KR20070120092A - 노르보르넨계 수지 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20070120092A
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다카히로 미우라
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림텍 가부시키가이샤
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Abstract

노르보르넨계 모노머, 메타세시스 촉매, 애스펙트비가 5∼100 인 섬유상 충전재, 및 애스펙트비가 1∼2 인 입자상 충전재를 함유하여 이루어지는 반응액을 형 내에 주입하고, 그 형 내에서 괴상 중합시켜 얻어지는 노르보르넨계 수지 성형체. 본 발명에 의하면, 강성 및 치수 안정성이 우수한 노르보르넨계 수지 성형체가 제공된다.

Description

노르보르넨계 수지 성형체 및 그 제조 방법{NORBORNENE RESIN MOLDED BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 특정한 충전재를 함유하는 노르보르넨계 수지 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 제조 방법에 바람직하게 사용되는 반응 원액에 관한 것이다.
종래부터 반응 사출 성형법 (RIM) 에 의해, 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 촉매를 함유하는 반응액을 금형 내에 주입하고, 괴상 개환 중합시킴으로써 노르보르넨계 수지로 이루어지는 성형체를 제조하는 것이 실용화되어 있다. 반응액은, 통상 2 이상의 반응 원액을 충돌 혼합 장치 등으로 순간적으로 혼합하여 얻어진다. 이러한 반응 원액은, 1 액만으로는 괴상 중합되지 않지만, 모든 액을 혼합하면, 각 성분을 소정의 비율로 함유하는 반응액이 되어 노르보르넨계 모노머가 괴상 중합되는 것이다.
RIM 법으로 얻어지는 성형체에 강성이나 치수 안정성 (온도 변화에 의해 팽창·수축되기 어렵고, 또한 팽창·수축에 이방성이 적은 것) 을 부여할 목적으로, 반응액에 각종 충전재를 첨가하여 성형하는 것이 알려져 있다. 그러나, 종래의 방법에서는, 강성이 충분하지 않아 강성에 이방성 (성형체의 강성이 방향에 따라 편차가 있는 것) 이 있고, 또한 치수 안정성이 나쁜 경우가 있었다. 또한, 충전재는 반응 원액에 첨가하여 사용되는데, 이러한 반응 원액의 보존 안정성이 낮은 경우가 있었다.
예를 들어, 유리 섬유나 규회석 등을 충전재로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 및 2). 그러나 이들 섬유상 충전재를 사용한 경우에는, 얻어지는 성형체의 강성에 이방성이 있는 경우가 있었다. 또한, 반응액에 다량으로 충전재를 첨가하면, 금형에 주입할 때 주입 노즐이 막힌다는 문제도 있었다.
또, 탄산 칼슘 등의 특정한 입자경의 충전재를 사용하는 것도 제안되어 있다 (특허 문헌 3). 그러나 이 방법에서는 강성의 개선 효과는 불충분하였다.
또한, 상기 어느 경우에도, 반응 원액 중에서 충전재가 침강되어 배관이 막히거나, 얻어지는 성형품이 불균일해진다는 문제도 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소58-129013호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-185558호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-321597호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 고강성이며, 강성의 이방성이 적고, 치수 안정성이 우수한 수지 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 상기 제조 방법에 바람직한 반응 원액을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 범위의 애스펙트비를 갖는 섬유상 충전재와, 입자상 충전재를 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 이 식견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 관점에 의하면, 노르보르넨계 모노머를 형 내에서 괴상 중합시켜 얻어지는 노르보르넨계 수지 성형체로서, 애스펙트비가 5∼100 인 섬유상 충전재, 및 애스펙트비가 1∼2 인 입자상 충전재를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 수지 성형체가 제공된다. 상기 섬유상 충전재는 규회석인 것이 바람직하고, 상기 입자상 충전재는 탄산 칼슘인 것이 바람직하다.
또한, 상기 섬유상 충전재 및 입자상 충전재의 양비는, 중량비로 섬유상 충전재:입자상 충전재가 95:5∼55:45 인 것이 바람직하다.
상기 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계의 함유량이, 상기 노르보르넨계 수지 성형체 전체 100 중량% 에 대하여 5∼60 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 노르보르넨계 수지 성형체는, 복합화 부재와 일체적으로 형성되어 있는 복합 성형체이어도 된다.
또, 본 발명의 성형체가 복합 성형체인 경우에는, 상기 섬유상 충전재 및 입자상 충전재의 양비, 및 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계의 함유량은, 복합화 부재를 제외한 노르보르넨계 수지 부분에 있어서의 양비 및 함유량을 나타낸다.
본 발명의 제 2 관점에 의하면, 상기 노르보르넨계 수지 성형체를 제조하는 방법으로서, 상기 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 촉매, 상기 섬유상 충전재, 및 상기 입자상 충전재를 함유하여 이루어지는 반응액을 형 내에 주입하고, 그 형 내에서 괴상 중합시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
상기 반응액은, 상기 노르보르넨계 모노머, 상기 섬유상 충전재 및 상기 입자상 충전재를 적어도 함유하는 반응 원액과, 그 밖의 반응 원액을 혼합함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
상기 형 내에는, 복합화 부재가 설치되어 있어도 된다.
본 발명의 제 3 관점에 의하면, 상기 노르보르넨계 수지 성형체의 제조 방법에 사용되는 반응 원액으로서, 상기 노르보르넨계 모노머, 상기 섬유상 충전재 및 상기 입자상 충전재를 함유하는 반응 원액이 제공된다 (이하, 이러한 구성을 갖는 본 발명의 반응 원액을 「반응 원액 (α)」 라고 한다).
상기 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계의 함유량은, 상기 반응 원액 (α) 전체 100 중량% 에 대하여 20∼80 중량% 인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 노르보르넨계 수지 성형체는, 고강성이며, 강성의 이방성이 적고, 치수 안정성이 우수하므로, 주택 설비, 일반 건축 부품, 전기 부품, 자동차 부품 등 각종 광범위한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응 원액 (α) 는, 충전재의 침강이 억제되어 있기 때문에, 반응 사출 성형에 사용한 경우에 배관의 막힘 등이 없고, 또 균일한 성형체를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 노르보르넨계 수지 성형체 (이하, 간단히 「성형체」 라고 하는 경우가 있다) 는, 노르보르넨계 모노머를 형 내에서 괴상 중합시켜 얻어지는 노르보르넨계 수지의 성형체이고, 섬유상 충전재 및 입자상 충전재를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 성형체는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 촉매, 섬유상 충전재 및 입자상 충전재를 함유하여 이루어지는 반응액을 형 내에 주입하고, 그 형 내에서 괴상 중합시키는 것을 특징으로 한다.
반응액
본 발명의 제조 방법에 사용되는 반응액은, 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 촉매, 섬유상 충전재, 입자상 충전재 및 임의 성분을, 통상 2 이상의 액으로 나누어 조제한 반응 원액을 혼합하여 얻어진다. 반응 원액은, 1 액만으로는 괴상 중합되지 않지만, 모든 액을 혼합하면, 각 성분을 소정의 비율로 함유하는 반응액이 되어 노르보르넨계 모노머가 괴상 중합되는 것이다.
상기 임의 성분으로는, 활성제, 활성 조절제, 엘라스토머 및 산화 방지제 등을 들 수 있다.
먼저, 반응액에 함유시키는 각 성분에 대하여 설명한다.
노르보르넨계 모노머
본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 모노머는, 노르보르넨 고리 구조를 갖는 화합물로서, 그와 같은 화합물이면 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 성형체가 얻어지는 점에서, 3 고리체 이상의 다고리 노르보르넨계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
노르보르넨계 모노머의 구체예로는, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체 ; 디시클로펜타디엔 (시클로펜타디엔 이량체), 디히드로디시클로펜타디엔 등의 3 고리체 ; 테트라시클로도데센 등의 4 고리체 ; 시클로펜타디엔 삼량체 등의 5 고리체 ; 시클로펜타디엔 사량체 등의 7 고리체 ; 이들 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬, 비닐 등의 알케닐, 에틸리덴 등의 알킬리덴, 페닐, 톨릴, 나프틸 등의 아릴 등의 치환체 ; 또한 이들의 에스테르기, 에테르기, 시아노기, 할로겐 원자 등의 극성기를 갖는 치환체 ; 등이 예시된다. 이들의 모노머는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 입수가 용이하고, 반응성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 내열성이 우수한 점에서, 3 고리체, 4 고리체, 또는 5 고리체의 모노머가 바람직하고, 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다.
또한, 생성되는 개환 중합체가 열경화형이 되는 것이 바람직하고, 그를 위해서는, 상기 노르보르넨계 모노머 중에서도, 대칭성 시클로펜타디엔 삼량체 등의, 반응성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교성 모노머를 적어도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전체 노르보르넨계 모노머 중에 있어서의, 이러한 가교성 모노머의 비율은 2∼30 중량% 가 바람직하다.
또, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 노르보르넨계 모노머와 개환 공중합할 수 있는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 단환 시클로올레핀 등을 코모노머로서 사용해도 된다.
섬유상 충전재, 입자상 충전재
본 발명에서 사용하는 섬유상 충전재란, 노르보르넨계 모노머에 불용인 고체의 재료이고, 그 애스펙트비가 5∼100 인 것이다. 애스펙트비는 10∼50 인 것이 바람직하고, 15∼35 인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 과도하게 작으면 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 과도하게 크면 형 내에 주입할 때 주입 노즐이 막힐 우려가 있다.
또, 본 발명에 있어서 충전재의 애스펙트비란, 충전재의 평균 장축 직경과 50% 체적 누적 직경의 비이다. 여기에서, 평균 장축 직경은 광학 현미경 사진에서 무작위로 선택한 100 개의 충전재의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 장축 직경이다. 또한, 50% 체적 누적 직경은, X 선 투과법으로 입도 분포를 측정함으로써 구해지는 값이다.
섬유상 충전재의 50% 체적 누적 직경은, 바람직하게는 0.1∼50㎛, 보다 바람직하게는 1∼30㎛ 이다. 50% 체적 누적 직경이 과도하게 작으면, 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 과도하게 크면, 반응액을 형 내에 주입할 때 탱크나 배관 내에서 침강되거나, 주입 노즐이 막히는 경우가 있다.
섬유상 충전재의 구체예로는, 유리 섬유, 규회석, 티탄산 칼륨, 조놀라이트, 염기성 황산 마그네슘, 붕산 알루미늄, 테트라포트형 산화 아연, 석고 섬유, 포스페이트 섬유, 알루미나 섬유, 침상 탄산 칼슘, 침상 베마이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적은 사용량으로 강성을 높일 수 있고, 또한 괴상 중합 반응을 저해하지 않기 때문에 규회석이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 입자상 충전재는, 노르보르넨계 모노머에 불용인 고체의 재료이고, 그 애스펙트비가 1∼2 인 것이다. 애스펙트비는 1∼1.5 인 것이 바람직하다. 또한, 입자상 충전재의 50% 체적 누적 직경은, 바람직하게는 0.1∼50㎛, 보다 바람직하게는 1∼30㎛, 특히 바람직하게는 1∼10㎛ 이다. 50% 체적 누적 직경이 과도하게 작으면 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 과도하게 크면, 반응액을 형 내에 주입할 때 탱크나 배관 내에서 침강되거나, 주입 노즐이 막히는 경우가 있다.
입자상 충전재의 구체예로는, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 황산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 아연, 티탄산 바륨, 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 그라파이트, 산화 안티몬, 적린, 각종 금속 가루, 점토, 각종 페라이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 입자상 충전재는 중공체로 한 것이어도 된다. 그 중에서도, 괴상 중합 반응을 저해하지 않기 때문에 탄산 칼슘이 바람직하다.
섬유상 충전재 및 입자상 충전재는, 표면이 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 소수화 처리된 충전재를 사용함으로써, 얻어지는 성형체 중에 충전재를 균일하게 분산시킬 수 있고, 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성을 균일하게 할 수 있고, 나아가서는 이방성을 작게 할 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 처리제로는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지방산, 유지, 계면 활성제, 왁스, 그 밖의 고분자 등을 들 수 있다.
소수화 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 미처리 충전재와 소수화 처리제를 각각 다른 반응 원액에 함유시키고, 2 이상의 반응 원액을 혼합할 때 반응액의 조제와 충전재의 소수화 처리를 동시에 실시하는 것도 가능하지만, 소수화 처리가 끝난 충전재를 사용하여 반응 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 소수화 처리가 끝난 충전재를 사용함으로써, 충전재의 응집을 방지할 수 있기 때문에, 반응 원액 중에서의 분산성이 향상되어 충전재의 침강을 억제할 수 있다.
반응액 중의 충전재량은, 상기 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계로, 바람직하게는 5∼60 중량%, 보다 바람직하게는 10∼50 중량% 이다. 충전재량이 너무 많으면 반응액을 형 내에 주입할 때 탱크나 배관 내에서 침강되거나, 주입 노즐이 막히는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분한 경우가 있다.
반응액 중의 충전재의 양비는, 중량비로 섬유상 충전재:입자상 충전재가 95:5∼55:45 의 범위인 것이 바람직하고, 80:20∼60:40 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비가 이 범위에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해진다.
메타세시스 촉매
본 발명의 제조 방법에 사용되는 메타세시스 촉매는, 반응 사출 성형법 (RIM 법) 에 있어서, 노르보르넨계 모노머를 개환 중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것이어도 된다.
이러한 메타세시스 촉매로는, 주기표 제 5 족 또는 제 6 족의 전이 금속의 화합물 등을 들 수 있다.
주기표 제 5 족 또는 제 6 족의 전이 금속의 화합물로는, 예를 들어 이들 전이 금속의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 산화물, 유기 암모늄염, 산소산염 및 헤테로폴리산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및 유기 암모늄염이 바람직하고, 유기 암모늄염이 보다 바람직하다. 또한, 전이 금속으로는, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하다.
메타세시스 촉매로서의 주기표 제 5 족 또는 제 6 족의 전이 금속의 화합물의 특히 바람직한 구체예로는, 트리도데실암모늄의 몰리브덴산염 및 텅스텐산염, 메틸트리카프릴암모늄의 몰리브덴산염 및 텅스텐산염, 트리(트리데실)암모늄의 몰리브덴산염 및 텅스텐산염, 그리고 트리옥틸암모늄의 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 등을 들 수 있다.
이들 주기표 제 5 족 또는 제 6 족의 전이 금속의 화합물을 메타세시스 촉매로서 사용하는 경우의 사용량은, 반응액 중의 노르보르넨계 모노머 1 몰에 대하여 통상 0.01∼50mmol, 바람직하게는 0.1∼20mmol 이다.
또한, 메타세시스 촉매로는, 주기표 제 8 족의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물을 사용하는 것도 바람직하다.
주기표 제 8 족의 금속 원자를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물은, 주기표 제 8 족의 금속 원자로 이루어지는 중심 금속 원자에 카르벤 화합물이 결합되고, 금속 원자 (M) 와 카르벤 탄소 (>C:) 가 직접 결합된 구조 (M=C) 를 착물 중에 갖는 것이다. 카르벤 화합물이란, 카르벤 탄소 즉 메틸렌 유리기를 갖는 화합물의 총칭이다.
주기표 제 8 족의 금속 원자로는, 루테늄 및 오스뮴이 바람직하고, 루테늄이 특히 바람직하다.
금속 카르벤 착물의 바람직한 구체예로는, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-이리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-이리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모이미다졸린-2-이리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 및 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 금속 카르벤 착물을 메타세시스 촉매로서 사용하는 경우의 사용량은, 반응액 중의 모노머 1 몰에 대하여, 통상 0.001∼1mmol, 바람직하게는 0.002∼0.1mmol이다.
메타세시스 촉매의 사용량이 너무 적으면, 중합 활성이 너무 낮아 반응에 시간이 걸리고, 생산 효율이 나빠진다. 한편, 사용량이 너무 많으면, 반응이 너무 격렬해져 반응액이 형 내에 충분히 충전되기 전에 괴상 중합이 진행되거나, 촉매가 석출되기 쉬워져 균질하게 보존하는 것이 곤란해진다.
메타세시스 촉매는 소량의 불활성 용제에 용해 또는 분산시켜 사용해도 된다. 이러한 경우의 불활성 용제로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소 용제 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 트리시클로데칸, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 등을 사용할 수 있다. 또한, 촉매로서의 활성을 떨어뜨리지 않는 것이면, 액상의 노화 방지제, 가소제나 엘라스토머를 용제로서 사용해도 된다. 이들 용제 중에서는, 공업적으로 범용되고 있는 방향족 탄화수소 용제, 지방족 탄화수소 용제 및 지환식 탄화수소 용제가 바람직하다.
임의 성분
활성제로는, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드 ; 이들 알킬알루미늄할라이드의, 알킬기의 일부를 알콕시기로 치환한 알콕시알킬알루미늄할라이드 ; 유기 주석 화합물 ; 등이 사용된다. 활성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 반응액 전체에서 사용하는 메타세시스 촉매 1 몰에 대하여 0.1∼100 몰, 바람직하게는 1∼10 몰이다.
활성 조절제는, 반응 속도나, 반응액의 혼합으로부터 반응 개시까지의 시간, 반응 활성 등을 변화시킬 수 있다.
메타세시스 촉매로서 주기표 제 5 족 또는 제 6 족의 전이 금속의 화합물을 사용하는 경우의 활성 조절제로는, 메타세시스 촉매를 환원하는 작용을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 알코올류, 할로알코올류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알코올류 및 할로알코올류가 바람직하고, 할로알코올류가 특히 바람직하다.
알코올류의 구체예로는, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 할로알코올류의 구체예로는, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2-클로로에탄올, 1-클로로부탄올 등을 들 수 있다.
메타세시스 촉매로서 금속 카르벤 착물을 사용하는 경우의 활성 조절제로는, 루이스 염기 화합물을 들 수 있다. 루이스 염기 화합물로는, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, n-부틸포스핀 등의 인 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물 ; n-부틸아민, 피리딘, 4-비닐피리딘, 아세토니트릴, 에틸렌디아민, N-벤질리덴메틸아민, 피라진, 피페리딘, 이미다졸 등의 질소 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또한, 비닐노르보르넨, 프로페닐노르보르넨 및 이소프로페닐노르보르넨 등의, 알케닐기로 치환된 노르보르넨은, 상기 노르보르넨계 모노머임과 동시에, 활성 조절제로서도 작용한다. 이들 활성 조절제의 사용량은, 사용하는 화합물에 따라 다르며, 일정하지는 않다.
엘라스토머로는, 예를 들어 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 (SIS), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 (EVA) 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 엘라스토머를 반응액에 용해시켜 사용함으로써, 반응액의 점도를 조절할 수 있다. 또한, 엘라스토머를 첨가함으로써, 얻어지는 노르보르넨계 수지 성형체 및 복합 성형체의 내충격성을 개량할 수 있다. 엘라스토머의 사용량은, 반응액 중의 노르보르넨계 모노머 100 중량부에 대하여 통상 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부이다.
산화 방지제로는, 페놀계, 인계, 아민계 등 각종 플라스틱·고무용 산화 방지제를 들 수 있다.
반응 원액의 조제
반응 원액은, 상기한 각 성분을 2 이상의 액으로 나누어 조제되는 것이다.
이러한 2 이상의 반응 원액의 조합으로는, 사용하는 메타세시스 촉매의 종류에 따라 하기 (a), (b) 의 2 가지를 들 수 있다.
(a) : 상기 메타세시스 촉매로서, 단독으로는 중합 반응 활성을 갖지 않지만, 활성제를 병용함으로써 중합 반응 활성을 발현하는 것을 사용할 수 있다. 이 경우에는, 노르보르넨계 모노머 및 활성제를 함유하는 반응 원액 (A 액) 과, 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 촉매를 함유하는 반응 원액 (B 액) 을 사용하고, 이들을 혼합함으로써 상기 반응액을 얻을 수 있다. 또한, 노르보르넨계 모노머를 함유하고, 또한 메타세시스 촉매 및 활성제 모두를 함유하지 않은 반응 원액 (C 액) 을 병용해도 된다.
(b) : 또한, 메타세시스 촉매로서, 단독으로 중합 반응 활성을 갖는 것을 사용하는 경우에는, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 반응 원액 (i) 과, 메타세시스 촉매를 함유하는 반응 원액 (ii) 를 혼합함으로써 상기 반응액을 얻을 수 있다. 이 때 반응 원액 (ii) 로는, 통상 메타세시스 촉매를 소량의 불활성 용제에 용해 또는 분산시킨 것이 사용된다.
어느 경우에 있어서도, 섬유상 충전재, 입자상 충전재 및 상기 임의 성분은, 어느 반응 원액에 함유되어 있어도 된다. 그 중에서도, 섬유상 충전재 및 입자상 충전재는, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 반응 원액에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (a) 의 경우에 있어서는, (a1) 섬유상 충전재가 A 액, B 액 및 C 액에서 선택되는 하나의 반응 원액에 함유되고, 입자상 충전재가 다른 반응 원액에 함유되는 양태 ; (a2) 섬유상 충전재 및 입자상 충전재가 A 액, B 액 및 C 액에서 선택되는 하나의 반응 원액에 동시에 함유되는 양태 ; (a3) C 액으로서, 섬유상 충전재를 함유하고 입자상 충전재를 함유하지 않은 C 액과, 입자상 충전재를 함유하고 섬유상 충전재를 함유하지 않은 C 액을 2 종 병용하는 양태 ; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (b) 의 경우에는, (b1) 섬유상 충전재 및 입자상 충전재가 1 종의 반응 원액 (i) 에 동시에 함유되어 있는 양태 ; (b2) 반응 원액 (i) 로서, 섬유상 충전재를 함유하고 입자상 충전재를 함유하지 않은 반응 원액 (i) 과, 입자상 충전재를 함유하고 섬유상 충전재를 함유하지 않은 반응 원액 (i) 을 2 종 병용하는 양태 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 반응 원액 (α) 를 사용하는 양태가 바람직하다.
본 발명의 반응 원액 (α) 는, 노르보르넨계 모노머, 상기 섬유상 충전재 및 입자상 충전재를 함유하고, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 것이다. 즉, 섬유상 충전재 및 입자상 충전재는 동일한 반응 원액에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (a2) 의 양태 및 (b1) 의 양태가 바람직하다.
본 발명의 반응 원액 (α) 는, 섬유상 충전재 및 입자상 충전재가 동일한 반응 원액에 함유되어 있음으로써, 충전재의 침강이 억제되고, 보존 안정성이 우수하다는 성질을 갖는다. 반응 원액 (α) 중의 충전재량은, 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계로, 바람직하게는 20∼80 중량%, 보다 바람직하게는 30∼75 중량%, 특히 바람직하게는 40∼70 중량% 이다. 충전재량이 너무 많으면 보존시에 탱크나 배관 내에서 침강될 우려가 있다. 충전재량이 너무 적으면, 반응 원액의 점도가 오르지 않기 때문에 충전재가 침강될 우려가 있고, 또 얻어지는 성형체 중의 충전재의 양이 적어지기 때문에, 강성이나 치수 안정성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
반응 원액 (α) 중의, 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비는, 중량비로 섬유상 충전재:입자상 충전재가 95:5∼55:45 가 바람직하고, 80:20∼60:40 이 보다 바람직하다. 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비가 이 범위이면, 본 발명의 효과가 얻어지고 쉽고, 또 충전재의 침강이 특히 적어 보존 안정성이 양호하다.
반응 사출 성형
다음으로, 상기한 반응 원액을 사용하여 반응 사출 성형을 실시한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 종래부터 반응 사출 (RIM) 성형 장치로서 공지된 충돌 혼합 장치를, 반응 원액을 혼합하기 위해 사용할 수 있다. 그리고, 2 이상의 반응 원액을 RIM 기의 믹싱·헤드로 순간적으로 혼합시키고, 얻어지는 반응액을 형 중에 주입하고, 그 형 내에서 괴상 중합시켜 본 발명의 노르보르넨계 수지 성형체가 얻어진다. 또한, 충돌 혼합 장치 이외에도, 다이나믹 믹서나 스태틱 믹서 등의 저압 주입기도 사용할 수 있다.
반응 사출 성형에 사용하는 형은, 반드시 강성이 높은 고가의 금형일 필요는 없고, 금속제 형에 한정되지 않고, 수지제 형, 또는 단순한 형틀을 사용할 수 있다. 반응 사출 성형은, 저점도의 반응 원액을 사용하여, 비교적 저온 저압에서 성형할 수 있기 때문이다. 또한, 반응액을 주입하기 전에, 형 내를 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다.
형 온도는, 바람직하게는 10∼150℃, 보다 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃ 이다. 클램핑 압력은 통상 0.01∼10MPa 의 범위이다. 괴상 중합 시간은 적절히 선택하면 되는데, 반응 원액의 주입 종료 후, 통상 20 초∼20 분, 바람직하게는 20 초∼5 분이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 형 내에 복합화 부재가 설치되어 있으면, 복합화 부재와 일체적으로 형성되어 이루어지는 복합 성형체인 본 발명의 노르보르넨계 수지 성형체를 얻을 수 있다. 여기에서, 「일체적으로 형성되어 이루어진다」 란, 노르보르넨계 수지와 복합화 부재가 용이하게 박리되지 않도록 밀착되어 있는 것을 말하고, 수지의 융착에 의해 밀착되어 있어도 되고, 접착제층을 개재시켜 밀착되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 복합화 부재는, 형 내에 설치 가능하고, 괴상 중합시의 형 온도에 있어서 유동성을 갖지 않는 재료이다. 복합화 부재의 재질로는, 금속, 유리, 세라믹스, 목재 등의 무기 재료 ; 수지나 고무 등의 유기 재료 ; 를 들 수 있다. 무기 재료로는, 금속 또는 유리가 바람직하다. 유기 재료로는, 수지가 바람직하다. 수지로는, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 염화 비닐 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 노르보르넨계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지가 특히 바람직하다.
복합화 부재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 시트, 판, 봉, 직포 또는 부직포, 각종 3 차원 형상물 등의 어느 것이어도 된다.
복합화 부재와 노르보르넨계 수지를, 접착제층을 개재시켜 밀착시키는 경우에는, 그 복합화 부재의, 반응액과 접촉하는 표면의 적어도 일부에 접착제층을 형성해 두면 된다. 접착제층의 형성에 사용되는 재료는 괴상 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 사용하는 복합화 부재에 따라 상이한데, 스티렌과 공액 디엔의 블록 공중합체 또는 그 수소화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 블록 공중합체의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SB), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SI), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-부타디엔-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SBIS) 등을 들 수 있다. 복합화 부재와 노르보르넨계 수지가 접착제층을 개재시켜 밀착되어 있으면, 양자의 밀착성이 높기 때문에 바람직하다.
노르보르넨계 수지 성형체
이상과 같이 하여 본 발명의 성형체가 얻어진다. 본 발명의 성형체 중의 충전재량은, 상기 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계로, 바람직하게는 5∼60 중량%, 보다 바람직하게는 10∼50 중량% 이다. 단, 본 발명의 성형체가 복합 성형체인 경우에는, 상기는 복합화 부재를 제외한 노르보르넨계 수지 부분에 있어서의 충전재량을 나타낸다. 충전재량이 너무 많으면 성형체의 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분한 경우가 있다.
또한, 본 발명의 성형체 중의 충전재의 양비는, 중량비로 섬유상 충전재:입자상 충전재가 95:5∼55:45 의 범위인 것이 바람직하고, 80:20∼60:40 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 단, 본 발명의 성형체가 복합 성형체인 경우에는, 상기는 복합화 부재를 제외한 노르보르넨계 수지 부분에 있어서의 충전재의 양비를 나타낸다. 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비가 이 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해진다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 % 는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 각 특성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 충전재의 50% 체적 누적 직경
충전재의 50% 체적 누적 직경은, 세디그래프 (마이크로메리틱스사 제조) 를 사용하고, X 선 투과법으로 입도 분포를 측정하여 구하였다.
(2) 충전재의 애스펙트비
충전재의 애스펙트비는, 광학 현미경 사진으로 무작위로 선택한 100 개의 충 전재의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 장축 직경과, 상기 50% 체적 누적 직경의 비로서 구하였다.
(3) 충전재의 침강률
충전재를 함유하는 반응 원액 (B 액 또는 C 액) 을 원통형 유리 용기에 넣고, 정치 (靜置) 시킨다. 24 시간 후에, 충전재의 침강에 따라 생기는 상청 부분의 높이 및 액면의 높이를 측정하고, 하기 식 1 에 의해 충전재의 침강률을 구하였다. 침강률이 작을수록, 반응 원액이 보존 안정성이 우수하다.
침강률 (%)=(상청 부분의 높이)/(액면의 높이) × 100 …식 1
(4) 굽힘 탄성률 (성형체의 강성의 대표값)
노르보르넨계 수지 성형체의 굽힘 탄성률은 JIS K 7171 에 따라서 측정하였다.
(5) 선 팽창률 (성형체의 치수 안정성의 대표값)
노르보르넨계 수지 성형체의 선 팽창률은 JIS K 7197 에 준하여 측정하였다. 단, 시험편으로는, 길이 10㎜, 폭 5㎜, 두께 4㎜ 인 것을 사용하였다.
실시예 1
디시클로펜타디엔 90 부 및 트리시클로펜타디엔 10 부로 이루어지는 혼합 모노머에, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (쿠인탁 3421 : 닛폰 제온사 제조) 를 3 부 용해시켰다. 이어서, 여기에 활성제로서 디에틸알루미늄클로라이드와, 활성 조절제로서 1,3-디클로로-2-프로판올을 각각 100mmol/㎏ 농도가 되도록 첨가하고, 추가로 4염화 규소를 0.1 부 첨가하여 균일하게 혼합 분산시켜 반응 원액 (A 액) 을 얻었다. A 액의 비중은 0.98 이었다.
이것과는 별도로, 디시클로펜타디엔 90 부 및 트리시클로펜타디엔 10 부로 이루어지는 혼합 모노머에, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (쿠인탁 3421) 를 3 부 용해시켰다. 이어서, 여기에 페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010 : 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 를 2 부 용해시키고, 추가로 중합 촉매로서 트리(트리데실)암모늄몰리브데이트를 25mmol/㎏ 농도가 되도록 첨가하고 균일하게 혼합 분산시켜 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액 100 부에, 섬유상 충전재로서 50% 체적 누적 직경이 20㎛, 애스펙트비가 18 인 규회석 (SH-400 : 킨세이마텍사 제조, 비닐실란으로 표면 처리되어 있는 것) 78.75 부와, 입자상 충전재로서 50% 체적 누적 직경이 1.4㎛, 애스펙트비가 1 인 중질탄산 칼슘 (SCP-E#2300 : 산쿄 정분사 제조, 스테아르산으로 표면 처리되어 있는 것) 26.25 부를 첨가하여 교반 혼합하고, 반응 원액 (B 액) 을 얻었다. B 액 중에 있어서의, 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비는, 중량비로 75:25 이다. 이렇게 하여 얻어진 B 액의 비중은 1.46 이었다. 이 B 액에 관해서 충전재 침강률을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
스테인리스판을 2 장 준비하고, 이들을 대향시키고, 세로 방향의 양단부와 가로 방향의 편단부에, 두께 4㎜, 폭 15㎜ 의 실리콘 패킹을 설치하고, 이 실리콘 패킹을 2 장의 스테인리스판으로 끼우고, 내부에 세로 245㎜ × 가로 210㎜ × 두께 4㎜ 의 공간 (캐비티) 을 갖는 간이 금형을 제조하였다. 그리고, 실리콘 패킹으로 막혀 있지 않은 변을 위로 한 상태에서, 이 간이 금형을 수직으로 세우고, 1 장의 스테인리스판의 최하부에 구멍을 뚫어 반응액 주입 구멍을 형성하였다. 또한, 다른 1 장의 스테인리스판에는, 전체면에 히터선을 부착하여 가온할 수 있도록 하였다.
상기 금형을 80℃ 로 가온하고, 여기에 A 액 40.2 부 및 B 액 59.8 부를 스태틱 믹서로 혼합하면서 주입하여 괴상 중합을 개시하였다. 이 때의 A 액 및 B 액의 혼합비는 체적비로 1:1 이고, 주입되는 섬유상 충전재의 양은 22.5 부, 입자상 충전재의 양은 7.5 부이다.
2 분간의 반응 후, 금형을 해체하여 노르보르넨계 수지 성형체를 꺼냈다. 이 노르보르넨계 수지 성형체로부터 길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜ 의 시험편을 잘라 내고, 상기 방법에 따라서 굽힘 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 여기에서, Efx 는, 시험편의 길이 방향이 금형의 세로 방향과 평행하게 되도록 제조한 시험편에 대한 측정값이다. Efy 는, 시험편의 길이 방향이 금형의 가로 방향과 평행하게 되도록 제조한 시험편에 대한 측정값이다. Efx 및 Efy 가 클수록 강성이 높은 것을 나타낸다. 또, Efx 및 Efy 의 비 (Efy/Efx) 가 클수록, 방향에 따른 강성의 편차가 적어 이방성이 작은 것을 나타낸다.
또한, 이 노르보르넨계 수지 성형체로부터 길이 10㎜, 폭 5㎜, 두께 4㎜ 의 시험편을 잘라 내고, 상기 방법에 따라서 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 여기에서, αspx 는, 시험편의 길이 방향이 금형의 세로 방향과 평행하게 되도록 제조한 시험편에 대한 측정값이고, αspy 는, 시험편의 길이 방향이 금형의 가로 방향과 평행하게 되도록 제조한 시험편에 대한 측정값이다. αspx 및 αspy 가 작고, αspx 및 αspy 의 비 (αspx/αspy) 가 클수록, 치수 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112007059148222-PCT00001
실시예 2
섬유상 충전재의 양을 42.75 부, 입자상 충전재의 양을 14.25 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 원액 (B 액) 을 얻었다. 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비는, 중량비로 75:25 이다. 이렇게 하여 얻어진 B 액의 비중은 1.28 이다. 이 B 액에 관해서 충전재 침강률을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 이 B 액과 상기 A 액을 사용하고, 각각의 사용량을 A 액이 43.4 부, B 액이 56.6 부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 수지 성형체를 얻었다. 이 때 금형에 주입되는 A 액 및 B 액의 혼합비는, 체적비로 1:1 이고, 주입되는 섬유상 충전재의 양은 15 부, 입자상 충전재의 양은 5 부이었다. 얻어진 노르보르넨계 수지 성형체에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 굽힘 탄성률 및 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
섬유상 충전재의 양을 138 부, 입자상 충전재의 양을 46 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 원액 (B 액) 을 얻었다. 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비는, 중량비로 75:25 이다. 이렇게 하여 얻어진 B 액의 비중은 1.67 이었다. 이 B 액에 관해서 충전재 침강률을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 이 B 액과 상기 A 액을 사용하고, 각각의 사용량을 A 액이 37.0 부, B 액이 63.0 부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 수지 성형체를 얻었다. 이 때 금형에 주입되는 A 액 및 B 액의 혼합비는 체적비로 1:1 이고, 주입되는 섬유상 충전재의 양은 30 부, 입자상 충전재의 양은 10 부이다. 얻어진 노르보르넨계 수지 성형체에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 굽힘 탄성률 및 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
섬유상 충전재 및 입자상 충전재를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 원액 (B 액) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 B 액의 비중은 0.98 이었다.
이어서, 이 B 액과 상기 A 액을 사용하고, 각각의 사용량을 A 액이 50.0 부, B 액이 50.0 부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 수지 성형체를 얻었다. 이 때 금형에 주입되는 A 액 및 B 액의 혼합비는 체적비로 1:1 이다. 얻어진 노르보르넨계 수지 성형체에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 굽힘 탄성률 및 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
디시클로펜타디엔 90 부 및 트리시클로펜타디엔 10 부로 이루어지는 혼합 모노머에, 섬유상 충전재 135 부와 입자상 충전재 45 부를 첨가하여 교반 혼합하고, 반응 원액 (C 액) 을 얻었다. 또, 섬유상 충전재 및 입자상 충전재는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 또한, 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 양비는, 중량비로 75:25 이다. 이렇게 하여 얻어진 C 액의 비중은 1.71 이었다. 이 C 액에 관해서 충전재 침강률을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 상기 금형을 80℃ 로 가온하고, 여기에 상기 C 액 44.2 부와, 비교예 1 에서 사용한 것과 동일한 A 액 및 B 액 각각 27.9 부를, 스태틱 믹서로 혼합하면서 주입하여 괴상 중합을 개시하였다. 이 때 금형에 주입되는 A 액, B 액 및 C 액의 혼합비는 체적비로 1:1:1 이고, 주입되는 섬유상 충전재의 양은 22.5 부, 입자상 충전재의 양은 7.5 부이다. 2 분간의 반응 후, 금형을 해체하여 노르보르넨계 수지 성형체를 꺼냈다. 얻어진 노르보르넨계 수지 성형체에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 굽힘 탄성률 및 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
섬유상 충전재의 양을 56.5 부로 하고, 입자상 충전재를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 원액 (B 액) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 B 액의 비중은 1.46 이었다. 이 B 액에 관해서 충전재 침강률을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 이 B 액과 상기 A 액을 사용하고, 각각의 사용량을 A 액이 40.2 부, B 액이 59.8 부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 수지 성형체를 얻었다. 이 때 금형에 주입되는 A 액 및 B 액의 혼합비는 체적비로 1:1 이고, 주입되는 섬유상 충전재의 양은 30 부이다. 얻어진 노르보르넨계 수지 성형체에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 굽힘 탄성률 및 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
섬유상 충전재로서, 애스펙트비가 6 인 규회석 (FPW350 : 킨세이마텍사 제조, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것) 56.5 부 사용한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 반응 원액 (B 액) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 B 액의 비중은 1.46 이었다. 이 B 액에 관해서 충전재 침강률을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 이 B 액과 상기 A 액을 사용하고, 각각의 사용량을 A 액이 40.2 부, B 액이 59.8 부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 수지 성형체를 얻었다. 이 때 금형에 주입되는 A 액 및 B 액의 혼합비는 체적비로 1:1 이고, 주입되는 섬유상 충전재의 양은 30 부이다. 얻어진 노르보르넨계 수지 성형체에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 굽힘 탄성률 및 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
입자상 충전재의 양을 56.5 부로 하고, 섬유상 충전재를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 원액 (B 액) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 B 액의 비중은 1.46 이었다. 이 B 액에 관해서 충전재 침강률을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 이 B 액과 상기 A 액을 사용하고, 각각의 사용량을 A 액이 40.2 부, B 액이 59.8 부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 수지 성형체를 얻었다. 이 때 금형에 주입되는 A 액 및 B 액의 혼합비는 체적비로 1:1 이고, 주입되는 입자상 충전재의 양은 30 부이다. 얻어진 노르보르넨계 수지 성형체에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 굽힘 탄성률 및 선 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상으로부터 명확한 바와 같이, 섬유상 충전재와 입자상 충전재를 함유하는 본 발명의 반응 원액 (α) 는, 충전재의 침강이 적고, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다 (실시예 1∼4). 이것에 대하여, 섬유상 충전재 또는 입자상 충전재의 일방밖에 함유하지 않은 반응 원액은, 충전재의 침강이 크다 (비교예 2∼4).
그리고, 섬유상 충전재와 입자상 충전재를 함유하고 있는 본 발명의 노르보르넨계 수지 성형체는, 높은 강성과 치수 안정성을 가지며, 또한 강성의 이방성도 작은 것을 알 수 있다 (실시예 1∼4). 이것에 대하여, 충전재를 함유하지 않거나, 또는 입자상 충전재만을 함유하는 성형체는, 강성 및 치수 안정성이 낮다 (비교예 1, 4). 한편, 섬유상 충전재만을 함유하고 있는 성형체는, 굽힘 탄성률 (강성) 및 선 팽창률이 세로 방향으로는 향상되지만, 가로 방향의 향상이 적어, 강성의 이방성이 크고, 치수 안정성이 나쁜 성형체이었다 (비교예 2, 3).
실시예 5
실리콘 패킹으로서 두께 8㎜, 폭 15㎜ 인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내부에 세로 245㎜ × 가로 210㎜ × 두께 8㎜ 의 공간 (캐비티) 을 갖는 간이 금형을 제조하였다. 그리고, 실리콘 패킹으로 막혀 있지 않은 변을 위로 한 상태에서, 이 간이 금형을 수직으로 세우고, 1 장의 스테인리스판의 최하부에 구멍을 뚫어 반응액 주입 구멍을 형성하였다. 또한, 다른 1 장의 스테인리스판에는, 전체면에 히터선을 부착하여 가온할 수 있도록 하였다.
이것과는 별도로, 복합화 부재로서, 세로 245㎜ × 가로 210㎜ × 두께 4㎜ 의 아크릴 수지판 (파라글라스 PG SG90 P0004 : 쿠라레사 제조) 을 준비하였다. 이 아크릴 수지판의 편면에, 스티렌 함유율이 30% 인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체 (셉톤 4055 : 쿠라레사 제조) 의 5% 톨루엔 용액을 도포하고, 이어서 80℃ 에서 15 분 건조시킴으로써, 상기 블록 공중합체로 이루어지는 두께 15㎛ 의 접착제층을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 접착제층을 갖는 복합화 부재를, 상기 금형의 캐비티 내에 설치하였다. 구체적으로는, 접착제층이 형성되어 있지 않은 면이 히터선을 부착한 스테인리스판과 접촉하도록, 상기 복합화 부재를 설치하였다. 이어서, 금형을 80℃ 로 가온하고, 여기에 A 액 및 B 액을 주입하여 괴상 중합을 개시하였다. A 액 및 B 액의 종류 및 주입량은 실시예 1 과 동일하다.
2 분간의 반응 후, 금형을 해체하여 노르보르넨계 수지와 아크릴 수지의 복합 성형체를 꺼냈다. 얻어진 복합 성형체를 육안으로 관찰한 결과, 휨은 보이지 않았다. 또, 이 복합 성형체에 관해서, 하기 식 2 로부터 산출되는 성형 수축률은 0.3% 이었다.
성형 수축률 [%]=100-[(복합 성형체의 세로 방향의 길이)/(금형 캐비티의 세로 방향의 길이) × 100] …식 2
이어서, 이 복합 성형체로부터 길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 8㎜ 의 시험편을 잘라 내고, 굽힘 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 여기에서, Efx 및 Efy 는 실시예 1 과 동일한 의미이다.
Figure 112007059148222-PCT00002
비교예 5∼8
A 액 및 B 액의 종류 및 주입량을, 각각 비교예 1∼4 와 동일하게 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 복합 성형체를 얻었다. 얻어진 복합 성형체에 대하여, 각 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이상으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 노르보르넨계 수지 성형체인 복합 성형체는, 성형 수축이 작고, 또한 휨도 보이지 않고, 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 그리고, 그 복합 성형체는, 높은 강성을 가지며, 또한 강성의 이방성도 작다 (실시예 5). 이것에 대하여, 노르보르넨계 수지 부분에 충전재를 함유하지 않은 복합 성형체는, 성형 수축이 크고, 휨이 보이고, 또 강성도 작다 (비교예 5). 또, 노르보르넨계 수지 부분에 입자상 충전재만을 함유하는 복합 성형체도, 강성의 향상은 불충분하다 (비교예 8). 한편, 노르보르넨계 수지 부분에 섬유상 충전재만을 함유하는 복합 성형체는, 강성의 이방성이 큰 복합 성형체가 되었다 (비교예 6, 7).

Claims (11)

  1. 노르보르넨계 모노머를 형 내에서 괴상 중합시켜 얻어지는 노르보르넨계 수지 성형체로서, 애스펙트비가 5∼100 인 섬유상 충전재, 및 애스펙트비가 1∼2 인 입자상 충전재를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 수지 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 충전재가 규회석인 노르보르넨계 수지 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자상 충전재가 탄산 칼슘인 노르보르넨계 수지 성형체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 충전재 및 입자상 충전재의 양비가, 중량비로 섬유상 충전재:입자상 충전재=95:5∼55:45 인 노르보르넨계 수지 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계의 함유량이, 상기 노르보르넨계 수지 성형체 전체 100 중량% 에 대하여, 5∼60 중량% 인 노르보르넨계 수지 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노르보르넨계 수지 성형체가, 복합화 부재와 일체적으로 형성되어 이루어지는 복합 성형체인 노르보르넨계 수지 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 수지 성형체를 제조하는 방법으로서,
    상기 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 촉매, 상기 섬유상 충전재, 및 상기 입자상 충전재를 함유하여 이루어지는 반응액을 형 내에 주입하고, 그 형 내에서 괴상 중합시키는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 수지 성형체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응액은, 상기 노르보르넨계 모노머, 상기 섬유상 충전재 및 상기 입자상 충전재를 적어도 함유하는 반응 원액과, 그 밖의 반응 원액을 혼합함으로써 조제되는 노르보르넨계 수지 성형체의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 형 내에 복합화 부재가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 수지 성형체의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 사용되는 반응 원액으로서,
    상기 노르보르넨계 모노머, 상기 섬유상 충전재 및 상기 입자상 충전재를 함유하는 반응 원액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 섬유상 충전재와 입자상 충전재의 합계의 함유량이, 상기 반응 원액 전체 100 중량% 에 대하여 20∼80 중량% 인 반응 원액.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180073593A (ko) * 2015-10-23 2018-07-02 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 필러 조성물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5357428B2 (ja) * 2005-11-18 2013-12-04 Ｒｉｍｔｅｃ株式会社 ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法
JP4979367B2 (ja) * 2006-05-16 2012-07-18 クリナップ株式会社 複合成形体およびその製造方法
JP4953795B2 (ja) * 2006-12-22 2012-06-13 パナソニック株式会社 電子部品、及びその作成方法
JP5655311B2 (ja) * 2010-01-20 2015-01-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ノルボルネン系樹脂スラリー及びその製造方法、ならびにこのノルボルネン系樹脂スラリーを用いた樹脂モールド型コンデンサ
US20130131405A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-23 Metton America, Inc. Liquid molding resin with nonswelling mica
JP6287413B2 (ja) * 2014-03-20 2018-03-07 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及びその利用
MX2016016689A (es) * 2014-06-27 2017-07-11 Rimtec Corp Promotor de gelificacion.

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842639A (ja) * 1981-09-07 1983-03-12 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオレフイン組成物
US4430468A (en) * 1982-07-21 1984-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surfactant-containing filled and plasticized thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers
JPH07121982B2 (ja) * 1988-06-04 1995-12-25 日本ゼオン株式会社 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液
JPH0757811B2 (ja) * 1988-06-21 1995-06-21 日本ゼオン株式会社 ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーおよびその製造法
GB8827264D0 (en) * 1988-11-22 1988-12-29 Shell Int Research Copolymerization of dicyclopentadiene with norbornene derivatives & copolymers obtainable therewith
US5276093B1 (en) * 1989-11-14 1996-12-10 Mitsubishi Petrochemical Co Resin molding
JPH0428714A (ja) * 1990-05-23 1992-01-31 Nippon Zeon Co Ltd 高重合活性ジシクロペンタジエンの製造法およびその重合法
JP3175184B2 (ja) * 1991-03-25 2001-06-11 日本ゼオン株式会社 繊維強化樹脂成形品
US5660901A (en) * 1991-04-30 1997-08-26 Dexter Corporation Oriented expanded molded products
US5409996A (en) * 1993-02-23 1995-04-25 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
JPH11322903A (ja) * 1998-05-15 1999-11-26 Hitachi Chem Co Ltd 充填材入りシクロオレフィン系重合体成形物の製造法
JP2000043079A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Hitachi Chem Co Ltd シクロオレフィン系重合体成形物の製造法
ID30159A (id) * 1998-12-09 2001-11-08 Goodrich Co B F Polimerisasi adisi dalam cetakan dari monomer-monomer tipe-norbene menggunakan kompleksi logam golongan-10
JP2001254033A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Seiko Epson Corp インクジェット用インク及びそれを用いた印刷方法
JP2003321597A (ja) * 2002-02-28 2003-11-14 Hitachi Housetec Co Ltd ノルボルネン系樹脂組成物及び成形品の製造法
JP4517121B2 (ja) * 2004-03-03 2010-08-04 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法
JP5357428B2 (ja) * 2005-11-18 2013-12-04 Ｒｉｍｔｅｃ株式会社 ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180073593A (ko) * 2015-10-23 2018-07-02 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 필러 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006088087A1 (ja) 2006-08-24
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JPWO2006088087A1 (ja) 2008-07-03
CN101163741B (zh) 2011-03-02
CN101163741A (zh) 2008-04-16
JP4944765B2 (ja) 2012-06-06

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