KR102054752B1 - 중합성 조성물 및 수지 성형체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 혼합물을 냉각 고화시켜 이루어지는 중합성 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 노르보르넨계 모노머의 응고점은 20 ℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 상기 메타세시스 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물이다. 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 품질 안정성이 우수한 미소한 수지 성형체의 공업 생산을 가능하게 하는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 또한 품질 안정성이 우수한 미소한 수지 성형체의 공업 생산을 가능하게 하는 중합성 조성물, 및 그 중합성 조성물을 사용한 수지 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
노르보르넨계 모노머를 함유하는 중합성 단량체를, 메타세시스 중합 촉매 존재하에서 중합시켜 얻어지는 노르보르넨계 중합체는, 전기 특성, 기계적 특성, 내충격 특성, 내열성, 내후성 등이 우수하므로, 폭넓은 분야의 성형체에 대해서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 노르보르넨계 중합체는, 예를 들어, 반응 사출 성형법에 의해, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 중합성 단량체와, 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 반응액을, 금형 내에 주입하고, 괴상 중합시킴으로써 제조된다.
그러나, 노르보르넨계 모노머는, 메타세시스 중합 촉매에 대한 반응성이 높고, 그 때문에, 이들을 미리 혼합해 두면 중합 반응이 진행되어 양호한 성형체를 얻을 수 없다는 문제가 발생한다. 따라서 이러한 문제를 발생시키기 않기 위해서, 반응 사출 성형법 등에 의해 노르보르넨계 중합체를 얻을 때에는, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 모노머액과, 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 촉매액을, 별개로 조제해 두고, 별개로 조제한 모노머액 및 촉매액을 성형용의 금형 내에 주입하기 직전에 충돌 혼합 장치 등으로 순간적으로 혼합시키는 공정을 거칠 필요가 있었다.
그리고, 이와 같이 반응 사출 성형법에 있어서는, 모노머액과, 촉매액은, 성형용의 금형 내에 주입하기 직전에 혼합시킨다는 방법을 채용하고 있기 때문에, 비교적 큰 성형체를 제조할 때에는, 양호한 성형체가 얻어지지만, 미소한 성형체 (예를 들어, 중량이 100 g 미만인 성형체) 를 얻고자 하면, 모노머액과 촉매액의 혼합성을 높이기 위해서, 그들을 다량으로 사용하면 원료 손실이 과대해지고, 한편, 소량으로는 혼합성이 불충분해지고, 결과적으로, 경화가 충분하지 않은 곳이 국소적으로 존재하고, 양호한 성형체를 얻을 수 없다는 과제가 있었다.
한편, 특허문헌 1 에는, 중합 안정성을 향상시키기 위해서, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 혼합물을 중합시킬 때, 지연제 등을 첨가함으로써, 그 혼합물의 겔 타임을 15 초 이상으로 설정하는 중합 방법이 개시되어 있다. 여기서, 특허문헌 1 에 있어서의 겔 타임이란, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 모노머액에, 메타세시스 중합 촉매를 첨가하고 나서, 메타세시스 중합 촉매의 작용에 의해, 노르보르넨계 모노머가 반응하여 겔화될 때까지의, 이른바 겔화 시간을 의미하고 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 특허문헌 1 의 방법에서는, 노르보르넨계 모노머가 반응하여 겔화될 때까지의 시간을 어느 정도 길게 할 수 있지만, 미소한 수지 성형체 (예를 들어, 중량이 100 g 미만인 수지 성형체) 를 공업 생산하는 것에 있어서 모노머액과 촉매액의 충분한 혼합성을 확보하면서 원료 손실을 억제하기 위해서는 아직 불충분하고, 당해 수지 성형체의 공업 규모에서의 생산은 매우 곤란한 것이 분명해졌다.
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 또한 품질 안정성이 우수한 미소한 수지 성형체 (예를 들어, 중량이 100 g 미만인 수지 성형체) 의 공업 생산을 가능하게 하는 중합성 조성물, 및 그 중합성 조성물을 사용한 수지 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 혼합물을 냉각 고화시켜 이루어지는 중합성 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 혼합물을 냉각 고화시켜 이루어지는 중합성 조성물,
[2] 상기 노르보르넨계 모노머의 응고점이 20 ℃ 이상인 상기 [1] 에 기재된 중합성 조성물,
[3] 상기 메타세시스 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 조성물,
[4] 상기 루테늄카르벤 착물이 이하의 일반식 (1) 또는 (2) :
[화학식 1]
(일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 아니온성 배위자를 나타내고 ; L1 및 L2 는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타내고 ; R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있어도 된다.) 으로 나타내는 화합물인 상기 [3] 에 기재된 중합성 조성물,
[5] 상기 냉각 고화를 실시할 때의 냉각 온도를, 상기 노르보르넨계 모노머의 응고점보다 20 ℃ 이상 낮은 온도로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물, 그리고
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합하는 공정을 갖는 수지 성형체의 제조 방법
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 품질 안정성이 우수한 미소한 수지 성형체 (예를 들어, 중량이 100 g 미만인 수지 성형체) 의 공업 생산을 가능하게 하는 중합성 조성물, 및 그 중합성 조성물을 사용한 수지 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 혼합물 (중합성 조성물용 혼합물) 을 냉각 고화시켜 이루어지는 중합성의 조성물이다.
(노르보르넨계 모노머)
노르보르넨계 모노머로는, 노르보르넨 고리 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체 ; 디시클로펜타디엔 (시클로펜타디엔 이량체), 디하이드로디시클로펜타디엔 등의 3 고리체 ; 테트라시클로도데센 등의 4 고리체 ; 시클로펜타디엔 삼량체 등의 5 고리체 ; 시클로펜타디엔 사량체 등의 7 고리체 ; 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 ; 비닐기 등의 알케닐기 ; 에틸리덴기 등의 알킬리덴기 ; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 노르보르넨계 모노머는, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 옥시기, 시아노기, 할로겐 원자 등의 극성기를 갖고 있어도 된다.
이러한 노르보르넨계 모노머의 구체예로는, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 공이량체, 5-에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-헥사하이드로나프탈렌, 에틸렌비스(5-노르보르넨) 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 모노머는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 노르보르넨계 모노머 중에서도, 실온에서의 취급이 용이한 점에서, 응고점이 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 응고점이 28 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 응고점이 35 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 입수가 용이하고, 반응성이 우수하고, 얻어지는 성형체가 내열성이 우수한 것이 되는 점에서, 디시클로펜타디엔 (응고점 31 ℃) 및 트리시클로펜타디엔 (응고점 68 ℃) 이 바람직하고, 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 노르보르넨계 모노머와 개환 공중합할 수 있는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 단고리 시클로올레핀 등을, 코모노머로서 사용하여도 된다.
(메타세시스 중합 촉매)
메타세시스 중합 촉매는, 천이 금속 원자를 중심 원자로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착물이다. 천이 금속 원자로는, 제 5, 6 및 8 족 (장주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 제 5 족의 원자로는, 예를 들어 탄탈을 들 수 있고, 제 6 족의 원자로는, 예를 들어 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 제 8 족의 원자로는, 예를 들어 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다. 이들 천이 금속 원자 중에서도, 제 8 족의 루테늄이나 오스뮴이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 메타세시스 중합 촉매로는, 루테늄 또는 오스뮴을 중심 원자로 하는 착물이 바람직하고, 루테늄을 중심 원자로 하는 착물이 보다 바람직하다. 루테늄을 중심 원자로 하는 착물로는, 카르벤 화합물이 루테늄에 배위하여 이루어지는 루테늄카르벤 착물이 바람직하다. 여기서, 「카르벤 화합물」이란, 메틸렌 유리기를 갖는 화합물의 총칭이고, (> C:) 로 나타내는 전하가 없는 2 가의 탄소 원자 (카르벤 탄소) 를 갖는 화합물을 말한다. 루테늄카르벤 착물은, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하므로, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합에 제공하여 성형체를 얻는 경우, 얻어지는 성형체에는 미반응의 모노머에서 유래되는 악취가 적고, 생산성이 양호하며 양질의 성형체가 얻어진다. 또한, 산소나 공기 중의 수분에 대하여 비교적 안정적이고, 실활되기 어렵기 때문에, 대기하에서도 사용 가능하다.
루테늄카르벤 착물로는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 이고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리를 형성한 예로는, 페닐인데닐리덴기 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 인데닐리덴기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐옥시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기, 카르보닐옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술폰산기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴술폰산기, 포스폰산기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴포스폰산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬암모늄기, 및 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴암모늄기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. 아니온성 배위자란, 중심 금속 원자로부터 떼어내졌을 때에 부 (負) 의 전하를 갖는 배위자이며, 예를 들어, 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2 는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 및 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 떼어내졌을 때에 중성의 전하를 갖는 화합물이다. 촉매 활성 향상의 관점에서 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 바람직하다. 헤테로 원자란, 주기율표 제 15 족 및 제 16 족의 원자를 의미하고, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 비소 원자, 및 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는, 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 촉매 활성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
상기 일반식 (3) 및 (4) 중, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 개의 유기기 ; 를 나타낸다. 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
또한, R3, R4, R5 및 R6 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해지는 점에서, R5 및 R6 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R3 및 R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 메시틸기가 특히 바람직하다.
상기 중성 전자 공여성 화합물로는, 예를 들어, 산소 원자, 물, 카르보닐류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 포스피나이트류, 포스파이트류, 술폭시드류, 티오에테르류, 아미드류, 이민류, 방향족류, 고리형 디올레핀류, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하여도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 루테늄카르벤 착물로는, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 본 발명의 작용 효과가 보다 현저해진다는 점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 이하에 나타내는 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (5) 를 이하에 나타낸다.
[화학식 4]
상기 일반식 (5) 중, Z 는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, NR12, PR12 또는 AsR12 이고, R12 는 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기인데, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해지는 점에서, Z 로는 산소 원자가 바람직하다.
또, R1, R2, X1 및 L1 은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하고, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하여도 되는데, X1 및 L1 이 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하지 않고, 또한, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 인데닐리덴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐인데닐리덴기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
상기 일반식 (5) 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기이고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있고, 고리를 형성하는 경우의 고리는, 방향 고리, 지환 및 헤테로 고리 중 어느 것이어도 되는데, 방향 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향 고리를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향 고리를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 이고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
R9, R10 및 R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예 및 그 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제공개 제03/062253호 (일본 공표특허공보 2005-515260호) 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
일반식 (6) 을 이하에 나타낸다.
[화학식 5]
상기 일반식 (6) 중, m 은 0 또는 1 이다. m 은 1 이 바람직하고, 그 경우, Q 는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 카르보닐기이고, 바람직하게는 메틸렌기이다.
[화학식 6]
는, 단결합 또는 2 중 결합이고, 바람직하게는 단결합이다.
R1, X1, X2 및 L1 은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하고, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하여도 되는데, X1, X2 및 L1 이 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하지 않고, 또한, R1 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
R13 ∼ R21 은 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 이고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
R13 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R14 ∼ R17 은 바람직하게는 수소 원자이고, R18 ∼ R21 은 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
또, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 구체예 및 그 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제공개 제11/079799 (일본 공표특허공보 2013-516392호) 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 모노머 1 몰에 대하여, 통상, 0.01 밀리몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 밀리몰이다. 메타세시스 중합 촉매의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 중합성 조성물의 반응성과 보존 안정성을 고도로 밸런스를 맞출 수 있다.
(그 밖의 성분)
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 상기 서술한 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 중합 촉매 이외의 그 밖의 성분을 함유하는 것이어도 되고, 이러한 그 밖의 성분으로는, 활성제, 중합 지연제, 충전재 등을 들 수 있다.
활성제는, 상기 서술한 메타세시스 중합 촉매의 공촉매로서 작용하고, 상기 서술한 메타세시스 중합 촉매의 중합 활성을 향상시키는 화합물이다. 이러한 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드, 알콕시알킬알루미늄할라이드 등의 유기 알루미늄 화합물 ; 테트라부틸주석 등의 유기 주석 화합물 ; 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 ; 디메틸모노클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라클로로실란, 비시클로헵테닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 클로로실란 화합물 ; 등을 들 수 있다.
활성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 메타세시스 중합 촉매 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 1 몰 이상이고, 사용량의 상한은, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 20 몰 이하이다. 활성제의 사용량이 지나치게 적으면, 중합 활성이 지나치게 낮아져, 반응에 요하는 시간이 길어지므로 생산 효율이 나빠진다. 반대로, 사용량이 지나치게 많으면, 반응이 지나치게 심해져, 원하는 수지 성형체를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
중합 지연제는, 후술하는 바와 같이, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 모노머액과 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 촉매액을 혼합하고, 액상의 중합성 조성물용 혼합물 (이하, 액상 혼합물이라고 하는 경우가 있다.) 을 조제하고, 이것을 냉각 고화시켜, 본 발명의 중합성 조성물을 조제할 때, 조제 중에 중합이 개시되는 것을 억제하는 데에 유용하다. 이러한 중합 지연제로는, 포스핀류, 포스파이트류, 비닐에테르 유도체, 에테르, 에스테르, 니트릴 화합물, 피리딘 유도체, 알코올류, 아세틸렌류 및 α-올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 지연제로서의 효과가 높고, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 혼합했을 때에, 얻어지는 액상 혼합물의 증점을 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서, 포스핀류, 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 피리딘 유도체가 특히 바람직하다.
[화학식 7]
상기 일반식 (7) 중, R22, R23 및 R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기이다. 또한, R22, R23 및 R24 중, 적어도 2 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기이다. 즉, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 피리딘 유도체는, 2 개의 메타 위치 및 1 개의 파라 위치 (3 위치, 4 위치 및 5 위치) 중, 2 군데 또는 3 군데가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로 치환되어 있고, 또한, 2 개의 오르토 위치 (2 위치 및 6 위치) 가, 모두 치환기로 치환되어 있지 않은 (2 개의 오르토 위치에는, 모두 수소 원자가 결합되어 있다) 화합물이다.
R22, R23 및 R24 를 구성하는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기의 탄소수는, 통상 2 ∼ 10 이고, 바람직하게는 2 ∼ 6, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 또, 이들 알킬기 또는 알케닐기에 도입되는 치환기로는, 할로겐 원자, 하이드록실기 (알코올성 수산기), -C(=O)-R, -OR, -C(=O)-O-R, -OC(=O)-R (R 은, 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기이다.) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (7) 로 나타내는 피리딘 유도체로는, 2 개의 메타 위치가 치환되어 있는 (R22 및 R24 가 치환되어 있다) 2 치환체, 1 개의 메타 위치 및 파라 위치가 치환되어 있는 (R22 및 R23 이 치환되어 있다) 2 치환체, 2 개의 메타 위치 및 파라 위치가 치환되어 있는 (R22, R23 및 R24 가 치환되어 있다) 3 치환체 중 어느 것이어도 되는데, 그 첨가 효과가 보다 현저해진다는 점에서, 2 개의 메타 위치가 치환되어 있는 2 치환체, 또는 1 개의 메타 위치 및 파라 위치가 치환되어 있는 2 치환체가 바람직하다.
중합 지연제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 메타세시스 중합 촉매 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 15 ∼ 1800 중량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 900 중량부, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 500 중량부이다.
또, 중합 지연제는, 액상 혼합물에 의해 중합성 조성물을 조제하는 경우뿐만 아니라, 후술하는 고형상의 중합성 조성물용 혼합물에 의해 중합성 조성물을 조제하는 경우에도, 공정 안정화의 관점에서 적절히 사용된다.
충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 애스펙트비가 5 ∼ 100 인 섬유상 충전재나, 애스펙트비가 1 ∼ 2 인 입자상 충전재를 들 수 있다. 또한, 이들 섬유상 충전재와 입자상 충전재를 조합하여 사용할 수도 있다.
섬유상 충전재의 구체예로는, 유리 섬유, 월러스토나이트, 티탄산칼륨, 조놀라이트, 염기성 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 테트라포트형 산화아연, 석고 섬유, 포스페이트 섬유, 알루미나 섬유, 침상 탄산칼슘, 침상 베마이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적은 첨가량으로 강성을 높일 수 있고, 또한 괴상 중합 반응을 저해하지 않는다는 점에서, 월러스토나이트가 바람직하다.
입자상 충전재의 구체예로는, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 그라파이트, 산화안티몬, 적린, 각종 금속 분말, 클레이, 각종 페라이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 괴상 중합 반응을 저해하지 않기 때문에, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 및 수산화알루미늄이 바람직하다.
또한, 상기 충전재는, 그 표면을 소수화 처리한 것이 바람직하다. 소수화 처리한 충전재를 사용함으로써, 충전재의 응집·침강을 방지할 수 있고, 또한, 노르보르넨계 모노머의 괴상 중합체 중에 있어서의 충전재의 분산을 균일하게 할 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 처리제로는, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 스테아르산 등의 지방산, 유지, 계면 활성제, 왁스 등을 들 수 있다. 충전재의 소수화 처리는, 후술하는 바와 같이 하여 중합성 조성물용 혼합물을 조제할 때에, 소수화 처리제를 충전제와 동시에 혼합하는 것에 의해서도 가능하지만, 미리 소수화 처리를 실시한 충전재를 사용하여 중합성 조성물용 혼합물의 조제를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물 중에 있어서의, 충전재의 배합량은, 노르보르넨계 모노머 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 1000 중량부인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 중량부인 것이 보다 바람직하다. 충전재의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지 성형체의 강도를 충분한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 상기 이외의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다. 이러한 첨가제로는, 개질제, 노화 방지제, 착색제, 광안정제, 난연제 등이 예시된다.
(중합성 조성물의 조제)
본 발명의 중합성 조성물은, 필수 성분인 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 중합 촉매, 그리고 원하는 바에 따라 첨가되는 활성제나 중합 지연제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 중합성 조성물용 혼합물을 조제하고, 그 혼합물을 냉각 고화시킴으로써 조제된다.
또, 본 발명에 있어서, 중합성 조성물용 혼합물 또는 중합성 조성물을 구성하는 노르보르넨계 모노머가 복수 있는 경우, 노르보르넨계 모노머의 응고점이란, 사용하는 노르보르넨계 모노머의 혼합물에 대하여, JIS K0065 에 따라서 측정한 값을 말한다.
중합성 조성물용 혼합물은, 예를 들어, 이하의 2 개의 방법에 의해 조제할 수 있다.
제 1 방법에서는, 미리 응고점 이하로 냉각시켜 고형상으로 한 노르보르넨계 모노머와, 메타세시스 중합 촉매와, 원하는 바에 따라 첨가되는 충전제 등의 그 밖의 성분을, 그 모노머가 실질적으로 융해되지 않는 온도하에서 냉각시키면서 혼합함으로써, 중합성 조성물용 혼합물을 조제한다. 본 방법에서는, 고형상의 중합성 조성물용 혼합물 (이하, 고형상 혼합물이라고 하는 경우가 있다.) 이 얻어진다.
고형상의 노르보르넨계 모노머의 형태로는, 후술하는 분쇄기 또는 혼합기로 취급 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 당해 형태로는, 예를 들어, 블록상이나 분말상을 들 수 있다. 블록상의 노르보르넨계 모노머로는, 통상, 1 변이 50 ∼ 300 ㎜ 정도의 크기이고, 분말상의 노르보르넨계 모노머로는, 통상, 평균 입경 0.2 ∼ 20 ㎜ 정도의 크기이다. 당해 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정 가능하다.
또, 고형상의 노르보르넨계 모노머는, 소정의 온도하에 고형물로서 취급할 수 있으면 되고, 일부 융해된 상태인 것이 포함되어 있어도 된다.
메타세시스 중합 촉매는, 분말로서 혼합하여도 되고, 또는 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 촉매액으로서 혼합하여도 된다.
분말로서 혼합하는 경우, 예를 들어, 융점 40 ∼ 80 ℃ 의 불활성 고체에 의해, 미리 메타세시스 중합 촉매를 코팅해 두어도 된다. 이러한 불활성 고체로는, 예를 들어, 파라핀이 바람직하게 사용된다. 그와 같이 함으로써, 메타세시스 중합 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다.
촉매액에 사용되는 상기 용매로는, 메타세시스 중합 촉매에 대하여 불활성인 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 ; 디에틸에테르, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔이 특히 바람직하다.
그 밖의 성분을 사용하는 경우, 그들은 노르보르넨계 모노머에 미리 첨가해 두어도 되고, 촉매액에 함유시켜 두어도 되고, 또는 각 성분의 혼합시에 혼합액 등의 형태로 별도 첨가하여도 된다.
각 성분을 혼합할 때의 온도로는, 통상, 사용하는 노르보르넨계 모노머의 응고점보다 낮은 온도 범위이고, 노르보르넨계 모노머의 응고점으로부터 5 ℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 응고점으로부터 10 ℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 온도가 이러한 범위 내에 있으면, 노르보르넨계 모노머가 실질적으로 융해되지 않고, 괴상 중합의 진행이 억제되고, 균일한 중합성 조성물용 혼합물이 효율적으로 얻어진다. 혼합 온도로는 전형적으로는 25 ℃ 이하가 바람직하다.
각 성분의 혼합시, 동시에 고형상의 노르보르넨계 모노머의 분쇄를 실시하여도 되고, 또는 단지 각 성분의 혼합만을 실시하여도 된다. 전자의 경우, 블록상의 노르보르넨계 모노머가, 후자의 경우, 분말상의 노르보르넨계 모노머가 바람직하게 사용된다. 또한, 각 성분의 혼합에 사용하는 장치로는, 전자의 경우, 스크린 커터, 해머 밀 및 로터리 커터 등의 분쇄기가, 후자의 경우, 헨쉘 믹서 및 플래너터리 믹서 등의 혼합기가 바람직하게 사용된다. 또, 볼 밀은 양자의 경우에 사용할 수 있다. 혼합 조작은, 공지된 방법에 따라서 실시하면 되고, 1 단계에서 실시하여도 되고, 2 단계 이상에서 실시하여도 된다. 또, 분쇄기와 혼합기를 적절히 조합하여 사용하여도 된다.
이상에 의해 고형상 혼합물이 얻어지지만, 후술하는 냉각 고화시에 있어서의 성형성이 우수한 점에서, 노르보르넨계 모노머는 분말상인 것이 바람직하다.
제 2 방법에서는, 액상의 노르보르넨계 모노머와, 메타세시스 중합 촉매와, 원하는 바에 따라 첨가되는 충전제 등의 그 밖의 성분을, 얻어지는 혼합물이 액상을 유지하는 온도하에서 혼합함으로써, 중합성 조성물용 혼합물을 조제한다. 본 방법에서는, 액상의 중합성 조성물용 혼합물이 얻어진다.
본 방법으로는, 예를 들어, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 모노머액에, 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 촉매액을 혼합하고, 교반하는 방법을 들 수 있다. 노르보르넨계 모노머를 함유하는 모노머액에, 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 촉매액을 혼합할 때의 혼합 온도는, 통상, 노르보르넨계 모노머의 응고점 이상의 온도이고, 노르보르넨계 모노머의 응고점으로부터 10 ℃ 높은 온도까지의 범위로 하는 것이 바람직하고, 응고점으로부터 5 ℃ 높은 온도까지의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 온도가 이러한 범위 내에 있으면, 노르보르넨계 모노머의 괴상 중합의 진행을 실질적으로 억제하여, 균일한 중합성 조성물용 혼합물을 효율적으로 얻을 수 있다. 모노머액과 촉매액의 혼합 온도로는, 전형적으로는 30 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 35 ℃ ∼ 45 ℃ 이다.
또, 메타세시스 중합 촉매는 분말로서 배합할 수도 있다.
그 밖의 성분을 사용하는 경우, 이들은 모노머액, 촉매액 중 어느 것에 함유시켜 두어도 되고, 또는 각 성분의 혼합시에 혼합액 등의 형태로 별도 첨가하여도 된다.
중합성 조성물용 혼합물은 이상과 같이 하여 조제할 수 있는데, 고형상 혼합물에서는, 노르보르넨계 모노머는 응고되어 유동성을 잃었고, 메타세시스 중합 촉매와 혼합하여도, 괴상 중합이 진행되지 않는다. 한편, 액상 혼합물에서는, 괴상 중합이 진행될 가능성이 있기 때문에, 온도 관리를 보다 엄밀하게 실시할 필요가 있고, 또한, 계속되는 냉각 고화까지의 시간을 보다 단시간으로 할 필요가 있다. 따라서, 조작 자유도가 높고, 보다 안정적으로 중합성 조성물용 혼합물이 얻어지므로, 중합성 조성물용 혼합물은 제 1 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 중합성 조성물용 혼합물을 냉각 고화시키고, 본 발명의 중합성 조성물을 얻는다. 냉각 고화 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「냉각 고화」란, 냉각하에 굳히는 것을 의미한다.
고형상 혼합물의 경우, 소정량씩, 타정기나 프레스 성형기로 냉각하에 가압 성형하여 냉각 고화시킴으로써, 본 발명의 중합성 조성물을 조제할 수 있다. 성형시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10 ㎫ 정도이다. 또, 후술하는 바와 같이 하여 수지 성형체를 제조할 때, 냉각하, 사용하는 성형형에 대하여 직접, 고형상 혼합물을 채워 넣어 굳힘으로써, 당해 성형형 내에서 본 발명의 중합성 조성물을 조제하여도 된다.
액상 혼합물의 경우, 노르보르넨계 모노머의 괴상 중합이 실질적으로 진행되기 전에, 냉각 고화시킬 필요가 있다. 예를 들어, 액상 혼합물을 얻으면, 소정량씩 적절히 성형하면서, 바로 냉각 고화시킴으로써, 본 발명의 중합성 조성물을 조제할 수 있다.
또, 상기 성형에 있어서는, 후술하는 성형형을 이용할 수 있다.
중합성 조성물용 혼합물을 냉각 고화시킬 때의 냉각 온도로는, 사용하는 노르보르넨계 모노머의 종류에 따라 설정하면 되는데, 노르보르넨계 모노머의 응고점보다 20 ℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 냉각 온도로는, -60 ∼ 0 ℃ 가 바람직하고, -40 ∼ -10 ℃ 가 보다 바람직하다. 냉각 온도를 상기 범위로 함으로써, 노르보르넨계 모노머의 괴상 중합을 적절히 정지시킬 수 있고, 또한, 다시 가열 등을 함으로써, 노르보르넨계 모노머의 괴상 중합을 개시시켰을 때에 있어서의 반응성을, 충분히 또한 안정된 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 조성물용 혼합물의 조제는, 원료 손실을 없애고 수지 성형체의 생산 효율을 높이는 관점에서, 당해 혼합물의 필요량을 고려하여, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 혼합했을 때, 각각, 그들이 바로 충분히 혼합될 수 있는 최적량을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히 액상 혼합물을 조제하는 것에 있어서는, 예를 들어 사용하는 모노머액과 촉매액과, 각각 동일한 점도를 갖는 액체를 준비하고, 그 혼합성을 확인함으로써, 양 액의 최적량을 적절히 결정할 수 있다.
노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 혼합하여 얻어지는 중합성 조성물용 혼합물을 냉각 고화시킬 때에는, 냉각 고화를 실시하기 전에, 그 혼합물을, 미리 제조하는 성형체에 따른 중량이 되도록 칭량하고, 미리 제조하는 성형체에 따른 중량의 냉각 고화체를 얻는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이 때에는, 제조하는 성형체와 동일한 중량의 냉각 고화체를 얻는 구성으로 하여도 되고, 또는 제조하는 성형체에 대응하는 복수의 냉각 고화체를 얻는 구성으로 하여도 된다.
(수지 성형체의 제조 방법)
본 발명의 수지 성형체의 제조 방법은, 상기 서술한 본 발명의 중합성 조성물을, 괴상 중합하는 공정을 구비하고, 이것에 의해, 수지 성형체를 얻는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합시키고, 수지 성형체를 얻을 때에는, 통상, 원하는 형상에 따른 성형형을 사용하고, 그 성형형 중에서, 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물을 가열하여 괴상 중합시킴으로써, 원하는 형상을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다.
성형형으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수형과 암형으로 형성되는 금형을 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 형은, 반드시 강성이 높은 고가의 금형일 필요는 없고, 금속제의 형에 한정되지 않고, 수지제의 형, 또는 단순한 형틀을 사용할 수 있다. 금속제의 형을 사용하는 경우의 재질로는, 특별히 한정되지 않지만, 스틸, 알루미늄, 아연 합금, 니켈, 구리, 크롬 등을 들 수 있고, 주조, 단조, 용사, 전주 등의 어느 방법으로 제조된 것이어도 되고, 또, 도금된 것이어도 된다. 형의 구조는 형에 중합성 조성물을 주입할 때의 압력을 감안하여 정하면 된다. 또, 금형의 형 조임 압력은, 통상, 게이지압으로 0.1 ∼ 9.8 ㎫ 정도이다.
형 온도는 사용하는 노르보르넨계 모노머의 종류에 따라 적절히 선정하면 되는데, 노르보르넨계 모노머의 응고점보다 30 ℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 응고점보다 50 ℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 전형적으로는, 형 온도로는, 통상, 60 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 괴상 중합 시간은 적절히 선택하면 되는데, 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물을 형 내에 배치시킨 후, 통상 20 초 ∼ 20 분, 바람직하게는 20 초 ∼ 5 분이다.
수형 및 암형을 쌍으로 하는 금형으로 형성되는 캐비티 내에 중합성 조성물을 공급하여 괴상 중합시키는 경우에 있어서, 일반적으로 의장면측 금형의 금형 온도 (T1) (℃) 를 의장면과 반대측의 금형의 금형 온도 (T2) (℃) 보다 높게 설정해 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 성형체의 표면 외관을 패임이나 기포가 없는 미려한 것으로 할 수 있다. T1-T2 는, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 상한이 바람직하게는 60 ℃ 이다. T1 은, 상한이 바람직하게는 110 ℃, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이고, 하한이 바람직하게는 50 ℃ 이다. T2 는, 상한이 바람직하게는 70 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이고, 하한이 바람직하게는 30 ℃ 이다.
금형 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 히터에 의한 금형 온도의 조정 ; 금형 내부에 매설한 배관 중에 순환시키는 온도 조절수, 오일 등의 열매체의 온도 조정 ; 등을 들 수 있다.
괴상 중합의 종료 후, 예를 들어, 금형을 형 개방하여 탈형 (脫型) 함으로써, 수지 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 혼합물을 냉각 고화시켜 이루어지는 것이므로, 노르보르넨계 모노머의 괴상 중합이 진행되지 않고 보존 안정성이 우수하고, 또한, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매가 이미 충분한 혼합 상태에 있기 때문에, 본 발명의 중합성 조성물을 가열하여 용융, 중합 경화시킴으로써, 품질 안정성이 우수한 미소한 수지 성형체를 공업 규모로 효율적으로 생산할 수 있다. 본 발명에 의하면, 중합성 조성물을 조제하는 단계에 있어서, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 중합 촉매를 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 원하는 수지 성형체에 따른 중량으로 칭량하고, 이것을 냉각 고화시킬 수 있기 때문에, 얻어진 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써, 가령 미소한 수지 성형체를 얻는 경우 (예를 들어, 중량이 100 g 미만인 성형체를 얻는 경우) 라도, 우수한 품질 안정성을 실현할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 또, 시험, 평가는 이하에 의하였다.
(1) 경화 시간
실시예, 비교예에 나타내는 방법에 의해 소정 온도로 가온한 금형 상에 중합성 조성물을 재치 (載置) 한 후, 중합성 조성물 전체가 경화에 이를 때까지의 시간 (단위 : 분) 을 계측하고, 이것을 경화 시간으로 하였다.
(2) 금형 클리닝 빈도
실시예, 비교예에 나타내는 방법에 의해, 샘플판의 성형 및 얻어진 샘플판을 금형으로부터 꺼내는 작업을 반복 실시하고, 샘플판의 이형성이 나쁘고, 변형·파괴가 발생하고, 이것에 의해 금형의 클리닝이 필요해졌을 때의 횟수를 계측하고, 그 값을 금형 클리닝 빈도로서 계측하였다.
(3) 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정
실시예, 비교예에 나타내는 방법에 의해 샘플판을 성형하고, 얻어진 샘플판을 Φ3 × 1 ㎜ 의 크기로 가공하고, Φ3 × 1 ㎜ 의 크기로 한 샘플판을 사용하여, 시차 주사 열량계 (DSC-6220, 세이코 인스트루사 제조) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/min 로 30 ℃ 에서 220 ℃ 까지 DSC 곡선의 측정을 실시하였다.
그리고, 얻어진 DSC 곡선으로부터, 변극점보다 저온측의 베이스 라인을 연장한 직선과, 변극점보다 고온측의 베이스 라인을 연장한 직선의 교점의 값을 판독하고, 이것을 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
실시예 1
(촉매액의 조제)
메타세시스 중합 촉매로서, 하기 식 (8) 로 나타내는 루테늄 촉매 (VC843, Strem Chemicals 사 제조) 0.6 부, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (BHT, 노화 방지제) 15 부를 시클로펜타논 82 부에 용해시키고, 이어서, 3,4-디메틸피리딘 2.2 부, 및 페닐트리클로로실란 0.1 부 혼합함으로써, 촉매액을 얻었다.
[화학식 8]
(샘플판의 성형)
40 ℃ 로 가온한 디시클로펜타디엔 100 부에, 트리페닐포스핀 0.5 부, 및 상기에서 조제한 촉매액 3.3 부를 첨가하고, 이들을 혼합하여 중합성 조성물용 혼합물을 조제하고, 얻어진 중합성 조성물용 혼합물을, 각각 100 g, 50 g, 10 g 이 되도록 세분하였다. 그리고, 그 후 빠르게 -20 ℃ 까지 급속 냉동시킴으로써, 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물을 얻었다.
그리고, 상기와는 별도로, 금형으로서, 내부에 세로 250 ㎜ × 가로 200 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 공간을 갖는 알루미늄제 암형을 준비하여 70 ℃ 로 가온하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물 (100 g, 50 g, 10 g 의 세분으로 한 각각의 중합성 조성물) 을 금형 상에 놓고, 괴상 중합을 개시시켰다. 그리고, 상기 서술한 방법에 따라서, 경화 시간의 계측을 실시한 후, 경화 종료한 후 소정 시간 경과 후에 금형으로부터 성형품을 꺼내고, 샘플판을 얻었다. 그리고, 얻어진 샘플판에 대하여, 상기 서술한 방법에 따라서, 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정을 실시하였다. 또한, 그 후, 이러한 샘플판의 성형 및 금형으로부터 꺼내는 것을 반복 실시하고, 상기 서술한 방법에 따라서, 금형 클리닝 빈도의 측정을 실시하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
디시클로펜타디엔 대신에, 테트라시클로도데센을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물 및 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
디시클로펜타디엔 대신에, 에틸리덴테트라시클로도데센을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물 및 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
중합성 조성물용 혼합물을 얻을 때, 디시클로펜타디엔 100 부에 대하여, 수산화알루미늄 150 부를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물 및 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
금형 온도를 40 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
40 ℃ 로 가온한 디시클로펜타디엔 100 부에, 트리페닐포스핀 0.5 부를 용해시키고, -20 ℃ 까지 급속 냉동시킴으로써, 고형상의 모노머 조성물을 얻었다.
이어서, 탱크를 15 ℃ 로 유지한 플래너터리 믹서에 상기 모노머 조성물을 그대로 100 부 투입하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 촉매액 3.3 부를 투입하고, 10 분간 혼합하여 중합성 조성물용 혼합물을 얻었다. 당해 혼합물을, 각각 100 g, 50 g, 10 g 이 되도록 세분하고, -20 ℃ 까지 급속 냉동시킴과 함께 가압 성형하고, 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 중합성 조성물을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
(촉매액의 조제)
메타세시스 중합 촉매로서, 하기 식 (9) 로 나타내는 루테늄 촉매 (Zhan 1N) 0.6 부, 및 BHT 15 부를 시클로펜타논 82 부에 용해시킴으로써, 촉매액을 얻었다.
[화학식 9]
(샘플판의 성형)
상기에서 얻어진 촉매액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물 및 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
사용한 촉매액을, 실시예 7 과 동일하게 하여 제조한 촉매액으로 바꾼 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 중합성 조성물 및 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
고비율 충돌 혼합 방식의 RIM 기를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 촉매액 3.3 부와, 디시클로펜타디엔 100 부 및 트리페닐포스핀 0.5 부로 이루어지는 모노머액 100.5 부를 토출 속도 100 g/s, 50 g/s, 10 g/s 로 충돌 혼합시키고, 각각 얻어진 혼합액 100 g, 50 g, 10 g 을, 실시예 1 과 동일한 금형에, 각각 직접 토출한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
디시클로펜타디엔 대신에, 테트라시클로도데센을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
모노머액으로서, 디시클로펜타디엔 100 부, 트리페닐포스핀 0.5 부, 및 수산화알루미늄 150 부로 이루어지는 모노머액 250.5 부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 샘플판을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명 소정의 냉각 고화체의 상태의 중합성 조성물을 사용한 실시예 1 ∼ 8 에 있어서는, 100 g 의 수지 성형체를 성형한 경우에 추가하여, 50 g, 10 g 으로 미소한 수지 성형체를 성형한 경우에 있어서도, 100 g 의 수지 성형체를 성형한 경우와 동일한 정도의 유리 전이 온도를 갖는 양호한 성형체를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 8 에 있어서는, 금형 클리닝 빈도, 즉, 불완전한 성형체가 얻어지고, 이것에 의해 금형으로부터의 이형성이 나쁘고, 변형·파괴가 발생하고, 금형의 클리닝이 필요하게 되었을 때의 횟수인 금형 클리닝 빈도에 대해서도, 100 g, 50 g, 10 g 의 수지 성형체 어느 경우라도 양호하고, 어느 경우라도 적절한 성형체를 연속적으로 얻는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 종래와 동일하게, 고비율 충돌 혼합 방식의 RIM 기를 사용하여, 촉매액과, 모노머액을 충돌 혼합시키고, 얻어진 혼합액을 사용하여, 수지 성형체를 얻은 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 100 g 의 수지 성형체에 대해서는, 비교적 양호한 결과가 얻어지지만, 50 g, 10 g 으로 미소한 수지 성형체를 성형한 경우에는, 수지 성형체를 얻을 수 없거나, 또한, 수지 성형체를 얻을 수 있더라도, 유리 전이 온도가 검출되지 않고, 불완전한 성형체가 되는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 50 g, 10 g 으로 미소한 수지 성형체를 성형한 경우에는, 수지 성형체를 얻을 수 없거나, 또는 불완전한 성형체밖에 얻을 수 없었기 때문에, 1 번의 성형으로 금형의 클리닝이 필요하게 되는 결과가 되었다.
Claims (6)
- 노르보르넨계 모노머와, 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 나타내어지는 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 혼합물을 냉각 고화시킨 중합성 조성물.
[화학식 10]
(상기 일반식 (5) 중, Z는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, NR12, PR12 또는 AsR12를 나타내고, R12는, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 유기기 ; 를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 유기기 ; 를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 또한, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X1은, 아니온성 배위자를 나타내며 ; L1은, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타내고 ; R1, R2, X1 및 L1은, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있어도 된다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ~ 20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 또한, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 유기기 ; 를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 11]
(상기 일반식 (6) 중, m은, 0 또는 1이다. m이 1인 경우, Q는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다.
는,
단결합 또는 2 중 결합을 나타낸다.
R1은, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 유기기 ; 를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되며 ; X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 아니온성 배위자를 나타내고 ; L1은, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타내며 ; R1, X1, X2 및 L1은, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있어도 된다.
R13 ~ R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 유기기 ; 를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 노르보르넨계 모노머의 응고점이 20 ℃ 이상인 중합성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 냉각 고화를 실시할 때의 냉각 온도를, 상기 노르보르넨계 모노머의 응고점보다 20 ℃ 이상 낮은 온도로 하는 중합성 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합하는 공정을 갖는 수지 성형체의 제조 방법.
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