KR101687051B1 - 표면 피복형 보강재, 반응 사출 성형용 배합액, 및 반응 사출 성형체 - Google Patents

표면 피복형 보강재, 반응 사출 성형용 배합액, 및 반응 사출 성형체 Download PDF

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Abstract

(과제) 반응 사출 성형용 배합액에 배합하여 사용하는 경우, 그 배합액의 점도 증가가 실질적으로 일어나지 않아 양호하게 분산시킬 수 있고, 또 얻어지는 반응 사출 성형체에 있어서는 그 강성을 향상시킬 수 있는 표면 피복형 보강재를 제공하는 것.
(해결 수단) 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기를 적어도 1 개 갖는 실란 커플링제 (Ⅰ) 로 이루어지는 피복층 A, 및 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어지는 피복층 B 를 각각 한 층 이상 갖는 적층 피복층을 보강재 표면에 가지며 이루어지는 표면 피복형 보강재.

Description

표면 피복형 보강재, 반응 사출 성형용 배합액, 및 반응 사출 성형체{SURFACE-COATED REINFORCING MATERIAL, FLUID COMPOSITION FOR REACTION INJECTION MOLDING, AND ARTICLE FORMED BY REACTION INJECTION MOLDING}
본 발명은 표면 피복형 보강재, 그 표면 피복형 보강재를 함유하는 반응 사출 성형용 배합액, 및 반응 사출 성형체에 관한 것이다.
메타세시스 중합 촉매를 이용하고, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 및 테트라시클로도데센 등의 노르보르넨계 모노머를 형 내에서 성형과 동시에 괴상 중합하여 노르보르넨계 중합체로 이루어지는 성형체를 얻는 방법으로서 반응 사출 성형법은 잘 알려져 있다. 반응 사출 성형법은, 전형적으로는 모노머 및 촉매를 함유하는 제 1 예비 배합액과 모노머 및 공촉매를 함유하는 제 2 예비 배합액을 충돌 혼합시키고, 얻어지는 중합 반응성의 배합액 (중합성 반응액) 을 형 내에 충전 (사출) 하여, 가열 경화시킴으로써 중합 반응과 동시에 성형을 실시하는 방법이다. 얻어지는 성형체는 일반적으로 기계적 강도, 내열성, 및 치수 안정성이 우수하여, 자동차, 농업 기기, 및 건설 기기 등의 부재나 전기 기기, 및 전자 기기 등의 하우징 등에 상용되고 있다.
이러한 성형체에서는 더욱 강성을 향상시키기 위해서, 그것을 구성하는 노르보르넨계 중합체에 유리 보강재 등의 무기 재료 등을 첨가하는 경우가 있다. 그러나, 노르보르넨계 중합체는 극성이 매우 낮아 무기 재료와의 밀착성이 떨어진다는 문제가 있다.
이러한 문제에 대해, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀기를 치환기로서 갖는 실란 커플링제로 무기 충전제의 표면을 처리함으로써, 무기 충전제와 중합체의 접착성이 개선된 무기 재료 충전 중합체 성형물을 얻는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평2-185558호 (미국 특허 제5055499호)
그러나, 본 발명자가 특허문헌 1 에 따라 무기 재료 충전 중합체 성형물의 제조를 시도한 결과, 무기 충전제를 비교적 많이 배합하여 이루어지는 반응 사출 성형용 배합액은 고점도로 무기 충전제의 분산성이 떨어지고, 성형물의 강성이 저하되는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 반응 사출 성형용 배합액에 배합하여 사용하는 경우, 그 배합액의 점도 증가가 실질적으로 일어나지 않아 양호하게 분산시킬 수 있고, 또 얻어지는 반응 사출 성형체에 있어서는 그 강성을 향상시킬 수 있는 표면 피복형 보강재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 당해 표면 피복형 보강재를 함유하여 이루어지는 반응 사출 성형용 배합액을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 또 다른 목적은 당해 표면 피복형 보강재를 사용하는 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 강성이 우수한 반응 사출 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 커플링제층과 당해 실란 커플링제 이외의 커플링제로 이루어지는 커플링제층으로 이루어지는 2 층의 커플링제층을, 그 표면에 적층 피복한 무기 충전제는 반응 사출 성형용 배합액에 비교적 많이 배합해도, 그 배합액의 점도 증가가 실질적으로 일어나지 않아 양호하게 분산시킬 수 있고, 또한 얻어지는 반응 사출 성형체의 강성을 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [9] 가 제공된다.
[1] 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기를 적어도 1 개 갖는 실란 커플링제 (Ⅰ) 로 이루어지는 피복층 A, 및 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어지는 피복층 B 를 각각 한 층 이상 갖는 적층 피복층을 보강재 표면에 가지며 이루어지는 표면 피복형 보강재.
[2] 실란 커플링제 (Ⅰ) 이, 이하의 일반식 (Q) :
R＇gXpSiR"h (Q)
(식 중, R＇와 R"는 각각 동일하거나 상이해도 되는 임의의 기, X 는 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기, g 와 h 는 0 ∼ 3 의 정수, p 는 1 ∼ 4 의 정수, g＋h＋p=4 이다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 상기 [1] 에 기재된 표면 피복형 보강재.
[3] 피복층 B 가 커플링제 (Ⅰ) 이외의 실란 커플링제, 티올 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제, 및 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 표면 피복형 보강재.
[4] 피복층 A 의 적어도 한 층이, 보강재 표면의 적층 피복층의 최외층으로부터 당해 최외층을 포함하여 5 층 이내에 있는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 표면 피복형 보강재.
[5] 보강재 표면의 적층 피복층이 7 층 이하인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 표면 피복형 보강재.
[6] 보강재가 무기 충전제인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 표면 피복형 보강재.
[7] 노르보르넨계 모노머, 중합 촉매, 및 상기 [6] 에 기재된 표면 피복형 보강재를 함유하여 이루어지는 반응 사출 성형용 배합액.
[8] 형 내에서, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 표면 피복형 보강재의 존재하, 노르보르넨계 모노머를 중합 촉매에 의해 괴상 중합시키는 공정을 갖는 반응 사출 성형체의 제조 방법.
[9] 상기 [8] 에 기재된 반응 사출 성형체의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 반응 사출 성형체.
본 발명에 의하면, 반응 사출 성형용 배합액에 배합하여 사용하는 경우, 그 배합액의 점도 증가가 실질적으로 일어나지 않아 양호하게 분산시킬 수 있고, 또 얻어지는 반응 사출 성형체에 있어서는 그 강성을 향상시킬 수 있는 표면 피복형 보강재를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 당해 표면 피복형 보강재를 함유하는, 취급성이 우수한 반응 사출 성형용 배합액, 및 강성, 특히 굽힘 강도와 굽힘 탄성률이 우수한 반응 사출 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 표면 피복형 보강재는, 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기를 적어도 1 개 갖는 실란 커플링제 (Ⅰ) 로 이루어지는 피복층 A, 및 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어지는 피복층 B 를 각각 한 층 이상 갖는 적층 피복층을 보강재 표면에 가지며 이루어지는 것이다.
본 명세서에 있어서 「적층 피복」이란, 보강재 표면 상에 피복층을 적층하는 동시에, 피복층으로 보강재 표면을 피복하는 것을 가리킨다.
이하, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 배합액으로, 본 발명의 반응 사출 성형체를 성형체로 약기한다. 또, 실란 커플링제 (Ⅰ) 과 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제를 통합하여 커플링제라고 하는 경우가 있다.
＜보강재＞
본 발명에 사용하는 보강재는, 고체상의 것이면 되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 보강재의 표면 상태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 반드시 평활, 평탄, 또는 비다공성일 필요는 없다. 또한, 예를 들어 금속으로 코팅된 유리판과 같이 보강재 자체의 재료와는 상이한 재료에 의해 표면이 미리 피복된 것이어도 된다. 보강재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 판상, 봉상, 통상, 소편상, 섬유상, 구상, 또는 입상 중 어느 것이어도 된다. 보강재는, 얻고자 하는 성형체의 목적에 따라 공지된 것에서 적절히 선택하여 이용하면 되는데, 그 취급성 및 얻어지는 성형체의 강성을 향상시키는 관점에서, 통상 유리제 보강재, 세라믹제 보강재, 금속제 보강재, 카본제 보강재, 및 폴리머제 보강재나 무기 충전제 등이 바람직하게 이용되며, 그 중에서도 무기 충전제가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 보강재는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유리제 보강재로는, 예를 들어 유리판, 유리 비즈, 유리 매트, 및 유리 칩 등을 들 수 있다. 세라믹제 보강재로는, 예를 들어 세라믹판 등을 들 수 있다. 금속제 보강재로는, 예를 들어 철, 스테인리스, 알루미늄, 및 구리 등으로 이루어지는, 금속 판, 금속 필름, 및 금속 파이프 등을 들 수 있다. 카본제 보강재로는, 예를 들어 카본 섬유, 카본 나노 튜브, 및 카본 필러 등을 들 수 있다. 폴리머제 보강재로는, 예를 들어 섬유상 폴리머, 수지 벌룬, 및 수지 필러 등을 들 수 있다.
무기 충전제로는 특별히 한정은 없지만, 통상 섬유상 충전제, 또는 입상 충전제가 바람직하게 사용된다.
보강재로서 섬유상 충전제를 사용하면, 얻어지는 성형체에 있어서 강성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 섬유상 충전제란, 그 애스펙트비가 5 ∼ 100 인 무기 충전제이다. 애스펙트비는 바람직하게는 10 ∼ 50, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 이다. 애스펙트비가 이러한 범위에 있으면 얻어지는 배합액의 취급성이 우수하고, 또 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 충분한 것이 되어 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 충전제의 애스펙트비란, 충전제의 평균 장축 직경과 50 ％ 체적 누적 직경의 비 (평균 장축 직경/50 ％ 체적 누적 직경) 를 가리킨다. 여기서, 평균 장축 직경은 광학 현미경 사진에서 무작위로 선택한 100 개의 충전제의 장축 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 장축 직경이다. 또, 50 ％ 체적 누적 직경은, X 선 투과법으로 입도 분포를 측정함으로써 구해지는 값이다.
섬유상 충전제의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이러한 범위에 있으면 얻어지는 배합액의 취급성이 우수하고, 또 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 충분한 것이 되어 바람직하다.
섬유상 충전제의 구체예로는, 유리 섬유, 월러스토나이트, 티탄산칼륨, 조놀라이트, 염기성 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 테트라포트형 산화아연, 석고 섬유, 포스페이트 섬유, 알루미나 섬유, 침상 탄산칼슘, 및 침상 베마이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적은 배합량으로 성형체의 강성을 높일 수 있고, 괴상 중합 반응을 저해하지 않는다는 점에서, 유리 섬유, 및 월라스토나이트가 바람직하다.
보강재로서 입자상 충전제를 사용함으로써 섬유상 충전제와 동일한 효과를 얻을 수도 있다. 본 발명에 있어서 입자상 충전제란, 그 애스펙트비가 1 ∼ 2 인 무기 충전제이다. 애스펙트비는, 바람직하게는 1 ∼ 1.5 이다. 또, 입자상 충전제의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이러한 범위에 있으면 얻어지는 배합액의 취급성이 우수하고, 또 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 충분한 것이 되어 바람직하다.
입자상 충전제의 구체예로는, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 알루미나, 실리카, 카본 블랙, 그래파이트, 산화안티몬, 적린, 각종 금속분, 클레이, 각종 페라이트, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 입자상 충전제는 중공체로 한 것이어도 된다. 그 중에서도 괴상 중합 반응을 저해하지 않는다는 점에서, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 및 실리카가 바람직하다.
이상의 무기 충전제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜피복층 A＞
본 발명에 있어서 피복층 A 는, 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기를 적어도 1 개 갖는 실란 커플링제 (Ⅰ) 로 이루어진다. 본 발명의 표면 피복형 보강재에 있어서 피복층 A 는 1 층으로 이루어지거나 2 이상의 층으로 이루어져도 된다. 피복층 A 가 2 이상의 층으로 이루어지는 경우, 피복층 A 는 연속적으로 적층되어 있어도 되고, 피복층 B 를 사이에 두고 단속적으로 적층되어 있어도 된다. 피복층 A 를 구성하는 각층은, 동일한 커플링제로 이루어지는 층이어도 되고, 상이한 커플링제로 이루어지는 층이어도 된다. 또, 각층은 단일의 커플링제로 이루어져도 되고, 2 이상의 커플링제의 혼합물로 이루어져도 된다. 또한, 본 발명의 원하는 효과의 발현을 저해하지 않는 범위이면, 피복층 A 의 구성 성분으로서 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제 또는 지방산이 함유되어 있어도 되며, 그 함유량으로는 10 중량％ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제 (Ⅰ) 로는 특별히 한정은 없지만, 노르보르넨계 모노머와 중합 반응에 의해 효율적으로 결합할 수 있는 점에서, 이하의 식 (Q) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
R＇gXpSiR"h (Q)
상기 식 (Q) 에 있어서, R＇와 R"는 각각 동일하거나 상이해도 되는 임의의 기이다. 당해 기의 구체예로는, 수소 원자 ; 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 등을 들 수 있지만, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하고, 염소 원자, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기 식 (Q) 에 있어서, X 는 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기를 구성하는 전체 탄소 원자의 합계수는, 바람직하게는 7 ∼ 30 이고, 보다 바람직하게는 9 ∼ 20 이다. X 로서 바람직한 탄화수소기로는, 비시클로헵테닐기, 및 비시클로헵테닐알킬기를 들 수 있다. 또한, 디시클로헵테닐알킬기의, 알킬기의 탄소수는 2 ∼ 8 이 바람직하다.
상기 식 (Q) 중, g 와 h 는 0 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 4 의 정수이다. 또, g＋h＋p=4 이다.
본 발명에 있어서 실란 커플링제 (Ⅰ) 로서 사용되는, 상기 식 (Q) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 비시클로헵테닐트리메톡실란, 비시클로헵테닐에틸트리메톡시실란, 비시클로헵테닐헥실트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리클로로실란, 비시클로헵테닐에틸트리클로로실란, 및 비시클로헵테닐헥실트리클로로실란을 들 수 있지만, 바람직하게는 비시클로헵테닐에틸트리메톡시실란, 및 비시클로헵테닐헥실트리메톡시실란이며, 보다 바람직하게는 비시클로헵테닐헥실트리메톡시실란이다.
피복층 A 한 층의 두께로는 특별히 한정은 없지만, 통상 1 분자층 ∼ 3 분자층 정도, 바람직하게는 1 분자층 정도이다.
＜피복층 B＞
본 발명에 있어서 피복층 B 는 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어진다. 본 발명의 표면 피복형 보강재에 있어서 피복층 B 는 1 층으로 이루어지거나 2 이상의 층으로 이루어져도 된다. 피복층 B 가 2 이상의 층으로 이루어지는 경우, 피복층 B 는 연속적으로 적층되어 있어도 되고, 피복층 A 를 사이에 두고 단속적으로 적층되어 있어도 된다. 피복층 B 를 구성하는 각층은, 동일한 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어지는 층이어도 되고, 상이한 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어지는 층이어도 된다. 또, 각층은, 단일의 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어져도 되고, 2 이상의 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어져도 된다. 또한, 본 발명의 원하는 효과의 발현을 저해하지 않는 범위이면, 피복층 B 의 구성 성분에는 실란 커플링제 (Ⅰ) 이 함유되어 있어도 되며, 그 함유량으로는 10 중량％ 이하이다.
피복층 B 를 구성하는 커플링제는, 상기 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 공지된 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 커플링제로는, 예를 들어 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 실란 커플링제, 티올 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 및 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 아크릴로프로필트리메톡시실란, 및 파라스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명의 표면 피복형 보강재의 분산성을 높이는 관점에서, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 및 헥실트리메톡시실란이 바람직하고, 또한 입수 용이함에서 비닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
티올 커플링제로는, 예를 들어 트리아진티올 및 그 유도체, 그리고 메르캅토실란 등을 들 수 있다. 본 발명의 표면 피복형 보강재의 분산성을 높이는 관점에서, 트리아진티올 유도체가 바람직하다. 트리아진티올 유도체로는, 이하의 일반식 (Z) :
[화학식 1]
Figure 112012048991547-pct00001
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (Z) 중, X 는 -CR1R2R3, -NR4R5, -OR6, 또는 -SR7 이며, R1 ∼ R7 은, -H, -CnH2n ＋1 (단, n 은 1 ∼ 20 의 자연수), -CmH2mCH=CH2 (단, m 은 1 ∼ 20 의 자연수), -CH=CH2, -C8H16CH=CHC8H17, -C6H11 (시클로헥실기), -C6H5 (페닐기), -CH2C6H5, -CH2CH2C6H5, -CH2CH2OOC(CH2)4CH=CH2 (「CH2OOC」는, 에스테르 결합부이다. 이하 동일), -CH2CH2COOC(CH2)8CH=CH2, 및 -CH2CH2OOC(CH2)9CH=CH2 중 어느 것이며, R1 ∼ R7 은 서로 동일하거나 상이해도 되며, M 은 H, Li, Na, K, Ca 또는 Ba 이다.
상기 트리아진티올 유도체 중에서도, X 가 -NR4R5, R4 가 -H, R5 가 -CmH2mCH=CH2 이며, M 이 Na 인 것이 바람직하다. 이와 같은 트리아진티올 유도체의 구체예로는, 이하의 식 (e) ∼ (g) 에 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012048991547-pct00002
[화학식 3]
Figure 112012048991547-pct00003
[화학식 4]
Figure 112012048991547-pct00004
알루미네이트 커플링제로는, 예를 들어 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 예를 들어 이소프로필트리스스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸피로포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 및 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 표면 피복형 보강재의 분산성을 높이는 관점에서, 이소프로필트리스스테아로일티타네이트가 바람직하다.
피복층 B 를 구성하는 지방산으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 카프린산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 투베르쿨로스테아르산, 및 아라키드산 등을 들 수 있다. 본 발명의 표면 피복형 보강재의 분산성을 높이는 관점에서, 스테아르산이 바람직하다.
피복층 B 의 구성 성분으로는, 본 발명의 표면 피복형 보강재의 분산성 향상과, 얻어지는 성형체의 강성 향상의 밸런스를 고려하면, 커플링제 (Ⅰ) 이외의 실란 커플링제, 티올 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제, 및 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
피복층 B 한 층의 두께로는 특별히 한정은 없지만, 통상 1 분자층 ∼ 30 분자층 정도, 바람직하게는 5 분자층 ∼ 20 분자층 정도이다.
＜표면 피복형 보강재＞
본 발명의 표면 피복형 보강재는, 상기 피복층 A 및 상기 피복층 B 를 각각 한 층 이상 갖는 적층 피복층을 보강재 표면에 가지며 이루어지는 것이다.
본 발명의 표면 피복형 보강재는, 예를 들어 이하의 층 형성 방법에 따라, 소정의 피복층을 보강재 표면에 적층 피복함으로써 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 피복형 보강재는, 본 발명의 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 한, 본 발명에 사용하는 커플링제 또는 지방산 이외의 다른 재료, 예를 들어 사염화규소나 알킬알루미늄 등의 반응성 무기 화합물 등으로 이루어지는 층을 적층 피복층 중에 가지며 이루어지는 것이어도 된다. 또, 본 발명의 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 한 당해 층의 위치도 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하, 보강재 표면을 적층 피복하기 위해서 사용하는 재료를 「피복 재료」라고 하고, 보강재 또는 피복층을 표면에 갖는 보강재를 「피복 대상물」이라고 한다.
사용하는 보강재가, 예를 들어 판상, 봉상, 통상, 소편상, 또는 섬유상인 경우, 피복 재료를, 예를 들어 에탄올 등의 임의의 용제에 녹여 피복 재료액을 얻어, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 및 슬릿 코트법 등의 공지된 도포 방법에 의해 피복 대상물의 표면에 피복 재료액을 도포하거나, 피복 대상물을 피복 재료액에 침지시키거나, 또는 피복 대상물에 피복 재료액을 함침시키고, 이어서 건조 조작을 실시하는 공정을 적절히 반복함으로써 본 발명의 표면 피복형 보강재를 제조할 수 있다.
한편, 사용하는 보강재가, 예를 들어 구상, 또는 입상인 경우, 이하의 층 형성 방법을 적절히 반복함으로써 본 발명의 표면 피복형 보강재를 제조할 수 있다.
예를 들어, [ⅰ] 피복 대상물 및 피복 재료를 합쳐 투입하고, 건식으로 교반하는 방법이나, [ⅱ] 피복 대상물을 투입하고, 건식으로 교반하면서 피복 재료를 첨가하여, 다시 건식으로 교반하는 방법을 들 수 있다. 상기 [ⅰ] 이나 [ⅱ] 의 방법은, 사용하는 보강재가 1 종인 경우에는 당해 보강재만을 투입하고, 2 종 이상인 경우에는 모든 보강재를 한 번에 투입하여 실시하면 된다. 또, 사용하는 보강재가 2 종 이상인 경우, [ⅲ] 2 종 이상의 피복 대상물에 따로 따로 피복 재료를 첨가하여, 건식으로 각각 교반한 후, 각각의 피복 대상물을 합쳐, 다시 건식으로 교반하는 방법을 채용할 수도 있다. 이들 중에서도 상기 [ⅱ] 의 방법이 바람직하고, 피복 재료를 피복 대상물에 대해 균일하게 분포시키는 관점에서, 피복 재료를 첨가할 때에는 분무 등에 의해 서서히 첨가해 나가는 것이 바람직하다.
이하, 상기 [ⅱ] 의 층 형성 방법에 따라, 보강재로서 무기 충전제를 이용하여, 무기 충전제의 표면상, 첫 번째 층으로서 피복층 B 에 상당하는 피복층 B1 을, 두 번째 층으로서 피복층 A 를, 세 번째 층으로서 피복층 B 에 상당하는 피복층 B2 를 각각 적층 피복하여 이루어지는 표면 피복형 무기 충전제의 예에 따라, 본 발명의 표면 피복형 보강재의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 또한, 커플링제 (1) 과 (2) 는 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제이다.
(첫 번째 층의 형성)
믹서에 무기 충전제를 투입하여 교반한다. 무기 충전제는 섬유상 충전제만이어도 되고, 입자상 충전제만이어도 되며, 섬유상 충전제와 입자상 충전제의 양방이어도 된다. 또, 공지된 그 밖의 무기 충전제를 추가로 사용해도 된다.
믹서의 조 (槽) 내의 온도는, 통상 0 ∼ 40 ℃ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다. 믹서의 날개 선단 속도는, 통상 10 ∼ 50 m/s 이며, 바람직하게는 20 ∼ 40 m/s 이다. 믹서의 교반 시간은, 통상 30 초간 ∼ 5 분간이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 분간이다.
이어서, 믹서 내에 피복층 B1 을 형성하기 위한 원하는 커플링제 (1) 을 분무에 의해 첨가한다. 피복 재료의 분무는 한 번에 실시해도 되고, 복수 회로 나누어 실시해도 된다. 또, 믹서를 교반하면서여도 되고, 교반을 일단 멈추고 나서여도 된다. 커플링제 (1) 의 무기 충전제에 대한 분무량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전제 100 중량부에 대하여, 통상 0.05 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다.
분무 종료 후, 상기 교반 조건에 따라 추가로 교반을 실시한 후, 무기 충전제를 항온기에 옮겨, 통상 100 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 120 ℃ 에서, 통상 30 ∼ 120 분간, 바람직하게는 60 ∼ 90 분간의 조건으로 건조시킴으로써 (건조 공정), 피복층 B1 이 표면에 형성된 무기 충전제를 얻는다. 얻어진 무기 충전제는 냉각시키지 않고 그대로 다음 공정에 사용해도 되지만, 통상 0 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 온도 범위까지 냉각시켜 (냉각 공정) 사용하는 것이 바람직하다.
(두 번째 층의 형성)
그 표면에 피복층 B1 을 형성한 무기 충전제를 믹서 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 믹서 내에 실란 커플링제 (Ⅰ) 을 분무에 의해 첨가한다.
분무 종료 후, 상기와 동일하게 하여 교반하고, 무기 충전제를 항온기에 옮겨 건조시켜, 피복층 B1 의 표면에 피복층 A 를 형성한 무기 충전제를 얻는다. 얻어진 무기 충전제는, 상기와 마찬가지로 냉각시키지 않고 그대로 다음 공정에 사용해도 되지만, 건조 및 냉각 후에 사용하는 것이 바람직하다.
(세 번째 층의 형성)
세 번째 층의 피복층 B2 를 두 번째 층의 피복층 A 와 동일하게 하여 커플링제 (2) 를 이용하여 피복층 A 의 표면에 형성한다. 이로써, 첫 번째 층으로서 피복층 B1, 두 번째 층으로서 피복층 A, 및 세 번째 층으로서 피복층 B2 로 이루어지는 적층 피복층을 무기 충전제 표면에 가지며 이루어지는 표면 피복형 무기 충전제가 얻어진다.
본 발명의 표면 피복형 보강재의 제조에서는, 상기와 같이, 보강재 또는 피복층의 표면에 각층을 형성할 때마다 피복층을 갖는 보강재를 건조 공정과 냉각 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 이로써, 각층을 구성하는 재료가 균일하게 분포되어 두께가 동등한 층을 형성할 수 있어 바람직하다.
이상과 같이 하여, 피복층 A 와 피복층 B 를 보강재 표면에 적층 피복하여 이루어지는 본 발명의 표면 피복형 보강재를 제조할 수 있다. 보강재의 표면을 덮는 층 구조로는, 피복층 A 및 피복층 B 를 각각 한 층 이상 갖는 적층 피복층이면 특별히 한정은 없다. 또, 상기 층 구조에는, 본 발명의 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 한, 본 발명에 사용하는 커플링제 또는 지방산 이외의 다른 재료에 의해 형성된 피복층이 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 표면 피복형 보강재를 배합액의 조제에 사용하는 경우에 있어서는, 그 보강재를 비교적 많이 배합해도 실질적으로 그 배합액의 점도 증가가 생기지 않아 우수한 분산성을 얻을 수 있고, 또 얻어지는 성형체에 있어서는 강성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 표면 피복형 보강재에 있어서 피복층 A 의 적어도 한 층은, 보강재 표면의 적층 피복층의 최외층 (보강재 표면으로부터 가장 떨어져 있는 층) 으로부터 당해 최외층을 포함하여 통상 5 층 이내, 바람직하게는 3 층 이내, 보다 바람직하게는 2 층 이내에 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 표면 피복형 보강재에 있어서 보강재 표면의 적층 피복층을 구성하는 피복층의 총수로는, 통상 7 층 이하, 바람직하게는 5 층 이하, 보다 바람직하게는 3 층 이하이다. 당해 총수의 하한은 2 이다.
본 발명의 표면 피복형 보강재에 의한 효과 발현에 관한 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 보강재 표면, 실란 커플링제 (Ⅰ), 및 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제 또는 지방산의 각각이 상호 작용하여, 본 발명의 표면 피복형 보강재를 배합액의 조제에 사용하는 경우에 있어서는 우수한 분산성이 발휘되는 한편, 본 발명의 표면 피복형 보강재를 이용하여 얻어지는 성형체에 있어서는, 실란 커플링제 (Ⅰ) 이 갖는 보강재와 중합체의 접착성 개선 효과가 상승적으로 높아지는 것으로 추정된다.
본 발명의 표면 피복형 보강재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 이러한 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 피복형 보강재에 있어서, 피복 재료에 의한 보강재 표면 또는 피복층의 피복 정도는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 한 완전할 필요는 없다. 피복 정도로는, 피복 재료로 피복하는 대상인 보강재 또는 피복 재료층의 표면적을 100 ％ 로 했을 때, 통상 10 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상이면 된다. 피복 정도는, 예를 들어 JIS Z 8830 「기체 흡착에 의한 분체 (고체) 의 비표면적 측정 방법」에 의해 구할 수 있다.
＜배합액＞
본 발명의 배합액은 노르보르넨계 모노머, 중합 촉매, 및 본 발명의 표면 피복형 보강재를 함유하여 이루어지는 것이다. 당해 배합액에 있어서, 사용하는 표면 피복형 보강재를 구성하는 보강재는 무기 충전제이다.
본 발명의 배합액은, 통상 예비 배합액을 2 이상 조제해 두고, 반응 사출 성형을 실시하기 직전에 그들의 예비 배합액을 혼합하여 중합 반응성 배합액으로서 조제된다. 예비 배합액은 각각 단독으로는 중합 활성을 가지지 않지만, 혼합함으로써 중합 활성을 나타낼 수 있도록 적절히 조성을 선택하여 조제하면 된다.
본 발명에 사용하는 노르보르넨계 모노머란, 노르보르넨 고리 구조를 분자 내에 갖는 고리형 올레핀 모노머로서, 특별히 한정은 없다. 그 중에서도 내열성이 우수한 성형체가 얻어지는 점에서, 2 고리체 이상의 다고리 노르보르넨계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
노르보르넨계 모노머로는, 노르보르넨이나 노르보르나디엔 등의 2 고리체 ; 디시클로펜타디엔(시클로펜타디엔 이량체) 이나 디하이드로디시클로펜타디엔 등의 3 고리체 ; 테트라시클로도데센 등의 4 고리체 ; 시클로펜타디엔 삼량체 등의 5 고리체 ; 시클로펜타디엔 사량체 등의 7 고리체 ; 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; 비닐기 등의 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기 ; 에틸리덴기 등의 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기 ; 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 이들 노르보르넨계 모노머는, 에스테르 결합 [-C(=O)O-] 함유기, 에테르 결합 (-O-) 함유기, 시아노기, 및 할로겐 원자 등의 극성기를 가지고 있어도 된다.
노르보르넨계 모노머의 구체예로는, 트리시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 공이량체, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-헥사하이드로나프탈렌, 및 에틸렌비스(5-노르보르넨) 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 노르보르넨계 모노머 중 입수가 용이하고, 반응성이 우수하며, 얻어지는 성형체가 내열성이 우수한 것이 되는 점에서, 2 고리체, 3 고리체, 4 고리체 또는 5 고리체의 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
또, 생성되는 중합체가 열 경화형이 되는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 상기 노르보르넨계 모노머로서, 대칭성 시클로펜타디엔 삼량체 등의 반응성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교성 모노머를 적어도 함유하는 것이 사용된다. 전체 노르보르넨계 모노머 중의 가교성 모노머의 함유 비율은, 통상 2 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 시클로도데센 등의 단고리 고리형 올레핀 모노머 등을 코모노머로서 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 중합 촉매로는, 성형체의 생산성이 우수한 점에서 메타세시스 중합 촉매가 바람직하다. 메타세시스 중합 촉매는 노르보르넨계 모노머를 개환 중합할 수 있는 촉매이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
메타세시스 중합 촉매는, 천이 금속 원자를 중심 금속 원자로 하여 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착물이다. 천이 금속 원자로는 5, 6 및 8 족 (장주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5 족의 원자로는 예를 들어 탄탈을 들 수 있으며, 6 족의 원자로는 예를 들어 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 8 족의 원자로는 예를 들어 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다.
예를 들어, 6 족의 텅스텐이나 몰리브덴을 중심 금속 원자로 하는 메타세시스 중합 촉매로는, 예를 들어 6 염화텅스텐 등의 금속 할로겐화물 ; 텅스텐염소산화물 등의 금속 옥시할로겐화물 ; 산화텅스텐 등의 금속 산화물 ; 옥시 유기 텅스텐 할라이드 ; 및 트리도데실암모늄몰리브데이트나 트리(트리데실)암모늄몰리브데이트 등의 유기 금속산 암모늄염, 특히 유기 몰리브덴산 암모늄염 등 ; 을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥시 유기 텅스텐 할라이드 및 유기 몰리브덴산 암모늄염이 바람직하다.
메타세시스 중합 촉매로는, 그 중에서도 5, 6 및 8 족의 원자를 중심 금속 원자로 하는 금속 카르벤 착물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 카르벤 착물 중에서는 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 카르벤 착물이 바람직하고, 루테늄 카르벤 착물이 보다 바람직하다. 루테늄 카르벤 착물은, 괴상 중합시의 촉매 활성이 높고, 노르보르넨계 모노머를 사용한 성형체의 생산성이 우수하고, 얻어지는 성형체에서 미반응의 노르보르넨계 모노머에서 유래하는 악취가 적어 바람직하다.
루테늄 카르벤 착물 중에서는 적어도 2 개의 카르벤탄소가 루테늄 원자에 결합되어 있고, 그 카르벤탄소 중 적어도 하나에는 헤테로 원자가 직접 결합되어 있는 루테늄 카르벤 착물이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「헤테로 원자」란, 주기표 15 족 및 16 족의 원자를 가리킨다. 헤테로 원자의 구체예로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 비소 원자, 및 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안정적인 카르벤 착물이 얻어지는 점에서, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자가 바람직하고, 인 원자 및 질소 원자가 특히 바람직하다.
상기 루테늄 카르벤 착물의 구체예로는, 이하의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 착물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012048991547-pct00005
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R10 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 포함해도 되는, 고리형 또는 사슬형의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 ; 를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R10 과 R20 은 서로 결합하여, 헤테로 원자를 포함하거나, 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한, R10, R20, X1, X2, L1 및 L2 는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있어도 된다.
상기 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는, 이하의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012048991547-pct00006
식 (3) 및 (4) 에 있어서, R30, R40, R50 및 R60 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 포함해도 되는, 고리형 또는 사슬형의 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R30, R40, R50 및 R60 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자란, 중심 금속 원자로부터 분리되었을 때에 부(負)의 전하를 갖는 배위자이다. 또, 중성 전자 공여성 화합물이란, 중심 금속 원자로부터 분리되었을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 노르보르넨계 모노머 1 몰에 대하여, 통상 0.01 밀리몰 이상, 바람직하게는 0.1 밀리몰 이상, 또한 50 밀리몰 이하, 바람직하게는 20 밀리몰 이하이다. 메타세시스 중합 촉매의 사용량이 너무 적으면 중합 활성이 지나치게 낮아 반응에 시간이 걸리기 때문에 생산 효율이 저하되는 한편, 사용량이 너무 많으면 반응이 지나치게 격렬하기 때문에, 반응 사출 성형시에 형 내에 배합액이 충분히 충전되기 전에 경화되거나, 촉매가 석출되기 쉬워져 배합액을 균질하게 보존하기가 곤란해지는 경향이 있다.
중합 활성을 제어할 목적에서, 활성제 (공촉매) 를 메타세시스 중합 촉매와 병용해도 된다. 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 주기표 11 ∼ 14 족의 원자를 포함하는 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 에틸알루미늄 디클로라이드나 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 알킬알루미늄 할라이드, 및 알콕시알킬알루미늄 할라이드 등의 유기 알루미늄 화합물 ; 테트라부틸주석 등의 유기 주석 화합물 ; 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 ; 등을 들 수 있다. 메타세시스 중합 촉매로서 옥시 유기 텅스텐 할라이드나 유기 몰리브덴산 암모늄염을 사용하는 경우에는, 여기에 구체예로서 예시한 활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 한편, 메타세시스 중합 촉매로서 루테늄 카르벤 착물을 사용하는 경우에는, 활성제를 이용하거나 이용하지 않아도 된다.
활성제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 반응에 사용하는 메타세시스 중합 촉매 1 몰에 대하여, 0.1 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상, 또한 100 몰 이하, 바람직하게는 10 몰 이하이다. 활성제를 이용하지 않거나 활성제의 사용량이 너무 적거나 하면, 중합 활성이 지나치게 낮아 반응에 시간이 걸리기 때문에 생산 효율이 저하되는 한편, 사용량이 너무 많으면 반응이 지나치게 격렬하므로, 반응 사출 성형시에 형 내에 배합액이 충분히 충전되기 전에 경화되는 경향이 있다.
활성제는, 통상 모노머에 용해시켜 사용하는데, 반응 사출 성형법에 의한 성형체의 성질을 본질적으로 저해하지 않는 범위이면, 소량의 용제에 현탁시킨 후에 모노머와 혼합함으로써 잘 석출되지 않게 하거나 용해성을 높이거나 하여 사용해도 된다.
또한, 활성제는, 통상 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 예비 배합액에는 첨가하지 않고, 노르보르넨계 모노머 및 활성제를 함유하는 별개의 예비 배합액을 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 활성 조절제를 사용해도 된다. 활성 조절제는, 후술하는 바와 같이 중합 촉매를 함유하는 예비 배합액과 활성제를 함유하는 예비 배합액을 혼합하여, 중합 반응성의 배합액으로서 금형에 주입하여 중합을 개시할 때, 주입 도중에 중합이 개시되는 것을 방지하기 위한 것이다.
이러한 활성 조절제로는, 에테르, 에스테르, 및 니트릴 등의 루이스염기, 아세틸렌류 및 α-올레핀류가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 루이스염기로는, 부틸에테르, 벤조산에틸, 및 디글라임 등을 예시할 수 있다. 또, 아세틸렌류로는 페닐아세틸렌 등을, α-올레핀으로는 비닐노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 또 한편, 공중합 모노머로서 극성기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 그 자체가 루이스염기인 경우가 있어 활성 조절제로서의 작용을 겸비하고 있는 경우도 있다. 활성 조절제는 활성제를 함유하는 예비 배합액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 활성 조절제로는, 알코올류도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 모노머의 중합 전화율을 향상시키기 위해서 중합 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제로는, 염소 원자 함유 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 유기 염소 화합물 및 염소화 규소 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는, 2,4-디클로로벤조 트리클로라이드, 헥사클로로-p-자일렌, 2,4-디클로로-트리클로로톨루엔, 및 4 염화규소 등을 들 수 있다.
상기 활성 조절제 및 중합 촉진제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 배합액 중 대략 10 중량 ppm ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 배합액에 있어서의, 본 발명의 표면 피복형 보강재의 배합량으로는, 노르보르넨계 모노머 100 중량부에 대하여, 통상 5 ∼ 900 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 400 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 배합액 중 표면 피복형 보강재가 지나치게 많으면, 배합액을 금형 내에 주입할 때에 탱크나 배관 내에서 그 보강재가 침강하거나, 주입 노즐이 막히거나 하는 경향이 있다. 반대로 지나치게 적으면, 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 배합액은, 통상 1.3 ∼ 1.6, 바람직하게는 1.5 ∼ 1.6 의 전단 속도 계수를 갖는 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 엘라스토머를 배합함으로써 유동성이 우수한 배합액을 얻을 수 있으며, 이것을 이용하여 함몰이 적은 성형체를 얻을 수 있다. 엘라스토머의 전단 속도는, 일본 공개특허공보 2008-163105호에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
엘라스토머의 구체예로는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 (SIS), 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머 (EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 엘라스토머는 올레핀계 엘라스토머인 것이 바람직하고, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM) 가 보다 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 코폴리머로는, 에틸렌 단위 5 ∼ 50 중량％, 및 프로필렌 단위 50 ∼ 95 중량％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하고, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머로는, 에틸렌 단위 5 ∼ 50 중량％, 프로필렌 단위 50 ∼ 95 중량％, 및 디엔 모노머 단위 0 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 엘라스토머가 5 ∼ 100 의 무늬 점도를 갖는 것인 것이 바람직하다. 엘라스토머의 무늬 점도가 상기 범위보다 높은 경우, 반응 사출 성형기를 배합액이 순환하는 동안에 엘라스토머의 분자 사슬이 절단되어, 얻어지는 성형품의 물성이 저하되고, 무늬 점도가 상기 범위보다 낮은 경우, 엘라스토머가 성형품에 완전 상용되어 내충격성이 떨어질 뿐만 아니라, 내열성도 저하되는 문제를 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 배합액에 있어서 엘라스토머의 배합량으로는, 노르보르넨계 모노머 100 중량부당 0.5 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 배합액의 유동성이 양호하여 함몰이 적은 성형체가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 얻어지는 성형체의 특성의 개량 또는 유지를 위해서, 배합액에 각종 첨가제를 추가로 배합해도 된다. 이러한 첨가제로는, 보강제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 발포제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료, 디시클로펜타디엔계 열중합 수지 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
각종 첨가제는, 중합 촉매를 함유하는 예비 배합액에 첨가해 두고, 반응 사출 성형시에 모노머를 함유하는 예비 배합액과 혼합하는 방법 ; 모노머를 함유하는 예비 배합액에 첨가해 두고, 반응 사출 성형시에 중합 촉매를 함유하는 예비 배합액과 혼합하는 방법 ; 미리 형 내에 충전해 두는 방법 ; 등에 의해 본 발명의 배합액에 첨가된다. 첨가 방법은, 첨가제의 종류에 따라 적절히 선정하면 된다.
본 발명의 배합액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 중합 촉매가 활성제를 필요로 하는지의 여부에 따라, 이하의 두 가지 방법을 나타낼 수 있다.
중합 촉매가 활성제를 필요로 하지 않는 경우에는, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 예비 배합액 (이하, 「a 액」이라고 하는 경우가 있다) 과, 중합 촉매를 소량의 불활성 용매에 용해 또는 분산시켜 조제한 예비 배합액 (이하, 「b 액」이라고 하는 경우가 있다) 을 혼합하여, 본 발명의 배합액을 조제하면 된다.
이 경우, 본 발명의 표면 피복형 보강재는, 「a 액」및 「b 액」중 어느 것에 함유시켜도 되지만, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 「a 액」에 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 피복형 보강재는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 그 조제에 사용한 무기 충전제가 상이한 2 종 이상의 것이나, 사용한 무기 충전제는 동일하지만, 사용한 피복 재료나 무기 충전제의 표면 상에 형성된 피복 재료의 층 구조가 상이한 2 종 이상의 것을 병용해도 된다. 예를 들어, 사용한 무기 충전제가 섬유상 충전제인 표면 피복형 보강재와, 사용한 무기 충전제가 입자상 충전제인 표면 피복형 보강재를, 본 발명의 배합액의 조제에 사용하는 경우, 그들은 각각 별개의 예비 배합액에 배합해도 되고, 양자를 동일한 예비 배합액에 배합해도 된다. 본 발명의 표면 피복형 보강재의 침강을 억제하여, 예비 배합액의 보존 안정성을 양호하게 유지하는 관점에서는, 후자의 배합 방법이 바람직하다.
한편, 중합 촉매가 활성제를 필요로 하는 경우에는, 노르보르넨계 모노머와 활성제를 함유하는 예비 배합액 (이하, 「A 액」이라고 하는 경우가 있다) 과, 노르보르넨계 모노머와 중합 촉매를 함유하는 예비 배합액 (이하, 「B 액」이라고 하는 경우가 있다) 을 준비하고, 그들을 혼합함으로써 본 발명의 배합액을 조제하면 된다. 이 때, 노르보르넨계 모노머만으로 이루어지는 예비 배합액 (이하, 「C 액」이라고 하는 경우가 있다) 을 병용해도 된다.
이 경우, 본 발명의 표면 피복형 보강재는, 「A 액」, 「B 액」및 「C 액」중 어느 것에 함유시켜도 되지만, 「C 액」에 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 표면 피복형 보강재는, 중합 촉매가 활성제를 필요로 하지 않는 경우와 마찬가지로, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 상이한 2 종 이상의 것을 병용해도 된다. 상이한 2 종 이상의 것을 병용하는 경우, 본 발명의 표면 피복형 보강재의 침강을 억제하여, 예비 배합액의 보존 안정성을 양호하게 유지하는 관점에서, 어느 표면 피복형 보강재나 동일한 예비 배합액에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배합액에 있어서 엘라스토머를 배합하는 경우, 엘라스토머는 상기의 어느 예비 배합액 [「a 액」혹은 「b 액」, 또는 「A 액」, 「B 액」혹은 「C 액」] 에 배합해도 되지만, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 예비 배합액에 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배합액은, 이상과 같은 예비 배합액을 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 적절히 혼합함으로써 얻어진다.
＜성형체의 제조 방법＞
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 형 내에서, 본 발명의 표면 피복형 보강재의 존재하, 노르보르넨계 모노머를 중합 촉매에 의해 괴상 중합시키는 공정을 갖는다.
상기 공정의 실시는, 예를 들어 충돌 혼합 장치를 구비한 반응 사출 성형 (RIM) 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 즉, 충돌 혼합 장치에 2 종 이상의 예비 배합액을 각각 별개로 도입하여, 믹싱 헤드로 순간적으로 혼합시켜서 얻어지는 중합성 반응액을 형 내에 주입하고, 이 형 내에서 괴상 중합을 실시함으로써 본 발명의 성형체를 얻는다. 또한, 충돌 혼합 장치 대신에 다이나믹 믹서나 스태틱 믹서 등의 저압 주입기를 사용할 수도 있다.
사용하는 표면 피복형 보강재를 구성하는 보강재가 무기 충전제인 경우, 예비 배합액으로서, 상기한 「a 액」및 「b 액」, 또는 「A 액」, 「B 액」및 「C 액」을 이용하면 된다. 예비 배합액은 상기 믹싱 헤드 내에서 혼합되어, 본 발명의 배합액이 된다. 이 경우, 배합액이 주입된 형 내에서는, 표면 피복형 보강재의 존재하, 중합 촉매에 의해 노르보르넨계 모노머가 괴상 중합되게 된다. 한편, 사용하는 표면 피복형 보강재를 구성하는 보강재가 무기 충전제 이외인 경우, 표면 피복형 보강재를 첨가하지 않는 것 이외에는, 보강재가 무기 충전제인 경우와 동일하게 하여, 예비 배합액을 조제하여 이용하면 된다. 예비 배합액은 상기 믹싱 헤드 내에서 혼합되어, 표면 피복형 보강재를 함유하지 않는 중합성 반응액이 된다. 이 경우, 표면 피복형 보강재를 구성하는 보강재로는, 예를 들어 유리판, 금속박, 수지 필름, 또는 섬유 재료를 들 수 있는데, 이러한 보강재를 이용하여 이루어지는 표면 피복형 보강재를 형 내에 미리 설치해 둔다. 이러한 형 내에 중합성 반응액을 주입하면, 그 형 내에 있어서, 표면 피복형 보강재의 존재하, 중합 촉매에 의해 노르보르넨계 모노머를 괴상 중합할 수 있다.
반응 사출 성형에 제공하기 전의 중합성 반응액 (본 발명의 배합액을 함유한다. 이하, 동일) 의 온도는, 통상 10 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 점도는, 예를 들어 30 ℃ 에 있어서, 통상 5 ∼ 3,000 mPa·s, 특히 50 ∼ 1,000 mPa·s 가 바람직하다.
반응 사출 성형에 사용하는 금형의 재질로는 특별히 한정되지 않지만, 스틸, 알루미늄, 아연 합금, 니켈, 구리, 및 크롬 등의 금속인 것이 바람직하다. 금형은, 주조, 단조, 용사, 및 전기 주조 등의 어느 방법으로 제조된 것이어도 되고, 또 도금된 것이어도 된다.
금형의 구조는, 형에 중합성 반응액을 주입할 때의 압력을 감안하여 결정하면 된다. 금형의 형조임 압력은, 통상 게이지압으로 0.1 ∼ 9.8 ㎫ 이다.
성형 시간은, 노르보르넨계 모노머, 중합 촉매, 활성제의 종류, 그들의 조성비, 금형 온도 등에 따라 변화되기 때문에 일정하지 않지만, 일반적으로는 5 초간 ∼ 6 분간, 바람직하게는 10 초간 ∼ 5 분간이다.
사용하는 금형으로는, 할형 구조, 즉 코어형과 캐비티형을 갖는 성형형을 사용하는 것이 바람직하다. 코어형과 캐비티형은, 목적으로 하는 성형품의 형상에 맞춘 공극부를 형성하도록 제작된다. 코어형과 캐비티형으로 형성되는 캐비티 내에 중합성 반응액을 주입하여 괴상 중합을 실시하는 경우, 일반적으로 의장면측 금형의 금형 온도 T1 (℃) 을 의장면에 대한 측의 금형의 금형 온도 T2 (℃) 보다 높게 설정해 두는 것이 바람직하다. 이로써, 성형체의 표면 외관을 함몰이나 기포가 없는 미려한 것으로 할 수 있다.
T1-T2 는, 하한이 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이며, 상한이 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. T1 은, 상한이 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이하이며, 하한이 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. T2 는 상한이 바람직하게는 70 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하이며, 하한이 바람직하게는 30 ℃ 이상이다.
금형 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어 히터에 의한 금형 온도의 조정 ; 금형 내부에 매립된 배관 안으로 순환시키는 온조수나 오일 등의 열 매체에 의한 금형 온도의 조정 ; 등을 들 수 있다.
괴상 중합의 종료 후, 금형을 형개방하여 탈형 (脫型) 시킴으로써 본 발명의 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 성형체는, 강성, 특히 굽힘 강도와 굽힘 탄성률이 우수한 것이다. 본 발명의 성형체는, 예를 들어 자동차나 건설 기기·농업 기기 등의 보디 파츠, 외벽이나 천장, 바닥 등의 주택 자재, 전기·전자 부품의 봉지 재료나 방열 재료 등으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이하에 있어서 「부」및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
또, 각 특성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 배합액의 점도
배합액은, 노르보르넨계 모노머와 표면 피복형 무기 충전제를 함유하는 예비 배합액 X 와 중합 촉매를 함유하는 예비 배합액 Y 를 혼합하여 조제하는데, 예비 배합액 Y 의 배합량은 극소량으로, 배합 직후 (약 2 분 이내) 에는 예비 배합액 X 의 점도에 실질적으로 영향을 주지 않는다고 생각된 점에서, 예비 배합액 X 의 점도는 조제 직후의 배합액의 점도와 실질적으로 동일하다. 그래서, 실시예와 비교예에서는 예비 배합액 X 의 점도를 측정하여 배합액의 점도로 간주하였다.
또한, 예비 배합액 X 의 점도는, B 형 점도계를 이용하고, 액온 30 ℃ 로 하고, No. 23 의 로터를 이용하여, 회전수 60 rpm 의 조건으로 1 분간 교반했을 때의 값을 측정하였다.
(2) 굽힘 강도
성형체의 굽힘 강도는 JIS K 7171 에 따라 측정하였다. 표준 편차 σ 는, 측정 데이터의 상가 평균을 구한 후, 각 측정 데이터로부터 상가 평균을 뺀 값을 제곱한 것의 총합을 구하고, 이어서 측정 데이터수로부터 1 을 뺀 값으로 그 총합을 나누어 불편 분산 (σ＇2) 을 얻고, 그 불편 분산의 정의 제곱근으로서 구하였다.
(3) 굽힘 탄성률
성형체의 굽힘 탄성률은 JIS K 7171 에 따라 측정하였다. 표준 편차 σ 는, 상기 굽힘 강도의 경우와 동일하게 하여 구하였다.
실시예와 비교예에서 성형체의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
＜실란 커플링제＞
·비시클로헵테닐트리에톡시실란
(이하, NrSi 라고 표기한다)
·비시클로헵테닐에틸트리에톡시실란
(이하, NrC2Si 라고 표기한다)
·비시클로헵테닐헥실트리에톡시실란
(이하, NrC6Si 라고 표기한다)
＜티타네이트 커플링제＞
·이소프로필트리스스테아로일티타네이트
(이하, TTS 라고 표기한다)
＜상기 커플링제 이외의 커플링제＞
·비닐실란 (이하, VSi 라고 표기한다)
＜무기 충전제＞
·입자상 충전제
(수산화알루미늄 ; 50 ％ 체적 누적 직경 : 12 ㎛, 애스펙트비 : 1)
이하에 있어서는, 그 표면에 커플링제층을 갖는 무기 충전제를 처리 후 충전제라고 기재한다.
실시예 1
(표면 피복형 무기 충전제의 조제)
1 L 의 헨쉘 믹서에 입자상 충전제를 100 부 투입하여, 조 내 온도 20 ℃, 날개 선단 속도 20 m/s 로 교반하였다. 이어서, 믹서 안에 VSi 를 0.5 부 분무함으로써 첨가하고, 분무 종료 후, 날개 선단 속도 20 m/s 로 1 분간 교반하였다. 그 후, 처리 후 충전제를 이너트 오븐에 옮겨, 온도를 110 ℃ 로 하여 1 시간 건조시키고, 20 ℃ 까지 냉각시켰다.
이어서, 믹서 안에 상기에서 얻은 냉각 후의 처리 후 충전제를 투입하고, NrC2Si 를 0.5 부 분무함으로써 첨가하고, 분무 종료 후, 날개 선단 속도 20 m/s 로 1 분간 교반하였다. 그 후, 처리 후 충전제를 이너트 오븐에 옮겨, 온도를 110 ℃ 로 하여 1 시간 건조시키고, 20 ℃ 까지 냉각시켰다.
이어서, 믹서 안에 TTS 를 0.5 부 분무함으로써 첨가하였다. 분무 종료 후, 날개 선단 속도 20 m/s 로 1 분간 교반하였다. 그 후, 처리 후 충전제를 이너트 오븐에 옮겨, 온도를 110 ℃ 로 하여 1 시간 건조시키고, 20 ℃ 까지 냉각시킴으로써, 입자상 충전제의 표면에 커플링제층을 3 층 적층 피복하여 이루어지는 표면 피복형 무기 충전제를 얻었다.
(예비 배합액 X 의 조제)
디시클로펜타디엔 90 부와 트리시클로펜타디엔 10 부로 이루어지는 혼합 모노머에, 상기에서 제조한 표면 피복형 무기 충전제를 257 부 첨가하고, 호모게나이저를 이용하여, 회전수 13500 rpm, 1 분간의 조건으로 전단 분산시킴으로써, 노르보르넨계 모노머와 표면 피복형 무기 충전제를 함유하는 예비 배합액 X 를 조제하였다. 얻어진 예비 배합액 X 에 대하여, 상기 방법에 의해 점도를 측정하였다.
(예비 배합액 Y 의 조제)
상기와는 별도로, 메타세시스 중합 촉매로서 루테늄 카르벤 착물 1.7 부를 톨루엔 100 부에 용해시켜 예비 배합액 Y 를 얻었다.
(성형체의 조제)
내부에 세로 250 ㎜ × 가로 200 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 상자 형상의 공간 (캐비티) 을 갖는 1 쌍의 반응 사출 성형용 금형을 준비하고, 일방의 금형을 온도 90 ℃ 로, 다른 일방의 금형을 60 ℃ 로 가온하였다. 또한, 이 반응 사출 성형용 금형은, 일방의 금형 하부에 반응액 주입 구멍을 갖는 구성으로 되어 있다.
이어서, 100 부의 예비 배합액 X 와 0.45 부의 예비 배합액 Y 를 혼합하고, 충분히 교반하여 배합액을 얻은 후에 피스톤식의 간이 주입 용기에 충전하고, 주입 압력 0.3 ㎫ 로 반응 사출 성형용 금형 내에 배합액을 주입하였다. 주입 후 120 초간 경화시켜 성형체를 꺼낸 후, 120 ℃ 의 이너트 오븐에서 1 시간 가온하였다. 상기 방법에 의해 얻어진 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
실시예 2, 3
실시예 1 에서 얻은 표면 피복형 무기 충전제에 있어서의 두 번째 층의 NrC2Si 층을, 실시예 2 에서는 NrC6Si 층으로 하고, 실시예 3 에서는 NrSi 층으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 피복형 무기 충전제를 얻었다. 또, 당해 충전제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 예비 배합액의 점도를 측정하고 성형체를 제조하여, 얻어진 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
실시예 4
실시예 1 에 기재된 방법에 준하여, 입자상 충전제의 표면에 첫 번째 층으로서 NrC2Si 층, 이어서 두 번째 층으로서 TTS 층을 적층 피복하여 표면 피복형 무기 충전제를 얻었다. 또, 당해 충전제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 예비 배합액의 점도를 측정하고 성형체를 제조하여, 얻어진 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
실시예 5
실시예 1 에서 얻은 표면 피복형 무기 충전제에 있어서의 첫 번째 층의 VSi 층을 NrC2Si 층으로 하고, 두 번째 층의 NrC2Si 층을 VSi 층으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 피복형 무기 충전제를 얻었다. 또, 당해 충전제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 예비 배합액의 점도를 측정하고 성형체를 제조하여, 얻어진 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
실시예 6
실시예 1 에 기재된 방법에 준하여, 입자상 충전제의 표면에 첫 번째 층과 세 번째 층으로서 VSi 층, 두 번째 층으로서 NrC2Si 층, 네 번째 층으로서 TTS 층을 적층 피복하여 표면 피복형 무기 충전제를 얻었다. 또, 당해 충전제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 예비 배합액의 점도를 측정하고 성형체를 제조하여, 얻어진 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
비교예 1, 2
실시예 1 에 기재된 방법에 준하여, 입자상 충전제의 표면에, 비교예 1 에서는 TTS 층만을 형성하고, 비교예 2 에서는 NrC2Si 층만을 형성하여 표면 피복형 무기 충전제를 각각 얻었다. 또, 당해 충전제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 예비 배합액의 점도를 측정하고 성형체를 제조하여, 얻어진 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에서의 측정 결과 등을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112012048991547-pct00007
표 1 로부터, 입자상 충전제의 표면에, 본 발명에 관련된 피복층 A 및 피복층 B 를 각각 한 층 이상 갖는 적층 피복층을 가지며 이루어지는, 본 발명의 표면 피복형 무기 충전제를 함유하는 배합액은, 액 점도가 낮아 그 충전제의 분산성이 우수하여, 얻어지는 성형체는 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 높아짐을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 6).
한편, 입자상 충전제의 표면에 피복층을 1 층만 형성하여 이루어지는 것을 사용한 경우, 실시예 1 ∼ 6 의 것과 비교하여, 배합액의 액 점도가 높아져, 얻어지는 성형체에 있어서는 굽힘 강도 또는 굽힘 탄성률이 낮아짐을 알 수 있다 (비교예 1, 2).

Claims (11)

  1. 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기를 적어도 1 개 갖는 실란 커플링제 (Ⅰ) 로 이루어지는 피복층 A, 및 실란 커플링제 (Ⅰ) 이외의 커플링제 및/또는 지방산으로 이루어지는 피복층 B 를 각각 한 층 이상 갖는 적층 피복층을 보강재 표면에 가지며,
    여기서 마지막 피복층은 피복층 B 인, 표면 피복형 보강재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실란 커플링제 (Ⅰ) 이, 이하의 일반식 (Q) :
    R＇gXpSiR"h (Q)
    (식 중, R', R" 및 X 는 각각 Si 에 결합하는 기로서, R＇와 R" 는 각각 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6 인 알킬기 및 탄소수 1 ~ 6 인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 기, X 는 노르보르넨 구조를 갖는 탄화수소기, g 와 h 는 0 ∼ 3 의 정수, p 는 1 ∼ 4 의 정수, g＋h＋p=4 이다)
    로 나타내는 화합물로 이루어지는 표면 피복형 보강재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피복층 B 가 커플링제 (Ⅰ) 이외의 실란 커플링제, 티올 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제, 및 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 표면 피복형 보강재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피복층 A 의 적어도 한 층이, 보강재 표면의 적층 피복층의 최외층으로부터 당해 최외층을 포함하여 5 층 이내에 있는 표면 피복형 보강재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보강재 표면의 적층 피복층이 7 층 이하인 표면 피복형 보강재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보강재가 무기 충전제인 표면 피복형 보강재.
  7. 노르보르넨계 모노머, 중합 촉매, 및 제 6 항에 기재된 표면 피복형 보강재를 함유하여 이루어지는 반응 사출 성형용 배합액.
  8. 형 내에서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 피복형 보강재의 존재하, 노르보르넨계 모노머를 중합 촉매에 의해 괴상 중합시키는 공정을 갖는 반응 사출 성형체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 반응 사출 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피복층 A 한 층의 두께는 1 분자층 ~ 3 분자층이고, 상기 피복층 B 한 층의 두께는 1 분자층 ~ 30 분자층인 표면 피복형 보강재.
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