JP2003335845A - メタセシス重合性樹脂材料及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノルボルネン系化合物をメタセシス重合して
得られるシクロオレフィン系樹脂、詳しくは引張りの外
力が加わった場合の樹脂硬化物の弾性率が高く、伸びが
小さいことによる変形、破断の発生がないメタセシス重
合性樹脂材料及びその組成物に関する。 【解決手段】 メタセシス重合性シクロオレフィン化合
物（Ａ）、液状ポリブタジエンポリオール（Ｂ）、ゴム
フィラ−（Ｃ）及びメタセシス重合触媒（Ｄ）を含有し
てなるメタセシス重合性樹脂材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は充填剤を含むメタセ
シス重合性樹脂材料及びその組成物、詳しくは引張りの
外力が加わった場合の変形、破断の発生がないメタセシ
ス重合性樹脂材料及びその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系化合物をメタセシス重合
して得られるシクロオレフィン系樹脂は機械的特性、電
気的特性および耐水性などに優れることが知られてお
り、特公平５−４１０８８ではノルボルネン系化合物の
反応射出成形により電気・電子部品を封止する製造方法
が提案されている。また特開平９−１８３８３３では、
新たなメタセシス重合触媒による電気・電子部品の封止
に好適なノルボルネン系化合物が提案されている。さら
に、特開平１０−１８２９２２では、メタセシス重合性
シクロオレフィン系化合物（プレポリマー）は充填材を
添加しても粘度が低く、電気・電子部品の封止に好適で
あることが示されている。しかし、前述したメタセシス
重合性シクロオレフィン系化合物は、強靭であり、折り
曲げ外力が加わった場合は破断し難いが、引張り外力が
加わった場合は樹脂硬化物の弾性率が高く、伸びが小さ
いため、変形や破断し易いという特徴があり、圧縮や衝
突外力が加わり易い分野には適さないという問題があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノル
ボルネン系化合物をメタセシス重合して得られるシクロ
オレフィン系樹脂、詳しくは引張りの外力が加わった場
合の樹脂硬化物の弾性率が高く、伸びが小さいことによ
る変形、破断の発生がないメタセシス重合性樹脂材料及
びその組成物に関する。すなわち、本発明は第１に、メ
タセシス重合性シクロオレフィン化合物（Ａ）、液状ポ
リブタジエンポリオール（Ｂ）、ゴムフィラ−（Ｃ）及
びメタセシス重合触媒（Ｄ）を含有してなるメタセシス
重合性樹脂材料に関するものである。

【０００４】また、本発明は第２に、メタセシス重合性
樹脂材料に改質剤、重合速度調整剤、発泡剤、消泡剤、
着色剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃剤、酸化防止
剤、カップリング剤および有機過酸化物からなる添加剤
から選ばれる少なくとも１種を含む、メタセシス重合性
樹脂組成物に関するものである。また、本発明は第３
に、メタセシス重合性樹脂材料、その組成物を重合して
得られた重量４５．９３ｇ以下で直径が４２．６７ｍｍ
以上の球状成形物に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は次のもに関す
る。 （１） メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
（Ａ）、液状ポリブタジエンポリオール（Ｂ）、ゴムフ
ィラ−（Ｃ）及びメタセシス重合触媒（Ｄ）を含有して
なるメタセシス重合性樹脂材料 （２） メタセシス重合性シクロオレフィン化合物
（Ａ）に改質剤、重合速度調整剤、発泡剤、消泡剤、着
色剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃剤、酸化防止剤、
カップリング剤および有機過酸化物からなる添加剤から
選ばれる少なくとも１種を含む、上記（１）記載のメタ
セシス重合性樹脂組成物。 （３） 上記（１）〜（２）記載のメタセシス重合性樹
脂材料、その組成物を重合して得られた重量４５．９３
ｇ以下で直径が４２．６７ｍｍ以上の球状成形物。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるシクロ
オレフィン化合物（Ａ）としては、メタセシス重合する
ものであれば特に制約はない。このメタセシス重合可能
なシクロオレフィン化合物（Ａ）は、ノルボルネン系シ
クロオレフィン化合物と非ノルボルネン系シクロオレフ
ィン化合物に大別される。ノルボルネン系シクロオレフ
ィン化合物としては、例えば置換又は非置換のノルボル
ネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エ
チルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノ
ルボルネンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシク
ロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチ
ルジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメ
チルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、ト
リシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量
体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエン
の四量体）などの五環以上のノルボルネンなどが挙げら
れる。非ノルボルネン系シクロオレフィン化合物として
は、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオク
テン、シクロドデセン、テトラヒドロインデン、メチル
テトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、２個以
上のノルボルネン基を有する化合物、例えばテトラシク
ロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等を多
官能架橋剤として用いることもできる。さらに、ハイミ
ック酸、無水ハイミック酸、ノルボルナジエンなどのノ
ルボルネン誘導体も用いることが可能である。これらの
メタセシス重合性シクロオレフィン化合物を１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。

【０００７】これらの中で、入手の容易さ、経済性など
からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデ
カトリエンなどが好ましい。ジシクロペンタジエンは、
事前に加熱処理することで、ジシクロペンタジエンの一
部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペンタジエ
ン等のシクロペンタジエンオリゴマーにしたり、不純物
であるビニルノルボルネンやメチルビニルノルボルネン
をテトラヒドロインデンやメチルテトラヒドロインデン
に異性化したりすることができる。加熱処理は通常１２
０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度である。

【０００８】なお、通常の市販されているこれらシクロ
オレフィン化合物の原料には不純物を含んでいることが
ある。例えばジシクロペンタジエンには、ビニルノルボ
ルネン、テトラヒドロインデン、メチルビニルノルボル
ネン、メチルテトラヒドロインデン、メチルジシクロペ
ンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン等を含んでおり、シクロオクタジエンに
は未反応ブタジエンやシクロオクタンなどを不純物とし
て含んでいることがある。種々の純度のシクロオレフィ
ン化合物が市販されているが、特に精製をしなくても良
い。本発明の電気・電子部品に用いるこれら原料として
は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ま
しくは９８％以上の純度ものである。

【０００９】これらのシクロオレフィン化合物の中で、
分子量３００未満のシクロオレフィン化合物を２種以上
併用して、硬化後のメタセシス重合体の弾性率を制御す
ることができる。ジシクロペンタジエンやトリシクロペ
ンタジエンなどの双環体あるいは多環体を重合して得ら
れる重合体は硬質であるため、シクロペンテン、シクロ
オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエ
ン、シクロオクタテトラエンなどの単環体を併用させ
て、弾性率を低下させることができる。

【００１０】また、本発明において用いられる液状ポリ
ブタジエンポリオールは、高シス液状ポリブタジエンポ
リオールを使用することができる。そのシス含量は通常
５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７
０％以上のものである。液状ポリブタジエンポリオール
のシス含量が低いとジシクロペンタジエンと相溶し難く
なり、濁ったり、硬化阻害が起こる。 この市販品とし
ては日本ゼオン（株）製 Ｐｏｌｙｏｉｌ １１０、Ｐ
ｏｌｙｏｉｌ １３０が挙げられる。 これら高シス液
状ポリブタジエンポリオールの配合量は樹脂中５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは
７〜２５重量％である。配合量が５重量％未満だと樹脂
硬化物の弾性率が大きくなり、伸びが低下する。 ５０
重量％を超えると樹脂硬化物の硬度、強靭性が低下す
る。

【００１１】また、本発明において用いられるゴムフィ
ラーは、粉末天然ゴム、粉末クロロプレンゴム、粉末ニ
トリルゴム、粉末シリコンゴム、等を使用することがで
きる。この市販品としては日本ゼオン（株）製 Ｎｉ
ｐｏｌ １４１１、Ｎｉ ｐｏｌ ＨＳ０１等が挙げら
れる。 これらのゴムフィラーの配合量は、通常２０〜
７０％、好ましくは４０〜６５％、特に好ましくは５０
〜６０％樹脂中５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重
量％、さらに好ましくは７〜２５重量％である。配合量
が２０重量％未満だと樹脂硬化物の弾性率が大きくな
り、伸びが低下する。 ５０重量％を超えると樹脂組成
物の粘度が上昇し、流れ性が劣り、更に樹脂硬化物の硬
度、強靭性が低下する。

【００１２】また、ミルドガラス、カットファイバー、
マイクロファイバー、マイクロバルーン、鱗片状ガラス
粉、炭素繊維、アラミド繊維などの無機・有機繊維状充
填材も挙げられ、これらを併用することもできる。目的
に応じ、適宜、アスペクト比や形状を選ぶ。これら繊維
状充填材の配合量は低弾性率樹脂１００重量部に対し０
〜２０重量部であり、好ましくは０〜１０重量部であ
る。さらに物性、外観、成形性を考慮し、必要に応じて
改質剤、重合速度調節剤、発泡剤、消泡剤、着色剤、安
定化剤、接着性付与剤、難燃剤、カップリング剤および
有機過酸化物などを任意に添加することができる。

【００１３】改質剤としては、例えばエラストマー、天
然ゴム、ブタジエン系ゴムおよびスチレンーブタジエン
共重合体（ＳＢＲ）、スチレンーブタジエンースチレン
ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−マレイン酸共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリス
チレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、こ
れらの共重合体および熱可塑性樹脂はエステル化されて
いても良く、極性基がグラフトされていてもよい。ま
た、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびこれらの誘
導体を配合し物性を改良することもできる。さらに、例
えばエポキシとノルボルネンモノカルボキシリックアシ
ッドを反応させて得られる化合物、イソシアネート化合
物とノルボルネン−オールを反応させて得られる化合
物、ハイミック酸変性ポリエステル、石油樹脂なども挙
げられる。

【００１４】石油樹脂には、エチレンプラントから精製
される公知のＣ５またはＣ９留分を原料に製造されるも
のが挙げられ、例えば、クイントン（日本ゼオン製商品
名）や熱可塑性ポリノルボルネン樹脂ノルソレックス
（日本ゼオン製商品名）などが挙げられる。これら石油
樹脂は、数平均分子量が１０００以上であることが好ま
しく、より好ましくは樹脂骨格中に水酸基やエステル基
などの官能基を有しているものである。

【００１５】これら改質剤の配合量は、目的とする重合
体の物性にもよるが、一般にシクロオレフィン化合物１
００重量部に対し０．２〜５０重量部の範囲で用いるこ
とができる。好ましくは０．５〜４０重量部の範囲であ
る。０．２重量部未満では改質剤の効果が発現し難く、
５０重量部以上では重合性が低下してしまう。重合速度
調節剤としては、トリイソプロピルフォスフィン、トリ
フェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィ
ンなどのリン酸塩、１−ヘキセンやアリル化合物などが
挙げられ、これらは重合性液状物１００重量部に対し
０．００５〜２０重量部用いることができる。これら重
合速度調節剤の配合量は、成形のための可使時間を制御
する目的であり、可使時間が短くても良い時にはその使
用量を少なくし、長くしたいときは多くする。

【００１６】消泡剤としては例えば、シリコン系オイ
ル、フッ素オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知
の消泡剤が挙げられ、通常シクロオレフィン化合物１０
０重量部に対し０．００１〜５重量部添加することがで
きる。発泡剤としては、例えばペンタン、プロパン、ヘ
キサンなどの低沸点炭化水素系化合物、炭酸ガス、水蒸
気などの一般公知の物理発泡剤、アゾビスイソブチロニ
トリルやＮ’Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
などのアゾ系化合物やニトロソ化合物などの分解により
窒素ガスを発生する化合物など一般公知の化学発泡剤が
挙げられる。

【００１７】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムエローなどの無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、β−ナフトール、フタロシ
アニン、キナクリドン、アゾ系、キノフタロン、インダ
ンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げられ、所望する
色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上
組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料の添加
量はシクロオレフィン化合物１００重量部に対し、０．
１〜５０重量部添加することができる。

【００１８】安定化剤としては、紫外線吸収剤、光安定
化剤および酸化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤とし
ては、例えばフェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチル
フェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収
剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エ
チルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル
アクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤
が挙げられる。これらは単独または２種類以上併用して
も良い。これら紫外線吸収剤の添加量は電気・電子部品
の使用環境、ハウジングの有無、要求特性により適宜決
められるが、通常シクロオレフィン化合物１００重量部
に対し、０．０５〜２０重量部とされる。

【００１９】また、光安定化剤としてはビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミ
ン系光安定剤が挙げられる。この光安定剤は通常シクロ
オレフィン化合物１００重量部に対し０．０５〜２０重
量部添加できる。

【００２０】酸化防止剤としては、パラベンゾキノン、
トルキノン、ナフトキノンなどのキノン類、ハイドロキ
ノン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ジ−ｔ
−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ピロガロール、２，５ジ−ターシャリブチルフ
ェノールなどのフェノール類、ナフテン酸銅やオクテン
酸銅などの銅塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、
フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩類、キノンジオキシムやメチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類、トリエチルアミン塩酸
塩やジブチルアミン塩酸塩などのアミン塩酸塩類、鉱
油、精油、脂肪油などの油類などが挙げられる。これら
酸化防止剤は充填材との相性や目的とする成形作業性お
よび樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて
添加する。通常、添加量はシクロオレフィン化合物１０
０重量部に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。

【００２１】接着性付与剤としてはシラン系カップリン
グ剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、通
常式ＹＳｉＸ（Ｙは官能基を有し、Ｓｉに結合する１価
の基、Ｘは加水分解性を有しＳｉに結合する１価の基）
で表される。上記Ｙ中の官能基としては、例えばビニ
ル、アミノ、エポキシ、クロロ、メルカプト、メタクリ
ルオキシ、シアノ、カルバメート、ピリジン、スルホニ
ルアジド、尿素、スチリル、クロロメチル、アンモニウ
ム塩、アルコール等の基がある。Ｘとしては、例えばク
ロル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等があ
る。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、メルカプトエチル
トリエトキシシラン、メタクリルオキシエチルジメチル
（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロ
ライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げら
れ，これらを混合して使用することも可能である。シラ
ン系カップリング剤はシクロオレフィン化合物１００重
量部に対し通常０．００１〜５重量部添加する。

【００２２】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独または２種
以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）などのリン酸
化合物、ホウ酸化合物なども併用できる。さらに、助難
燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ
などが挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃
効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤はシクロオレ
フィン系化合物１００重量部に対し１〜５０重量部で三
酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で
用いられる。また、プラスチック用充填材として市販の
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和物
も難燃を目的とした充填材として用いることができる。
これらの添加量はシクロオレフィン化合物１００重量部
に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好まし
い。

【００２３】この他にも充填材の濡れ性を改良するた
め、例えばビックケミー社製ＢＹＫシリーズなどの市販
の湿潤剤や分散剤に代表されるカップリング剤を添加す
ることができる。また、作業性を改良するためにはシリ
コン系オイルやステアリン酸亜鉛などの離型剤、ポリマ
中の塩素イオンやナトリウムイオンなどの遊離イオンを
捕捉する無機イオン交換体（イオン捕捉剤）なども添加
することができる。

【００２４】また、有機過酸化物も添加することができ
る。有機過酸化物としては例えばクメンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）ヘキシン−３など公知のものが挙
げられ、これらは２種以上併用しても良い。添加量は通
常シクロオレフィン化合物１００重量部に対して０．１
〜１０重量部とされる。

【００２５】シクロオレフィン化合物には溶剤を含まな
い。この溶剤とは、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、メチルエチルケトンなど一般公知の非反応性
希釈溶剤のことである。但し、上記添加剤の中で、市販
品に含まれる溶剤は、これを無視するものとする。しか
し、この場合でも溶剤はシクロオレフィン化合物に対し
２重量部未満であることが、硬化時の膨れを防止する上
で好ましい。原料液の粘度やメタセシス重合体の機械的
特性や電気的特性を調整するため、通常アクリル系モノ
マー、メタクリル系モノマー、ビニル系モノマー、ジア
リルフタレートなどの低粘度の反応性希釈剤を用いても
良く、これらは１種あるいは２種以上を併用してもよ
い。

【００２６】一方、本発明において用いられるシクロオ
レフィン化合物（Ａ）には、メタセシス触媒として一般
式（１）に示すような１成分系のメタセシス重合触媒も
空気中の酸素や水分によって容易にその触媒活性を失わ
ずに、メタセシス重合性シクロオレフィン系化合物を複
分解（メタセシス）反応で開環重合させることができる
ため好適に用いることができる。このようなメタセシス
重合触媒として好ましいものは、下記一般式（１）で表
されるものが挙げられる。

【００２７】

【化１】 一般式（１）中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムを示
す。ＸおよびＸ_１はそれぞれ独立にアニオン配位子を示
す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したとき
に陰性電荷をもつ基のことである。このような基として
は、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ３、ＣＨ３Ｃ
Ｏ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）
２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、炭素
数１〜５のアルキル基、端素数１〜５のアルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トル
フルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましい
ものは両方にハロゲン（特に、塩素）である。

【００２８】ＬおよびＬ_１はそれぞれ独立に中性の電子
供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位
を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよ
うな基としては、例えば、ＰＲ２Ｒ３Ｒ４（ここで、Ｒ
２は２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ３お
よびＲ４はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１
０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロア
ルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基
や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデ
ン化合物等がある。好ましいＬおよびＬ_１は、両方共に
−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）
３、または−Ｐ（イソプロピル）３であるが、Ｌおよび
Ｌ_１互いに異なる電子供与基であっても良い。

【００２９】Ｑ及びＱ_１は、それぞれ独立に水素、アル
キル基、アルケニル基または芳香族基を示す。アルキル
基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基とし
てはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル
基または芳香族基は置換基を有していても良い。

【００３０】さらに好ましい触媒の具体的なものとして
は、次式（４）（参考文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ、 第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９
７年））、式（５）（参考文献：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，２４９０（１９９８年））
や式（６）に挙げるようなカルベン触媒が挙げられる。

【００３１】

【化２】

【００３２】このメタセシス重合触媒の添加量は、シク
ロオレフィン化合物に対し０．００１〜２０重量％であ
るが、経済性および硬化速度の理由から好ましくは０．
０１〜５重量％の範囲が好ましい。本発明に用いられる
メタセシス重合触媒の溶媒または分散媒として用いる液
体としては、メタセシス重合性に悪影響を与えるもので
無ければ、特に制限無く使用することができる。またこ
れらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用するこ
とができる。これらの液体として、炭化水素系溶剤、エ
ーテル・ケトン類溶剤。エステル系溶剤、ハロゲン化炭
化水素類、鉱物油や合成油、動植物油等が挙げられる。

【００３３】炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イソ
ヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、ナフテン、オ
クテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、ベンゼン、エチルベンゼン、ト
ルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。エーテル・ケトン類溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサンなど
が挙げられる。

【００３４】エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸オクチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メ
トキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３
−メトキシブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、フタル酸オクチル、フタル酸エチル
ヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデ
シル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジ
ル、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エス
テル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、ア
ジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル
（６１０）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸ア
セチルトリブチル、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セ
バシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸
メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリル
ブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが挙
げられる。

【００３５】ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、フロン−１１３、フロン−１１２、ブロムペン
テン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。鉱物油や合
成油としては、灯油、軽油、ガソリン、スピンドル油、
タービン油、ギヤー油、マシン油、トランス油、ラバー
ゾール、ホワイトゾール、ミネラルターペン、ミネラル
スピリット、ｎ−パラフィン、イソ−パラフィン、流動
パラフィン、パラフィンワックス、シリコンオイル、ポ
リブテンなどが挙げられる。

【００３６】動植物油としては、牛脂、スクワラン、ラ
ノリン、大豆油、ヤシ油、菜種油、亜麻仁油、桐油、ひ
まし油、綿実油などが挙げられる。これらの液体は触媒
液の作製前に、シリカゲルや活性アルミナ、珪藻土、活
性白土などでろ過したり。減圧脱気や窒素やアルゴンな
どの不活性ガスで置換しても良い。これらのメタセシス
重合性液体は、沸点１５０℃以上の液体であるものが好
ましい。その理由は、沸点１５０℃未満の沸点液体では
硬化物の機械特性を低下させるおそれがあるためであ
る。また貯蔵安定性の点からは、メタセシス重合触媒液
は、溶液よりも分散液が好ましく、メタセシス重合性の
ある不飽和基を持たないものがより好ましい。

【００３７】これらメタセシス重合触媒液中には貯蔵時
の安定性を確保するために、酸化防止剤、フォスフィン
類を添加しても良い。酸化防止剤としては前述のシクロ
オレフィン化合物と同様のものが挙げられるが、その他
にもアミン系、イオウ系、リン系の酸化防止剤、熱劣化
防止剤をこれらは１もしくは２種類以上を組み合わせて
使用することができる。フォスフィン類としては、トリ
シクロペンチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォ
スフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジ
フェニルシクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフ
ォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピ
ルフォスフィンなどがあり、これらは１もしくは２種類
以上を組み合わせて使用することができる。

【００３８】メタセシス重合触媒液の触媒粒子の沈降を
防止するために、界面活性剤や揺変性付与剤、または粘
度調整のための熱可塑性性樹脂などを添加しても良い。
これらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。界面活性剤としては特に制限はなく、カ
ルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エ
ステル塩などの陰イオン系界面活性剤。また脂肪族アミ
ン塩や脂肪族や芳香族の４級アンモニウム塩などの陽イ
オン系界面活性剤。カルボキシベタイン型やスルホベタ
イン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの
両段界面活性剤。エーテル型、エーテルエステル型、エ
ステル型、落窒素型などの非イオン界面活性剤などがあ
る。

【００３９】揺変性付与剤としては、ヒュームドシリ
カ、ポリアマイド、有機ベントナイトクレーなどがあ
る。これらを用いたメタセシス重合触媒液の製造方法と
しては特に制限はなく、万能ミキサ、デゾルバー、ホモ
ジナイザ−、スタチックミキサー、ソノレーター、超音
波洗浄機、サンドグラインダー、二本ロール、三本ロー
ル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、らいかい機
等を用いることができる。作製の際には触媒の劣化を防
ぐため窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行う事が好
ましい。

【００４０】メタセシス重合触媒液の保存容器として
は、特に制限は無く、ステンレスやアルミニウム、ブリ
キなどの金属、磁器やガラスなどのセラミック、ポリエ
チレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ートなどのプラスチック。プラスチックを低酸素透過性
にするため、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレー
トとナイロンやポバールを複層化したり、ポリエチレン
やポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートにアル
ミニウムやシリカ、カーボン等を蒸着したものなどを用
いることができる。保存の際には触媒の劣化を防ぐため
窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行い、保存容器中
の内部を不活性ガスで満たしておくことが好ましい。

【００４１】通常、シクロオレフィン化合物とメタセシ
ス重合触媒を混合し注入した後、加熱重合することでメ
タセシス重合体を成形する。シクロオレフィン化合物と
メタセシス重合触媒を混合する際の温度は、通常は−１
０〜８０℃、好ましくは−５〜３０℃である。特に好ま
しくは０〜２０℃である。重合体を得るための加熱の操
作は１段階加熱でも２段階加熱あるいは多段加熱でもよ
い。１段階加熱とする場合は、その温度は、通常０〜２
５０℃、好ましくは２０〜２００℃であり、２段階加熱
とする場合は、１段階目の温度は、通常は０〜１５０
℃、好ましくは１０〜１００℃であり、２段階目の温度
は、通常は２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃
である。また、重合時間は触媒の量および重合温度によ
り適宜決めることができるが、通常１分〜５０時間であ
る。

【００４２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。 樹脂液 ＜樹脂液１＞高純度ジシクロペンタジエン（丸善石油化
学製、純度９９％以上）９０重量部、シクロオクタジエ
ン（ＨＵＬＳ社製 純度９８．５％以上）１０重量部、
トリフェニルフォスフィン０．１重量部および２，５ジ
−ターシャリブチルフェノール１重量部、高シス液状ポ
リブタジエンポリオールＰｏｌｙｏｉｌ １３０ ７重
量部、ゴムフィラー Ｎｉ ｐｏｌ １４１１ ６０重
量部を配合し、樹脂液１とした。

【００４３】＜樹脂液２＞高純度ジシクロペンタジエン
（丸善石油化学製、純度９９％以上）９０重量部、シク
ロオクタジエン（ＨＵＬＳ社製 純度９８．５％以上）
１０重量部、トリフェニルフォスフィン０．１重量部お
よび２，５ジ−ターシャリブチルフェノール１重量部、
高シス液状ポリブタジエンポリオールＰｏｌｙｏｉｌ
１３０ ２５重量部、ゴムフィラー Ｎｉ ｐｏｌ １
４１１ ６０重量部を配合し、樹脂液２とした。

【００４４】＜樹脂液３＞高純度ジシクロペンタジエン
（丸善石油化学製、純度９９％以上）９０重量部、シク
ロオクタジエン（ＨＵＬＳ社製 純度９８．５％以上）
１０重量部、トリフェニルフォスフィン０．１重量部お
よび２，５ジ−ターシャリブチルフェノール１重量部を
配合し、樹脂液３とした。

【００４５】＜樹脂液４＞高純度ジシクロペンタジエン
（丸善石油化学製、純度９９％以上）９０重量部、シク
ロオクタジエン（ＨＵＬＳ社製 純度９８．５％以上）
１０重量部、トリフェニルフォスフィン０．１重量部お
よび２，５ジ−ターシャリブチルフェノール１重量部、
高シス液状ポリブタジエンポリオールＰｏｌｙｏｉｌ
１３０ ２５重量部を配合し、樹脂液４とした。

【００４６】＜樹脂液５＞高純度ジシクロペンタジエン
（丸善石油化学製、純度９９％以上）９０重量部、シク
ロオクタジエン（ＨＵＬＳ社製 純度９８．５％以上）
１０重量部、トリフェニルフォスフィン０．１重量部お
よび２，５ジ−ターシャリブチルフェノール１重量部、
ゴムフィラー Ｎｉ ｐｏｌ １４１１ ６０重量部を
配合し、樹脂液５とした。

【００４７】＜硬化剤１＞中央化成（株）製流動パラフ
ィンＳ２６０を９１部、式（６）で示されるメタセシス
重合触媒９部及びΦ３のガラスビーズ１００ｇを３００
ｃｃのガラスビンに投入し、窒素パージした。そのガラ
スビンをペイントシェーカで６０分攪拌し、メタセシス
重合触媒を含有する硬化剤１とした。

【００４８】（２）硬化条件 ２０℃×２ｈ＋１００℃×１ｈ＋１２５℃×１ｈとし
た。 （３）試験方法 ＜引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び＞ＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて測定した。実施例および比較例の結
果を表１に示した。実施例１、２は液状ポリブタジエン
ポリオール、ゴムフィラ−を添加した組成だが、引張り
弾性率が小さく、引張り伸びが大きいことがわかる。比
較例１は液状ポリブタジエンポリオール、ゴムフィラ−
を含まない組成、比較例２はゴムフィラ−を含まない組
成、比較例３は液状ポリブタジエンポリオールを含まな
い組成だが、引張り弾性率が大きく、引張り伸びが小さ
いことがわかる。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明のメタセシス重合性シクロオレフ
ィン化合物を使用することにより、強靭で且つ引張りの
外力が加わった場合の樹脂硬化物の弾性率が高く、伸び
が小さいことによる変形、破断の発生がない特性を有
し、ゴルフボールのコアー球、ゴルフボールの中間層や
玩具などに提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタセシス重合性シクロオレフィン化合
   物（Ａ）、液状ポリブタジエンポリオール（Ｂ）、ゴム
   フィラ−（Ｃ）及びメタセシス重合触媒（Ｄ）を含有し
   てなるメタセシス重合性樹脂材料。
2. 【請求項２】 メタセシス重合性シクロオレフィン化合
   物（Ａ）に改質剤、重合速度調整剤、発泡剤、消泡剤、
   着色剤、安定化剤、接着性付与剤、難燃剤、酸化防止
   剤、カップリング剤および有機過酸化物からなる添加剤
   から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載のメ
   タセシス重合性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１〜２記載のメタセシス重合性樹
   脂材料、その組成物を重合して得られた重量４５．９３
   ｇ以下で直径が４２．６７ｍｍ以上の球状成形物。