CN102083882A - 聚环烯烃(pco)热固性网络组合件和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件和其制备方法，在钼催化剂或钨催化剂存在下，通过聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物，以获得PCO-Mo/W网络，以及在钌催化剂存在下，在所述PCO-Mo/W网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，以获得PCO网络组合件和在钌催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物，以获得第一PCO-Ru网络，以及在钼催化剂或钨催化剂存在下，在所述PCO-Ru网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，以获得PCO网络组合件。

Description

聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件和其制备方法
技术领域
本发明涉及聚环烯烃(poylcycloolefin，PCO)热固性网络组合件和其制备方法。
背景技术
众所周知含有降冰片烯部分(moiety)的环烯烃的聚合物。可通过在复分解催化剂系统存在下单体的开环聚合反应来制备这类聚合物。开环复分解聚合反应(下文中称为ROMP)产生热固性网络。通过热固性网络，所属领域技术人员可了解聚合物的三维结构。
热固性聚合物通常自行粘接，但需要准备表面以获得最佳的结构粘接，所述准备表面通常是撒砂(sanding)、喷砂(sandblasting)或使用脱模布(peel ply fabric)。溶剂擦拭(solvent wipe)不够有效。
然而，使用钨(W)基或钼(Mo)基催化剂，由降冰片烯型环烯烃单体制备的热固性聚合物不能像其它热固性聚合物一般自行粘接，甚至在通过撒砂、喷砂或使用脱模布来准备表面时也是如此。
为了将两个降冰片烯型聚环烯烃系统粘接在一起，需要粘合剂，而使用粘合剂具有一个缺点，即，所得产物的特性通常不同于使用ROMP作为聚合机制由降冰片烯型环烯烃单体制备的热固性网络。
例如，由于粘合剂与网络组合件各部件的热膨胀不同，故可能在网络组合件的表面观察到粘接线，使最终产品具有不良光学外观。
再例如，用于将网络组合件各部件粘接在一起的粘合剂具有与热固性网络不同的耐化学性，以致出现当最终产品暴露于恶劣的化学环境时网络组合件各部件又分开的问题。
W097/38036描述一种可复分解组合物，其包括无碳烯热钌催化剂与热钌碳烯催化剂的混合物。由复分解聚合反应得到的聚合物据说适合“作为粘接低表面能衬底(例如特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯)的粘合剂”。WO 97/38036中公开的组合物也据说适合用作“热可固化粘合剂”和衬底上的保护涂层。但没有提供具体粘合剂或涂料配方的实例。
WO 03/000764A2涉及一种通过将至少一种高反应性可复分解环烯烃(例如降冰片二烯)与复分解催化剂混合在一起制备得到的粘合剂或涂料组合物。其中所述另一个实施例是一种两部分粘合剂或涂料系统，其中第一部分包括至少一种第一可复分解材料，并且第二部分包括至少一种液体复分解低聚物或聚合物，以及复分解催化剂。
因此，本发明的难题是，提供一种聚环烯烃网络组合件，其避免使用粘合剂将由降冰片烯型环烯烃单体制备的热固性网络粘接在一起。
发明内容
本发明涉及：
(i)一种聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其可通过以下步骤获得：在钼催化剂或钨催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物，以获得PCO-Mo/W网络，以及在钌催化剂存在下，在所述PCO-Mo/W网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，以获得PCO网络组合件；和
(ii)一种聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其可通过以下步骤获得：在钌催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物，以获得第一PCO-Ru网络，以及在钼催化剂或钨催化剂存在下，在所述PCO-Ru网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，以获得PCO网络组合件。
附图说明
无
具体实施方式
已意外地发现，使用两种不同种类的复分解催化剂(a)和(b)(即，一方面使用钼催化剂或钨催化剂，而另一方面使用钌催化剂)通过ROMP制备两种热固性网络，将能够在不使用粘合剂的情况下，粘接两种网络。
本发明中所用降冰片烯型环烯烃单体是任何多环化合物，其特征在于：在其结构中存在至少一个降冰片烯部分，如下所示：
特别是，从获得耐热性优良的热固性网络来看，优选使用具有三个或三个以上脂肪环的多环降冰片烯型环烯烃单体。
降冰片烯型环烯烃单体的实例包括双环化合物，例如降冰片烯或降冰片二烯；三环化合物，例如二环戊二烯(环戊二烯的二聚体)或二氢二环戊二烯；四环化合物，例如四环十二烯；五环化合物，例如环戊二烯的三聚体；六环化合物，例如六环十七烯；七环化合物，例如环戊二烯的四聚体，等等。
这些降冰片烯型环烯烃单体可经一个或多个不会使聚合催化剂中毒或失活的任何取代基取代。取代基的实例包括具有1到6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基；具有2到6个碳原子的烯基，例如乙烯基；具有2到6个碳原子的亚烷基，例如亚乙基；具有3到12个碳原子的饱和或不饱和环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；具有6到14个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基或萘基；极性基团，例如酯基(-C(＝O)O-)、醚基(-O-)、氰基(-CN)或卤素原子，等等。在优选实施例中，取代基选自具有1到2个碳原子的烷基。这些单体可单独使用，或者两种或两种以上组合使用。
从易于获得、反应性优良和能使所得网络高度耐热的观点看，优选使用选自由三环化合物、四环化合物和五环化合物组成的群组的单体。
由于所得网络应具热固性，故须使用至少一种具有两个或两个以上双键的可交联单体，例如环戊二烯三聚体或二环戊二烯。单体中双键的数目优选是2到4，更优选是2到3。降冰片烯型环烯烃单体中此类可交联单体的含量优选是1到100重量％，更优选是50重量％到100重量％，再更优选是80重量％到95重量％。例如，优选组合物是由约10重量％环戊二烯三聚体和约90重量％二环戊二烯组成。
优选的降冰片烯型环烯烃单体的实例包括2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、亚乙基降冰片烯甲基四环十二烯、2，5-降冰片二烯、2-丙基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-2，5-降冰片二烯、1，4-双[2-(2，5-降冰片二烯基)]丁烷、1-甲基-2，5-降冰片二烯、7-亚异丙基-2，5-降冰片二烯、7-亚仲丁基-2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、环戊二烯三聚体、甲基环戊二烯二聚体等。顺便提及，甲基降冰片烯(methylnorbornene，MNB)、甲基四环十二烯(methyltetracyclododecene，MTD)、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCP)和甲基环戊二烯二聚体(methylcyclopentadiene dimer，MCDD)具有以下结构：
降冰片烯型环烯烃单体也包括美国专利第4,301,306号和美国专利第4,324,717号中公开的单体，这些单体都含有上述降冰片烯部分。
在上文所述的降冰片烯型环烯烃单体中，特别优选使用二环戊二烯。
任选可将能与降冰片烯型环烯烃单体开环共聚合的单环环烯烃(例如环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二烯等)用作共聚单体，只要不妨碍本发明的效果即可。
此类混合物中降冰片烯型环烯烃单体的含量优选是50到100重量％，更优选是70重量％到100重量％，最优选是90重量％到100重量％。
在本发明中，通过使用复分解催化剂，特别是钼催化剂或钨催化剂，或者钌催化剂，来聚合降冰片烯型环烯烃单体。在此类聚合中，单体的环在降冰片烯基双键处打开，形成聚合物。
本发明中所用钼催化剂或钨催化剂可基本上选自已知的开环复分解催化剂。这些催化剂包括钨和钼的卤化物、卤氧化物、氧化物、有机铵盐、含氧酸盐、杂多酸盐等。其中，优选使用卤化物、卤氧化物和有机铵盐，更优选使用有机铵盐。
在优选实施例中，将钼催化剂或钨催化剂用于单体溶液中，以促进催化剂与聚合系统中其它成分的混合。
例如，如美国专利4,426,502中所述，可使用有机铵钼酸盐和钨酸盐形式的催化剂。这些催化剂可溶于环烯烃单体中，由于稳定，并且当与环烯烃混合时在室温下不会过早聚合，故可在室温在室内环境中进行处理。
适合在本文中用作催化剂的有机铵钼酸盐和钨酸盐定义如下：
[R4N](2y-6x)MxOy[R3NH](2y-6x)MxOy
其中O表示氧；M表示钼或钨；x和y分别表示根据钼+6价、钨+6价和氧-2价得到的分子中M和O原子的数目。
在优选实施例中，R基选自各含有1到18个碳原子的烷基，其中所有R基上碳原子的总数是20到72个，更优选是25到48个。在优选实施例中，所述基团选自各含有1到18个碳原子的烷基，其中所有所述基团上碳原子的总数是15到54个，更优选是21到42个。
本文所述的合适有机铵钼酸盐和钨酸盐的具体实例包括三(十二烷基)铵钼酸盐和钨酸盐、甲基三辛基铵钼酸盐和钨酸盐、三(十三烷基)铵钼酸盐和钨酸盐、辛基铵钼酸盐和钨酸盐等。
除上文所述的钼催化剂外，还优选使用以下催化剂：2，6-二异丙基苯基亚氨基叔丁基亚苯基钼(VI)双(六氟-叔丁醇盐)(2，6-diisopropylphenylimidoneophylidene molybdenum(VI)bis(hexafluoro-t-butoxide))和2，6-二异丙基苯基亚氨基叔丁基亚苯基钼(VI)双(叔丁醇盐)(2，6-diisopropylphenylimidoneophylidene molybdenum(VI)bis(t-butoxide))。此类钼催化剂描述于以下文献中：Bazan，G.C.，Oskam，J.H.，Cho，H.N.，Park，L.Y.，Schrock，R.R.，Journal of the American Chemical Society，1991，113，6899；美国专利第4,727,215号；Alexander，B.；La，D.S.；Cefalo，D.R.；Hoveyda，A.H.；Schrock，R.R.J.Am.Chem.Soc.1998，120，4041；Zhu，S.；Cefalo，D.R.；La，D.S.；Jamieson，J.Y.；Davis，W.M.；Hoveyda，A.H.；Schrock，R.R.J.Am.Chem.Soc.1999，121，8251；和Aeilts，S.L.；Cefalo，D.R.；Bonitatebus，Jr.，P.J.；Houser，J.H.；Hoveyda，A.H.；Schrock，R.R.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1452。
钼催化剂或钨催化剂或其混合物的一般使用含量是每摩尔总降冰片烯型环烯烃单体，约0.0001毫摩尔到50毫摩尔钼或钨，优选0.0002毫摩尔到20毫摩尔钼或钨。
本发明中所用钌催化剂也可以基本上选自已知的开环复分解催化剂。例如，以下参考文献中描述的这类钌催化剂：
  WO 2003011455A1
  US 2002177710A1
  WO 2003020775A1
  WO 2002102707A2
  WO 2002083742A2
  US 6465590B1
  WO 2002079127A1
  WO 2002079126A1
  WO 2002076613A1
  US 6376690B1
  WO 2002020535A1
  WO 2002079208A2
  WO 2001036368A2
  EP 1301458A1
  US 6310121B1
  EP 1180108A2
  EP 1180107A1
  EP 1248764A2
  EP 879251A1
  EP 1235871A1
  US 5916983A
  EP 1042333A1
  EP 1056538A1
  US 5811515A
  EP 970069A1
  EP 942914A1
  US 5728785A
  EP 879251A1
  EP 880357A1
  EP 865449A1
  EP 842200A1
  EP 837885A1
  EP773948A1
  EP 1251135A2
  EP 1253156A2
  WO 9320111A2
  US 4883851A
  US 4945144A
  US 4945141A
  US 4945135A
除上文提及的钌催化剂外，还优选将钌碳烯络合物用作钌催化剂，在所述钌碳烯络合物中，钌与碳烯化合物通过钌与碳烯的碳(＞C：)键结而直接键结，得到Ru＝C结构。此处，碳烯化合物是指具有碳烯碳(即，亚甲基)的化合物的总称。
例如，WO 03/000764A2公开具有下式所示结构的此类钌碳烯络合物：
其中M特指钌；R1是指定的有机基团；X是阴离子配位基；并且L是中性供电子基团。
在这一专利所公开的络合物中，优选使用三环己基膦钌碳烯，尤其二氯化双(三环己基膦)苯亚甲基钌(本文中以RuCl2(PCy3)2＝CHPh表示)。除WO 03/000764A2外，例如以下文献中也描述了此类钌碳烯催化剂：美国专利第5,312,940号和第5,342,909号，二篇专利都并入本文用作参考；Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.，Journal of theAmerican Chemical Society，1996，118，100；Schwab，P.；France，M.B.，Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.，Angew.Chem.Int.Ed.，1995，34，2039；和Nguyen，S.T.；Grubbs，R.H.，Journal of theAmerican Chemical Society，1993，115，9858。
在如WO 03/000764A2中所述上式以内的其它催化剂是L基为(混合或相同的)基于三烷基膦、咪唑-2-亚基或二氢咪唑-2-亚基的系统的催化剂。这些催化剂的实例包括N，N’-二取代4，5-二氢咪唑-2-亚基取代的钌碳烯、N，N′-二取代咪唑-2-亚基取代的钌碳烯、混合的膦-二氢咪唑-2-亚基取代的钌碳烯或混合的膦-咪唑-2-亚基取代的钌碳烯。特别说明的是二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基][苯亚甲基]钌(在本文中称为RuCl2(PCy3)(IHMes)＝CHPh)或二氯化三环己基膦[1，3-双(2，3，6-三甲基苯基)-4，5-咪唑-2-亚基][苯亚甲基]钌(在本文中称为RuCl2(PCy3)(IMes)＝CHPh)。
其它有用的钌催化剂显示于WO 03/000764A2第20页第10行到第28页第5行中。
其它有用的钌催化剂描述于例如以下论文中：Ahmed，M.；Garrett，A.G.M.；Braddock，D.C.；Cramp，S.M.；Procopoiou，P.A.Tetrahedron Letters 1999，40，8657；Olivan，M.；Caulton，K.G.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，1733；Amoroso，D.；Fogg，D.E.Macromolecules 2000，33，2815；Fürstner，A.；Hill，A.F.；Liebl，M.；Wilton-Ely，J.D.E.T.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1999，601；Robson，D.A.；Gibson，V.C.；Davies，R.G.；North，M.Macromolecules 1999，32，6371；Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，2039；Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100；Ulman，M.；Belderrain，T.R.；Grubbs，R.H.Tetrahedron Lett.2000，4689；M.Scholl；S.Ding；C.W.Lee；Grubbs，R.H.Organic Lett.1999，1，953；Scholl，M.；Trnka，T.M.；Morgan，J.P.；Grubbs，R.H.Tetrahedron Lett.1999，40，2247；Belderrain，T.R.；Grubbs，R.H.Organometallics1997，16，4001；Ulman，M.；Belderrain，T.R.；Grubbs，R.H.Tetrahedron Lett.2000，4689；Sanford，M.S.；Henling，L.M.；Day，M.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，3451；Lynn，D.M.；Mohr，B.；Grubbs，R.H.；Henling，L.M.；Day，M.W.J.Am.Chem.Soc.2000，122，6601；Mohr，B.；Lynn，D.M.；Grubbs，R.H.Organometallics 1996，15，4317；Nguyen，S.T.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1993，115，9858；Weskamp，T.；Schattenmann，W.C.；Spiegler，M.；Herrmann，W.A.Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，2490；Hansen，S.M.；Volland，M.A.O.；Rominger，F.；Eisentrager，F.；Hofmann，P.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，1273；Kingsbury，J.S.；Harrity，J.P.A.；Bonitatebus，P.J.；Hoveyda，A.H.J.Am.Chem.Soc.1999，121，791；Wolf，J.；Stuer，W.；Grunwald，C.；Werner，H.；Schwab，P.；Schulz，M.Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，1124；Gessler，S.，Randl，S.，Blechert，S.，Tetrahedron Lett.2000，41，9973；和美国专利第6,107,420号。
适合用于本发明中的其它钌催化剂和催化系统描述于WO 03/062253A1中。具体说来，此文献公开了具有通式(IA)和(IB)的五配位的希夫碱(Schiff-base)取代单金属络合物：
Figure GPA00001075338400081
其中：
-M特指钌，
-Z选自由以下组成的群组：氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；
-R”、R”’和R””各自是独立地选自由以下组成的群组的基团：氢、C1-6烷基、C3-10环烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基硅烷基、C1-6烷基-芳氧基硅烷基、C1-6烷基-C3-10环烷氧基硅烷基、芳基和杂芳基，或R”与R”’一起形成芳基或杂芳基，各所述基团任选经一个或多个、优选1到3个取代基R5取代，所述R5各独立地选自由以下组成的群组：卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基膦酸根、芳基膦酸根、C1-6烷基-C1-6烷氧基硅烷基、C1-6烷基-芳氧基硅烷基、C1-6烷基-C3-10环烷氧基硅烷基、烷基铵和芳基铵；
-R’当包括在具有通式(IA)的化合物中时，如关于R”、R”’和R””所定义；或当包括在具有通式(IB)的化合物中时，是选自由C1-6亚烷基和C3-8亚环烷基组成的群组，所述亚烷基或亚环烷基任选经一个或多个取代基R5取代；
-R1是pKa为至少15的约束空间位阻基团；
-R2是阴离子配位体；
-R3和R4各为氢或选自由以下组成的群组的烃基：C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20羧酸根、C1-20烷氧基、C1-20烯氧基、C1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基亚磺酰基，C1-20烷基磺酸根、芳基磺酸根、C1-20烷基膦酸根、芳基膦酸根、C1-20烷基铵和芳基铵；
-R’与R3和R4中之一可彼此键结形成二齿配位体；
-R””与R””可彼此键结形成包括选自由氮、磷、砷和锑组成的群组的杂原子的脂肪环系统；
-R3和R4可一起形成稠合芳香环系统；以及
-y表示M与带有R3和R4的碳原子之间sp2碳原子的数目，是包括0到包括3的整数，
包括其盐、溶剂化物和对映异构体。
在本发明中，上述取代基R5也可以包括硝基。
另外，WO 03/062253A1也公开了四配位的希夫碱取代单金属络合物和多配位的希夫碱取代双金属络合物。这些络合物也可以在本发明中用作钌催化剂。
其它五配位的希夫碱取代单金属络合物特别优选是以下化合物，所述化合物描述于同一申请人在2007年4月13日提交的同在申请中的欧洲专利申请案07 290 454.3中：
Figure GPA00001075338400101
这一申请案也公开了用于本发明中的其它钌催化剂。
可通过使多配位金属络合物、优选包含一个多齿希夫碱配位体和一个或多个其它配位体的至少四配位金属络合物(包括但不限于，WO 03/062253或WO 2005/035121的金属络合物)与活化金属或硅卤化物化合物在一定条件下接触，以致所述多配位金属络合物中金属与多齿希夫碱配位体之间的键至少部分断裂，来获得用于本发明中的其它钌催化剂。
活化金属卤化物化合物一般是卤代金属化合物，其具有下式：
RmYXn
其中m是0到4，并且n是1到5。R独立地选自有机基团，所述有机基团选自氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷芳基以及饱和与不饱和环状基团。参数Y是选自锡、铅、镁、锑、硼、锗和硅的金属。参数X独立地选自卤素，包括氯、溴、碘和氟，优选氯。
活化硅卤化物化合物优选是选自下式的有机氯硅烷：
RmSiCln
其中m是0到3，并且n是1到4；R独立地选自氢、具有1到12个碳原子的烷基、具有1到12个碳原子的烷氧基、具有2到12个碳原子的烯基、具有6到18个碳原子的芳基、芳基部分上的至少一个烷基取代基含有1到4个碳原子的烷芳基，以及含有总共5到12个碳原子的饱和与不饱和单环、双环和多环基团。在特别优选的实施例中，R选自氢、含有1到6个碳原子的烷基和烷氧基。优选的活化硅卤化物化合物的具体实例包括以下氯硅烷：二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯硅烷等。
这些活化化合物的量是在每摩尔催化剂10到200当量卤化物、优选20到80当量卤化物并且最优选约40当量卤化物的范围内。
例如，当由上述五配位的希夫碱取代单金属络合物起始时，所得络合物例如可呈一种或多种单金属物质的形式，以通式(IA)’表示：
或以通式(IB)’表示：
Figure GPA00001075338400112
其中R’、R”、R’”、R1、R2、R3、R4、M、y和z具有与式(IA)和(IB)中相同的含义，并且Q是如上文所定义的活化金属或硅化合物，
包括其盐、溶剂化物和对映异构体。
当由多配位的希夫碱取代双金属络合物起始时，所得络合物也可如使用五配位的希夫碱取代单金属络合物的情形一般获得：
适宜地可通过使活化金属或硅卤化物化合物(例如上文所定义)与所述多配位金属络合物(优选包含一个多齿希夫碱配位体的至少四配位金属络合物)在至少一种具有式RYH的另外反应物(其中Y选自由氧、硫和硒组成的群组，并且R选自由氢、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环基取代的烷基、和C1-7烷基组成的群组)存在下反应，来获得上述钌催化剂。根据此具体实施例，通过所述活化金属或硅化合物与所述具有式RYH的另外反应物反应，原位形成强酸(卤化氢)。然而，由于与在多配位金属络合物存在下直接引入同一强酸的情形相比，此替代性机制提供强酸在反应混合物中更为随机的分布，故其对催化复分解反应相当有效。
所述另外反应物RYH的量是在每摩尔活化金属1到100当量卤化物、优选2到100当量卤化物并且最优选约50当量卤化物的范围内。
可在复分解反应期间，通过在引入起始希夫碱金属络合物之前、同时或者之后，将适量的活化金属或硅化合物引入反应混合物中，原位制备出如通过使用活化金属或硅卤化物化合物以及任选使用的另外反应物RYH所获得的钌催化剂。
活化金属或硅卤化物化合物和另外反应物RYH可优选含于降冰片烯型环烯烃单体或其溶液中。
钌催化剂的一般使用含量为每摩尔总降冰片烯型环烯烃单体约0.005到50毫摩尔钌、优选0.01到5毫摩尔钌。
在本发明方法中，在复分解催化剂系统存在下，降冰片烯型环烯烃单体的本体聚合进行如下：
例如，如下文所述，将第一反应混合物注入模具中产生第一网络。
优选的本体开环聚合方法是将降冰片烯型环烯烃单体溶液分成两部分，并将其储存于单独容器中。向一个容器中加入复分解催化剂前体形成一种反应物溶液，并向另一容器中加入助催化剂形成另一反应物溶液。复分解催化剂前体与助催化剂一旦相互接触，即形成催化活性物质。对于钌催化剂，选择上述活化金属或硅卤化物化合物作为所述助催化剂。
如果将钼化合物用作催化剂，则合适的助催化剂是烷基铝卤化物。所述烷基铝卤化物的具体实例包括二氯化乙基铝、一氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、碘化二乙基铝、二碘化乙基铝、三烷基铝、二氯化丙基铝、二碘化丙基铝、二氯化异丁基铝、二溴化乙基铝、倍半氯化甲基铝和倍半溴化甲基铝。
此外，可使用改性的烷基铝卤化物助催化剂，如US 4,426,502中所述。所述助催化剂是通过使烷基铝卤化物与醇或含羟基活性化合物预反应，形成烷氧基烷基铝卤化物或芳氧基烷基铝卤化物(随后用于聚合反应中)，来进行改性。
本发明中所用烷基铝卤化物与催化剂的摩尔比并非关键，并且可在铝比钼为约200∶1或更高到1∶10、优选10∶1到2∶1的范围内。
如果将钨化合物用作催化剂，则合适的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝卤化物或烷基铝氢化物，或其混合物。
所述烷基铝助催化剂的具体实例包括三乙基铝和三异丁基铝。
所述烷基铝卤化物的具体实例包括碘化二辛基铝、碘化二乙基铝和二碘化乙基铝。
所述烷基铝氢化物的具体实例包括氢化三乙基铝和氢化二异丁基铝。
随后混合两种反应物溶液，并注入模具中。随后在模腔中进行本体开环聚合反应。
由树脂、木材、钢或铝制成的模具都能安全地使用。视所需产品的外形而定，模腔可为任何形状。
另外，可在模具中安置一种复合材料，其中所述复合材料是由例如金属、玻璃或陶瓷等无机材料或例如聚合物或弹性体等有机材料制成。复合材料的形状不受限制，只要材料在聚合时模具温度下不具流动性(fluidity)即可。当复合材料安置在模具中时，可获得利用复合材料形成的热固性网络组合件。
通过使用常规反应注射成型(reaction injection mold，RIM)设备混合两种反应物溶液。在此情况下，将两种反应物溶液储存于两个单独容器中，并用作两种反应物进料流的来源。两种物流在RIM设备的混合头(碰撞式混合头)中密切混合，形成反应溶液。将混合物注入预先加热的金属模具中，进行本体聚合产生第一聚合物网络。
本发明不局限于两种反应物流的工艺。在本发明方法中可使用含有另外反应物或添加剂的第三反应物流(或多种物流)。
所用模具温度通常高于室温(例如高于30℃)，优选介于约40℃到200℃之间，并且更优选介于约50℃到130℃之间。模具压力通常介于约0.01到10MPa(0.1到100kg/cm2)之间。
必要时，可确定聚合时间。但是，从将反应溶液送入模腔中到聚合开始的时间优选应小于20分钟，优选在5分钟内，并且更优选在2分钟内。
视所用催化剂的性质而定，在例如氮气等惰性气体氛围下储存反应物溶液，并且还应在所述惰性氛围下进行加工。但是，模具不必含有惰性气体。
可通过添加例如抗氧化剂、填充材料、增强材料、颜料、着色剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、弹性体和/或二环戊二烯型氢化热聚物树脂等添加剂，来调整基质的聚合物特性。
合适抗氧化剂包括常用于塑料和橡胶中的酚、磷或胺型化合物。
合适填充剂包括无机材料，例如磨制玻璃(milled glass)、长玻璃纤维、玻璃毡、碳黑、滑石、碳酸钙、云母等。本发明中可使用强化纤维来增强外层。
发泡剂可放入一种或两种反应物溶液中。合适发泡剂包括脂肪烃，例如戊烷、己烷等；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷，或填充膨胀气体的聚合物单元，例如Akzo公司的Expancell、Sekisui公司的Advancell等；或惰性气体，例如氮气、氩气等。
合适弹性体包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer，SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene block copolymer，SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer，EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinylacetate copolymer，EVA)和其氢化衍生物。将弹性体加入反应物溶液中将改进反应物溶液的粘度以及成型复合产品的冲击特性。
所用弹性体的量和类型是由其分子量和要添加它的反应溶液所需的初始粘度，以及其对所得网络的冲击改性能力所决定。可使用占反应溶液在1重量％到10重量％并且优选2重量％到5重量％范围内的量，而不会引起溶液粘度的过度增加。
可将强化材料放入模腔中，随后将反应溶液送入腔内，并使其在强化材料存在下聚合。或者，可在将纤维填充剂引入模具中前，将其混入反应物溶液中。合适强化材料的实例是玻璃纤维、芳纶纤维(aramid fibre)、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、金属纤维、聚丙烯纤维、涂铝玻璃纤维、棉、丙烯酸树脂纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等。强化材料可以是长纤维、短切原丝型毡(chopped strand type mat)、织物、短切纤维形式，或适于提供强化作用的许多其它形式。这些强化材料的表面可用硅烷偶联剂处理，以改进其与树脂的粘着性。所用强化材料的量不受限制，但优选不低于约10重量％，更优选介于约30重量％到70重量％之间。
在反应过快而无法使用上述程序的催化剂情况下，将催化剂溶解或悬浮于例如甲苯、矿物油或合成油等惰性载剂中，产生一种含有催化剂而无单体的反应物溶液。随后，在注射装置的混合头中，将所得反应物溶液与含有单体而无催化剂的其它反应物溶液密切混合，形成反应溶液。将混合物注入预先加热的金属模具中，进行本体聚合产生第一聚合物网络。
在使用钌基催化剂的情况下，也可通过已知用于热固性聚合物的方法来制备第一聚合物网络，例如喷涂、长丝缠绕、在敞口或封闭模具中铸造、拉挤成型、旋转成型和离心铸造。
一旦获得第一聚环烯烃网络，即将第二反应性组合物施加到所述第一网络的表面，其中第二反应性组合物包含的催化剂不同于制备第一聚环烯烃网络所用的第一反应性组合物中所含的催化剂。由此，在所述第一反应性组合物包含钼或钨催化剂的情况下，第二反应性组合物含有钌催化剂。
相反，如果第一反应性组合物包含钌催化剂，则第二反应性组合物包含钼或钨催化剂。
除催化剂外，制备第一和第二网络所用的两种反应性组合物可相同。
事实上，根据本发明的优选实施例，第一和第二反应性组合物包含相同的如上文所述的降冰片烯型环烯烃单体。特别优选的降冰片烯型环烯烃单体是二环戊二烯(DCP)。
如果第一反应性组合物与第二反应性组合物的组成相同或相似(除催化剂外)，则可获得基本上均匀的网络组合件，所述网络组合件因而不同于使用粘合剂来粘接第一网络与第二网络而导致粘合接头的网络组合件。换句话说，根据本发明，有可能通过调整反应性组合物的组成，获得具有基本上相同的物理和化学特性的两个网络的组合件。
在与制备所述第一网络所用催化剂不同的催化剂存在下，第二反应性组合物刚好在第一网络上聚合。
这可通过多种方式进行：
例如，将第一网络部件作为插入物引入第二模具中。随后，在所述插入物上注入第二反应性组合物。
本发明的网络组合件不限于仅由两个部件组成的网络组合件。所述网络组合件可具有夹层状结构，其包含通过施用上文所定义的反应性组合物而连接在一起的数个聚合物网络，所述反应性组合物包含的催化剂不同于制备第一聚合物网络所用的催化剂(即，上述钼或钨催化剂，或钌催化剂)。
例如，由第一反应性组合物制备的两个第一网络部件可放在一起，产生封闭腔，并倒入第二反应性组合物，聚合获得夹层状结构，其是由第二网络层夹于由第一反应性组合物制成的两个第一网络部件之间组成。
如上文所述，与低表面张力衬底的粘着特别成问题。此外，与利用粘合剂形成的粘接有关的一个重要问题是所述粘接对于高温流体和腐蚀性材料相对敏感。由于粘合剂须能经受施加在粘合接头上的特别高的压力和不利的环境条件，故使用粘合剂接合具有大表面积的衬底甚至更具挑战。
本发明克服了上述问题，因为其完全避免了所述粘合接头。
由于除催化剂外，第二反应性组合物优选具有与第一反应性组合物相同的组成，故可获得贯穿界面具有均匀特性(例如耐化学性和热膨胀性)的物件(例如机动车和卡车主体和组件操纵板，以及例如门、车顶和引擎罩等部件)。因此，与通过使用常规粘合剂(其化学组成不同于形成网络组合件的各部件的组成)获得的现有技术网络组合件相比，本发明的网络组合件很少会变得分开。
尽管所述第一与所述第二网络具有化学相似性，但其不同之处在于，一个网络含有上文所列的添加剂。
例如，根据本发明，通过聚合包含降冰片烯型环烯烃单体和纤维填充剂的第一反应性组合物，来制备第一聚环烯烃网络。所述聚合反应使用钼/钨催化剂或钌催化剂中的一种催化。
随后，可用包含上述催化剂的第二反应性组合物涂布所获得的包含填充材料的第一网络，所述催化剂在制备待涂布的含填充剂的物件中未使用，即，钌催化剂，或钼/钨催化剂中的一种。
使用本方法，可获得网络组合件，就网络而言其是完全均匀的，而填充剂未均匀分布于整个网络中。
因此，本发明另一个实施例涉及用纤维强化或填充聚环烯烃-钌网络或聚环烯烃-钼/钨网络的网络组合件。
另一个实施例涉及用例如通常在低温条件下研碎成极细程度的聚二环戊二烯填充聚环烯烃-钌网络或聚环烯烃-钼/钨网络的网络组合件。
根据本发明网络组合件的另一个实施例，聚环烯烃-钌网络和聚环烯烃-钼/钨网络中之一是预浸料(prepreg)。例如，可利用纯的第二反应性组合物(包含钼或钨催化剂，而不包含玻璃纤维)对由第一反应性组合物(除包含降冰片烯型环烯烃单体外还包含玻璃纤维和钌催化剂)制备的预浸料进行包覆成型(overmold)，其中包覆成型反应所产生的热量完成预浸料的交联。
为了吸收声音或能量，本发明网络组合件的一个网络可包含弹性体。可通过在聚合降冰片烯型环烯烃单体时，将弹性体作为复合材料加入模具中，来获得此类网络组合件。
从上文可以了解，用于制备本发明网络组合件的一种反应性组合物可充当粘合剂，因此本发明还提供一种供制模工或OEM使用的修理包。例如，如果通过使用钼/钨复分解催化剂聚合二环戊二烯所制备的物件受损(即，破裂)，则可使用包含二环戊二烯和钌催化剂的反应性组合物来修理破裂的部分。
另外，也可以使用此类反应性组合物来制备例如由聚二环戊二烯制成的完全连续或均匀的部件，其具有只能在使用粘合剂将各部件粘接在一起时才获得的尺寸。因此，例如，在不使用常规粘合剂情况下，不太可能获得长达12m的部件。然而，根据本发明，不再需要使用此类常规粘合剂，就可获得大尺寸的均匀pDCP部件。
因此，本发明另外涉及一种聚(降冰片烯型环烯烃)复合物，其包含至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件，所述聚(降冰片烯型环烯烃)部件是通过在钌催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物以获得PCO-Ru网络而制成；或通过在钼或钨催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物以获得PCO-Mo/W网络而制成，所述聚(降冰片烯型环烯烃)复合物可通过包含以下步骤的方法获得：
(i)使所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件与第二反应性组合物接触，所述第二反应性组合物包含降冰片烯型环烯烃单体和钼或钨催化剂(如果使用钌催化剂制备所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件)或者钌催化剂(如果使用钼或钨催化剂制备所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件)，和
(ii)聚合所述第二反应性组合物以将所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件粘接在一起，获得聚(降冰片烯型环烯烃)复合物。
优选复合物是聚(二环戊二烯)复合物。
所述本发明复合物的多个尺寸可比易于运输的部件长。
优选复合物具有至少一个长于13.5m的尺寸，而13.5m是欧洲常规卡车的尺寸。
当然，根据本发明，可制造出具有甚至更长尺寸的复合物。
因此，总的说来，本发明提供可能较大或极大的具有高冲击强度、可涂漆的工程部件。这些部件尽管“经过组装”，但仍显示出刚性和耐冲击性的优良组合，甚至在低温(-40℃)下也是如此。它们具有良好的尺寸稳定性、优良的油漆粘着性、高的电绝缘特性、低密度以及在酸和碱中优良的耐化学性。具体地说，本发明网络组合件对例如氯和苏打等化学品具有长期抗性。利用以下实例进一步说明本发明：
实例1：准备反应物制备聚DCP-W网络
反应物A：通过将三辛基铝、碘化二辛基铝和二甘醇二甲醚以85∶15∶100摩尔比混合，来制备聚合活化剂的混合溶液。以一定量将所述混合溶液添加到由95重量份纯二环戊二烯、5重量份纯亚乙基降冰片烯和3重量份上述乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶组成的混合物中，得到0.015M铝含量，由此获得活化剂反应物溶液A。
反应物B：在氮气下，将六氯化钨(20重量份)添加到70体积份无水甲苯中。将所得混合物与由21重量份壬基酚和16体积份甲苯组成的溶液混合，获得含有0.5M钨的催化剂溶液。用氮气净化溶液过夜，以去除六氯化钨与壬基酚反应所形成的氯化氢气体。通过将1体积份乙酰丙酮添加到10体积份由上述程序产生的溶液中，制备出聚合用催化剂溶液。向由95重量份纯二环戊二烯和5重量份纯亚乙基降冰片烯组成的单体混合物中添加3重量份乙烯含量为70摩尔％的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶和2重量份氧化稳定剂Ethanox 702。将所得溶液与上述聚合用催化剂溶液以一定量混合，得到0.005M钨含量，并获得催化剂反应物溶液B。
实例2：准备反应物制备聚DCP-Mo网络
将2％酚类抗氧化剂Irganox 259溶解于二环戊二烯(DCP)中，将其倒入两个容器中。在一个容器中，以一定方式将氯化二乙基铝(diethyl aluminum chloride，DEAC)、1-丙醇和四氯化硅添加到DCP中，以使其浓度分别为33毫摩尔、42.9毫摩尔和20毫摩尔，制得反应物A。在另一容器中，以一定方式将八钼酸三(十三烷基)铵添加到DCP中以使其浓度(原子钼)为8毫摩尔，制得反应物B。
实例3：制备聚DCP-W网络
将根据实例1制备的反应物溶液A和B以1∶1比率混合在一起。混合物立即倒入加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具(plaque mold)中。在模具中进行开环聚合反应约3分钟，随后获得基于钨催化剂的聚DCP平板。
实例4：由市售调配物制备聚DCP-W网络
在氮气下，将得自Metton America有限公司的Metton M1537的组分A和B转移到装备有Cannon FPL 10混合头的Cannon A40RIM装置中，所述混合头连接至加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具。RIM机中各组分的温度都设置在30℃，输出量为每秒200gr。封闭后，接着在氮气下净化所述工具10秒。在混合头中以1∶1比率混合两种组分，并在2.96秒内注入。在模具中进行开环聚合反应约90秒，随后获得基于钨催化剂的聚DCP平板。
实例5：制备聚DCP-Mo网络
将根据实例2制备的反应物溶液A和B以1∶1比率混合在一起。混合物立即倒入加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具中。在模具中进行开环聚合反应约3分钟，随后获得基于钼催化剂的聚DCP平板。
实例6：由市售调配物制备聚DCP-Mo网络
在氮气下，将得自Telene SAS公司的Telene 1650的组分A和B转移到装备有Cannon FPL 10混合头的Cannon A40RIM装置中，所述混合头连接至加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具。RIM机中各组分的温度都设置在30℃，输出量为每秒200gr。在混合头中以1∶1比率混合两种组分，并在2.96秒内注入。在模具中进行开环聚合反应约90秒，随后获得基于钼催化剂的聚DCP平板。
实例7：由市售调配物制备经填充的聚DCP-Mo网络
在氮气下，将得自Rimtec公司的调配物RF0501的组分A、B和F转移到装备有额外的第三物流喷管式活塞单元(lance piston unit)的Cannon A40RIM装置中。所述调配物的F组分包含约56％混合矿物填充剂分散于DCP/三-CPD溶液中，并且密度为1.56。所述装置连接至Cannon Trio 14三组分混合头，而混合头又连接至加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具。RIM机中各组分的温度都设置在30℃，输出量为每秒300ml。在混合头中以1∶1∶1体积比混合各组分，并在2秒内注入到模具中。在模具中进行开环聚合反应约120秒，随后获得基于钼催化剂的经填充的聚DCP平板。
实例8：使用VC 843催化剂制备聚DCP-Ru网络
在氮气下，40℃，将10份得自Maruzen公司的三-CPD添加到90份得自Cymetech有限公司的市售高纯度DCP“Ultrene”中，随后冷却。将VC 843以30,000∶1的单体与催化剂分子比溶解于上述单体溶液中。将0.2％抗氧化剂Isonox 132添加到上述溶液中。随后将一定量苯基三氯硅烷活化剂添加到溶液中，得到氯化物与催化剂的摩尔比为40。
接着，混合物立即倒入加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具中。在模具中进行开环聚合反应约5分钟，随后获得基于钌催化剂的聚DCP平板。
实例9：使用VC 881催化剂制备聚DCP-Ru网络
根据实例8，使用VC 881作为钌基催化剂来制备反应物溶液。随后将一定量苯基三氯硅烷活化剂添加到溶液中，得到氯化物与催化剂的摩尔比为40。
接着，混合物立即倒入加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具中。在模具中进行开环聚合反应约5分钟，随后获得基于钌催化剂的聚DCP平板。
实例10：使用C 827催化剂制备聚DCP-Ru网络
根据实例8，使用二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基][3-甲基-2-亚丁烯基]钌(IV)(钌基催化剂，如Materia公司所供应)，制备反应物溶液。接着，混合物立即倒入加热到80℃的400mm×300mm×5mm平板式模具中。在模具中进行开环聚合反应约8分钟，随后获得基于钌催化剂的聚DCP平板。
实例11：制备网络组合件和定性评估
将根据实例4到10新制的一个平板放入在80℃下加热并且具有400mm×300mm×10mm腔的工具中，在平板顶部留下尺寸为400mm×300mm×5mm的空白空间。随后，将如实例4到10中所述的反应混合物倒入所述工具中留下的自由空间中，与第一pDCP网络表面接触。在模具中进行开环聚合反应，持续时间如实例4到10中所述，随后获得由聚DCP平板制成的2网络组合件。脱模和冷却后，通过尝试将两个网络彼此分开，来定性评估网络组合件的强度。结果概述于下表中：
  第一网络类型   根据以下制备   第二网络类型   使用以下方法，根据实例11制备   粘着强度
  W   实例3实例3实例4实例4实例4实例4   WWWMoRuRu   实例3实例4实例3实例6实例8实例10   无粘着无粘着无粘着无粘着良好粘着良好粘着
  Mo   实例5实例5实例6实例6实例6实例6实例7   MoMoMoWRuRuRu   实例5实例6实例5实例4实例8实例10实例8   无粘着无粘着无粘着无粘着良好粘着良好粘着良好粘着
  Ru   实例8实例8实例8实例9实例10实例10   WMoMoWWMo   实例4实例6实例7实例4实例4实例6   良好粘着良好粘着良好粘着良好粘着良好粘着良好粘着
实例12：制备网络组合件和定量评估
根据实例6制备两个pDCP-Mo网络。随后，使用实例8中所述的制备法，将5mm厚的平板粘接在一起，制得重叠为20mm并且粘合剂厚度为3mm的搭接剪切测试样品，在所述制备法中，所用钌催化剂为VC 843，并且其中将一定量苯基三氯硅烷活化剂添加到溶液中，得到氯化物与催化剂摩尔比为40。在室温下进行开环聚合反应约10分钟。随后，在60℃下后固化(post-cured)样品1小时。所得样品是由pDCP-Ru网络夹于2个pDCP-Mo网络之间组成的夹层状构造。
重复相同样品制备法，但使用VC 881代替VC 843作为钌基催化剂。
随后，将所得样品切成20mm宽的条，得到20mm×20mm重叠和3mm粘合剂厚度的搭接剪切测试样品。在ADAMEL LHOMARGY DY 35牵引计上，以2毫米/秒的速度测试这些样品。剪切强度值报导于下表中。
pDCPD-Mo/W网络组合件的搭接剪切值
  第一网络类型   根据以下制备   第二网络类型   根据以下制备的反应物   钌催化剂类型  剪切应力(MPa)
  MoMo   实例6实例6   RuRu   实例9实例9   VC843VC881   3.45.0
实例13：在高腐蚀性环境中评估pDCP网络组合件
根据实例12，使用VC 881作为钌催化剂制备搭接剪切样品，并将其浸入保持在85℃的20％盐酸溶液中20周。
从溶液中取出样品后，根据实例12中所述的条件进行测试。在4.3MPa或86％初始值下，测量搭接剪切应力值。
实例14：由预浸料制备pDCP网络组合件
使用二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基][3-甲基-2-亚丁烯基]-钌(IV)(钌基催化剂，如Materia公司所供应)，用实例10中所述的反应物制备法，手工灌注放入加热到80℃的400mm×300mm×5mm敞开式平板模具中的5层玻璃纤维织物参照物IENO 7587-ECG 37-680gr/m2(得自Owens Corning公司)，由此制备pDCP预浸料。在模具中进行开环聚合反应约10分钟，随后获得基于钌催化剂的玻璃强化聚DCP的柔性预浸料，平均厚度为2.5毫米。根据实例11中所述的方法，使用预浸料平板作为第一网络组合件，并使用根据实例4的反应混合物，来制备网络组合件，但使用加热到80℃的400mm×300mm×5mm封闭式平板模具，并且注入时间缩短到1.5秒。在模具中进行开环聚合反应约120秒。脱模后，2个pDCP网络无法分开。

Claims (19)

1.一种聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其可通过以下步骤获得：在钼或钨催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物，以获得PCO-Mo/W网络，以及在钌催化剂存在下，在所述PCO-Mo/W网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，以获得PCO热固性网络组合件。
2.一种聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其可通过以下步骤获得：在钌催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物，以获得第一PCO-Ru网络，以及在钼或钨催化剂存在下，在所述PCO-Ru网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，以获得PCO热固性网络组合件。
3.根据权利要求1或2所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述PCO-Ru网络或所述PCO-Mo/W网络经纤维强化或填充有纤维。
4.根据权利要求1或2所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述PCO-Ru网络或所述PCO-Mo/W网络填充有在低温条件下研碎的聚二环戊二烯(pDCP)。
5.根据权利要求1或2所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述PCO-Ru网络或所述PCO-Mo/W网络是预浸料。
6.根据权利要求1至5所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其具有夹层状结构。
7.根据权利要求1至5所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述PCO-Ru网络或所述PCO-Mo/W网络中至少一种是交联的。
8.根据权利要求1至5所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述PCO-Ru网络或所述PCO-Mo/W网络中至少一种包含弹性体。
9.根据权利要求1或2所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述钼/钨催化剂选自由以下组成的群组：
[R4N](2y-6x)MxOy和[R3NH](2y-6x)MxOy
其中O表示氧；M表示钼或钨；x和y分别表示根据钼+6价、钨+6价和氧-2价得到的分子中M和O原子的数目。
10.根据权利要求1或2所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述钌催化剂选自由以下式(IA)和式(IB)所示的化合物组成的群组：
Figure FPA00001075338300021
其中：
M特指钌，
Z选自由以下组成的群组：氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；
R”、R”’和R””各自是独立地选自由以下组成的群组的基团：氢、C1-6烷基、C3-10环烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基硅烷基、C1-6烷基-芳氧基硅烷基、C1-6烷基-C3-10环烷氧基硅烷基、芳基和杂芳基，或R”与R”’一起形成芳基或杂芳基，各所述基团任选经一个或多个、优选1到3个取代基R5取代，所述R5各独立地选自由以下组成的群组：卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基膦酸根、芳基膦酸根、C1-6烷基-C1-6烷氧基硅烷基、C1-6烷基-芳氧基硅烷基、C1-6烷基-C3-10环烷氧基硅烷基、烷基铵和芳基铵；
R’当包括在具有通式(IA)的化合物中时，如关于R”、R”’和R””所定义；或当包括在具有通式(IB)的化合物中时，是选自由C1-6亚烷基和C3-8亚环烷基组成的群组，所述亚烷基或亚环烷基任选经一个或多个取代基R5取代；
R1是pKa为至少15的约束空间位阻基团；
R2是阴离子配位体；
R3和R4各为氢或选自由以下组成的群组的烃基：C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20羧酸根、C1-20烷氧基、C1-20烯氧基、C1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基亚磺酰基C1-20烷基磺酸根、芳基磺酸根、C1-20烷基膦酸根、芳基膦酸根、C1-20烷基铵和芳基铵；
R’与R3和R4中之一可彼此键结形成二齿配位体；
R”’与R””可彼此键结形成包括选自由氮、磷、砷和锑组成的群组的杂原子的脂肪环系统；
R3和R4可一起形成稠合芳香环系统；以及
y表示M与带有R3和R4的碳原子之间sp2碳原子的数目，是包括0到包括3的整数，
包括其盐、溶剂化物和对映异构体。
11.根据权利要求1或2所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其中所述钌催化剂选自由以下化合物组成的群组：
Figure FPA00001075338300031
12.根据权利要求1或2所述的聚环烯烃(PCO)热固性网络组合件，其具有只能通过将各部件粘接在一起而获得的尺寸，其中所述反应性组合物用作粘合剂。
13.一种制备PCO热固性网络组合件的方法，其包含以下步骤：
(i)在钼或钨催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物，获得PCO-Mo/W网络；和
(ii)在钌催化剂存在下，在所述PCO-Mo/W网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，获得PCO网络组合件。
14.一种制备PCO热固性网络组合件的方法，其包含以下步骤：
(i)在钌催化剂存在下，聚合包含二环戊二烯的第一反应性组合物，获得第一PCO-Ru网络，和
(ii)在钼或钨催化剂存在下，在所述PCO-Ru网络上聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第二反应性组合物，获得PCO热固性网络组合件。
15.一种反应性组合物的用途，所述反应性组合物包含降冰片烯型环烯烃单体和钼或钨催化剂或者钌催化剂，其用于将通过在钌催化剂或者钼或钨催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的反应性组合物而制备的各部件粘接在一起。
16.一种聚(降冰片烯型环烯烃)复合物，其包含至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件，所述聚(降冰片烯型环烯烃)部件是通过在钌催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物以获得PCO-Ru网络而制成；或通过在钼或钨催化剂存在下，聚合包含降冰片烯型环烯烃单体的第一反应性组合物以获得PCO-Mo/W网络而制成，所述聚(降冰片烯型环烯烃)复合物可通过包含以下步骤的方法获得：
(i)使所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件与第二反应性组合物接触，所述第二反应性组合物包含降冰片烯型环烯烃单体，并且在使用钌催化剂制备所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件时包含钼或钨催化剂，或在使用钼或钨催化剂制备所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件时包含钌催化剂，和
(ii)聚合所述第二反应性组合物以将所述至少两个聚(降冰片烯型环烯烃)部件粘接在一起，获得聚(降冰片烯型环烯烃)复合物。
17.根据权利要求16所述的复合物，其中所述降冰片烯型环烯烃是二环戊二烯。
18.根据权利要求16或17所述的复合物，其具有至少一个大于易于运输的部件的尺寸。
19.根据权利要求18所述的复合物，其具有至少一个大于13.5m的尺寸。
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