KR20090081391A - 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 결정도가 없으며 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상인 것을 특징으로 하며, 개환 복분해 중합에 의해 제조된 적어도 2종 또는 그 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 포함하는 엘라스토머 혼성중합체 및 관능화된 그의 생성물을 개시한다. 또한, 결정도가 없는 엘라스토머 혼성중합체를 제조하기 위한 개환 복분해 중합 공정을 개시한다. 또한, 고무 화합물, 타이어 등과 같은 적용에서의 엘라스토머 혼성중합체의 용도를 개시한다. 또한, 복분해 중합에 의해 제조된 결정도가 0 내지 약 30%인 엘라스토머 혼성중합체를 사용하여 제조된 골프공 코어를 개시한다.
개환 복분해 중합, 시클릭 올레핀 단량체, 엘라스토머, 혼성중합체

Description

엘라스토머, 그의 제조 방법 및 용도 {ELASTOMERS, PROCESS FOR PREPARATION, AND USES THEREOF}
본 출원은, 내용이 모두 본 명세서에 인용된 미국 특허 가출원 번호 제60/852,219호 (2006년 10월 17일자로 출원됨)를 우선권 주장한다.
본 발명은 엘라스토머, 엘라스토머의 제조 방법, 및 특히 골프공 코어의 제조 및 고무 제형에서의 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.
골프공 코어는 일반적으로, 가교결합될 수 있는 엘라스토머 폴리부타디엔을 사용하여 제조된다. 전형적으로, 폴리부타디엔은 비(非)관능성 중합체이고, 골프공 코어를 구성하는 다른 화합물들과 상호 작용을 거의 하지 않을 것이다. 골프공 코어로서 사용되는 통상적인 중합체는, 분지형 및/또는 1,2 비닐 기를 함유하는 중급 또는 고급 시스-1,4-폴리부타디엔이다. 많은 경우 폴리부타디엔은 음이온성 또는 전이금속 (지글러-나타(Ziegler-Natta)) 유형의 중합 시스템에 의해 제조된다.
어떤 경우, 폴리부타디엔은 천연 고무 또는 기타 엘라스토머와 가교결합된다. 기타 유형의 엘라스토머로는 네오프렌, 폴리이소프렌 및 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 및 이들의 배합물이 포함될 수 있다. 가교제에 관해서는, 아연 디아크 릴레이트 및 과산화물은 골프공 적용을 위한 가교제이다. 마지막으로, 기타 화합물, 예컨대 충전제 또는 가공 조제를 고무 제형으로 컴파운딩하여 골프공의 코어를 형성할 수 있다.
골프공 코어의 제조시 필적하거나 가능한 경우 보다 효과적일 것으로 예상되는 엘라스토머에 대한 요구가 계속 있고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은, 제1 실시양태에서, 개환 복분해 중합 공정 (ROMP)에 의해 제조되고 본원에 기재된 DSC 기술에 의해 측정할 때 비(非)결정질이며 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상인, 2종 이상의 상이한 시클릭 올레핀 단량체로 구성된 신규한 엘라스토머 혼성중합체에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 개환 복분해 촉매 및 중합 종결제를 포함하는 개환 복분해 중합 (ROMP) 공정을 사용하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 비결정질 시클릭 올레핀 혼성중합체를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 시클릭 올레핀의 혼성중합체인 상기 신규한 시클릭 올레핀 혼성중합체는 1개 이상의 관능기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 고무 화합물, 타이어, 골프공, 골프공 코어 등의 제조에서의 상기 신규한 혼성중합체의 용도에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 개환 복분해 중합 (ROMP) 공정에 의해 제조 되고 본원에 기재된 DSC 기술에 의해 측정한 결정도의 양이 일 실시양태에서 0 내지 약 30%, 다른 실시양태에서 0 내지 25%, 0 내지 약 20%, 0 내지 약 10%, 0 내지 약 5%, 0 내지 약 2%, 0%이며 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상인, 2종 이상의 상이한 시클릭 올레핀 단량체로 구성된 엘라스토머 혼성중합체를 사용하는 신규한 고무 화합물 및 신규한 골프공 및 골프공 코어에 관한 것이다. 이들 혼성중합체는, 개환 복분해 촉매 및 중합 종결제를 포함하는 개환 복분해 중합 (ROMP) 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은, 제1 실시양태에서, 개환 복분해 중합 (ROMP) 공정에 의해 제조되고 본원에 기재된 DSC 기술에 의해 측정할 때 비(非)결정질이며 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상인, 2종 이상의 상이한 시클릭 올레핀 단량체로 구성된 신규한 엘라스토머 혼성중합체에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 개환 복분해 촉매 및 중합 종결제를 포함하는 개환 복분해 중합 (ROMP) 공정을 사용하는 것을 포함하는, 비결정질 시클릭 올레핀 혼성중합체를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 비결정질 시클릭 올레핀 혼성중합체를 제조하기 위한 신규한 방법은, 시클릭 올레핀 단량체 중 적어도 1종은 약 15 내지 약 85 몰%의 양으로 존재하고 나머지 양인 약 85 내지 약 15 몰%는 다른 시클릭 올레핀 단량체(들)인 것을 필요로 한다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 시클릭 올레핀의 혼성중합체인 상기 신규한 비결정질 시클릭 올레핀 혼성중합체는 1개 이상의 관능기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 고무 화합물, 타이어, 골프공, 골프공 코어 등의 제조에서의 상기 신규한 혼성중합체의 용도에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 개환 복분해 중합 (ROMP) 공정에 의해 제조되고 본원에 기재된 DSC 기술에 의해 측정한 결정도의 양이 일 실시양태에서 0 내지 약 30%, 다른 실시양태에서 0 내지 25%, 0 내지 약 20%, 0 내지 약 10%, 0 내지 약 5%, 0 내지 약 2%, 0%이며 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상인, 2종 이상의 상이한 시클릭 올레핀 단량체로 구성된 엘라스토머 혼성중합체를 사용하는 신규한 고무 화합물 및 신규한 골프공 및 골프공 코어에 관한 것이다. 이들 혼성중합체는, 개환 복분해 촉매 및 중합 종결제를 포함하는 개환 복분해 중합 (ROMP) 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 신규한 엘라스토머 혼성중합체는, 적어도 2종 또는 그 이상의 상이한 시클릭 올레핀 단량체의 혼성중합체를 포함한다. 2종 이상의 상이한 시클릭 올레핀 단량체는 개환 복분해 중합에 의해 혼성중합된다. 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 생성된 신규한 혼성중합체는 결정도가 없으며 (비결정질이고) 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 약 40 kg/몰 이상인 것을 특징으로 한다. 다른 실시양태에서, 유리 전이 온도 (Tg)는 약 -80 ℃ 내지 약 -130 ℃, 또다른 실시양태에서 약 -90 ℃ 내지 약 -120 ℃일 수 있다. 다른 실시양태에서, 수 평균 분자량 (Mn)은 약 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 60 kg/몰 내지 약 200 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 60 kg/몰 내지 약 150 kg/몰, 또다른 실시양태에서 약 40 kg/몰 내지 약 100 kg/몰로 다양할 수 있다. 본원에서 혼성중합체의 비결정질 성질은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된다.
혼성중합체의 제조시, 개환 복분해 중합될 수 있는 임의의 2종 이상의 상이한 시클릭 올레핀 단량체가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 시클릭 올레핀 유형으로는, 이에 제한되지는 않지만 시클릭 알켄, 시클릭 디엔, 시클릭 트리엔, 시클릭 폴리엔 및 이들의 배합물이 포함된다. 사용될 수 있는 단량체의 구체적인 예로는, 이에 제한되지는 않지만 시클로프로펜, 시클로부텐, 벤조시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 시클로데센, 1,3-시클로옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로헵타디엔, [2.2.1]비시클로헵텐, [2.2.2]비시클로옥텐, 시클로헥세닐노르보르넨, 노르보르넨 디카르복시산 무수물, 시클로도데센, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 이들의 유도체 및 이들의 배합물 등이 포함된다.
다른 실시양태에서, 결정도가 없는 본원의 신규한 혼성중합체는 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 2개 이상의 관능기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 1개 이상의 관능기는 혼성중합체 말단에 위치할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능기는 측쇄(pendant) 기일 수 있다. 혼성중합체가 다관능성인 경우, 관능기는 혼성중합체의 말단(들) 및/또는 측쇄 기(들)의 임의의 조합으로 위치할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능기는 이온기일 수 있고, 추가의 실시양태에서, 금속 산화물, 바람직하게는 골프공 코어 고무 제형에서 충전제로서 사용되는 금속 산화물과 이온 결합을 형성할 수 있는 관능기일 수 있다. 이러한 관능기의 예로는 카르복시산 기가 있다. 다른 적합한 관능기의 예로는 아미드, 아민, 에스테르, 술포네이트, 숙신산 무수물, 히드록시기, 니트릴, 및 카르복시산의 금속 염이 포함된다. 다관능성 혼성중합체의 경우, 상기 언급된 관능기들은 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 여기서, 히드록시기는 -OH 기 뿐만 아니라, H 원자가 1개 이상의 원자로 치환되어 있는 기를 나타내는 것으로 사용된다.
일 실시양태에서, 결정도가 없는 본원의 신규한 혼성중합체는 수 평균 분자량 (Mn)이 약 40 kg/몰 이상이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체의 평균 분자량 (Mn)은 약 40 kg/몰 내지 약 500 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 60 kg/몰 내지 약 200 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 60 kg/몰 내지 약 150 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 40 kg/몰 내지 약 100 kg/몰이다. 다른 실시양태에서, Mn은 약 49 kg/몰 이상, 다른 실시양태에서 약 75 kg/몰 이상, 다른 실시양태에서 약 100 kg/몰 이상, 다른 실시양태에서 약 110 kg/몰 이상이다. Mn은, 적절한 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수로 만능 보정을 사용하는 표준 GPC 기술을 사용하여 결정된다. GPC 절차는 본원에 상세히 기술되어 있다.
신규한 혼성중합체를 구성하는 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체의 상대적인 양은 다양하게 할 수 있다. 생성된 혼성중합체가 비결정질인 한, 임의의 양이 사용될 수 있다. 상기 양은 혼성중합체가 사용되는 최종 목적에 좌우될 것이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 공중합체는 약 3.0:1.0 내지 약 1.0:3.0, 다른 실시양태에서 약 2.0:1.0 내지 약 1.0:2.0, 또다른 실시양태에서 약 1.5:1.0 내지 약 1.0:1.5, 추가로 약 1.0:1.0 비율의 단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 적어도 2종 또는 그 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 포함하며 결정도가 없는 혼성중합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 적어도 2종 또는 그 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합 촉매 존재 하에 개환 복분해 중합시키고, 개환 복분해 중합 (ROMP)을 종결시키는 것을 포함한다. ROMP 반응에 참여할 수 있는 임의의 시클릭 올레핀 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 시클릭 올레핀 단량체의 예는 본 명세서에 기재되어 있다. 비결정질 시클릭 올레핀 혼성중합체를 제조하기 위한 상기 신규한 방법은, 시클릭 올레핀 단량체 중 적어도 1종은 약 15 내지 약 85 몰%의 양으로 존재하고 나머지 양인 약 85 내지 약 15 몰%는 다른 시클릭 올레핀 단량체(들)인 것을 필요로 한다.
전형적인 ROMP에서는, 개환 복분해 중합될 수 있는 시클릭 올레핀 단량체들을 반응 용기에서 혼합하고, ROMP 복분해 반응이 일어나는 온도 범위에서 교반하면서 ROMP 복분해 촉매와 접촉시킨다. 반응은 임의로는 용매 존재 하에 수행한다. 용매가 사용되는 경우, 단량체 농도는 평형 단량체 농도를 초과한다. 목적하는 수준의 단량체 전환 및 분자량 범위가 달성될 때까지, 또는 단량체 농도가 평형 단량체 농도 미만이 될 때까지 계속 반응시킨다. 이 때, 촉매 불활성화가 유도되고 반응이 종결된다. 이어서, 생성된 중합체를 반응 용기에서 제거한다.
본원에서 ROMP 공정에 관하여, 평형 단량체 농도는, 그 농도 미만에서는 주어진 온도에서 중합이 더이상 일어나지 않는 단량체 농도이다. 아울러, 촉매의 불활성화는, 촉매종과 접촉될 때 촉매종의 활성을 종결시키는 잔기인 촉매 불활성화제를 사용하여 유도될 수 있다. 추가 정보로서 ROMP는, 본원에 참고로 인용된 문헌 [K.J. Ivin and J. C. Mol., Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Chap. 11 (1997)]에 기재되어 있다.
임의의 개환 복분해 중합 촉매를 사용하여 개환 복분해 중합을 개시할 수 있다. 적합한 유형의 ROMP 복분해 촉매로는 동일계 촉매, 지지 복분해 촉매 및 단일-자리 촉매가 포함된다. 동일계 촉매의 예로는, IUPAC IIIB족 원소, 예를 들어 B, Al, Ga, In 및 Tl을 포함하는 알킬 화합물과 전이금속 할라이드의 반응 생성물이 있다. 동일계 촉매에 대한 더 많은 배경기술은, 본원에 참고로 인용된 문헌 [K.J. Ivin and J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Chap. 2 (1997)]에 기재되어 있다.
ROMP 공정과 관련하여, 개환 복분해 중합에 적합한 지지 복분해 촉매는 널리 공지되어 있다. 상세하게는, 지지 ROMP 복분해 촉매는, 지지 물질 기질에 화학적으로 결합되어 있거나 물리적으로 함침되어 있고 복분해 반응을 개시할 수 있는 임의의 유형의 ROMP 촉매이다. 지지 물질의 예로는 다공성 물질, 예컨대 활석, 무기 산화물, 무기 염화물, 및 수지 물질, 예컨대 폴리올레핀 또는 중합체 화합물이 포함된다. 지지 ROMP 복분해 촉매에 대한 추가 정보에 대해, 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 [K.J. Irvin, J. C. Mol Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (Chapter 2)] 및 [R. H. Grubbs (ed) Handbook of Metathesis Vol. 2, Chap. 2.10]을 참고할 수 있다. 지지 복분해 촉매의 예로는, 가교결합된 폴리스티렌 결합된 루테늄 금속 카르벤, 및 알루미나에 함침된 열적으로 활성화된 몰리브덴 산화물이 포함된다.
추가로 ROMP 공정에 관해, 촉매로서 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합시키기에 적합한 임의의 단일-자리 촉매가 사용될 수 있다. 상세하게는, 단일-자리 촉매는, 명확히 규정된 단일 촉매작용 자리를 함유하는 1종의 분자종으로만 구성된 촉매로서 기술될 수 있다. ROMP 공정용 단일-자리 촉매는 널리 공지되어 있다.
단일-자리 ROMP 공정 촉매의 예들은 그럽스(Grubbs)-유형 촉매 및 슈록(Schrock)-유형 촉매로 일컬어진다. 그럽스-유형 및 슈록-유형 촉매는 널리 공지되어 있는 촉매이다.
보다 상세하게는, 그럽스-유형 촉매는, ROMP 복분해 반응을 개시할 수 있는 단일-자리 전이금속 착물 촉매이다. 그럽스 촉매의 중요한 구조적 특징은 활성 카르벤 금속-탄소 이중 결합 및 전자 풍부한 저산화상태의 전이금속 중심 원자, 예컨대 루테늄 또는 오스뮴이 존재한다는 것이다.
슈록-유형 촉매는 복분해 반응을 개시할 수 있는 단일-자리 전이금속 착물 부류이다. 슈록 촉매의 중요한 구조적 특징은 활성 알킬리덴 금속-탄소 이중 결합 및 전자 결핍된 고산화상태의 앞 전이금속 중심 원자, 예컨대 텅스텐 또는 몰리브덴이 존재한다는 것이다.
슈록-유형 촉매에 대한 더 많은 정보에 대해, 내용이 본원에 참고로 인용된 문헌 [R. R. Schrock Agnew. Chem. Int. Ed. (2006), 45, 3748. "Multiple Metal-Carbon Bonds for Catalytic Metathesis Reactions"]을 참고할 수 있다.
그럽스-유형 촉매에 대한 더 많은 정보에 대해, 내용이 본원에 참고로 인용된 문헌 [R. H. Grubbs Agnew. Chem. Int. Ed. (2006) 45, 3760. "Olefin-metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials"]을 참고할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, ROMP 촉매로는 루테늄-기재 또는 오스뮴-기재 ROMP 촉매가 포함된다. 개환 복분해 중합 (ROMP) 반응에 효과적인 임의의 루테늄-기재 또는 오스뮴-기재 ROMP 촉매가 사용될 수 있다.
ROMP 방법은 혼성중합체를 단리하는 것을 포함할 수 있다. 혼성중합체를 단리하는데 사용될 수 있는 예시적인 기술은, 혼성중합체를 스팀 탈용매화하고, 드럼 건조시키거나 혼성중합체를 적합한 비(非)용매 물질, 예컨대 이소프로판올 중에서 응고시키거나 용매 또는 미반응 단량체를 증류시키는 것을 포함한다.
또한, ROMP 방법은, 1개 이상의 관능기를 쇄 말단 또는 중합체 주쇄 상에 또는 측쇄 기로서 함유하는 혼성중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체는, 적어도 1종은 구성요소로서 관능기를 함유하는 시클릭 올레핀 단량체들의 혼합물을 개환 복분해 중합시켜 형성된다. 다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체는, 관능기를 함유하는 첨가제 알켄과 시클릭 올레핀 단량체와의 혼합물을 개환 복분해 중합시켜 형성된다. 또한, ROMP 반응이 완료된 후 쇄 말단에 또는 주쇄를 따라 중합체 쇄에 1개 이상의 관능기를 부가할 수 있다. 일 실시양태에서, 말레산 무수물을 중합체 쇄에 부가하여 숙신산 무수물 기를 생성한다.
혼성중합체의 제조를 위한 ROMP 공정을 수행할 때, 첨가제를 도입하여 분자량을 제어하고/하거나 혼성중합체 쇄 말단 상에 관능기를 위치시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 첨가제로는 트랜스-β-히드로뮤콘산 등이 있다.
ROMP에 사용될 수 있는 용매의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 ROMP 조건 하에 불활성인 유기 용매가 포함된다. 적합한 용매로는 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 클로로포름, n-헥산, 시클로헥산, 헥산 이성질체, 헵탄, 디에틸 에테르, 펜탄 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일 실시양태에서, 불활성 분위기로 탈기시킴으로써 용매를 정제할 수 있다. 목적하는 경우 용매를 건조시킬 수 있다.
ROMP 반응은 폭넓은 범위의 온도에서 일어난다. 일 실시양태에서, ROMP 반응은 약 -50 ℃ 내지 시클릭 올레핀 단량체 혼합물의 천정 온도(ceiling temperature) 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 온도는 -40 ℃ 내지 약 120 ℃이다.
ROMP 반응은 전형적으로, 천정 온도가 가장 낮은 올레핀 단량체의 천정 온도에서 또는 그보다 낮은 온도에서 일어난다. 천정 온도는, 그 온도를 넘는 온도에서는 특정 중합체가 존재할 수 없는 온도이다. 천정 온도에서 해중합 속도와 중합 속도는 동일하다.
혼성중합체의 제조 및 ROMP의 달성을 가능케 하는 임의의 양의 촉매가 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 사용되는 촉매의 양은 단량체 100몰 당 촉매 약 0.0001몰 내지 약 10몰이다.
반응물들이 ROMP에서 배합되는 순서는 제한되지 않는다. 일 실시양태에서, 올레핀 단량체들을 배합하여 혼합물을 형성한 다음, ROMP 촉매를 혼합물에 첨가한다.
ROMP 반응의 진행은 표준 기술, 예를 들어 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, HPLC, 핵 자기 공명 분광법 및 총 고체(%) 분석에 의해 모니터링할 수 있다. 일 실시양태에서, 반응은, ROMP 촉매와 반응하는 촉매 불활성화제, 예컨대 에틸 비닐 에테르를 첨가함으로써 종결된다.
혼성중합체의 제조를 위한 ROMP 공정은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본원에 기재된 시클릭 올레핀 단량체를 특정 양 사용하여 비결정질 엘라스토머 혼성중합체를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 ROMP 공정과 관련한 모든 기재는, 결정도 수준이 0% 초과 내지 약 30%인 복분해 엘라스토머 혼성중합체의 제조에 적용가능하다.
본원에서 결정도가 0 내지 약 30%인 시클릭 올레핀 혼성중합체 중 어느 하나가 혼입된 고무 조성물을 제조할 때 임의의 고무가 사용될 수 있다. 적합한 고무로는, 이에 제한되지는 않지만 임의의 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물이 포함된다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 공액 디엔 단량체들의 중합으로부터 유도된다. 이들 공액 디엔 단량체를, 기타 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체와 공중합시킬 수 있다. 기타 고무상 엘라스토머는, 1종 이상의 알파-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체와 에틸렌과의 중합으로부터 유도될 수 있다.
유용한 고무상 엘라스토머로는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 엘라스토머는 선형, 분지형 및 성상 (star shaped)을 비롯한 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 타이어 산업에서 통상적으로 사용되기 때문에, 엘라스토머로는 천연 고무, 이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔 고무 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본원에서 고무 조성물 및 골프공 코어 조성물은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 고무 조성물은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 혼합 장비 및 절차, 예컨대 혼련기, 롤 밀 및 압출기를 사용하여 컴파운딩 또는 블렌딩될 수 있다.
고무 조성물은, 고무 조성물에 공지되어 있고 통상적인 추가의 성분, 예컨대 충전제 및 첨가제 물질, 예컨대 이에 제한되지는 않지만 경화제 (적합한 가황제의 일반적인 개시내용은 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp. 365-468], 특히 ["Vulcanization Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402]을 참조할 수 있음), 활성화제, 지연제 및 촉진제; 가공 첨가제, 예컨대 오일; 점착부여 수지를 비롯한 수지; 가소제; 안료; 추가 충전제, 지방산; 산화아연; 왁스; 산화방지제; 오존방지제; 해교제 등을 추가로 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 상기 언급된 첨가제가 선택되고 일반적으로 통상적인 양으로 사용된다. 예를 들면, 제한 없이 타이어 성분 화합물은 전형적으로 엘라스토머, 충전제, 가공 오일/조제, 분해방지제, 산화아연, 스테아린산, 황, 촉진제 및 커플링제를 함유한다. 이러한 화합물들은 상기 추가 성분들을 다음과 같은 양으로 함유할 수 있다.
충전제: 약 0 내지 약 150 phr, 다른 실시양태에서 약 30 내지 약 80 phr;
가공 오일/조제: 약 0 내지 약 75 phr, 다른 실시양태에서 약 0 내지 약 40 phr;
분해방지제: 약 0 내지 약 10 phr, 다른 실시양태에서 약 0 내지 약 5 phr;
스테아린산: 약 0 내지 약 5 phr, 다른 실시양태에서 약 0 내지 약 3 phr;
산화아연: 약 0 내지 약 10 phr, 다른 실시양태에서 약 0 내지 약 30 phr;
황: 약 0 내지 약 10 phr, 다른 실시양태에서 약 0 내지 약 5 phr; 및
커플링제: 약 0 내지 약 30 phr, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 15 phr.
사용될 수 있는 충전제로는 카본 블랙, 퓸드 실리카, 콜로이드성 실리카, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수화 규산알루미늄) 및 전분이 포함된다.
가공 조제로는 일반적으로, 가황성 조성물 및 가황물을 형성하는 다양한 양태의 공정을 개선시키는 폭넓은 종류의 물질이 포함된다. 예를 들어, 가공 조제는 충전제 응집화를 방지하고 점도를 줄일 수 있다.
점토 (함수 규산알루미늄), 활석 (함수 규산마그네슘), 알루미늄 수화물, 운모 및 황산나트륨을 비롯한 추가의 특정 충전제가 가공 조제로서 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 대체로 알루미나 및 실리카를 함유하는 운모가 사용된다.
황 또는 과산화물-기재 경화 시스템을 비롯한 고무 경화제가 사용될 수 있다. 경화제는, 본원에 참고로 인용된 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pp. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 [Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402] 및 [A.Y. Coran, Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적당하게 사용될 수 있는 촉진제로는 티아졸, 디티오카르바메이트, 디티오포스페이트, 구아니딘, 술펜아미드, 술펜이미드 및 티우람이 포함된다. 구체적인 예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸), N-시클로헥실-2-벤조티아졸-술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드 (TBBS) 및 1,3-디페닐구아니딘이 포함된다.
오일, 왁스, 스코치 억제제, 점착부여 수지, 강화 수지, 지방산, 해교제 및 산화아연이 또한 사용될 수 있다.
고무 조성물 제조시, 일 실시양태에서, 고무 성분 및 강화 충전제 뿐만 아니라 기타 임의적인 비(非)경화성 첨가제, 예컨대 가공 오일, 산화방지제 등을 포함하는 초기 마스터배치를 제조한다. 마스터배치를 제조한 후, 일 실시양태에서, 제1 혼합물에 어떠한 성분도 첨가하지 않거나 또는 나머지 비경화 성분을 첨가하여 화합물 점도를 감소시키고 강화 충전제의 분산을 개선시키는 하나 이상의 임의적인 재밀링 단계가 뒤따를 수 있다. 혼합 공정의 최종 단계는 혼합물에 가황제를 첨가하는 것이다.
마스터배치 공정과 관련하여 보다 상세하게는, 가황성 고무 조성물은, 엘라스토머 및 기타 성분을 포함하는 초기 마스터배치 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 조기 가황화를 방지하기 위해, 상기 초기 조성물은 일반적으로 어떠한 가황제도 포함하지 않는다.
초기 마스터배치 조성물이 가공되면, 가황제를 초기 마스터배치에 도입하고 블렌딩하여 최종 믹스를 형성할 수 있다. 추가 성분, 예컨대 촉진제를 최종 믹스에 본 단계 동안에 첨가할 수 있다. 최종 믹스는, 일 실시양태에서, 가황화 공정이 개시되지 않는 저온에서 제조된다.
골프공 제형 및 시스템과 관련하여서는 다음이 적절하다. 골프공 코어에 사용되는 전형적인 경화 시스템은, 자유 라디칼 개시제, 예컨대 유기 과산화물, 금속 염 가교제 및 공경화제(co-curing agent), 예컨대 불포화 유기 이미드 또는 다관능성 단량체, 예컨대 트리알릴 시아누레이트로 이루어져 있다. 금속 염 가교제의 예로는 아연 및 마그네슘 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트가 포함된다. 공경화제, 예컨대 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 N,N-m-페닐렌 디말레이미드를 사용할 수 있다. 과산화물 개시제, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.
골프공 코어 및 골프공 제조 시, 본원에 기재된 ROMP에 의해 제조된 엘라스토머 혼성중합체가 사용될 수 있다.
결정도가 없고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상 (각각의 성질은 본원에 기재된 시험 절차에 의해 측정됨)인 것을 특징으로 하며, 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합시켜 제조되는, 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 포함하는 엘라스토머 혼성중합체가 골프공 코어 및 골프공 제조에 사용하기에 적합하다. 이들 혼성중합체와 관련하여, Tg는 일 실시양태에서 약 -80 ℃ 내지 약 -130 ℃, 다른 실시양태에서 약 -90 ℃ 내지 약 -120 ℃일 수 있다. 추가로, Mn은 일 실시양태에서 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 200 kg/몰, 및 약 60 내지 약 150 kg/몰로 다양할 수 있다.
또한, 결정도가 일 실시양태에서 0 내지 약 30%, 다른 실시양태에서 0 내지 25%, 0 내지 약 20%, 0 내지 약 10%, 0 내지 약 5%, 0 내지 약 2%, 0%이고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만이고 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상 (각각의 성질은 본원에 기재된 시험 절차에 의해 결정됨)인 것을 특징으로 하고 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합시켜 제조되는, 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 포함하는 엘라스토머 혼성중합체가 골프공 코어 및 골프공 제조에 사용하기에 적합하다. 이들 혼성중합체와 관련하여, Tg는 일 실시양태에서 약 -80 ℃ 이상, 다른 실시양태에서 약 -90 ℃ 내지 약 -120 ℃일 수 있다. 추가로, Mn은 일 실시양태에서 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 200 kg/몰, 약 60 내지 약 150 kg/몰로 다양할 수 있다. 또한, 일 실시양태에서, 결정도는 0 초과 내지 약 30%, 다른 실시양태에서 0 내지 25%, 0 내지 약 20%, 0 내지 약 10%, 0 내지 약 5%, 0 내지 약 2%, 0%로 다양할 수 있다.
본원에서 복분해로 제조된 혼성중합체는 결정도를 갖든지 갖지 않든지 간에 동적 강성도 및 히스테리시스의 적절한 균형을 가질 것으로 예상된다. 또한, 본 발명의 복분해로 제조된 혼성중합체는 결정도를 갖든지 갖지 않든지 간에 유용한 골프공 코어 및 골프공이 제조될 수 있도록 반발 계수 및 압축 반응 성질의 만족스러운 균형을 가질 것으로 예상된다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 결정도를 갖든지 갖지 않든지 간에 타이어용 고무 뿐만 아니라 플라스틱 또는 기타 유형의 고무 화합물 영역에 적용될 것으로 예상된다. 관심의 대상인 특정 플라스틱으로는 ABS 및 HIPS가 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 당업자가 이를 제조 및 사용하는 것을 조력하기 위해 제공된다. 실시예는 어떠한 식으로든 개시내용의 범위를 달리 제한하도록 의도되지 않는다.
시험 절차
결정도 및 유리 전이 온도 (T g ) - 본원에서 시클릭 올레핀 단량체의 ROMP에 의해 제조된 혼성중합체의 결정도 정도는 다음과 같이 결정하였다. 본원에서 시클릭 올레핀 단량체의 ROMP에 의해 제조된 혼성중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 다음과 같이 결정하였다.
혼성중합체의 열적 성질을 통상적인 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정하였다. TA 인스트루먼츠 (Instruments) DSC 2910을 사용하여, 혼성중합체 샘플 10 mg을 10 ℃/분의 냉각 속도로 실온에서 -150 ℃로 냉각시킨 다음, 10 ℃/분의 속도로 100 ℃로 가열하였다. 가열 주사 동안에 수집한 열 흐름 데이타를 사용하여 혼성중합체의 열적 전이를 분석하였다.
충분한 쇄 입체규칙성을 갖는 중합체를 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도에서 결정화시킬 수 있다. 그러나, 저분자량의 유기 액체와 달리, 완전한 결정화는 결코 가능하지 않으므로, 결정성 중합체는, 표준 시차 주사 열량측정법 (DSC) 기술을 사용하여 결정한 전형적인 결정도 수준이 15% 내지 70%인 반결정질 물질로 간주된다. 통상적으로 공지된 바와 같이, 결정도 백분율 (Xc)은, 기저 열 흐름 기준선에 대해 적분된 흡열 용융 피크 면적 (A)을 관심의 대상인 중합체의 융 해열 (ΔHf)로 나눔으로써 상기 면적으로부터 DSC에 의해 평가할 수 있다. 이는 다음과 같은 식으로 표시된다:
Xc = 100*A/ΔHf
(A 및 ΔHf 둘 모두 단위는 J/g이고 Xc는 %로 나타냄)
본원에 청구된 중합체의 경우, 시스-1,4-폴리부타디엔에 대해 보고된 융해열이 결정도 백분율을 결정하는데 공지된 가장 적절한 값이다. 이 값은 170.4 J/g이다 (L.Mandelkern and R.G. Alamo, "Thermodynamic Quantities Governing Melting", in J. E. Mark, ed., Physical Properties of Polymers Handbook (AIP Press: Woodbury, NY, 1996).
혼성중합체의 결정도 수준의 결정시, 혼성중합체는 상기 DSC 기술을 사용할 때 혼성중합체가 유리 전이 온도 (Tg)보다 높은 온도에서 흡열 용융 전이를 나타내지 않는 경우 비결정질인 것으로 간주되는 것으로 해석되어야 한다. 즉, 비결정질 혼성중합체의 경우 Xc는 0이다. 유리 전이시 온도 반응에 대한 열 흐름의 단계적 변화가 있다. 유리 전이 온도 (Tg)는, 표준 관례에 따른 열 흐름에서의 흡열 단계의 중간지점에 대응하는 온도로서 정의된다.
수 평균 분자량 (M n ) - 본원에서 시클릭 단량체의 ROMP에 의해 제조된 혼성중합체의 수 평균 분자량 (Mn)은 하기 절차에 의해 결정하였다:
워터스 모델(Waters Model) 150-C를 사용하여 굴절률 검출기로 테트라히드로 푸란 용매 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 수행하였다. 폴리스티렌 표준물질에 대하여 GPC 측정을 수행한 다음, 그 결과를 고유 점도의 분자량 의존성 데이타를 사용하여 만능 검정 접근법을 적용함으로써 분자량 수치 데이타로 전환시켰다. 시스-1,4-폴리부타디엔의 마크-후윙크 상수를 만능 검정에 사용하였다. 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)의 널리 공지된 정의를 기초로 하여 분자량 분포로부터 이들 평균 값들을 결정하였다.
압축 시험 - 골프공을 상부 및 하부 앤빌이 있는 소형 프레스 형태의 장치에 놓아 PGA 압축을 결정하였다. 상부 앤빌은 200 파운드 (90.7 kg) 스프링 다이에 대하여 고정시켰고, 하부 앤빌은 크랭크 기구에 의한 선형 주행이 약 0.300 인치 (7.6 mm) 범위였다. 개방 위치에서 앤빌들 사이의 간극은, 시험 공 삽입 후 0.100 (2.5 mm) 인치 이상의 간격을 작량하기에 충분하였다. 하부 앤빌은 크랭크에 의해 상승되고 간극이 폐쇄되기 때문에, 장치는 압축력을 가하고 스프링 장입된 상부 앤빌에 대해 공을 가압하였다. 스프링의 평형 지점에 도달될 때, 상부 앤빌의 편향을 측미기로 측정하였다. 공을 시험할 때 상부 앤빌의 편향이 0.200 인치 (5.1 mm)인 경우, 공은 PGA 압축이 "0"인 것으로 간주한다. 실제로, 토너먼트 품질의 공은 압축률이 약 50 내지 100이다 (이는, 상부 앤빌이 총 0.150 인치 (3.8 mm) 내지 0.100 인치 (2.5 mm) 편향됨을 의미함). 압축 장치는 오케이 오토메이션 오브 싱킹 스프링(OK Automation of Sinking Spring) (미국 펜실베니아주 소재)에 의해 제조된 것이었다.
반발 계수 (COR): - 반발 계수는, 1초 당 100 내지 144 피트 (30.5 내지 45.7 미터/초)의 속도로 공기 캐논으로 코어를 쏘아 측정한 골프공 (또는 코어)의 인바운드 속도 대 아웃바운드 속도의 비율이다. 공은 고체 후강판으로부터 반동하였고, 상기 2가지 속도를 전자적으로 측정하였다. 기계는 혜 프리시전 프로덕츠(Hye Precision Products) (미국 조지아주 페리 소재)에 의해 제조된 것이었다.
실시예 1
올레핀 무함유 시클로헥산 1.3 kg (1.6 L), 시클로펜텐 0.75 kg (0.97 L, 11.0 몰) 및 1,5,9-시클로도데카트리엔 0.51 kg (0.57 L, 3.1 몰)으로 구성된 배치 혼합물을 1-갤런 부피의 반응기에 충전시키고, 질소로 퍼징하고, 교반하였다 (고체 49.5%). 무수 에탄올 100 mL 중의 0.90 g의 트랜스-β-히드로뮤콘산 (6.2 mmol)의 용액을 용기에 충전시키고, 반응기 내용물을 40 ℃로 가열하였다. 탈기된 톨루엔 50 mL 중의 0.21 g (0.25 mmol)의 그럽스 2세대 루테늄 개환 복분해 중합 촉매로 구성된 용액을 반응기에 첨가하였다. 20분 이내에 단량체의 중합이 일어나기 시작하였고, 반응 온도가 43 ℃로 상승됨이 관찰되었다. 이어서, 생성된 생성물을 40 ℃의 일정한 온도로 2시간 동안 더 교반하였다. 이때, 에틸 비닐 에테르 4 mL를 첨가하여 중합을 종결시켰다. 그런 다음, 12시간 동안 더 교반한 후, 혼성중합체 용액을 이소프로판올/BHT (부틸화 히드록시 톨루엔) 혼합물로 응고시켜, 백색의 엘라스토머 고체 물질을 제조하였다. 생성된 엘라스토머 혼성중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다: 비결정질임; Mn = 49.2 kg/몰; Mw/Mn = 1.6; Tg = -97.7 ℃. 혼성중 합체 조성물의 부테닐:펜테닐 단위의 몰 비율은 45:55이었다. 본 실시예에서 사용된 촉매는 상업적으로 "그럽스 2세대 촉매"라 일컬어진다. 이 촉매는 머티리아, 인크.(Materia, Inc.) (미국 캘리포니아주 파사데나 소재)에 의해 제조되고, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 의해 판매된다. 상기 촉매의 화학적 명칭은 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) 디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄이다.
실시예 2
탈올레핀화 시클로헥산 1.1 kg (1.4 L), 시클로펜텐 0.73 kg (0.95 L, 10.9 몰) 및 1,5,9-시클로도데카트리엔 0.51 kg (0.57, 3.1 몰)로 구성된 배치 혼합물을 1-갤런 부피의 반응기에 충전시키고, 질소로 퍼징하고, 교반하였다 (고체 52.6%). 무수 에탄올 100 mL 중의 0.90 g의 트랜스-β-히드로뮤콘산 (6.2 mmol)의 용액을 용기에 충전시키고, 반응기 내용물을 55 ℃로 가열하였다. 탈기된 톨루엔 50 mL 중의 0.49 g (0.6 mmol)의 그럽스 2세대 루테늄 복분해 촉매로 구성된 용액을 반응기에 첨가하였다. 10분 이내에 단량체의 중합이 일어나기 시작하였고, 반응 온도가 71 ℃로 상승됨이 관찰되었다. 이어서, 생성된 중합체 용액을 40 ℃로 냉각시키고, 2시간 동안 더 교반하였다. 이 때, 시클로헥센 50 mL 중의 5 mL의 에틸 비닐 에테르의 용액을 첨가하여 중합을 종결시켰다. 그런 다음, 12시간 동안 더 교반한 후, 중합체를 이소프로판올/BHT (부틸화 히드록시 톨루엔) 혼합물로 응고에 의해 단리시켜 엘라스토머 고체 물질을 얻었다. 생성된 중합체는 다음과 같은 특 성을 가졌다: Mn = 58.5 kg/몰; Mw/Mn = 1.67; Tg = -95.6 ℃, 비결정질임. 혼성중합체 조성물의 부테닐:펜테닐 단위의 비율은 53:47이었다. 본 실시예에서 사용된 촉매는 상업적으로 "그럽스 2세대 촉매"라 일컬어진다. 이 촉매는 머티리아, 인크. (미국 캘리포니아주 파사데나 소재)에 의해 제조되고, 시그마-알드리치 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 의해 판매된다. 상기 촉매의 화학적 명칭은 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) 디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄이다.
실시예 3
실시예 1의 중합체를 컴파운딩하고 골프공 코어 제형으로 경화시켰다. 제형은 중합체 100 phr(고무 100부 당 분율), 아연 디아크릴레이트 23 phr, 산화아연 20 phr, 산화방지제 (시바 이르가녹스(Ciba Irganox) 1076) 0.2 phr 및 과산화물 (t-부틸퍼옥시디이소프로필-벤젠; 불컵(Vulcup) R (지이오 스페셜티 케미칼즈(Geo Specialty Chemicals) 제조)) 0.5 phr을 함유하고 있었다. 과산화물을 제외한 모든 성분들을 브래벤더 프라스티코더(Brabender Plasticorder) 내부 혼합기에서 배치 300 그램 중에 혼합 속도 60 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 초기 온도는 75 ℃이었고, 배치의 최종 온도는 105 ℃였다. 후속적으로, 2롤 밀을 사용하여 60 ℃에서 과산화물을 상기 컴파운드에 첨가하였다. 금형에서 160 ℃에서 20분 동안 경화시킴으로써 직경이 1.54 인치 (39.1 mm)인 구상 코어를 최종 혼합물로부터 형성하였다. 공기 캐논을 사용하여 코어에 대한 반발 계수 (COR)를 결정하였다. 본 시 험에서, 코어의 초기 속도는 강판과 충돌하기 전에 1초 당 대략 143 피트 (45.6 m/s)였다. 본 실시예에서 압축 값은 34, COR은 0.68로 측정되었다.
실시예 4
실시예 2의 중합체를 컴파운딩하고 골프공 코어 제형으로 경화시켰다. 제형은 중합체 100 phr(고무 100부 당 분율), 아연 디아크릴레이트 23 phr, 산화아연 20 phr, 산화방지제 (시바 이르가녹스 1076) 0.2 phr 및 과산화물 (t-부틸퍼옥시디이소프로필-벤젠; 불컵 R (지이오 스페셜티 케미칼즈 제조)) 0.5 phr을 함유하고 있었다. 과산화물을 제외한 모든 성분들을 브래벤더 프라스티코더 내부 혼합기에서 배치 300 그램 중에 혼합 속도 60 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 초기 온도는 75 ℃이었고, 배치의 최종 온도는 105 ℃였다. 후속적으로, 2롤 밀을 사용하여 60 ℃에서 과산화물을 상기 컴파운드에 첨가하였다. 금형에서 160 ℃에서 20분 동안 경화시킴으로써 직경이 1.54 인치 (39.1 mm)인 구상 코어를 최종 혼합물로부터 형성하였다. 공기 캐논을 사용하여 코어에 대한 반발 계수 (COR)를 결정하였다. 본 시험에서, 코어의 초기 속도는 강판과 충돌하기 전에 1초 당 대략 143 피트 (45.6 m/s)였다. 본 실시예에서 압축 값은 32, COR은 0.69로 측정되었다.
바람직한 실시양태를 들어 예시적 실시양태를 기술하였다. 명백하게는, 상기 상세한 설명을 읽고 이해할 때 변형 및 변경이 있을 것이다. 예시적 실시양태는 첨부된 특허청구범위 또는 그의 등가물 범위 내에 있는 한 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 결정도가 없고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만이며 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상 (각각의 성질은 본원에 기재된 시험 절차에 의해 결정됨)인 것을 특징으로 하며, 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합시켜 제조되는, 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 포함하는 엘라스토머 혼성중합체.
  2. 제1항에 있어서, 1개 이상의 관능기를 갖는 엘라스토머 혼성중합체.
  3. 제2항에 있어서, 1개 이상의 관능기가 카르복시산, 니트릴, 아민, 아미드, 에스테르, 술포네이트, 카르복시산의 금속 염, 숙신산 무수물, 히드록시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 엘라스토머 혼성중합체.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 올레핀 단량체가 시클로프로펜, 시클로부텐, 벤조시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 시클로데센, 1,3-시클로옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로헵타디엔, [2.2.1]비시클로헵텐, [2.2.2]비시클로옥텐, 시클로헥세닐노르보르넨, 노르보르넨 디카르복시산 무수물, 시클로도데센, 1,5,9-시클로도데카트리엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 엘라스토머 혼성중합체.
  5. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만 내지 약 -130 ℃인 엘라스토머 혼성중합체.
  6. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn)이 약 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰인 엘라스토머 혼성중합체.
  7. 제1항에 있어서, 결정도가 없고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만 내지 약 -130 ℃이며 수 평균 분자량 (Mn)이 약 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰인 엘라스토머 혼성중합체.
  8. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn)이 약 60 kg/몰 내지 약 200 kg/몰인 엘라스토머 혼성중합체.
  9. 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합 촉매 존재 하에 개환 복분해 중합시키고, 중합을 종결하는 것을 포함하며, 여기서 시클릭 올레핀 단량체들 중 적어도 1종은 약 15 내지 약 85 몰%의 양으로 존재하고 나머지 시클릭 올레 핀 단량체(들)는 나머지 양인 약 85 내지 약 15 몰%로 존재하는, 제1항의 엘라스토머 혼성중합체의 제조 방법.
  10. 결정도가 0 내지 약 30%이고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만이며 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상 (각각의 성질은 본원에 기재된 시험 절차에 의해 결정됨)인 것을 특징으로 하며 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합시켜 제조되는, 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 포함하는 엘라스토머 혼성중합체를 포함하는 골프공 코어.
  11. 제10항에 있어서, 엘라스토머 혼성중합체의 결정도가 0%이고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만 내지 약 -130 ℃이며 수 평균 분자량 (Mn)이 약 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰인 것인 골프공 코어.
  12. 제10항에 있어서, 혼성중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만 내지 약 -130 ℃인 것인 골프공 코어.
  13. 제10항에 있어서, 혼성중합체의 수 평균 분자량이 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰인 것인 골프공 코어.
  14. 제10항에 있어서, 혼성중합체의 결정도가 0 내지 약 20%인 것인 골프공 코어.
  15. 제10항에 있어서, 혼성중합체의 결정도가 0%인 것인 골프공 코어.
  16. 제10항에 있어서, 혼성중합체의 결정도가 0%이고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만 내지 약 -130 ℃이며 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상 내지 약 200 kg/몰인 것인 골프공 코어.
  17. 결정도가 0 내지 약 30%이고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만이며 수 평균 분자량 (Mn)이 40 kg/몰 이상 (각각의 성질은 본원에 기재된 시험 절차에 의해 결정됨)인 것을 특징으로 하며 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 개환 복분해 중합시켜 제조되는, 2종 이상의 시클릭 올레핀 단량체를 포함하는 엘라스토머 화합물을 포함하는 고무 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 엘라스토머 혼성중합체의 결정도가 0%이고 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 미만 내지 약 -130 ℃이며 수 평균 분자량 (Mn)이 약 40 kg/몰 이상 내지 약 500 kg/몰인 것인 고무 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 혼성중합체의 결정도가 0 내지 약 20%인 것인 고무 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 혼성중합체의 결정도가 0%인 것인 고무 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 타이어 성분인 고무 조성물.
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