CN101553287B - 弹性体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

包含至少两种或多种环烯烃单体的弹性体互聚物以及其官能化产物，所述弹性体互聚物通过开环易位聚合制备，并且其特征在于不具有结晶性、玻璃化转变温度(Tg)低于-80℃和数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔。用于生产不具有结晶性的弹性体互聚物的开环易位聚合方法。弹性体互聚物在如橡胶配混料、和轮胎等的应用中的用途。通过使用易位聚合生产的具有0至约30％结晶度的弹性体互聚物制备的高尔夫球球芯。

Description

弹性体及其制备方法和用途
本申请要求2006年10月17日提交的美国临时专利申请序列号60/852,219的优先权，在此引入其全部内容。
技术领域
本公开涉及弹性体、该弹性体的制备方法及该弹性体的用途，尤其是在高尔夫球球芯的生产和橡胶配方中的用途。
背景技术
高尔夫球球芯一般使用可交联的弹性体聚丁二烯制成。通常聚丁二烯为非官能性聚合物，并且与其他组成高尔夫球球芯的化合物几乎不反应。用作高尔夫球球芯的常规聚合物为含有支化和/或1，2乙烯基的中度或高度顺式1，4-聚丁二烯。在很多情况下，聚丁二烯通过阴离子或过渡金属(齐格勒-纳塔)型聚合体系制备。
在其他实例中，聚丁二烯与天然橡胶或其他弹性体交联。其他类型的弹性体可包括氯丁橡胶、聚异戊二烯和乙烯丙烯二烯及其组合。关于交联剂，二丙烯酸锌和过氧化物是用于高尔夫球用途的交联剂。最后，其他化合物如填料或加工助剂可配混到橡胶配方中以形成高尔夫球球芯。
在高尔夫球球芯的生产中，存在对预期同样的和或许更有效的弹性体的持续需求。
发明内容
在第一实施方案中，本公开涉及包含至少两种不同环烯烃单体的新型弹性体互聚物，该互聚物通过开环易位聚合方法(ROMP)制备，并且该互聚物特征在于通过本文中所述DSC技术测量是非结晶性的，具有玻璃化转变温度(Tg)低于约-80℃，并且具有数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔。
在另一实施方案中，本公开涉及用于制备本非结晶性环烯烃互聚物的新方法，该方法包括使用开环易位聚合(ROMP)方法，其包含开环易位催化剂和聚合终止剂。
在另一实施方案中，作为至少两种环烯烃的互聚物的新型环烯烃互聚物包含至少一种官能团。
在另一实施方案中，本公开涉及新型互聚物在橡胶配混料、轮胎、高尔夫球和高尔夫球球芯等的生产中的用途。
在另一实施方案中，本公开涉及利用包含至少两种不同环烯烃单体的弹性体互聚物的新型橡胶配混料以及新型高尔夫球和高尔夫球球芯，该互聚物通过开环易位聚合方法(ROMP)制备，并且该互聚物特征在于：具有如通过本文中所述DSC技术测得的结晶度的量在一个实施方案中为0至约30％范围，在其他实施方案中为0至25％、0至约20％、0至约10％、0至约5％、0至约2％和0％，具有玻璃化转变温度(Tg)低于约-80℃，并具有数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔。这些互聚物可通过使用开环易位聚合(ROMP)方法制备，该方法包括开环易位催化剂和聚合终止剂。
具体实施方式
在第一实施方案中，本公开涉及包含至少两种不同环烯烃单体的新型弹性体互聚物，该互聚物通过开环易位聚合(ROMP)方法制备，并且该互聚物特征在于：其通过本文中所述DSC技术测量是非结晶性的，具有玻璃化转变温度(Tg)低于约-80℃，并且具有数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔。
在另一实施方案中，本公开涉及用于制备该非结晶性环烯烃互聚物的新方法，该方法包括使用开环易位聚合(ROMP)方法，其包含开环易位催化剂和聚合终止剂。用于制备非结晶性环烯烃互聚物的新方法要求该环烯烃单体的至少之一以约15至约85摩尔％的量存在，并且约85至约15摩尔％的余量包含其他环烯烃单体。
在另一实施方案中，作为至少两种环烯烃的互聚物的新型非结晶性环烯烃互聚物包含至少一种官能团。
在另一实施方案中，本公开涉及新型互聚物在橡胶配混料、轮胎、高尔夫球和高尔夫球球芯等的生产中的用途。
在另一实施方案中，本公开涉及利用包含至少两种不同环烯烃单体的弹性体互聚物的新型橡胶配混料以及新型高尔夫球和高尔夫球球芯，该互聚物通过开环易位聚合方法(ROMP)制备，并且该互聚物特征在于：具有如通过本文中所述DSC技术测得的结晶度的量在一个实施方案中为0至约30％，在其他实施方案中为0至25％、0至约20％、0至约10％、0至约5％、0至约2％范围和0％，具有玻璃化转变温度(Tg)低于约-80℃，并具有数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔。这些互聚物可通过使用开环易位聚合(ROMP)方法制备，该方法包括开环易位催化剂和聚合终止剂。
更详细地，本公开的新型弹性体互聚物包含至少两种或多种不同环烯烃单体的互聚物。该两种或多种不同环烯烃单体通过开环易位聚合来互聚。开环易位聚合(ROMP)的所得新型互聚物的特征在于：不具有结晶性(非结晶性)，具有玻璃化转变温度(Tg)低于约-80℃，和数均分子量(Mn)至少约40kg/摩尔。在另一实施方案中，玻璃化转变温度(Tg)可在约-80℃至约-130℃范围，在再一实施方案中，在约-90℃至约-120℃范围。在另一实施方案中，数均分子量(Mn)可在至少约40kg/摩尔至约500kg/摩尔变化，在另一实施方案中可在约60kg/摩尔至约200kg/摩尔变化，在另一实施方案中可在约60kg/摩尔至约150kg/摩尔变化，在再一实施方案中，可在约40kg/摩尔至约100kg/摩尔变化。此处互聚物的非结晶性性质的测定通过示差扫描量热法(DSC)获得。
在互聚物的制备中，可使用能进行开环易位聚合的任意两种或多种不同的环烯烃单体。可用的环烯烃种类包括但不限于环烯烃(cyclic alkenes)；环二烯、环三烯、环多烯及其组合。可用的单体的具体实例包括但不限于环丙烯、环丁烯、苯并环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环庚烯、环辛烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、环癸烯、1，3-环辛二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环庚二烯、[2.2.1]双环庚烯、[2.2.2]双环辛烯、环己烯基降冰片烯、降冰片烯二羧酸酐、环十二烯、1，5，9-环十二碳三烯和其衍生物等及其组合。
在另一实施方案中，此处不具有结晶性的新型互聚物可包含至少一种或多种官能团。在另一实施方案中，该互聚物包含至少两种官能团。在另一实施方案中，该至少一种官能团可位于该互聚物的末端。在另一实施方案中，该官能团可为侧基。当该互聚物为多官能时，官能团可位于该互聚物的末端和/或侧基的任意组合。在另一实施方案中，该官能团可为离子性基团，在再一实施方案中，该官能团为能够与金属氧化物，优选用作高尔夫球球芯橡胶配方中的填料的金属氧化物形成离子键的官能团。此类官能团的实例为羧酸基。其他适合的官能团的实例包括酰胺、胺、酯、磺酸酯、琥珀酸酐、羟基、腈和羧酸的金属盐。在多官能互聚物的情况下，前述官能团可以其任意组合存在。此处使用羟基描述-OH基团以及其中H原子已经被一个或多个原子取代的基团。
在一个实施方案中，此处不具有结晶性的新型互聚物具有数均分子量(Mn)至少约40kg/摩尔。在另一实施方案中，互聚物的数均分子量(Mn)在约40kg/摩尔至约500kg/摩尔，在另一实施方案中在约60kg/摩尔至约200kg/摩尔，在另一个实施方案中在约60kg/摩尔至约150kg/摩尔，在再一实施方案中在约40kg/摩尔至约100kg/摩尔范围。在另一实施方案中，Mn为至少约49kg/摩尔；在另一实施方案中，至少约75kg/摩尔；在另一实施方案中，至少约100kg/摩尔；在另一实施方案中，至少约110kg/摩尔。该Mn使用采用具有适当马克-豪温克常数的通用校准的标准GPC技术测定。本文详细描述GPC过程。
组成新型互聚物的两种或多种环烯烃单体的相对量可以改变。可使用任意的量，只要所得互聚物是非结晶性的即可。该量是要使用的互聚物的最终目的的函数。例如，在具体实施方案中，共聚物包含单体单元的比在约3.0∶1.0至约1.0∶3.0，在另一实施方案中，在约2.0∶1.0至约1.0∶2.0，在再一实施方案中，在约1.5∶1.0至约1.0∶1.5范围，进一步约1.0∶1.0。
在本公开的另一实施方案中，提供用于生产此处不具有结晶性的包含至少两种或多种环烯烃单体的互聚物的方法。该方法包含至少两种或多种环烯烃单体在开环易位聚合催化剂存在下的开环易位聚合，以及终止该开环易位聚合(ROMP)。可使用能参与ROMP反应的任意环烯烃单体。此处已描述合适的环烯烃单体的实例。用于制备非结晶性环烯烃互聚物的新方法要求该环烯烃单体的至少之一以约15至约85摩尔％的量存在，并且约85至约15摩尔％的余量包含其他环烯烃单体。
在典型的ROMP中，能够进行开环易位聚合的环烯烃单体在反应器中混合并与ROMP易位催化剂接触，同时在ROMP易位反应发生的温度范围下搅拌。该反应任选在溶剂存在下进行。如果采用溶剂，单体的浓度高于平衡单体浓度。继续该反应直至达到所需的单体转化水平和分子量范围，或直至单体浓度低于平衡单体浓度。此时，诱导催化剂失活并且终止反应。然后从反应器中除去产生的聚合物。
对于此处的ROMP方法，平衡单体浓度为这样的单体浓度：低于该单体浓度时，在给定温度下不发生进一步聚合。此外，催化剂的失活可通过使用催化剂去活化剂诱导，该催化剂去活化剂为当与催化物质接触时终止催化物质活性的部分。关于进一步信息，ROMP描述于K.J.Ivin和J.C.Mol的Olefin Metathesisand Metathesis Polymerization，第11章(1997)中，将其在此引入以作参考。
可使用任何开环易位聚合催化剂以引发该开环易位聚合。适合种类的ROMP易位催化剂包括原位催化剂、负载的易位催化剂和单位点催化剂。原位催化剂的实例为过渡金属卤化物和包含国际元素周期表第IIIB族(IUPAC Group IIIB)元素例如B、Al、Ga、In和Tl的烷基化合物的反应产物。关于原位催化剂的更多背景资料，在此引入K.J.Ivin和J.C.Mol的Olefin Metathesisand Metathesis Polymerization，第2章(1997)以作参考。
关于ROMP方法，适用于开环易位聚合的负载的易位催化剂是公知的。具体地，负载的ROMP易位催化剂是化学结合于或物理浸渍于载体材料基材中并且能够引发易位反应的任意类型的ROMP催化剂。载体材料的实例包括多孔材料例如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂状材料例如聚烯烃或聚合物。关于负载的ROMP易位催化剂的进一步信息，参考K.J.Irvin，J.C.Mol的Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(第2章)和R.H.Grubbs(ed)的Handbook of Metathesis第2卷，第2.10章，在此以其整体引入以作参考。负载的易位催化剂的实例包括交联聚苯乙烯结合的钌金属碳烯和浸渍于氧化铝中的热活化氧化钼。
进一步关于ROMP方法，作为催化剂可使用适用于实现环烯烃单体的开环易位聚合的任意单位点催化剂。具体地，单位点催化剂可描述为仅由一种包含明确限定的单催化位点的分子物质组成的催化剂。用于ROMP方法的单位点催化剂是公知的。
单位点ROMP方法催化剂的实例称为Grubbs型催化剂和Schrock型催化剂。Grubbs型和Schrock型催化剂是公知的催化剂。
更具体地，Grubbs型催化剂是能够引发ROMP易位反应的单位点过渡金属配合物催化剂。Grubbs催化剂的关键结构特征是存在活性碳烯金属-碳双键和富电子、低氧化态过渡金属中心原子如钌或锇。
Schrock型催化剂为一类能够引发易位反应的单位点过渡金属配合物。Schrock催化剂的关键结构特征是存在活性烷叉基(alkylidene)金属-碳双键和缺电子、高氧化态前过渡金属中心原子如钨或钼。
关于Schrock型催化剂的更多信息，参考R.R.Schrock的Agnew.Chem.Int.Ed.(2006)，45，3748.″Multiple Metal-CarbonBonds for Catalytic Metathesis Reactions″，在此将其内容引入以作参考。
关于Grubbs型催化剂的更多信息，参考R.H.Grubbs的Agnew.Chem.Int.Ed.(2006)，45，3760.″Olefin-metathesisCatalysts for the Preparation of Molecules and Materials″，在此将其内容引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，ROMP催化剂包括基于钌或基于锇的ROMP催化剂。可使用对于开环易位聚合(ROMP)反应有效的任何基于钌或基于锇的ROMP催化剂。
该ROMP方法可包括分离互聚物。可用于分离互聚物的示例性技术包括蒸汽去溶剂化该互聚物，鼓式干燥，或在合适的非溶剂材料如异丙醇中凝固该互聚物，或溶剂或未反应单体的蒸馏。
该ROMP方法还可用于生产在链末端、在聚合物主链或作为侧基含一种或多种官能团的互聚物。在一个实施方案中，官能化互聚物由其中至少一种单体含完整官能团的环烯烃单体混合物的开环易位聚合形成。在另一实施方案中，官能化互聚物由环烯烃单体和添加的含官能团烯烃的混合物的开环易位聚合形成。还可以在ROMP反应完成后，沿主链或在链端向聚合物链加成至少一种官能团。在一个实施方案中，将马来酸酐加成至聚合物链，产生琥珀酸酐基团。
在进行ROMP法用以生产互聚物时，可以引入添加剂以控制分子量和/或在互聚物链端赋予官能度。在一个实施方案中，添加剂为反式-β-氢化己二烯二酸等。
可用于ROMP的溶剂的实例包括但不限于在ROMP条件下为惰性的有机溶剂。合适的溶剂包括芳香烃、氯代烃、醚、脂族烃、醇、酮或其混合物。有用的溶剂的实例包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、四氢呋喃、氯仿、正己烷、环己烷、己烷异构体、庚烷、乙醚、戊烷或其混合物。在一个实施方案中，溶剂可通过用惰性气氛脱气来纯化。如果需要，可将溶剂脱水。
ROMP反应在宽温度范围内发生。在一个实施方案中，ROMP反应可在约-50℃至环烯烃单体混合物上限温度(ceilingtemperature)范围的温度下进行。在另一实施方案中，温度范围由-40℃至约120℃。
ROMP反应通常在等于或低于具有最低上限温度的烯烃单体的上限温度的温度下发生。上限温度为这样的温度，高于该温度特定聚合物不能存在。在上限温度下，解聚速率与聚合速率相同。
可使用允许ROMP得以进行和互聚物得以制备的任意量的催化剂。在一个实施方案中，使用的催化剂的量为约0.0001摩尔催化剂至约10摩尔催化剂，相对于每100摩尔单体。
反应物组合(combine)入ROMP的顺序不限。在一个实施方案中，组合烯烃单体以形成混合物，然后将ROMP催化剂加入到混合物中。
ROMP反应的进程可通过标准技术例如气相色谱、液相色谱、HPLC、核磁共振谱和％总固体分析来监测。在一个实施方案中，该反应通过加入与ROMO催化剂反应的催化剂去活化剂如乙基乙烯基醚终止。
用于制备互聚物的ROMP方法可连续、半连续或间歇进行。
除了使用在此描述的导致非结晶性弹性体互聚物制备的具体量环烯烃单体以外，以上关于ROMP法的所有描述均可应用于具有结晶度水平大于0％至约30％范围的易位弹性体互聚物的制备。
在制备本文中的，引入任意具有结晶度0至约30％范围的环烯烃互聚物的橡胶组合物时，可使用任意橡胶。合适的橡胶包括但不限于任意天然橡胶、合成橡胶及其混合物。合成弹性体通常衍生自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可与其他单体如乙烯基芳族单体共聚。其他橡胶状弹性体可衍生自乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的聚合。
有用的橡胶状弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可具有包括线性、支化和星形的多种大分子结构。在一个实施方案中，弹性体包括天然橡胶、异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和丁二烯橡胶，及其混合物，作为它们在橡胶工业的通常用途的结果。
本文中的橡胶组合物和高尔夫球球芯组合物可根据本领域已知的任意方法制备。例如，橡胶组合物可使用本领域常规使用的混合设备和方法如捏合机、辊轧机和挤出机来配混或共混。
橡胶组合物可包括其他在橡胶组合物中已知和常规的成分，如填料和添加剂材料，所述添加剂材料例如但不限于硫化剂(合适的硫化剂的一般公开可参考Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第三版，Wiley Interscience，N.Y.1982，第20卷，365-468页，尤其是″Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials″，390-402页)、活化剂、防焦剂和促进剂；加工添加剂，例如油；树脂，包括增粘树脂；增塑剂；颜料；另外的填料、脂肪酸；氧化锌；蜡；抗氧化剂；抗臭氧剂；塑解剂；等等。如本领域熟练技术人员所知，选择上述添加剂并通常以常规量使用。例如，不限制地，轮胎组件配混料通常包括弹性体、填料、加工油/助剂、抗降解剂、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂和偶联剂。此配混料可以以下述量具有此类添加成分：
填料：约0至约150phr，在另一实施方案中，约30至约80phr；
加工油/助剂：约0至约75phr，在另一实施方案中，约0至约40phr；
抗降解剂：约0至约10phr，在另一实施方案中，约0至约5phr；
硬脂酸：约0至约5phr，在另一实施方案中，约0至约3phr；
氧化锌：约0至约10phr，在另一实施方案中，约0至约30phr；
硫磺：约0至约10phr，在另一实施方案中，约0至约5phr；以及
偶联剂：约0至约30phr，在另一实施方案中，约5至约15phr。
可用的填料包括炭黑、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)和淀粉。
加工助剂通常包括宽范围的物质，其改善形成可硫化组合物和硫化橡胶的方法的各方面。例如，加工助剂可防止填料附聚并降低粘度。
一些另外的填料可用作加工助剂，包括粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)、氢氧化铝、云母和硫酸钠。在一个实施方案中，使用主要含氧化铝和二氧化硅的云母。
可采用包括硫磺或过氧化物类硫化体系的橡胶硫化剂。硫化剂描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第20卷，365-468页，(第三版，1982)，尤其是Vulcanization Agentsand Auxiliary Materials，390-402页，和A.Y.Coran，Vulcanizationin Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，(第二版，1989)，在此将其引入以作参考。硫化剂可单独或组合使用。
可适当使用的促进剂包括噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、胍、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺和秋兰姆。具体实例包括2-巯基苯并噻唑、2，2′-二硫代双(苯并噻唑)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)和1，3-二苯胍。
还可使用油、蜡、防焦剂、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸、塑解剂和氧化锌。
在橡胶组合物的制备中，在一个实施方案中，制备包括橡胶组分和补强填料以及其他任选的非硫化剂添加剂如加工油和抗氧化剂等的初始母炼胶。制备母炼胶后，可接着进行一个或多个任选的再炼步骤，其中或者在第一混合物中无成分加入，或者加入非硫化成分的剩余物，在一个实施方案中用以降低配混料粘度并改进补强填料的分散。混合方法的最后步骤为向混合物中加入硫化剂。
关于母炼胶的方法，更详细而言，可硫化橡胶组合物可通过形成包含弹性体和其他成分的初始母炼胶组合物来制备。为防止早期硫化，该初始组合物通常不包括任何硫化剂。
一旦加工初始母炼胶组合物，可将硫化剂引入初始母炼胶中并共混以形成最终混合物。可在该阶段中向最终混合物中加入另外的成分如促进剂。在一个实施方案中，该最终混合物在不引发硫化过程的低温下制备。
关于高尔夫球配方和体系，下列是合适的。用于高尔夫球球芯的典型的硫化体系由自由基引发剂如有机过氧化物、金属盐交联剂和共硫化剂如不饱和有机酰亚胺或多官能单体如氰脲酸三烯丙酯组成。金属盐交联剂的实例包括锌和镁的二丙烯酸盐和二甲基丙烯酸盐。共硫化剂如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和N，N-间亚苯基二马来酰亚胺是可使用的。过氧化物引发剂如过氧化二枯基是可使用的。
在高尔夫球球芯和高尔夫球的制备中，可使用此处描述的通过ROMP制备的弹性体互聚物。
适用于制备高尔夫球球芯和高尔夫球的物质为包含至少两种环烯烃单体的弹性体互聚物，其中该互聚物通过至少两种环烯烃单体的开环易位聚合来制备，并且其中该互聚物的特征在于不具有结晶性、玻璃化转变温度(Tg)低于-80℃和数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔，各性质通过本文中描述的测试方法测定。对于这些互聚物，在一个实施方案中Tg可为约-80℃至约-130℃范围内，在另一实施方案中，约-90℃至约-120℃范围内。此外，在一个实施方案中Mn可在至少40kg/摩尔至约500kg/摩尔的范围内，在其他实施方案中，约60至约200kg/摩尔的范围内，和约60至约150kg/摩尔的范围内。
还适用于制备高尔夫球球芯和高尔夫球的物质为包含至少两种环烯烃单体的弹性体互聚物，其中该互聚物通过至少两种环烯烃单体的开环易位聚合来制备，并且其中该互聚物的特征在于：在一个实施方案中具有结晶度在0至约30％，和在其他实施方案中在0至25％、在0至约20％、在0至约10％、在0至约5％、在0至约2％的范围内和0％，玻璃化转变温度(Tg)低于-80℃和数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔，各性质通过本文中描述的测试方法测定。对于这些互聚物，在一个实施方案中Tg可在约-80℃至约-130℃范围内，在另一个实施方案中，由约-90℃至约-120℃。此外，在一个实施方案中Mn可从至少40kg/摩尔至约500kg/摩尔，在其他实施方案中，从约60至约200kg/摩尔，和从约60至约150kg/摩尔变化。此外，在一个实施方案中结晶度可从大于0至约30％，在其他实施方案中，0至25％、0至约20％、0至约10％、0至约5％、0至约2％变化和0％。
预期：本文中易位制备的具有或不具有结晶性的互聚物，将具有动态刚性和滞后性的适当平衡。进一步预期：本易位制备的具有或不具有结晶性的互聚物，将具有恢复系数(coefficient of restitution)和压缩响应性(compression responseproperties)的令人满意的平衡，以至于可生产有用的高尔夫球球芯和高尔夫球。预期具有或不具有结晶性的本互聚物还具有在用于轮胎的橡胶以及塑料或其他类型的橡胶配混料领域的应用。感兴趣的具体塑料包括ABS和HIPS。
提出下列实施例以阐述本公开并且有助于本领域普通技术人员对其进行制造和使用。然而这些实施例绝不意欲以任何方式限制本公开的范围。
实施例
测试方法
结晶度和玻璃化转变温度(TQ)-此处通过环烯烃单体的ROMP生产的互聚物的结晶度如下测定。此处通过环烯烃单体的ROMP生产的互聚物的玻璃化转变温度(Tg)如下测定：
互聚物的热性能通过常规示差扫描量热法(DSC)测量。使用TA Instruments DSC 2910，将10mg互聚物样品以冷却速率10℃/分钟从室温冷却至-150℃，然后以速率10℃/分钟加热至100℃。在加热扫描期间收集的热流数据用于评价互聚物的热转变。
具有足够的链立体有规性的聚合物可在玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下结晶。然而与低分子量有机液体不同，完全的结晶是不可能的，因此认为可结晶聚合物是具有使用标准示差扫描量热法(DSC)技术测定的典型结晶度水平15％至70％范围内的半结晶材料。众所周知，百分比结晶度(Xc)可通过DSC，由作为相对于在基础热流基线积分的吸热熔融峰的面积(A)，通过该面积除以所讨论聚合物的制表熔化热(tabulated heatof fusion)(ΔHf)来评价。其以下式表示：
Xc＝100*A/ΔHf
A和ΔHf两者以J/g为单位，并且Xc以％表示。
对于本文要求保护的聚合物，报道的对于反式-1，4-聚丁二烯的熔化热是最合适的用于百分比结晶度测定的已知值。该值为170.4J/g[L.Mandelkern和R.G.Alamo，″ThermodynamicQuantities Governing Melting″，in J.E.Mark，ed.，PhysicalProperties of Polymers Handbook(AIP Press：Woodbury，NY，1996)。
在测定互聚物的结晶度水平时，应理解：如果当使用上述DSC技术时，互聚物在高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下不显示吸热熔融转变，认为互聚物是非结晶性的。换言之，对于非结晶性互聚物，Xc＝0。在玻璃化转变时，热流相对于温度响应存在阶梯性改变。玻璃化转变温度(Tg)定义为对应于根据标准操作的热流中吸热阶梯中点的温度。
数均分子量(Mn)-此处通过环状单体的ROMP生产的互聚物的数均分子量(Mn)通过以下方法测定：
凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃溶剂中使用带有示差折光检测器的Waters Model 150-C进行。GPC测量相对于聚苯乙烯标准进行，然后通过应用使用来自依赖特性粘度的分子量数据的通用校准方式，将结果转化为数值分子量数据。用于反式-1，4-聚丁二烯的马克-豪温克(Mark-Houwink)常数用于该通用校准。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)由基于这些平均数公知定义的分子量分布确定。
压缩试验-PGA压缩通过将高尔夫球放置在具有带有上下砧的小压机(press)形式的设备中测定。上砧静止靠在200磅(90.7kg)的弹簧模头上，下砧借助于曲柄机构具有线性行程范围约0.300英寸(7.6mm)。在其开放位置中，砧之间的间隙在插入测试球后足以留有至少0.100英寸(2.5mm)的空隙。随着下砧被曲柄升高并且合拢间隙，设备施加压缩力并将球压向装有弹簧的上砧。当达到该弹簧的平衡点时，用测微器测量上砧的偏移。当测试球时，上砧偏移为0.200英寸(5.1mm)情况下，该球将被认为具有PGA压缩″0″。实际上，锦标赛质量的球具有压缩比约50至100，其意味着上砧总共偏移0.150英寸(3.8mm)至0.100英寸(2.5mm)。压缩设备由Sinking Spring，PA的O K Automation制造。
恢复系数(COR)：-恢复系数为通过从空气炮中以100至144英尺每秒(30.5至45.7米/秒)的速度发射来测量的高尔夫球(或球芯)的入射速度和出射速度之比。该球由厚实心钢板回弹，并电子测量这两个速度。该仪器由Hye Precision Products，Perry，GA制造。
实施例1
将由1.3kg(1.6L)不含烯烃的环己烷、0.75kg(0.97L，11.0摩尔)环戊烯和0.51kg(0.57L，3.1摩尔)1，5，9-环十二碳三烯组成的一批混合物装入到1加仑容积的反应器中，用氮吹扫，并搅拌(49.5％固体)。将0.90g反式-β-氢化己二烯二酸(6.2mmol)在100mL无水乙醇(absolute ethanol)中的溶液装入到该容器中，并且将反应器内容物加热至40℃。将由0.21g(0.25mmol)Grubbs第二代钌开环易位聚合催化剂在50mL脱气甲苯中组成的溶液加入到反应器中。在20分钟内，开始发生单体聚合，观察到反应温度升至43℃。然后继续在恒定的40℃温度下搅拌所得产物2小时。此时，加入4mL乙基乙烯基醚以终止聚合。继续搅拌12小时后，然后使互聚物溶液凝结到异丙醇/BHT(丁基化羟基甲苯)混合物中，产生白色弹性体固体材料。所得弹性体互聚物具有下列特性：非结晶性；Mn＝49.2kg/mol；Mw/Mn＝1.6；Tg＝-97.7℃。互聚物组成为45∶55摩尔百分比的丁烯基：戊烯基单元。应用于本实施例的催化剂商业上称为“Grubbs第二代催化剂”。此催化剂由Materia，Inc.(Pasadena，CA USA)生产，并且该催化剂由Sigma-Aldrich(St.Louis，MO USA)出售。该催化剂的化学名称为(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌。
实施例2
由1.1kg(1.4L)去烯烃环己烷、0.73kg(0.95L，10.9摩尔)环戊烯和0.51kg(0.57L，3.1摩尔)1，5，9-环十二碳三烯组成的一批混合物加入到1加仑容积的反应器中，用氮吹扫，并搅拌(52.6％固体)。将0.90g反式-β-氢化己二烯二酸(6.2mmol)在100mL无水乙醇中的溶液装入到该容器中，并且将反应器内容物加热至55℃。将由0.49g(0.6mmol)Grubbs第二代钌开环易位聚合催化剂在50mL脱气甲苯中组成的溶液加入到该反应器中。在10分钟内，开始发生单体聚合，观察到反应温度升至71℃。然后将所得聚合物溶液冷却至40℃，并继续搅拌2小时。此时，加入5mL乙基乙烯基醚在50mL环己烯中的溶液以终止聚合。继续搅拌12小时后，然后通过凝结到异丙醇/BHT(丁基化羟基甲苯)混合物中分离聚合物，产生弹性体固体材料。所得聚合物具有下列特性：Mn＝58.5kg/mol；Mw/Mn＝1.67；Tg＝-95.6℃，并且是非结晶性的。互聚物组成为53∶47百分比的丁烯基∶戊烯基单元。应用于本实施例的催化剂商业上称为“Grubbs第二代催化剂”。此催化剂由Materia，Inc.(Pasadena，CA，USA)生产，并且该催化剂由Sigma-Aldrich(St.Louis，MO USA)出售。该催化剂的化学名称为(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌。
实施例3
在高尔夫球球芯配方中配混实施例1的聚合物并硫化。该配方含100份每百份橡胶(phr)的聚合物、23phr二丙烯酸锌、20phr氧化锌、0.2phr抗氧化剂(Ciba Irganox 1076)和0.5phr过氧化物(叔丁基过氧化二异丙苯；来自Geo Specialty Chemicals的Vulcup R)。除过氧化物之外的所有成分以300g批料在布拉本德塑性记录仪(Brabender Plasticorder)内部混炼机中以60rpm混炼速度混炼5分钟。初始温度为75℃，并且该批料的最终温度为105℃。接下来使用双辊开炼机在60℃将过氧化物加入到该配混料中。直径等于1.54英寸(39.1mm)的球状球芯由最终混合物通过在模具中在160℃硫化20分钟形成。使用空气炮测定球芯的恢复系数(COR)。在此实验中，在撞击钢板前球芯具有初始速度约143英尺每秒(45.6m/s)。对于本实施例测得压缩值为34和COR为0.68。
实施例4
在高尔夫球球芯配方中配混实施例2的聚合物并硫化。该配方含100份每百份橡胶(phr)的聚合物、23phr二丙烯酸锌、20phr氧化锌、0.2phr抗氧化剂(Ciba Irganox 1076)和0.5phr过氧化物(叔丁基过氧化二异丙苯；来自Geo Specialty Chemicals的VulcupR)。除过氧化物之外的所有成分以300g批料在布拉本德塑性记录仪内部混炼机中以60rpm混炼速度混炼5分钟。初始温度为75℃，并且该批料的最终温度为105℃。接下来使用双辊开炼机在60℃将过氧化物加入到该配混料中。直径等于1.54英寸(39.1mm)的球状球芯由最终混合物通过在模具中在160℃硫化20分钟形成。使用空气炮测定球芯的恢复系数(COR)。在本实验中，在撞击钢板前球芯具有初始速度约143英尺每秒(45.6m/s)。对于本实施例测得压缩值为32和COR为0.69。
示例性实施方案已参考优选实施方案进行描述。显而易见的是，在阅读和理解前面的具体描述时将出现对其他的修饰和改变。意欲将示例性实施方案解释为包括所有此类修饰和改变，因为它们在所附权利要求或其等价物的范围内。

Claims (8)

1.一种高尔夫球球芯，其包括：
通过至少两种环烯烃单体的开环易位聚合来制备的互聚物，其中所述至少两种环烯烃单体选自由以下组成的组：环丙烯、环丁烯、苯并环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、1，3-环辛二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环庚二烯、环十二烯、1，5，9-环十二碳三烯及其混合物，其中所述互聚物具有结晶度0至约30％、玻璃化转变温度(Tg)低于-80℃和数均分子量(Mn)为至少40kg/摩尔，各性质通过本文中所述的测试方法测定。
2.根据权利要求1所述的高尔夫球球芯，其中该弹性体互聚物具有结晶度0％，玻璃化转变温度(Tg)在低于-80℃至约-130℃的范围内，并具有数均分子量(Mn)在至少约40kg/摩尔至约500kg/摩尔的范围内。
3.根据权利要求1所述的高尔夫球球芯，其中该互聚物具有玻璃化转变温度(Tg)在低于-80℃至约-130℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的高尔夫球球芯，其中该互聚物具有数均分子量为至少40kg/摩尔至约500kg/摩尔。
5.根据权利要求1所述的高尔夫球球芯，其中该互聚物具有结晶度0至约20％。
6.根据权利要求1所述的高尔夫球球芯，其中该互聚物具有结晶度为0％。
7.根据权利要求1所述的高尔夫球球芯，其中该互聚物具有结晶度0％，玻璃化转变温度(Tg)低于-80℃至约-130℃，和数均分子量(Mn)至少40kg/摩尔至约200kg/摩尔。
8.根据权利要求1所述的高尔夫球球芯，其中所述芯用自由基引发剂硫化。
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