JP2000334883A

JP2000334883A - 可逆的に形状変化する高分子成形品

Info

Publication number: JP2000334883A
Application number: JP11148121A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yoshida; 均吉田; Norio Honda; 則夫本田; Hiromasa Kawai; 宏政河合; Tetsu Kimura; 撤木村; Akira Sasaki; 昭佐々木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子と形状記憶合金の複合化により、温度変
化に応じて形状を可逆的に変化させる成形品を提供す
る。【解決手段】高分子物質に形状記憶合金を複合化させた
高分子成形品からなり、前記形状記憶合金の変態点温度
より低い温度領域と変態点温度より高い温度領域の間を
温度変化させることによって、可逆的に形状変化する高
分子成形品であって、前記高分子物質が、メタセシス重
合性化合物をメタセシス重合触媒で重合させた高分子物
質であり、前記形状記憶合金がマルテンサイト相形態を
示す温度下での前記高分子物質の曲げ弾性率が１５００
ＭＰａ以上であることを特徴とする可逆的に形状変化す
る高分子成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温度変化に応じて
可逆的に形状変化する高分子成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】温度変化に応じてその形状を可逆的に変
化できる高分子成形品が開発されれば、高分子成形品の
用途は一層拡大されることは明らかである。そこで、日
本ゴム協会誌, 67巻，No.10,721-731(1994) 、Advanced
Composite Materials,Vol.5,N1,1-16(1995)、特許第26
68850 号(1997)公報、特開平8-199080号公報などでは、
高分子と形状記憶合金の複合化により、温度変化に応じ
て形状を可逆的に変化させる成形品が提案され、このよ
うな成形品の具体的な用途としては、温室等の自動温度
調節装置（特開平9-131140号公報）やハンディクールボ
ックス（特開平10-211975 号公報）などが提案されてい
る。

【０００３】これらは高分子物質に形状記憶合金を複合
化させた高分子成形品からなり、該形状記憶合金の変態
点温度より低い低温度領域と変態点温度以上の高温度領
域の２つの温度領域の間を温度変化させることによって
形状変化する高分子成形品において、該成形品は、該合
金の記憶形状とは異なった形状に変形させた記憶形状合
金を前記低温度領域において、室温硬化性成形材料から
形成された成形品の内部に一体に埋設固定化した構造を
有することを特徴とする高分子成形品である。

【０００４】上記の形状記憶合金と複合化する高分子成
形品に用いる高分子物質としては、シリコーンゴム、ポ
リウレタン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、スチ
レン・ブタジエンゴムなどの軟質樹脂やエポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰなど強化複合品を含
む）などの硬質樹脂が用いられてきた。しかし、シリコ
ーンゴム、ポリウレタン、ポリノルボルネン、ポリイソ
プレン、スチレン・ブタジエンゴムなどの軟質樹脂は、
樹脂自身の繰り返し変形時の復元性（樹脂の形状記憶
性）には優れているものの、変形時に発生する応力が低
すぎるために形状記憶合金を変形させるには不十分であ
った。一方、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂な
どの硬質樹脂は、形状記憶合金の変形に必要な高い応力
が初期動作では得られるものの、その破断ひずみが小さ
いため大変形に対する耐久性が乏しく、可逆的な変形動
作を繰り返すことが実質的に困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、温度変化に
応じて可逆的に形状変化する高分子成形品を提供するも
のである。特に、高分子と形状記憶合金の複合化によ
り、温度変化に応じて形状を可逆的に変化させる成形品
を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、高分子
物質に形状記憶合金を複合化させた高分子成形品からな
り、前記形状記憶合金の変態点温度より低い温度領域と
変態点温度より高い温度領域の間を温度変化させること
によって可逆的に形状変化する高分子成形品であって、
前記高分子物質が、メタセシス重合性化合物をメタセシ
ス重合触媒で重合させた高分子物質であり、前記形状記
憶合金がマルテンサイト相形態を示す温度下での前記高
分子物質の曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上であること
を特徴とする可逆的に形状変化する高分子成形品が提供
される。また、本発明によれば、特定のメタセシス重合
触媒で重合させた高分子物質を形状記憶合金と複合化さ
せることにより、形状記憶合金の変態点温度より低い温
度領域と変態点温度より高い温度領域の間を温度変化さ
せることによって可逆的に形状変化する高分子成形品が
提供される。

【０００７】すなわち、本発明の高分子成形品は、高分
子物質に形状記憶合金を複合化させた高分子成形品であ
って、前記高分子成形品は、前記形状記憶合金の変態点
温度より低い温度領域と変態点温度より高い温度領域の
間を温度変化させることによって可逆的に形状変化する
ものであり、前記高分子物質は、前記形状記憶合金がマ
ルテンサイト相形態を示す温度下で曲げ弾性率が１５０
０ＭＰａ以上であることを特徴とする。高分子物質とし
ては、メタセシス重合性化合物をメタセシス重合触媒で
重合させた高分子物質が好ましく使用される。

【０００８】また本発明の高分子成形品は、高分子物質
に形状記憶合金を複合化させた高分子成形品であって、
前記高分子成形品は、前記形状記憶合金の変態点温度よ
り低い温度領域と変態点温度より高い温度領域の間を温
度変化させることによって可逆的に形状変化するもので
あり、前記高分子物質は、化１の一般式（Ａ）及び／又
は化２の一般式（Ｂ）で示されるメタセシス重合触媒で
重合させた高分子物質であることを特徴とする。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】（一般式（Ａ）（Ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウ
ム；Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２
０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリールオ
キシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭
素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアル
キルスルフォニル基又は炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアル
キル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフ
ェニル類で置換されていても良く、前記フェニル類はハ
ロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基で置換されていても良い；Ｘ及びＸ１はアニ
オン性配位子；Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基を示
す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる高分子物質
は、メタセシス重合性化合物をメタセシス重合触媒で重
合させて得られる高分子であり、かつ曲げ弾性率が１５
００ＭＰａ以上のものである。メタセシス重合では、形
状記憶合金の相形態を壊さないような低い温度下でも高
分子量で靭性の高い高分子物質が容易に得られる。この
ため、メタセシス重合性化合物の選択により、靭性に富
み、かつ曲げ弾性率も大きい高分子物質が得られる。高
分子物質の曲げ弾性率は１５００ＭＰａ以上であり、こ
れより弾性率が低いと、形状記億合金を高分子物質が成
形時に記憶した形状側に変形させることが困難となる。
またそれを可能にするには高分子物質の肉厚を大きくす
る必要があり、複合成形品に温度変化を発生させるのに
著しく時間がかかる。高分子物質の曲げ弾性率は３００
００ＭＰａ以下が好ましい。曲げ弾性率が３００００Ｍ
Ｐａを超える高分子物質がもろくなり好ましくない。

【００１２】本発明で用いられるメタセシス重合性化合
物は、メタセシス重合可能なシクロオレフィン系モノマ
ーが使用できる。例えば、置換又は非置換のノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジ
エン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エ
チルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノ
ルボルネンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシク
ロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチ
ルジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメ
チルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、ト
リシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量
体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエン
の四量体）などの五環以上のノルボルネン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジ
エン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、テトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙
げられる。また、２個以上のノルボルネン基を有する化
合物、例えばノルボルナジエン、テトラシクロドデカジ
エン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤
として用いることもできる。さらに、ハイミック酸、無
水ハイミック酸などのノルボルネン誘導体も用いること
ができる。これらの中でも、弾性率の高さ、経済性など
からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンなどの多環体のシクロオ
レフィン化合物を単独、または複数のシクロオレフィン
化合物と混合して用いることが好ましい。特に、これら
の多環体のシクロオレフィン化合物をメタセシス重合し
て得られるポリマは高弾性率であり、必要に応じてこれ
らに、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロド
デカトリエンなどの単環体のシクロオレフィン化合物を
組み合わせることにより、弾性率を任意に制御すること
が可能である。

【００１３】本発明のメタセシス重合触媒は、シクロオ
レフィン系化合物の開環重合用触媒として公知の触媒系
であれば基本的に制限はない。そのようなメタセシス重
合触媒としては、チタン、バナジウム、モリブデン、タ
ングステン、レニウム、イリジウム、ルテニウム及びオ
スミウムなどの遷移金属類よりなる錯体金属ハロゲン化
物、金属カルベン又はチーグラーナッタ型の配位触媒な
どが知られている。具体例としては、六塩化タングステ
ン、オキシ四塩化タングステン、酸化タングステン、ト
リデシルアンモニウムタングステートなどのタングステ
ン化合物、五塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデ
ン、酸化モリブデン、トリデシルアンモニウムモリブデ
ートなどのモリブデン化合物、五塩化タンタルなどのタ
ンタル化合物、［（シクロヘキシル）₃Ｐ］₂ ＲｕＣｌ
₂ 、［（フェニル）₃ Ｐ］₃ＲｕＣｌ₂ 、（シクロヘキ
シル）₃Ｐ（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂ 、［（フェニル）
₃ Ｐ］₃（ＣＯ）ＲｕＨ₂ などのルテニウム化合物など
が挙げられ、必要に応じて公知の共触媒（活性化剤）、
例えばアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアル
キルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルア
ルミニウムハライド、有機スズ化合物などが併用でき
る。

【００１４】本発明では、従来知られているような金属
触媒成分とアルキルアルミニウム系活性化剤とを組み合
わせた２液系のメタセシス重合触媒系とは異なり、空気
中の酸素や水分によって容易に触媒活性を失わずにシク
ロオレフィン系化合物をメタセシス反応で開環重合させ
ることができる特定のメタセシス重合触媒を用いること
により、形状記憶合金と複合化した多様な形状を有する
高分子成形品を容易に得ることができる。そのようなメ
タセシス重合触媒として次式（Ａ）又は（Ｂ）に挙げる
ようなＲｕカルベン触媒がある。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】（一般式（Ａ）（Ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウ
ム；Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２
０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリールオ
キシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭
素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアル
キルスルフォニル基又は炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアル
キル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフ
ェニル類で置換されていても良く、前記フェニル類はハ
ロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基で置換されていても良い；Ｘ及びＸ１はアニ
オン性配位子；Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基を示
す。）

【００１７】これら触媒は、従来知られているような触
媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性化合物を複分解（メタ
セシス）反応で開環重合させることができる。このメタ
セシス重合触媒の添加量は、シクロオレフィン系プレポ
リマーに対し０．００１〜２０重量％であるが、経済性
および硬化速度の理由から好ましくは０．０１〜５重量
％の範囲が好ましい。

【００１８】本発明の高分子成形品は、外力を加えると
それに応じて形状変化し、一方、その外力を除くと元の
形状に戻るような形状のものであればどのような形状の
ものでもよい。合金を複合化させた高分子成形品の具体
的形状を示すと、例えば、フィルム、シート、板体、棒
体、筒体、環体（リング）、線体、コイル、ブロック等
を示すことができる。また、それらの高分子成形品に
は、必要に応じ充填材、改質剤、重合速度調節剤、離型
剤、着色剤、光安定剤、難燃剤、有機過酸化物、カップ
リング剤を任意に添加することができる。

【００１９】本発明で用いられる充填材とは、得られる
ポリマーの収縮率、弾性率や熱伝導率などの物性向上を
目的とした一般公知の粉粒体の無機・有機充填材と、ポ
リマの機械的特性の向上を目的とした繊維補強材のこと
である。粉粒体充填材としては、例えばシリカ、珪砂、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、クレーなどの無機系充填材が挙げられ、木粉、ポ
リエステルやポリスチレンビーズなどの有機系充填材も
挙げられる。その使用量および粒径、形状、品位などの
グレードは硬化物の用途、物性などにより、適宜決める
ことができる。また繊維補強材としては、例えばガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機系補強材やアラミ
ド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどのオレフィン系繊維が挙げられる。

【００２０】また、繊維以外の形態の補強材としてはミ
ルドガラス、カットファイバー、マイクロファイバー、
マイクロバルーン、鱗片状ガラス粉なども挙げられ、こ
れらを併用することもできる。目的に応じ、適宜、アス
ペクト比や形状を選ぶ。これら充填材の使用量はプレポ
リマー１００重量部に対し５〜４００重量部であり、好
ましくは１０〜３００重量部である。

【００２１】本発明で使用される改質剤としては例え
ば、エラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、スチ
レンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリス
チレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、これら
の熱可塑性樹脂ではエステル化されていても良く、極性
基がグラフトされていてもよい。さらにエポキシ系、ウ
レタン系、ポリエステル系、シリコン系プレポリマを共
重合あるいは分散させることでポリマの物性を改良する
こともできる。共重合プレポリマとしては例えば、エポ
キシとノルボルネンモノカルボキシリックアシッドを反
応させて得られる化合物、イソシアネート化合物とノル
ボルネン−オールを反応させて得られる化合物、ハイミ
ック酸変性ポリエステルなどが挙げられる。分散による
改質を目的とするポリマとしてはエポキシ樹脂、エポキ
シアクリレートなどの誘導体、同様にウレタン樹脂およ
びウレタンアクリレートなどの誘導体、飽和ポリエステ
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリエーテル樹脂など公知の熱硬化性樹脂が挙げら
れる。

【００２２】さらに石油樹脂も挙げられる。石油樹脂と
してはエチレンプラントから精製される公知のＣ５また
はＣ９留分を原料に製造されるものが挙げられる。例え
ば、日本ゼオン製商品名クイントンや同社製熱可塑性ポ
リノルボルネン商品名ノルソレックスなどがあげられ
る。これら石油樹脂は、数平均分子量が２０００以上で
あることが好ましく、樹脂骨格中に水酸基やエステル基
などの官能基を有していることがより望ましい。

【００２３】これら改質剤の使用量は目的とするポリマ
ーの物性にもよるが、通常シクロオレフィン化合物１０
０重量部に対し０．２〜９５重量部の範囲で用いること
ができる。より好ましくは０．５〜６０重量部の範囲で
ある。０．２重量部未満では改質剤の効果が発現し難
く、９５重量部以上ではシクロオレフィン化合物の成分
割合が低くなってしまうため硬化性が低下してしまう。

【００２４】本発明で使用される重合速度調節剤として
は、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などのラジカル重
合性樹脂であれば、メチルスチレンダイマーなどの連鎖
移動を起こさせるもの、オレフィン系樹脂であれば、ト
リイソプロピルフォスフィン、トリフェニルフォスフィ
ン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのリン酸塩が
挙げられ、これらはプレポリマーとなるシクロオレフィ
ン化合物１００重量部に対し０．００５〜２０重量部用
いることができる。この使用量は可使時間を制御する目
的であり、可使時間が短くても良い時にはその使用量を
少なくし、長くしたいときは多くする。

【００２５】消泡剤としては例えば、シリコン系オイ
ル、フッ素オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知
の消泡剤が挙げられ、通常プレポリマー１００重量部に
対し０．００１〜５重量部添加することができる。

【００２６】発泡剤としては例えばペンタン、プロパ
ン、ヘキサンなどの低沸点炭化水素系化合物、炭酸ガ
ス、水蒸気などの一般公知の物理発泡剤、アゾビスイソ
ブチロニトリルやＮ’Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのアゾ系化合物やニトロソ化合物などの分
解により窒素ガスを発生する化合物など一般公知の化学
発泡剤が挙げられる。

【００２７】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムエローなどの無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、β−ナフトール、フタロシ
アニン、キナクリドン、アゾ系、キノフタロン、インダ
ンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げられ、所望する
色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上
組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料の添加
量はシクロオレフィン系化合物１００重量部に対し、
０．１〜５０重量部添加することができる。

【００２８】本発明に用いられる安定化剤としては、紫
外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤が挙げられ
る。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレー
ト、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリ
チル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリ
レート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独また
は２種類以上併用しても良い。これら紫外線吸収剤の添
加量は電気・電子部品の使用環境、ハウジングの有無、
要求特性により適宜決められるが、通常プレポリマー１
００重量部に対し、０．０５〜２０重量部とされる。

【００２９】また光安定化剤としては、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミ
ン系光安定剤が挙げられる。この光安定剤は、通常プレ
ポリマー１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部添
加できる。

【００３０】さらに本発明に用いられる酸化防止剤とし
ては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンな
どのキノン類、ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルカテ
コール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの
ハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロールなどの
フェノール類、ナフテン酸銅やオクテン酸銅などの銅
塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウ
ム塩類、キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム
などのオキシム類、トリエチルアミン塩酸塩やジブチル
アミン塩酸塩などのアミン塩酸塩類が挙げられる。これ
ら酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業
性および樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変
えて添加する。通常、添加量はプレポリマー１００重量
部に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。

【００３１】本発明で用いられる接着性付与剤として
は、シラン系カップリング剤が挙げられる。シランカッ
プリング剤としては、通常式ＹＳｉＸ（Ｙは官能基を有
し、Ｓｉに結合する１価の基、Ｘは加水分解性を有しＳ
ｉに結合する１価の基）で表される。上記Ｙ中の官能基
としては、例えばビニル、アミノ、エポキシ、クロロ、
メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ、カルバメー
ト、ピリジン、スルホニルアジド、尿素、スチリル、ク
ロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等の基があ
る。Ｘとしては、例えばクロル、メトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ等がある。具体例としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシ
ラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタクリ
ルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩等が挙げられ、これらを混合して使用する
ことも可能である。シラン系カップリング剤は、プレポ
リマー１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部添
加する。

【００３２】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独または２種
以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）などのリン酸
化合物、ホウ酸化合物なども併用できる。さらに、助難
燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ
などが挙げられ、これらを難燃剤と併用することにより
難燃効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤は、シク
ロオレフィン系化合物１００重量部に対し１〜５０重量
部で、三酸化アンチモン等の助難燃剤は、１〜１５重量
部の範囲で用いられる。また、プラスチック用充填材と
して市販の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムな
どの水和物も難燃を目的とした充填材として用いること
ができる。これらの添加量は、プレポリマー１００部に
対し１０〜３００部の範囲で用いることが好ましい。

【００３３】このほかにも、充填材と該シクロオレフィ
ン系化合物との濡れ性を改良するため、例えばビックケ
ミー社製ＢＹＫシリーズなどの市販の湿潤剤や分散剤に
代表されるカップリング剤を添加することができる。ま
た、作業性を改良するためにはシリコン系オイルやステ
アリン酸亜鉛などの離型剤なども添加することができ
る。

【００３４】さらに、有機過酸化物も添加することがで
きる。有機過酸化物としては例えばクメンハイドロパー
オキサイド、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）ヘキシン−３など公知のものが挙
げられ、これらは２種以上併用しても良い。

【００３５】通常、重合はシクロオレフィン系プレポリ
マーにメタセシス重合触媒を加え溶かしたのち、加熱し
て行うことができる。ポリマに触媒を加え溶かす際の温
度は、通常は０〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃であ
る。重合体を得るための加熱の操作は１段階加熱でも２
段階加熱あるいは多段加熱でもよい。１段階加熱とする
場合は、その温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２
０〜２００℃であり、２段階加熱とする場合は、１段階
目の温度は、通常は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１
００℃であり、２段階目の温度は、通常は２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１８０℃である。また、重合時間
は触媒の量および重合温度により適宜決めることができ
るが、通常１分〜５０時間である。

【００３６】本発明で用いる形状記憶合金としては、そ
の変態点温度より低温において変形させた形状が、その
変態点温度以上の温度において元の状態に戻る性質を有
するものであればどのようなものでも使用することがで
きる。このような形状記憶合金は従来公知のものであ
る。このようなものとしては、ニッケル−チタン合金
（Ｎｉ−Ｔｉ合金）や、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金等があ
る。なお、本明細書で言う合金の変態点温度とは、形状
記憶合金が、低温でやわらかく弾性率の非常に低い相
（マルテンサント相）から高温の弾性率の高い相（オー
ステナイト相）へ変化する温度を示すものである。

【００３７】高分子成形品に形状記億合金を複合化させ
る場合、その合金は、線状（ワイヤ）、コイル状、帯状
（テープ）、シート状等であることができる。また、そ
の複合化に際しては、その合金が記憶された形状と異な
る形状に拘束された状態で高分子成形品に複合化させる
ことが必要である。すなわち、高分子成形品に対する形
状記憶合金の複合化は、高分子成形品の賦形に際し、予
め記憶形状とは異なった形状に変形させた形状記憶合金
を存在させた成形型内に、材料を入れて成形硬化させる
ことによって行うことができる。成形は、モノマを材料
に用いて重合硬化させつつ成形する反応成形方式や、予
め重合した樹脂を二次賦形する塑性加工方式など一般公
知の成形方法をとることができる。

【００３８】図１に、本発明により合金を複合化した棒
状弾性ゴム等の棒状弾性体成形品の正面図を示す。図１
において、１は棒状弾性体成形品、２は室温硬化性ゴム
等から形成された弾性体、３はその中心部に配置された
形状記憶合金ワイヤを示す。図１に示した棒状弾性体成
形品１において、形状記憶合金ワイヤ３は伸び・変形さ
せた状態にあり、弾性体２は、その変形した形状記憶合
金ワイヤ３のヤング率に応じた収縮力に応じてやや収縮
した状態にあり、形状記憶合金ワイヤ３の収縮力と弾性
体２の復元力とが均衡した状態にある。この状態にある
形状記憶合金ワイヤ３を変態点温度以上に加熱すると、
その形状記憶合金ワイヤ３には元の形状に復元しようと
する大きな収縮力（復元力）が働き、弾性体２に対して
も、その形状記憶合金ワイヤ３の大きな収縮力が作用す
る。一方、弾性体２は、外力に応じて伸縮可能なもので
ある。従って、弾性体２は、その形状記憶合金ワイヤ３
の収縮力に応じて収縮し、その棒状弾性体成形品１の長
さＬ（Ｂ）は、初めの長さＬ（Ａ）よりも短かくなる。
この短かくなる割合〔Ｌ（Ａ）−Ｌ（Ｂ）〕は、棒状弾
性体成形品１を形成する弾性体２の弾性力（ヤング率）
と形状記憶合金ワイヤ３の収縮力によって決まる。収縮
した棒状弾性体成形品１の長さＬ（Ｂ）は、弾性体２の
復元力と形状記憶合金ワイヤ３の収縮力（復元力）とが
均衡した状態での長さである。次に、形状記憶合金ワイ
ヤ３の温度をその合金の変態点温度より低い元の温度に
戻すと、その形状記憶合金ワイヤ３は、形状回復力を失
ってしまい、逆に、形状記憶合金ワイヤ３には弾性体２
が元の形状に復元しようとする力が作用する。形状記憶
合金ワイヤ３は、その変態点温度より低い温度ではやわ
らかく、外力により容易に伸長するという性質を有して
いる。従って、形状記憶合金ワイヤ３は、その弾性体２
の復元力により元の長さにまで伸長され、棒状弾性体成
形品１の長さも元の長さＬ（Ａ）に戻る。

【００３９】前記した温度変化に応じた棒状弾性体成形
品１の収縮と、伸長の可逆的変化は、複数回にわたって
繰返し行わせることの可能なものである。また、前記に
おいては、変態点温度より低い温度で形状記憶合金ワイ
ヤに伸び変形を与えておいたところの形状記憶合金ワイ
ヤ３の形状回復力が収縮力である例について示したが、
形状記憶合金ワイヤ３の形状変形が収縮で、形状回復力
が伸長力である場合には、棒状弾性体成形品１は、その
形状記憶合金ワイヤ３を変態点温度以上の温度に加熱す
ることにより伸長させることができ、一方、その変態点
温度より低い元の温度に戻すことにより、伸長した棒状
弾性体成形品１の長さを元の長さに戻すことができる。

【００４０】図２に、本発明による合金を複合化したコ
イルスプリングの正面図を示す。この図において、４は
コイルスプリング、５は室温硬化性樹脂から形成した合
成樹脂コイル、６はそのコイルの中心部に配置された形
状記憶合金ワイヤを示す。図２に示したコイルスプリン
グ４において、形状記憶合金ワイヤ６はねじり変形が与
えられ、コイル全体として伸ばされた状態にある。この
状態にある形状記憶合金ワイヤ６をその変態点温度以上
に加熱すると、その形状記憶合金ワイヤ６には元の形状
に回復しようとする大きなねじり力が働き、合成樹脂コ
イル５には、その形状記憶合金ワイヤ６のねじり力によ
り、大きなねじり応力が加わり、その結果、コイル４は
全体的に収縮し、その長さが短かくなる。次に、形状記
憶合金ワイヤ６をその変態点温度より低い元の温度に戻
すと、形状記憶合金ワイヤ６はその形状回復力を失な
い、合成樹脂コイル５の復元力により、元の状態に戻
る。前記においては、形状記憶合金ワイヤコイルが変態
点温度より低い温度で伸ばされた状態で複合化された場
合の例について示したが、縮められた状態で複合化され
た場合は、合金の相変化以上の温度で伸長するコイルス
プリングを得ることができる。

【００４１】本発明の合金を複合化させた高分子成形品
は、前記のように、その合金を加熱又は加温することに
より、その形状を変化させ、その加熱又は加温を除くこ
とにより元の状態に戻すことができるものであるが、こ
の場合、その合金の加熱又は加温方法としては、電熱等
の熱線照射による方法、ガス状や液状の加熱媒体を用い
て加熱する方法の他、その合金に電流を流し、その際に
発生するジュール熱により加熱することができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお実施例中、部とあるのは特に限定しない限り重
量部を意味する。実施例１図３に、形状記憶合金を複合した彎曲状成形品の側面及
び正面を示す。この図において、７は彎曲状樹脂成形
品、８は直径３ｍｍ長さ２０ｃｍのＴｉ―Ｎｉ形状記憶
合金の線材（変態点温度６０℃）を熱処理し直線状の形
状を記憶させた形状記憶合金を示す。先ず、該形状記憶
合金８を３本幅１０ｃｍ高さ２０ｃｍ厚さ５ｍｍの予め
準備した型内に等間隔にセットする。次に市販の純度９
９重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を約４０
℃に加熱したのち、ＤＣＰＤ１００部に対してトリフェ
ニルホスフィン０．１３部を加えて溶かし、そこにＲｕ
カルベン触媒０．１部を溶解させたジシクロペンタジエ
ン樹脂を型内に注入する。その後、４０℃で３ｈｒ加熱
し、液体状態のジシクロペンタジエン樹脂が所定の形状
に賦形することが可能な非流動性の性質を持つ半硬化状
態になったところで型から脱型する。得られた半硬化状
態のジシクロペンタジエン樹脂と形状記憶合金８の複合
体を、曲率半径２５０ｍｍの彎曲賦形用の型にセットし
１１０℃で１ｈｒ加熱し半硬化状態のジシクロペンタジ
エン樹脂を完全硬化させ、図３に示した形状記憶合金を
複合した彎曲状高分子成形品得る。この彎曲状高分子成
形品を加熱すると、約６０℃から形状記憶合金８が記憶
している直線状の形状に変形し始め、約７５℃でほぼ直
線状の成形品となる（図４（ｂ））。この成形品を冷却
していくと今度は彎曲状樹脂成形品７が記憶している彎
曲形状に戻る（図４（ａ））。再び昇温していくとほぼ
直線状の成形品に戻り、雰囲気の温度変化により可逆的
な変形動作をすることができた。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、温度変化に応じて可逆的
な変形動作を繰り返すことが可能な高分子物質と形状記
憶合金を複合化させた高分子成形品を提供することがで
き、従来の形状記憶合金とバイアスバネを組み合わせた
ものに比べ部品数の低減、省スペース化、動作設計の容
易化を図ることができる。また、形状記憶合金を高分子
物質で被覆することにより、高耐食性、高絶縁性を図る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】形状記憶合金を複合化した棒状弾性体成形品の
正面図。

【図２】形状記憶合金を複合化したコイルスプリングの
正面図。

【図３】形状記憶合金を複合した彎曲状成形品の側面及
び正面図。

【図４】形状記憶合金を複合した彎曲状成形品の動作形
態を示す側面図。

【符号の説明】

１棒状弾性体成形品２弾性体３形状記憶合金ワイヤ４コイルスプリング５合成樹脂コイル６形状記憶合金ワイヤ７彎曲状樹脂成形品８形状記憶合金ワイヤ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本田則夫茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城工場内 (72)発明者河合宏政茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内 (72)発明者木村撤茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城工場内 (72)発明者佐々木昭茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城工場内Ｆターム(参考） 4F100 AB12 AB16 AB31B AK01A AK02A AK28 AK31A BA02 DD31 JA20 JA20B JB02 JG04 JK07B JL00 JL08 JL15B YY00B 4J002 CE001 DC006 FD010

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子物質に形状記憶合金を複合化させた
高分子成形品であって、前記高分子成形品は、前記形状
記憶合金の変態点温度より低い温度領域と変態点温度よ
り高い温度領域の間を温度変化させることによって可逆
的に形状変化するものであり、前記高分子物質は、前記
形状記憶合金がマルテンサイト相形態を示す温度下で曲
げ弾性率が１５００ＭＰａ以上であることを特徴とする
可逆的に形状変化する高分子成形品。
【請求項２】高分子物質が、メタセシス重合性化合物を
メタセシス重合触媒で重合させた高分子物質である請求
項１記載の可逆的に形状変化する高分子成形品。
【請求項３】高分子物質に形状記憶合金を複合化させた
高分子成形品であって、前記高分子成形品は、前記形状
記憶合金の変態点温度より低い温度領域と変態点温度よ
り高い温度領域の間を温度変化させることによって可逆
的に形状変化するものであり、前記高分子物質は、化１
の一般式（Ａ）及び／又は化２の一般式（Ｂ）で示され
るメタセシス重合触媒で重合させた高分子物質であるこ
とを特徴とする可逆的に形状変化する高分子成形品。【化１】【化２】（一般式（Ａ）（Ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ１は、それぞ
れ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基又
は炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又はフェニル類で置換され
ていても良く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換さ
れていても良い；Ｘ及びＸ１はアニオン性配位子；Ｌ及
びＬ１は中性の電子供与基を示す。）