12）雙環烷基、（C 5-C 12）雙環烯基及（C 5-C 12）雙環烯基（C 1-C 3）烷基Si（CH 3） 2之群組，且O、NR a和或S原子不會直接相互鍵結；且 n為0～10的整數。
有利的是，現已發現藉由組合使用通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的一種以上化合物，能夠將組成物的性質調整為滿足預期目的。例如，通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的一種以上化合物與本發明的組成物之合適的組合目前能夠提高由本發明的組成物形成之物體的機械性質等。更具體而言，現已發現組合使用在通式（IXa）或（IXb）的化合物的範圍內之某些矽氧烷化合物會提高由其形成之物體的耐衝擊強度。能夠使用帶來預期優勢之任意量的通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的一種以上化合物。通常，在通式（I）的單體、通式（III）或（VIII）的一種以上單體（若使用，包括通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的一種以上化合物）的總莫耳量中，通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的一種以上化合物的上述量可以在0～20莫耳%的範圍內。在一些實施形態中，上述量可以在1～15莫耳%的範圍內，在另一些實施形態中，上述量可以在0.5～10莫耳%的範圍內，在又一些實施形態中，上述量可以在0.5～5莫耳%的範圍內。
因此，在一些實施形態中，由本發明的組成物形成之聚合物的耐衝擊強度至少為40J/m。在另一些實施形態中，由本發明的組成物形成之聚合物的耐衝擊強度至少為60J/m。在又一些實施形態中，由本發明的組成形成之聚合物的耐衝擊強度至少為80J/m、100J/m以上，140J/m以上或大於160J/m，例如大於170J/m，大於180J/m，大於200、220或240J/m，或甚至大於500、550、600、700或800J/m，如本說明書中記載，這取決於所使用之單體的類型。在一些實施形態中，由包含通式（I）的一種以上單體之本發明的組成物形成之聚合物本身可以顯示出在50～800J/m的範圍內之如此不尋常的耐衝擊強度。
在一些實施形態中，通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的化合物分別具有m=0及K=CH 2。在一些實施形態中，通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的化合物分別具有m=1及K=CH 2。在又一些實施形態中，通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的化合物分別具有m=2及K=CH 2。
在通式（IXa）或（IXb）的範圍內之化合物的代表性例子包括但不限於如下：
Figure 02_image192
1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）；
Figure 02_image194
1,1,3,3-四甲基-1,3-雙（2-（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基）乙基）二矽氧烷；
Figure 02_image196
1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）；
Figure 02_image198
1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙（2-（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基）乙基）三矽氧烷；
Figure 02_image200
1,4-雙（（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）二甲基矽基）苯；
Figure 02_image202
3,3'-氧基雙（1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-3-環己基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷）（TeTENBOMSS）；
Figure 02_image204
（雙環庚烯基）乙基封端聚二甲基矽氧烷，其中n為2～4；及
Figure 02_image206
3,7,14-三（（（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）二甲基矽基）氧基）-1,3,5,7,9,11,14-七異丁基-2,4,6,8,10,12,13,15,16-九氧雜-1,3,5,7,9,11,14-七矽三環[7.3.3.15,11]十六烷（trisnorbornenylisobutyl POSS）。
另外，具有多官能環烯烴側基（pendent group）之各種其他寡聚型或聚合型聚矽氧烷在本發明的組成物（可以在或不在通式（IXa）的化合物的範圍內）中適合作為交聯分子。此類例子包括下述通式的寡聚矽氧烷：
Figure 02_image208
其中b為1～9的整數； n為1～10的整數；且 R b和R c各自獨立地選自包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及苯基之群組。
通式（IXa）、（IXb）或（IXc）的化合物的各種其他非限制性例子可以選自包括如下之群組：
Figure 02_image210
1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丁烷；
Figure 02_image212
5,5'-（氧基雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image214
5,5'-（氧基雙（乙烷-2,1-二基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image216
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）甲烷；
Figure 02_image218
5,5'-（（丙烷-2,2-二基雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image220
5,5'-（（丙烷-1,1-二基雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image222
5,5'-（（（1-苯基乙烷-1,1-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image224
1,2-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）乙烷；
Figure 02_image226
1,3-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）丙烷；
Figure 02_image228
1,4-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）丁烷；
Figure 02_image230
1,6-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）己烷；
Figure 02_image232
1,8-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）辛烷；
Figure 02_image234
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二甲基矽烷；
Figure 02_image236
其中n為2～4；
Figure 02_image238
其中R和R’獨立地選自（C 1-C 12烷基）、（C 6-C 10芳基）及（C 6-C 10芳基）（C 1-C 12烷基）；
Figure 02_image240
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）（苯基）矽烷；
Figure 02_image242
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二苯基矽烷；
Figure 02_image244
1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯；
Figure 02_image246
1,3-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）苯；
Figure 02_image248
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基）碳酸酯；
Figure 02_image250
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯；
Figure 02_image252
其中b為1～6的整數；
Figure 02_image254
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基）對酞酸酯；
Figure 02_image256
雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸酯；
Figure 02_image258
5,5'-（（（（丙烷-2,2-二基雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（2,3,5,6-四氟-4,1-伸苯基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image260
5,5'-（（（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（2,3,5,6-四氟-4,1-伸苯基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）
Figure 02_image262
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氫-1,4:5,8-二甲橋伸聯苯基；
Figure 02_image264
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4:5,8-二甲橋茀；
Figure 02_image266
1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4:5,8-二甲橋蒽；
Figure 02_image268
1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫-1,4:7,10-二甲橋二苯并[a,e][8]輪烯；及
Figure 02_image270
1,4,4a,5,5a,5b,6,6a,7,10,10a,11,11a,11b,12,12a-十六氫-1,4:5,12:6,11:7,10-四甲橋二苯并[b,h]伸聯苯基。
通式（IXa）、（IXb）及（IXc）的化合物的範圍內之各種其他非限制性例子可列舉如下：
Figure 02_image272
1,3-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丙烷；
Figure 02_image274
5,5'-（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基）丙烷-1,3-二基）雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image276
雙（4-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯基）甲烷；
Figure 02_image278
三（4-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯基）甲烷；
Figure 02_image280
5,5'-（（（2-（（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）甲基）-2-甲基丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image282
5,5'-（（（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基亞甲基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
Figure 02_image284
三（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）矽烷；及
Figure 02_image286
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）矽烷。
若在本發明的組成物中使用各種其他已知的單體交聯劑或聚合物交聯劑，則在曝光於合適的輻射下時，能夠有利地與通式（I）的一種以上單體或者通式（III）或（VIII）的一種以上單體（若使用）接合。通常，與通式（I）的一種以上單體或者通式（III）或（VIII）的一種以上單體（若使用）的接合為交聯反應，該交聯反應由在適當的溫度下的光照射期間產生之光輻射引發。另外，此類交聯例如能夠藉由在光照射後的合適的溫度（通常為150℃以上）下硬化合適的時間來進一步完善。然而，應注意到令人驚訝的是，如上所述並由以下實施例的數值所證實，藉由硬化本發明的組成物獲得之三維物體具有非常高的耐衝擊強度。
此類聚合物交聯劑的代表性例子包括但不限於包含單體之側鏈環氧化物（pendent epoxide）的均聚物，例如，CHEpNB（所獲得之聚合物為pCH-O-NB）或CHEpTD（所獲得之聚合物為pCH-O-TD）等。亦能夠使用包含藉由對雙環環氧基或氧環丁烷基進行開環來形成之降莰烯型基團及聚醚鍵之各種其他聚合物交聯劑。
Figure 02_image288
pCH-O-NB；
Figure 02_image290
pCH-O-TD
在本發明的一些實施形態中，本發明的組成物可以進一步包含能夠活化通式（II）的有機釕化合物之其他光敏劑化合物以促進通式（I）的單體及通式（III）或（VIII）的單體（若存在）的本體聚合。以此為目的，在本發明的組成物中能夠使用任何合適的敏化劑化合物。該等合適的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、䓛、苯并芘、苊、紅熒烯、芘、氧雜蒽酮、陰丹士林及該等的混合物。在一些實施形態中，合適的敏化劑組分包括該等的混合物。通常，光敏劑從輻射光源吸收能量並將該能量轉移到本發明的組成物中使用之所需基板/反應物中。
根據本發明之組成物可進一步含有用於改善組成物及由其製造之物體的性質之任意添加劑。此類任意添加劑的例子可包括抗氧化劑和增效劑。在本發明的組成物中能夠使用帶來預期益處之任意抗氧化劑。此類抗氧化劑的非限定性例子包括季戊四醇四（3-（3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯）（IRGANOX™ 1010，來自BASF公司）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（IRGANOX™ 1076，來自BASF公司）及硫代二伸乙基雙[3-（3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯基）丙酸酯]（IRGANOX™ 1035，來自BASF公司）。此類增效劑的非限定性例子包括一些提供如下額外的益處之助抗氧化劑，例如藉由防止自氧化來防止本發明的組成物的降解並延長主抗氧化劑的性能等。此類增效劑的例子包括由BASF公司以IRGAFOS 168銷售之三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸鹽等。
本發明的組成物亦可以包含一些黏度調節劑以控制組成物的黏度。通常，所使用的此類黏度調節劑為適於本發明的組成物且適用於某些應用的黏度調節劑。此類黏度調節劑的例子包括但不限於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯聚合物等。此類黏度調節劑能夠使用帶來預期益處之任意合適的量。
因此，在一些實施形態中，本發明的組成物可以進一步包含選自包括本說明書中記載之有機鹼、本說明書中記載之UV阻斷劑、本說明書中記載之黏度調節劑、本說明書中記載之鹵化物清除劑、抗氧化劑、增效劑及該等組合的混合物之群組中之一種以上添加劑。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（IRGAFOS 168）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（IRGANOX™ 1076）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-2）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-2）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-3）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-3）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-4）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-4）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、1,3-雙（2-（聯環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀（TD-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀（TD-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀（TD-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含4,4a,9,9a-四氫-1H-1,4-甲橋茀（NB-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘（CPD3）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、1,5-雙（2-（聯環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1,5-雙（2-（聯環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1,3-雙（2-（聯環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、CHEpTD的聚醚均聚物（pCHO-TD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、CHEpTD的聚醚均聚物（pCHO-TD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、CHEpNB的聚醚均聚物（pCHO-NB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一方面，提供一種用於形成實質上透明的膜之套組。在該套組中分配有本發明的組成物。因此，在一些實施形態中，提供一種套組，在該套組內分配有通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物及通式（VI）的化合物，根據需要可以分配有通式（III）的一種以上單體或者通式（VIII）的一種以上單體及本說明書中記載之各種其他添加劑。
因此，在本發明的一些實施形態中，根據本發明之套組包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物、通式（IV）的化合物、通式（VI）的化合物及通式（VII）的化合物。
在又一些實施形態中，根據本發明之套組包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物、通式（IV）的化合物、通式（VI）的化合物、通式（VII）的化合物及本說明書中記載之一種以上添加劑。
在一些實施形態中，前述套組包含如上所述之通式（I）的彼此不同的兩種以上單體。在另一些實施形態中，本發明的套組包含至少兩種單體，其中第一單體用於促進如上所述之第二單體和/或通式（II）或（III）的有機釕化合物及添加劑的溶解。該實施形態中能夠使用本說明書中記載之通式（I）的任意單體。該等組分中所含有之通式（I）第一單體與第二單體之莫耳比並非固定，可以在1:99～99:1、10:90～90:10、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60或50:50等範圍內。在另一些實施形態中，套組可包含分配有通式（I）的兩種以上彼此不同的單體之組成物。另外，如上所述，通式（I）的第一單體可完全溶解於通式（I）的第二單體而在室溫下形成透明溶液。在一些實施形態中，單體混合物可以在稍高的溫度，例如30℃或40℃或50℃下變成透明溶液。
在本發明的該實施形態的另一方面，本發明的組成物在足夠長時間曝光於合適的輻射下時進行本體聚合以形成聚合物膜或固體物體。亦即，將本發明的組成物倒在需要封裝之表面或基板上，並曝光於合適的輻射下，以使單體進行聚合而形成固體透明聚合物（可以為透明膜或固體物體的形態）。通常，如上所述，此類聚合能夠在約240nm～410nm範圍內之波長的光化輻射下進行。亦能夠使組成物曝光於合適的輻射下的同時進行加熱以引發本體聚合。藉由實施本發明，能夠在此類基板上獲得聚合物膜，該膜為實質上透明的膜或固體物體，這取決於所採用之製造方法。本說明書中所使用之“實質上透明的膜”係指由本發明的組成物形成之膜在可見光下為光學透明。因此，在本發明的一些實施形態中，此類膜具有至少90%的可見光透射率，在另一些實施形態中，由本發明的組成物形成之膜顯示出至少95%的可見光透射率。
在一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含5-苯乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（IRGAFOS 168）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（IRGANOX™ 1076）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（IRGAFOS 168）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（IRGANOX™ 1076）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-2）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-3）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-4）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-4）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、CHEpTD的聚醚均聚物（pCHO-TD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀（TD-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀（TD-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀（TD-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含4,4a,9,9a-四氫-1H-1,4-甲橋茀（NB-Indene）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一實施形態中，本說明書中記載之套組包含3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘（CPD3）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（Irganox 1076）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgafos 168）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）的混合物。
在本發明的另一方面，進一步提供一種形成實質上透明的膜（用於製造各種光電子裝置）之方法，該方法包括以下步驟： 形成均質透明的組成物之步驟，該組成物包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物、通式（VI）的化合物，根據需要可以包含通式（III）或（IX）的一種以上單體及本說明書中記載之一種以上添加劑。 用該組成物塗佈合適的基板或者將該組成物倒在合適的基板上以形成膜之步驟；及 將膜曝光於合適的輻射下或加熱至合適的溫度以引發單體的聚合之步驟。
用本發明的組成物塗佈所需基板而形成膜之步驟能夠藉由本說明書中記載和/或本領域技術人員已知的塗佈步驟如旋塗等任何塗佈步驟來實施。其他合適的塗佈方法包括但不限於噴塗、刮刀塗佈、彎月面塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。亦能夠將混合物倒在基板上以形成膜。合適的基板包括可用於電氣、電子或光電子裝置之任何適當的基板，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接著，將經塗佈之基板曝光於合適的光化輻射下，亦即曝光於本說明書中記載之波長240nm～410nm範圍內之輻射下以促進本體聚合。在一些實施形態中，將基板曝光於輻射下並在約60℃～約90℃的溫度下烘烤2分鐘～10分鐘。在另一些實施形態中，將基板曝光於輻射下並在約60℃～約90℃的溫度下烘烤5分鐘～20分鐘。
然後，使用本領域技術人員已知的任何方法評估如此形成之膜的光學性質。例如，膜在可見光譜中的折射率能夠藉由橢偏儀法（ellipsometry）來測定。能夠藉由目視觀察來確定膜的光學性能。定量透明度%能夠藉由可見光譜來測量。通常，根據本發明形成之膜顯示出優異的光學透明性質，並且如本說明書中所記載，能夠調整為所需折射率。
因此，在本發明的一些實施形態中，亦提供一種藉由本說明書中記載之組成物的本體聚合獲得之光學透明膜。在另一實施形態中，提供一種包含本說明書中記載之本發明的透明膜之光電子裝置。
如上所述，本發明的組成物能夠用於任何已知的三維（3D）列印技術及其他列印技術。本領域已知的一些3D列印製程包括連續液面生產（CLIP）、逐層法（LBL）、噴墨列印及前端聚合法如前端開環移位（FROMP）技術，參照Robertson等人,Nature,Vol.557,223-227（2018）。
在CLIP法中，經由位於包含本發明的組成物之液體樹脂槽下之透氧、UV可穿透窗口，投射連續的一系列UV圖像（藉由數位光處理（DLP）成像單元或用於生成零件之雷射器產生），藉此連續形成3D物體。建立在該窗口上之無氧作用區在先成形部分（advancing part）下方保持液體界面。在上述無氧作用區上方，硬化部分從樹脂槽中連續被抽出。藉由該抽吸產生之抽吸力會同時補充該樹脂槽。如此，能夠製造解析度低於100μm之尺寸到幾厘米的各種不同尺寸的零件。
在3D噴墨列印技術中，本發明的組成物能夠作為可光聚合的油墨組成物在基材上，尤其在矽晶圓上形成線和通孔。因此，能夠利用本發明的組成物製造可用於電子及光電子應用之各種零件。此類應用的非限定性例子包括各種基材上的OLED裝置的製造，該等裝置可在實質上無塵的環境中以高產率生產。本發明的組成物可在該等OLED裝置中用作有機封裝層和/或填充材料。
因此，在本發明的又一些方面，進一步提供一種形成三維物體之方法，該方法包括： 在用惰性氣氛覆蓋之合適的容器中放入均質透明的組成物之步驟，該組成物包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）的至少一種有機釕化合物、通式（VI）的化合物，根據需要可以包含通式（III）的一種以上單體和/或通式（VIII）的一種以上單體及本說明書中記載之一種以上添加劑； 從容器內取出組成物的同時曝光於合適的UV輻射之步驟；及 形成三維物體之步驟。
現已發現，藉由在被惰性氣氛覆蓋之合適的容器中放入組成物，能夠形成沒有任何空隙且顯示出優異的光學、熱及機械性質之3D物體。此類被覆蓋之惰性氣氛能夠藉由使用任何帶來該效果之惰性氣體而實現。此類惰性氣體的非限定性例子包括氮氣、氦氣、氬氣等。在一些實施形態中，所使用之惰性氣氛藉由乾燥氮氣沖洗而實現。
因此，根據本發明之方法形成之3D物體顯示出優異的光學性質、熱性質和機械性質。通常，該等物體的性質能夠進行調整以適於所預期的最終用途。例如，3D物體的熱性質能夠調整為在高達180℃以上的溫度下穩定，這取決於形成此類3D物體時所使用之通式（I）的單體的類型（若使用，可以與通式（III）或（VIII）的單體組合使用）。同樣地，機械性質亦能夠藉由選擇合適的上述單體來調整為所需機械性質。通常，藉由適當調整單體的選擇，能夠製造具有極高耐衝擊強度之零件。最重要的是本發明的組成物在3D列印條件下穩定，經受高達80℃的溫度長達5～10天範圍內之數天而未發生任何降解和/或過早聚合，因此提供保存期限長期穩定性等益處。在一些實施形態中，本發明的組成物在80℃下穩定至少6天。在另一些實施形態中，本發明的組成物在50℃下穩定至少10天。在又一些實施形態中，本發明的組成物在80℃下穩定至少8天。
因此，在本發明的一些實施形態中，亦提供一種包含本發明的組成物之三維物體，該三維物體顯示優異的光學性質、熱性質和機械性質。
本發明的組成物亦可以在各種電子或光電子裝置中用作保護層，尤其對環境條件（尤其是氧氣和濕氣）敏感的有機電子裝置。本發明的組成物作為此類保護層，針對環境條件提供非常需要的保護。通常，在此類應用如有機發光二極體（OLED）裝置中，OLED或OLED積層體的複數層形成於合適的基板上之後藉由本發明的組成物進行封裝。
OLED積層體的封裝能夠藉由任意已知的方法進行，包括浸塗、噴塗及旋塗等，但並不限於此。然後，將經塗佈的OLED積層體置於合適的光化輻射下，以藉由ROMP在OLED積層體上形成透明的聚合物層。接著，在聚合物層上沉積導電層。通常，此類導電層為無機系材料如氮化矽等。此類導電層能夠藉由任意已知的方法進行沉積，例如化學氣相沉積（CVD）方法等。由本發明的組成物形成之聚合物層在CVD方法中穩定且保持其性質，尤其透明性等本說明書中記載之性質。最後，可以根據需要藉由形成另一聚合物層（如上所述藉由塗佈本發明的組成物並置於合適的光化輻射下）來保護OLED裝置。
在以下實施例中，對本發明的某些化合物/單體、聚合物及組成物的製備和使用方法進行詳細說明。具體製備方法在上述一般性說明的製備方法的範圍內，並且用於例示該等一般製備方法。實施例僅用於說明的目的，並不意圖限制本發明的範圍。在實施例和整個說明書中使用之單體與催化劑的比例為莫耳比。 [實施例]
本說明書中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法： HexylTD：2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘； PETD：2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘； CPD3：3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘； NB-Indene：4,4a,9,9a-四氫-1H-1,4-甲橋茀； TD-Indene：4b,5a,6,9,9a,10,10a,11-八氫-5H-5,10:6,9-二甲橋苯并[b]茀； BisENBTMDS：1,3-雙（2-（聯環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷； BisENBHMTS：1,5-雙（2-（聯環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷； pCH-O-NB：CHEpNB的聚醚均聚物； pCH-O-TD：CHEpTD的聚醚均聚物； Ru-1：[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）； Ru-2：[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）； Ru-3：[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）； CPTX：1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮； Irganox 1076：3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸； Irgafos 168：三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽； phr：每一百份單體的份數； TGA：熱重分析。
本說明書中所使用之各種單體為市售品或者能夠按照共同未決之美國專利申請第9,944,818號中記載之步驟容易製備。
以下實施例證實本發明的組成物在室溫或60℃下非常穩定數天，如下所述，藉由曝光於UV光下而能夠非常容易進行本體聚合並藉此形成所需物體。
實施例1～2
在60℃下的保存期限穩定性
在兩個單獨的棕色玻璃瓶中，藉由在30℃下進行20分鐘的超音波處理，將CPTX（0.1phr）溶解於HexylTD（10,000莫耳份），由此形成透明溶液。將溶液用氮氣沖洗了8小時。將Ru-1催化劑（在實施例1中為0.5莫耳份，在實施例2中為0.25莫耳份）分別在手套箱中添加到沖洗溶液中，並進行30分鐘的超音波處理以完全溶解催化劑。將實施例1及2的各組成物在60℃下保存14天。利用UV DSC（在400nm處，250mW/cm 2），監測14天內的反應熱。在此期間黏度保持不變。將結果示於表1。
表1
實施例No Ru-1 （莫耳份） UV-DSC（J/g）
第0天 第14天
實施例1 0.5 400 400
實施例2 0.25 365 378
從表1所示之數據可知，實施例1及2的組成物均在60℃下儲存14天之後仍保持穩定，並且在60℃下儲存14天之後仍保持相同的活性，如第0天的新鮮樣品的反應熱量與保存14天之後的樣品的反應熱量相同的情況所證實。
實施例3～4
存在抗氧化劑時的保存期限穩定性
在兩個單獨的棕色玻璃瓶中，藉由在30℃下進行20分鐘的超音波處理，將CPTX（在實施例3中為0.1phr，在實施例4中為0.4phr）、Irganox 1076（1phr）及Irgafos 168（0.25phr）溶解於HexylTD（10,000莫耳份），由此形成透明溶液。將溶液用氮氣沖洗了8小時。將Ru-1催化劑（1莫耳份）在手套箱內分別添加到各沖洗溶液中，並且進行30分鐘的超音波處理以完全溶解催化劑。將組成物在60℃下保存32天。利用UV DSC（在400nm處，250mW/cm 2），監測32天內的反應熱，在此期間基本上保持不變，這表明組成物保持其活性，如表2所示。在此期間，樣品的黏度亦保持不變。
表2
實施例No CPTX （phr） UV-DSC（J/g）
第0天 第5天 第7天 第11天 第18天 第25天 第32天
實施例3 0.1 400 435 410 410 405 390 370
實施例4 0.4 440 445 445 440 440 415 430
實施例5
在23℃下的保存期限穩定性
在棕色玻璃瓶中，藉由在30℃下進行20分鐘的超音波處理，將CPTX（0.1phr）溶解於HexylTD（10,000莫耳份），由此形成透明溶液。將溶液用氮氣沖洗了8小時。將Ru-1催化劑（1莫耳份）在手套箱內添加到沖洗溶液中，並且進行30分鐘的超音波處理以完全溶解催化劑。將組成物在23℃下保存270天。利用UV DSC（在400nm處，250mW/cm 2），監測270天內的反應熱，在此期間基本上保持不變，如表3所示。在此期間，組成物的黏度亦基本上保持不變。
表3
實施例No UV-DSC（J/g）
第0天 第270天
實施例5 405 400
實施例6及7
在實施例6及7中，如表4所示，使用通式（II）的不同有機釕化合物作為潛伏性催化劑，除此以外，實質上重複了實施例5的步驟。在各實施例6及7中形成的組成物在23℃下保存30天。利用UV DSC（在400nm處，250mW/cm 2），監測30天內的反應熱。如表4所示，在整個期間，黏度基本上保持不變，反應性亦基本上保持不變。
表4
實施例No 催化劑 UV-DSC（J/g）
第0天 第30天
實施例6 Ru-2 402 405
實施例7 Ru-3 405 404
實施例8
在70℃下存在UV阻斷劑時的保存期限穩定性
在棕色玻璃瓶中，藉由在30℃下進行20分鐘的超音波處理，將CPTX（0.2phr）及UV阻斷劑（BTBBT，0.5phr）溶解於HexylTD（10,000莫耳份），由此形成透明溶液。將溶液用氮氣沖洗了8小時。將Ru-1催化劑（1莫耳份）在手套箱內添加到沖洗溶液中，並且進行30分鐘的超音波處理以完全溶解催化劑。將組成物在70℃下保存21天。利用UV DSC（在400nm處，950mW/cm 2），監測21天內的反應熱。在此期間，組成物的黏度基本上保持不變。將結果示於表5。
表5
實施例No UV-DSC（J/g）
第0天 第7天 第21天
實施例8 315 320 321
實施例9～19
PETD及HexylTD與單體交聯劑的本體聚合
在單獨的棕色玻璃瓶中，藉由在30℃下進行20分鐘的超音波處理，將CPTX（0.1phr）、Irganox 1076（1phr）及Irgafos 168（0.25phr）溶解於表6所示之單體混合物（10,000莫耳份），由此在實施例9～16及19中形成透明溶液。在實施例17及18中使用的單體分別為CPD3及TD-Indene，該等在室溫下為固體，因此在該兩個實施例中，樣品的製備及硬化在70℃下進行。實施例17及18的組成物均用氮氣沖洗了8小時。將Ru-1催化劑（1莫耳份）在手套箱內分別添加到各沖洗組成物中，並且進行30分鐘的超音波處理以完全溶解催化劑。本體聚合在UV光（LED，1 W/cm 2，8秒，395nm）下進行。在表6中示出實施例9～14中使用的單體、所使用的各莫耳比及所獲得之聚合物的測定性質。
表6
實施例No 單體 （莫耳份） 楊氏模數，GPa 儲存模數，GPa ETB （%） HDT （ºC） 耐衝擊 強度（J/m）
9 PETD/BisENBTMDS 95/5莫耳比 1.9 1.9 28 111 190
10 PETD/BisENBHMTS 95/5莫耳比 1.8 1.8 27 107 210
11 HexylTD/BisENBTMDS 95/5莫耳比 1.0 0.9 55 80 180
12 HexylTD/BisENBHMTS 95/5莫耳比 0.9 0.9 64 77 185
13 PETD 1.9 1.9 58 110 48
14 HexylTD 1.0 0.9 160 77 750
15 PETD/TD-Indene 50/50莫耳比 2.7 2.9 3 - 31
16 HexylTD/TD-Indene，50/50莫耳比 1.7 1.7 77 126 40
17 TD-Indene 1.7 1.6 3 - -
18 CPD3 2.7 2.7 52 - 52
19 NB-Indene - 1.4 20 136 35
實施例20～21
PETD及HexylTD與聚合物交聯劑的本體聚合
在棕色玻璃瓶中，藉由在30℃下進行60分鐘的超音波處理，將CPTX（0.1phr）、Irganox 1076（1phr）、Irgafos 168（0.25phr）及pCH-O-TD（CHEpTD的聚醚均聚物，10phr）溶解於單體（10,000莫耳份），由此形成透明溶液。將溶液用氮氣沖洗了8小時。將Ru-1催化劑（1莫耳份）在手套箱內添加到沖洗溶液中，並且進行30分鐘的超音波處理以完全溶解催化劑。本體聚合在UV光（LED，1 W/cm 2，8秒，395nm）下進行。在表7中示出所使用的單體及所獲得之聚合物的測定性質。從表7所示之數據可知，使用pCHO-TD等聚合物交聯劑，所得聚合物的模數會提高15～20%。
表7
實施例No 單體 （莫耳份） 楊氏模數，GPa 儲存模數，GPa ETB，% 耐衝擊 強度（J/m）
20 PETD 2.2 2.2 10 100
21 HexylTD 1.2 1.2 70 -
實施例22
在實施例22中，使用pCH-O-NB作為聚合物交聯劑，除此以外，實質上重複了實施例20的步驟。如表8所示，所獲得之聚合物的ETB略有增加，但模數下降約10%。
表8
實施例No 楊氏模數，GPa 儲存模數，GPa ETB，%
22 0.7 0.8 87
比較例1
在比較例1中，使用本領域中已知的有機釕化合物Ru-y作為催化劑（例如參照美國專利申請第2020-0002466 A1號），除此以外，實質上重複了實施例5的步驟。黏度基本保持不變，但反應性在23℃下儲存21天後開始下降。
Figure 02_image292
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-y）；
雖藉由一些實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上記載之一般範圍。在不脫離本發明的主旨和範圍之情況下，可以進行各種修改。
Figure 111103694-A0101-11-0002-1

Claims (20)

  1. 一種組成物，其包含： a）通式（I）的一種以上單體：
    Figure 03_image001
    （I） 其中： m為0、1或2的整數； R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、三（C 1-C 6）烷氧基矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-Aryl （A） 其中： Z為鍵或選自包括以下之群組中之基團： （CR 5R 6） a、O（CR 5R 6） a、（CR 5R 6） aO、（CR 5R 6） a-O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O-（SiR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O（CO）-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）-（CR 5R 6） b，其中a和b可以為相同或不同的整數，且各自獨立地為1～12； R 5及R 6相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基之群組： 芳基為苯基或經一個以上的選自包括以下之群組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基；或 R 1或R 2之一及R 3或R 4之一與該等所連接之碳原子一同成為前述兩個碳原子之間的雙鍵； b）通式（II）的有機釕化合物：
    Figure 03_image003
    （II） 其中 c及d為0～5的整數； Z為氧或硫； R 7選自包括氫、（C 1-C 20）烷基、（C 2-C 20）烯基、（C 2-C 20）炔基及（C 6-C 10）芳基之群組；且 R 8、R 9、R 10及R 11相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）烷氧基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 7）環烷基、（C 2-C 16）烯基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基、（C 3-C 12）雜環基、-OR 16、-NO 2、-COOH、-COOR 16、-CONR 16R 17、-SO 2NR 16R 17、-SO 2R 16、-CHO及-COR 16之群組，其中R 16及R 17相同或不同，並且各自獨立地選自包括（C 1-C 6）烷基、（C 1-C 6）全氟烷基、（C 6-C 14）芳基及（C 6-C 14）全氟芳基之群組；或者其中 R 8、R 9、R 10及R 11中的兩個以上與該等所連接之碳原子一同形成經取代或未經取代之稠合（C 4-C 8）碳環或經取代或未經取代之稠合芳環； 各R 12、R 13及R 14可以相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）烷氧基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 7）環烷基、（C 2-C 16）烯基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基、（C 3-C 12）雜環基、-OR 16、-NO 2、-COOH、-COOR 16、-CONR 16R 17、-SO 2NR 16R 17、-SO 2R 16、-CHO及-COR 16之群組，其中R 16及R 17相同或不同，並且各自獨立地選自包括（C 1-C 6）烷基、（C 1-C 6）全氟烷基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基之群組； R 15選自包括（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 16）環烷基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基及（C 3-C 12）雜環基之群組； Ar 1及Ar 2相同或不同，並且各自獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基之群組，其中上述各取代基獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基之群組；以及 c）光活性化合物。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中 前述組成物包含通式（I）的互不相同的第一單體及第二單體，前述通式（I）的第一單體及第二單體中的一個具有至少1.5的折射率和低於100cP的黏度，前述第一單體可以完全與第二單體混溶而形成透明溶液。
  3. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（I）的單體選自包括如下之群組：
    Figure 03_image022
    5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image024
    5-（3-苯基丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image026
    5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
    Figure 03_image030
    5-（芐氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image032
    5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image034
    5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）；
    Figure 03_image036
    5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；
    Figure 03_image038
    5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；
    Figure 03_image040
    5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；
    Figure 03_image042
    5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）；
    Figure 03_image044
    5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image046
    2-亞乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image122
    3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘（環戊二烯三聚體之一，TCPD1，亦稱為CPD3）；
    Figure 03_image048
    5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯（EuAcNB）；
    Figure 03_image050
    5-降莰烯基甲基丁香酚（EuOHNB）；
    Figure 03_image052
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）二苯基矽烷（NBCH 2OSiMePh 2）；
    Figure 03_image054
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）二苯基矽烷；
    Figure 03_image056
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）（甲基）（苯基）矽烷；
    Figure 03_image058
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二甲基（苯基）矽烷；
    Figure 03_image060
    雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷（TMSNB）；
    Figure 03_image062
    雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷（NBSi（OC 2H 5） 3）；
    Figure 03_image064
    雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷；
    Figure 03_image066
    （2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）三甲氧基矽烷；
    Figure 03_image068
    NB（MeOH） 2；
    Figure 03_image070
    PhAcNB；
    Figure 03_image072
    四環十二碳烯（TD）；
    Figure 03_image078
    2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
    Figure 03_image080
    2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image082
    2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）；
    Figure 03_image084
    2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（ButylTD）；
    Figure 03_image086
    2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）；
    Figure 03_image088
    2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（OctylTD）；
    Figure 03_image090
    2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（DecylTD）；
    Figure 03_image092
    2-環己基-四環十二碳烯（CyclohexylTD）；
    Figure 03_image096
    2-環己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image098
    2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image100
    （1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基）乙酸甲酯（TDMeOAc）；及
    Figure 03_image102
    四環十二碳二烯（TDD）。
  4. 如請求項1所述之組成物，其中 Z為氧； R 7為氫； R 8、R 9、R 10及R 11相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及NO 2之群組； 各R 12、R 13及R 14相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及NO 2之群組； R 15選自包括甲基、乙基及環己基之群組； Ar 1及Ar 2相同或不同，並且各自獨立地選自包括苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二（異丙基）苯基及2,4,6-三甲基苯基之群組。
  5. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（II）的有機釕化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image128
    [1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）；
    Figure 03_image130
    [1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）；
    Figure 03_image132
    [1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）；及
    Figure 03_image134
    [1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）。
  6. 如請求項1所述之組成物，其中 前述光活性化合物為通式（VI）的化合物：
    Figure 03_image136
    （VI） 其中 Y為鹵素；且 R 30及R 31相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組。
  7. 如請求項1所述之組成物，其中 Y為氯或溴；且 R 30及R 31相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基、環己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基及苯氧基之群組。
  8. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（VI）的化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image138
    1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image140
    1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image142
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image144
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image146
    1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image148
    1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image150
    1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image152
    1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image154
    1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
    Figure 03_image156
    1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
  9. 如請求項1所述之組成物，其進一步包含選自包括有機鹼、UV阻斷劑、黏度調節劑、鹵化物清除劑、抗氧化劑、增效劑及該等組合的混合物之群組中之一種以上添加劑。
  10. 如請求項1所述之組成物，其選自包括如下之群組： 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-4）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）；以及 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物。
  11. 一種用於形成實質上透明的膜之套組，該套組包含： a）通式（I）的一種以上單體：
    Figure 03_image001
    （I） 其中： m為0、1或2的整數； R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、三（C 1-C 6）烷氧基矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-Aryl （A） 其中： Z為鍵或選自包括以下之群組中之基團： （CR 5R 6） a、O（CR 5R 6） a、（CR 5R 6） aO、（CR 5R 6） a-O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O-（SiR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O（CO）-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）-（CR 5R 6） b，其中a和b可以為相同或不同的整數，且各自獨立地為1～12； R 5及R 6相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基之群組： 芳基為苯基或經一個以上的選自包括以下之群組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基；或 R 1或R 2之一及R 3或R 4之一與該等所連接之碳原子一同成為前述兩個碳原子之間的雙鍵； b）通式（II）的有機釕化合物：
    Figure 03_image003
    （II） 其中 c及d為0～5的整數； Z為氧或硫； R 7選自包括氫、（C 1-C 20）烷基、（C 2-C 20）烯基、（C 2-C 20）炔基及（C 6-C 10）芳基之群組；且 R 8、R 9、R 10及R 11相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）烷氧基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 7）環烷基、（C 2-C 16）烯基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基、（C 3-C 12）雜環基、-OR 16、-NO 2、-COOH、-COOR 16、-CONR 16R 17、-SO 2NR 16R 17、-SO 2R 16、-CHO及-COR 16之群組，其中R 16及R 17相同或不同，並且各自獨立地選自包括（C 1-C 6）烷基、（C 1-C 6）全氟烷基、（C 6-C 14）芳基及（C 6-C 14）全氟芳基之群組；或者其中 R 8、R 9、R 10及R 11中的兩個以上與該等所連接之碳原子一同形成經取代或未經取代之稠合（C 4-C 8）碳環或經取代或未經取代之稠合芳環； 各R 12、R 13及R 14可以相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）烷氧基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 7）環烷基、（C 2-C 16）烯基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基、（C 3-C 12）雜環基、-OR 16、-NO 2、-COOH、-COOR 16、-CONR 16R 17、-SO 2NR 16R 17、-SO 2R 16、-CHO及-COR 16之群組，其中R 16及R 17相同或不同，並且各自獨立地選自包括（C 1-C 6）烷基、（C 1-C 6）全氟烷基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基之群組； R 15選自包括（C 1-C 16）烷基、（C 1-C 16）全氟烷基、（C 3-C 16）環烷基、（C 6-C 14）芳基、（C 6-C 14）全氟芳基及（C 3-C 12）雜環基之群組； Ar 1及Ar 2相同或不同，並且各自獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基之群組，其中上述各取代基獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基之群組；以及 c）光活性化合物。
  12. 如請求項11所述之套組，其中 前述通式（I）的單體選自包括如下之群組：
    Figure 03_image022
    5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image026
    5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
    Figure 03_image040
    5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；
    Figure 03_image042
    5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）；
    Figure 03_image078
    2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
    Figure 03_image082
    2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）；
    Figure 03_image086
    2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）；
    Figure 03_image090
    2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（DecylTD）；
    Figure 03_image092
    2-環己基-四環十二碳烯（CyclohexylTD）；及
    Figure 03_image098
    2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘。
  13. 如請求項11所述之套組，其中 前述通式（II）的有機釕化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image128
    [1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-1）；
    Figure 03_image130
    [1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）；
    Figure 03_image132
    [1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）；及
    Figure 03_image134
    [1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）。
  14. 如請求項11所述之套組，其中 前述光活性化合物為前述通式（VI）的化合物：
    Figure 03_image136
    （VI） 其中 Y為鹵素；且 R 30及R 31相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組。
  15. 如請求項11所述之套組，其中 光活性化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image138
    1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image140
    1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image142
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image144
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image146
    1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image148
    1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image150
    1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image152
    1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image154
    1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
    Figure 03_image156
    1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
  16. 如請求項11所述之套組，其進一步包含選自包括有機鹼、UV阻斷劑、黏度調節劑、鹵化物清除劑、抗氧化劑、增效劑及該等組合的混合物之群組中之一種以上添加劑。
  17. 如請求項11所述之套組，其包含選自包括如下之群組中之混合物： 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）、三（2,4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸及[1,3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[異丙硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[環己硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）（Ru-4）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）；以及 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-亞咪唑啶基]{2-[（E）-（{2-[甲硫基-κS]苯基}亞胺基-κN）甲基]苯氧基-κO}[2-（氧基-κO）亞苄基-κC]釕（II）的混合物。
  18. 一種膜，其包含請求項1所述之組成物。
  19. 一種膜，其由請求項11所述之套組形成。
  20. 一種用於形成三維列印物體之方法，其包括： 在惰性氣體覆蓋之容器中放入請求項1所述之組成物之步驟； 從容器內取出組成物的同時曝光於合適的UV輻射之步驟；及 形成三維物體之步驟。
TW111103694A 2021-02-02 2022-01-27 作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物 TW202235527A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163144604P 2021-02-02 2021-02-02
US63/144,604 2021-02-02
US202163247597P 2021-09-23 2021-09-23
US63/247,597 2021-09-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202235527A true TW202235527A (zh) 2022-09-16

Family

ID=82612258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111103694A TW202235527A (zh) 2021-02-02 2022-01-27 作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11535702B2 (zh)
EP (1) EP4288479A1 (zh)
JP (1) JP7421015B1 (zh)
KR (1) KR20230135135A (zh)
TW (1) TW202235527A (zh)
WO (1) WO2022169801A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024083874A1 (en) * 2022-10-21 2024-04-25 Merck Patent Gmbh Composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1200085B (it) * 1984-07-12 1989-01-05 Sandoz Ag Procedimento per la preparazione di xantoni e di tioxantoni
US8513151B2 (en) * 2007-09-20 2013-08-20 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts
EP3411217A1 (en) 2016-02-05 2018-12-12 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
EP3865495A3 (en) * 2016-11-09 2021-10-13 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
TWI777027B (zh) * 2018-01-26 2022-09-11 日商住友電木股份有限公司 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑
TWI794520B (zh) 2018-06-29 2023-03-01 日商住友電木股份有限公司 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑
KR102513170B1 (ko) 2018-12-21 2023-03-24 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 폴리사이클로올레핀 모노머 및 가교제에서 유래하는 고충격 강도의 3d 인쇄 재료

Also Published As

Publication number Publication date
JP7421015B1 (ja) 2024-01-23
WO2022169801A1 (en) 2022-08-11
KR20230135135A (ko) 2023-09-22
EP4288479A1 (en) 2023-12-13
US11535702B2 (en) 2022-12-27
US20220243002A1 (en) 2022-08-04
JP2024504502A (ja) 2024-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI777027B (zh) 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑
TWI758525B (zh) 作為光學材料之聚環烯烴聚合物組成物
TWI801699B (zh) 衍生自聚環烯烴單體及交聯劑之高衝擊強度的3d列印材料
KR102478775B1 (ko) 저장 수명을 향상한 광학재료로서의 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물
EP4087889B1 (en) Stable mass polymerizable polycycloolefin compositions as 3d printing materials and a method of fabrication thereof
TW202100575A (zh) 作為光學或3d印刷材料的快速可光固化的多環烯烴組成物
TW202323266A (zh) 作為光學材料之包含保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物之雙重ｕｖ阻斷劑
TW202235527A (zh) 作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物
TWI834019B (zh) 作為3d列印材料之穩定本體聚合型多環烯烴組成物及其製備方法
CN116848170A (zh) 作为光学材料的保存期限长期稳定的光活性本体聚合型多环烯烃组合物
US11692056B2 (en) Stable polycycloolefin polymer and inorganic nanoparticle compositions as optical materials