CN113388279B

CN113388279B - 一种聚双环戊二烯制品用模内涂料、聚双环戊二烯制品及其制备方法

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Publication number: CN113388279B
Application number: CN202110655327.2A
Authority: CN
Inventors: 张玉清; 余志强; 余东升; 张航
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: CN113388279A

Abstract

本发明属于聚双环戊二烯材料领域，具体涉及一种聚双环戊二烯制品用模内涂料、聚双环戊二烯制品及其制备方法。该模内涂料用于涂装在反应注射成型的模具内，主要由双环戊二烯、降凝剂和增粘剂组成，还配套有催化剂体系和功能添加剂；催化剂体系包括钌卡宾催化剂和缓聚剂；功能添加剂包括抗老化剂、阻燃剂中的一种或两种。本发明的聚双环戊二烯制品用模内涂料，能够在模具表面形成双环戊二烯预聚涂层，可与生产的聚双环戊二烯主材原位融合，在制品表面形成具有抗老化性和/或阻燃性的功能性涂层。以该模内涂料形成的功能性涂层，与聚双环戊二烯主材的结合性能好，而且仍能保持良好的力学性能。

Description

一种聚双环戊二烯制品用模内涂料、聚双环戊二烯制品及其制备方法

技术领域

本发明属于聚双环戊二烯材料领域，具体涉及一种聚双环戊二烯制品用模内涂料、聚双环戊二烯制品及其制备方法。

背景技术

聚双环戊二烯(PDCPD)工程塑料是一种机械物理综合性能很好的新型工程材料，同时拥有的高抗冲击强度、高弯曲摸量性能使其具有很广阔的应用前景。结合高效节能的反应注射成型工艺(RIM)，已在汽车工业，工程机械制造业、医疗和体育器材、石化管道及民用设施等领域得到了良好的应用。

目前，生产PDCPD的原料(组合料)有两类。一类是传统的两组分物料，即分别由主催化剂和活化剂配制而成的两组分组合料，生产制品时采用反应注射成型机将两物料按1:1注入模具中。该种组合料反应活性高，成本低，其制品性能好，已经广泛工业化应用。但对物料中的添加剂比较敏感，一般不能和抗老化剂、抗紫外线剂、阻燃剂以及颜料等配伍。因此，由此组合料制得的材料不具抗老化性、阻燃性，而且只有深颜色。若想使制品具有抗老化性能、阻燃性能和彩色则必须进行表面涂装。另一类是采用钌卡宾催化剂的单组份物料。该类物料催化活性高，对环境稳定，可以加入阻燃和颜料进行阻燃和色彩化，但成本高，且工艺性差，没有成熟的成型工艺和设备，因而应用受到很大限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚双环戊二烯制品用模内涂料，与聚双环戊二烯主材结合性能好，不影响基材的力学性能，且带有抗老化性或阻燃性等功能性。

本发明的第二个目的在于提供一种聚双环戊二烯制品。

本发明的第三个目的在于提供上述聚双环戊二烯制品的制备方法。

为实现上述目的，本发明的聚双环戊二烯制品用模内涂料的技术方案是：

一种聚双环戊二烯制品用模内涂料，用于涂装在反应注射成型的模具内，所述模内涂料主要由双环戊二烯、降凝剂和增粘剂组成，还配套有催化剂体系和功能添加剂；

降凝剂室温下为液态，能够与双环戊二烯互溶形成液态均相体系并降低其凝固点；所述降凝剂为含有碳碳双键的不饱和单体，能够与双环戊二烯发生共聚；

双环戊二烯、降凝剂和增粘剂的质量比为75～85:8～20:5～15；优选为75～85:8～12:5～10；

催化剂体系包括钌卡宾催化剂和缓聚剂；

功能添加剂包括抗老化剂、阻燃剂中的一种或两种。

本发明的聚双环戊二烯制品用模内涂料，能够在模具表面形成双环戊二烯预聚涂层，可与生产的聚双环戊二烯主材原位融合，在制品表面形成具有抗老化性和/或阻燃性的功能性涂层。以该模内涂料形成的功能性涂层，与聚双环戊二烯主材的结合性能好，而且仍能保持良好的力学性能。

降凝剂具有低凝固点特性。优选的，所述降凝剂选自环烯烃、环烯烃衍生物、非环烯烃、非环烯烃衍生物中的一种或两种。

优选的，所述降凝剂选自降冰片烯、乙叉降冰片烯、蒎烯、苧烯、多聚环戊二烯、二乙烯苯、苯乙烯、茚中的一种、两种或三种以上的组合。多聚环戊二烯优选为三聚环戊二烯。

优选的，所述增粘剂选自聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、天然橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的一种、两种或三种以上的组合。

优选的，所述钌卡宾催化剂的质量用量为总物料质量的0.005-0.1％。

优选的，所述缓聚剂选自三烃基膦、亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯中的一种或两种，缓聚剂的摩尔用量为钌卡宾催化剂摩尔量的5-10倍。

优选的，所述模内涂料还包括纳米无机填料、色料中的一种或两种，双环戊二烯与纳米无机填料的质量比为75～85:2～10，双环戊二烯与色料的质量比为75～85:0.5～3。通过以上纳米无机填料的使用，可以进一步增强表面涂层的力学性能；通过色料的使用可赋予制品更多色彩。

本发明的聚双环戊二烯制品的技术方案是：

一种聚双环戊二烯制品，包括聚双环戊二烯基体和复合在聚双环戊二烯基体上的表面涂层，所述表面涂层上述模内涂料固化形成。

本发明的聚双环戊二烯制品，表面具有模内涂料形成的功能性涂层，在保持良好力学性能的基础上，可根据需要赋予色彩、抗老化性、阻燃等特性，从而进一步拓宽聚双环戊二烯材料的应用范围。

本发明的聚双环戊二烯制品的制备方法的技术方案是：

一种聚双环戊二烯制品的制备方法，包括以下步骤：

1)将上述模内涂料涂装在反应注射成型模具的内表面，经预固化形成预聚涂层；

2)闭合模具，将生产聚双环戊二烯的组合料注入到具有预聚涂层的模具中，整体固化，脱模，形成复合有表面涂层的聚双环戊二烯制品。

本发明的聚双环戊二烯制品的制备方法，先将单组份聚合物料(模内涂料)涂装到模具表面形成一种双环戊二烯的预聚涂层，待传统组合料注入模具中，物料的聚合反应热促使预聚涂层进一步聚合，在制品表面形成一层功能性涂层，使得由传统组合料生产的聚双环戊二烯材料也具有色彩、抗老化性或阻燃性，而且仍能保持原来的良好力学性能。

优选的，所述预聚涂层的厚度为0.1-1mm。视实际情况需要，可控制制品正面涂层以较大厚度，如0.5～1.0mm，制品背面涂层以较小厚度，如0.1～0.4mm。

具体实施方式

传统的聚双环戊二烯组合料生产的制品都是深色的，且不抗老化，不阻燃。因此，要想获得这些性能需要用相应性能的涂料进行涂装，聚双环戊二烯主材生产完成后，后涂装法往往结合性能不好，且面临增加生产工序及工艺控制等不利因素，经常会导致生产成本增加、环境不友好等弊端。

本发明采用模内涂装的工艺，先利用模内涂料形成预聚涂层，再进行聚双环戊二烯主材的反应注射成型制造，预聚涂层与聚双环戊二烯主材整体固化，实现在保持表面涂层结合性、保证力学性能的基础上，赋予制品具有色彩、抗老化性或阻燃性。

在缓聚剂的调节下，在操作时间窗口内模内涂料只能产生预聚，这样不至于涂层完全固化影响与基体的结合性，而且也使得组合料注入时不会冲脱涂层，而且使得两种物料在聚合后形成一个融合的制品表面。缓聚剂选自三烃基膦、亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯。三烃基膦可以为三苯基膦及其取代衍生物，也可以为碳数为2-10的正构或异构三烷基膦。亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯选自碳数为2-10的正构或异构亚磷酸或磷酸二酯或三酯。

钌卡宾催化剂选自格拉布钌卡宾型催化剂。可以为第一代Grubbs催化剂(第一代G^1th)、第二代Grubbs催化剂(第二代G^2th)、Hoveyda-Grubbs催化剂(H-G催化剂)。

双环戊二烯的纯度≥95％，优选地，纯度≥98％。降凝剂的纯度优选≥98％。

双环戊二烯经降凝剂降凝后，可溶解增粘剂，增加体系粘度；优选选自聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丁烯共聚物(EB)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化EVA，或它们的组合物。

功能添加剂分为抗老化剂和阻燃剂。抗老化剂是由抗氧剂和/或抗紫外线剂组成的抗老化剂，其中的抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂264，抗紫外线剂可选自UV-531、UVP-327、AM-101、GW-540，可单独使用，也可以任意组合。阻燃剂可选自溴系/三氧化二锑体系，红磷，磷腈类，烃基次磷酸铝等高效阻燃剂的一种或它们的组合物。

纳米无机填料可选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米蒙脱土、石墨烯、碳纳米管中的一种或它们的组合物。

色料，包括无机颜料和/或有机染料。无机颜料可选择氧化铁红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄、铁黄、铬绿，铁蓝、钴蓝、群青、钛白粉或是它们的混合物；有机染料可选择偶氮类、酞菁类、酸碱性染料、稠环酮类，或是它们的组合物。

配制模内涂料时，为方便混合，催化剂体系可预先配制成溶液形式，控制催化剂体系溶液中钌卡宾催化剂的质量浓度为1～10％，溶剂选用甲苯、苯甲酸酯类、脂肪酸苯酯和脂肪酸苄酯类。例如可以控制为2～8％，3～7％，4～6％等。催化剂体系按相应比例与双环戊二烯主料混匀即可。

单组分模内涂料的制备方法示例：

第一步：催化剂溶液的制备：将钌卡宾催化剂、缓聚剂溶于溶剂，形成均相溶液；

第二步：混合物料的制备：先将双环戊二烯和降凝剂混合，然后加入增粘剂和功能添加剂进行溶解、混合，最后将填料、色料将入上述溶液中并进行高速匀质，形成均匀浆料即为双环戊二烯主料。

第三步：将上述催化剂溶液加入双环戊二烯主料混匀置于10℃以下保存待用。

在以上模内涂料的基础上，聚双环戊二烯制品的制备方法示例：

第一步：开启模具并进行加热，恒温到30-50℃。

第二步：将上述浆料采用喷枪喷涂在RIM模具的内表面，形成0.1-1mm的涂层。

第三步：闭合模具，将市售双组份组合料通过反应注射成型机注入模具。

第四步：完成固化后，脱模。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中所涉及物料均为市售常规原料。“％”如无特殊说明，均为质量百分比。

一、本发明的聚双环戊二烯制品的制备方法具体实施例

实施例1

本实施例的聚双环戊二烯制品的制备方法，包括以下步骤：

(1)催化剂配制：按G^1th催化剂：缓聚剂物质量比为1:5的量，将缓聚剂三苯基膦加入到5％的G^1th丁酸苯酯溶液中形成催化剂溶液。

(2)双环戊二烯主料配制：按重量份计，将6份增粘剂SBS溶于由84份双环戊二烯和10份降凝剂乙叉降冰片烯形成的混合单体中，然后再将0.5份抗氧剂1010、0.5份抗紫外线剂UV-531、2份纳米碳酸钙和1份铁红颜料加入到其中并进行高速匀质，形成均匀的红色反应料浆。

(3)反应性物料配制：按0.1％(以总物料质量为基准，总物料重量＝双环戊二烯主料+催化剂溶液)的钌卡宾催化剂的比例量取催化剂溶液加入到上述料浆中，形成反应性物料，置于10℃以下保存待用。

(4)模内喷涂及成型：开启模温机将模具升温到30℃，打开反应注射成型模具，采用喷涂设备将反应性物料喷涂到模具内表面，制品正面喷涂0.9mm、背面喷涂0.1mm，立即闭合模具。通过反应注射成型机将市售组合料注入已形成模内涂层的模具中。

(5)5分钟后打开模具，取出制品，得到一种红色的具有抗老化的PDCPD制品。

实施例2

本实施例的聚双环戊二烯制品的制备方法，包括以下步骤：

(1)催化剂配制：按G^2th催化剂：缓聚剂物质量比为1:8的量，将缓聚剂三丁基膦加入到5％的G2^th甲苯溶液中形成催化剂溶液。

(2)双环戊二烯主料配制：按重量份计，将8份增粘剂SBR溶于由84份双环戊二烯和8份降凝剂苯乙烯形成的混合单体中，然后再将0.6份抗氧剂264、0.4份UVP-327、5份纳米二氧化硅、5份的十溴联苯醚/三氧化二锑(质量比为1:0.3)和2份镉黄颜料加入到其中并进行高速匀质，形成均匀的黄色反应料浆。

(3)反应性物料配制：按0.01％(以总物料质量为基准)的钌卡宾催化剂的比例量取催化剂溶液加入到上述料浆中，形成反应性物料，置于10℃以下保存待用。

(4)模内喷涂及成型：开启模温机将模具升温到40℃，打开反应注射成型模具，采用喷涂设备将反应性物料喷涂到模具内表面，制品正面喷涂0.8mm、背面喷涂0.2mm，立即闭合模具。通过反应注射成型机将组合料注入已形成模内涂层的模具中。

(5)5分钟后打开模具，取出制品，得到一种黄色的具有抗老化和阻燃的PDCPD制品。

实施例3

本实施例的聚双环戊二烯制品的制备方法，包括以下步骤：

(1)催化剂配制：按H-G催化剂：缓聚剂物质量比为1:10的量，将缓聚剂亚磷酸二丁酯加入到5％的H-G催化剂苯甲酸乙酯溶液中形成催化剂溶液。

(2)双环戊二烯主料配制：按重量份计，将5份增粘剂EVA溶于由75份双环戊二烯和10.5份蒎烯形成的混合单体中，然后再将0.4份抗氧剂264、0.1份UVP-327、6份的磷腈和3份钛白粉颜料加入到其中并进行高速匀质，形成均匀的白色反应料浆。

(3)反应性物料配制：按0.005％(以总物料质量为基准)的钌卡宾催化剂的比例量取催化剂溶液加入到上述料浆中，形成反应性物料，置于10℃以下保存待用。

(4)模内喷涂及成型：开启模温机将模具升温到50℃，打开反应注射成型模具，采用喷涂设备将反应性物料喷涂到模具内表面，制品正面喷涂0.6mm、背面喷涂0.2mm，立即闭合模具。通过反应注射成型机将组合料注入已形成模内涂层的模具中。

(5)5分钟后打开模具，取出制品，得到一种白色的具有抗老化和阻燃的PDCPD制品。

在本发明的聚双环戊二烯制品的制备方法其他实施例中，与实施例1的不同之处在于，降凝剂可以选自降冰片烯、苧烯、多聚环戊二烯等环烯烃，或者选择二乙烯苯等非环烯烃。增粘剂可以选择聚苯乙烯(PS)、天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丁烯共聚物(EB)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化EVA进行替换，均可以获得相应的改善效果。

在实施例1的基础上，纳米无机填料可以使用纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米蒙脱土、石墨烯、碳纳米管等进行替换。色料可以根据色彩需要，添加铬绿、铁蓝、钴蓝、群青等无机颜料，或者添加偶氮类、酞菁类有机染料。

二、本发明的聚双环戊二烯制品的具体实施例

实施例4

本实施例的聚双环戊二烯制品，对应实施例1的方法所得制品，包括聚双环戊二烯基体(主材)和复合在聚双环戊二烯基体上的表面涂层，表面涂层由模内涂料固化形成。

模内涂料主要由双环戊二烯、降凝剂和增粘剂组成，还配套有催化剂体系、功能添加剂、纳米无机填料和色料。

降凝剂为乙叉降冰片烯。增粘剂为SBS。

功能添加剂由抗氧剂1010、抗紫外线剂UV-531组成。

纳米无机填料为纳米碳酸钙。色料为铁红颜料。

双环戊二烯、降凝剂、增粘剂、功能添加剂、纳米无机填料、色料的重量份比例为：6份增粘剂SBS，84份双环戊二烯，10份降凝剂乙叉降冰片烯，0.5份抗氧剂1010，0.5份抗紫外线剂UV-531，2份纳米碳酸钙，1份铁红颜料。

催化剂体系由G^1th催化剂和缓聚剂三苯基膦按摩尔比1:5组成。催化剂体系配制成G^1th催化剂浓度为5％的催化剂溶液，溶剂为丁酸苯酯。其中G^1th催化剂的用量为总物料质量的0.1％。

实施例5

本实施例的聚双环戊二烯制品，对应实施例2的方法所得制品，包括聚双环戊二烯基体(主材)和复合在聚双环戊二烯基体上的表面涂层，表面涂层由模内涂料固化形成。

降凝剂为苯乙烯。增粘剂为SBR。

功能添加剂由抗氧剂264、抗紫外线剂UVP-327、阻燃剂十溴联苯醚/三氧化二锑组成。

纳米无机填料为纳米二氧化硅。色料为镉黄颜料。

双环戊二烯、降凝剂、增粘剂、功能添加剂、纳米无机填料、色料的重量份比例为：8份增粘剂SBR，84份双环戊二烯，8份降凝剂苯乙烯，0.6份抗氧剂264，0.4份UVP-327，5份纳米二氧化硅，5份的十溴联苯醚/三氧化二锑，2份镉黄颜料。

催化剂体系由G^2th催化剂和缓聚剂三丁基膦按摩尔比1:8组成。催化剂体系配制成G^2th催化剂浓度为5％的催化剂溶液，溶剂为甲苯。其中G^2th催化剂的用量为总物料质量的0.01％。

实施例6

本实施例的聚双环戊二烯制品，对应实施例3的方法所得制品，包括聚双环戊二烯基体(主材)和复合在聚双环戊二烯基体上的表面涂层，表面涂层由模内涂料固化形成。

模内涂料主要由双环戊二烯、降凝剂和增粘剂组成，还配套有催化剂体系、功能添加剂、和色料。

降凝剂为蒎烯。增粘剂为EVA。

功能添加剂由抗氧剂264、抗紫外线剂UVP-327、阻燃剂磷腈组成。

色料为钛白粉颜料。

双环戊二烯、降凝剂、增粘剂、功能添加剂、色料的重量份比例为：5份增粘剂EVA，75份双环戊二烯，10.5份蒎烯，0.4份抗氧剂264，0.1份UVP-327，6份的磷腈，3份钛白粉颜料。

催化剂体系由H-G催化剂和缓聚剂亚磷酸二丁酯按摩尔比1:10组成。催化剂体系配制成H-G催化剂浓度为5％的催化剂溶液，溶剂为苯甲酸乙酯。其中H-G催化剂的用量为总物料质量的0.005％。

三、本发明的聚双环戊二烯制品用模内涂料的具体实施例，分别对应于实施例4～6中涉及的模内涂料，该处不再详述。

四、实验例

本实验例测试实施例1～3的方法所得聚双环戊二烯制品与不设置功能涂层的聚双环戊二烯制品(对比例)，在老化前后的力学性能变化。其中对比例为实施例1～3中相同的组合料(市售)。检测结果如表1所示。

拉伸强度按照GB/T1040.2-2006的规定进行；冲击强度按照GB/T1843-2008的规定进行；弯曲模量按照GB/T9341-2008的规定进行；阻燃性能按照GB4609-84的规定进行；老化性能按照GB/T16422.3-1999的规定进行。

表1实施例及对比例主要性能

由表1的结果可知，利用实施例的方法制得的聚双环戊二烯制品，其拉伸强度、冲击强度、弯曲模量基本不发生变化，显示了与聚双环戊二烯主体良好的一致性和结合能力。同时，利用添加抗老化剂、阻燃剂的表面功能涂层，可以赋予制品良好的耐老化性和阻燃性。

Claims

1.一种聚双环戊二烯制品用模内涂料，其特征在于，用于涂装在反应注射成型的模具内，所述模内涂料主要由双环戊二烯、降凝剂和增粘剂组成，还配套有催化剂体系和功能添加剂；

双环戊二烯、降凝剂和增粘剂的质量比为75~85:8~20:5~15；

催化剂体系包括钌卡宾催化剂和缓聚剂；

功能添加剂包括抗老化剂、阻燃剂中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的聚双环戊二烯制品用模内涂料，其特征在于，所述降凝剂选自环烯烃、环烯烃衍生物、非环烯烃、非环烯烃衍生物中的一种或两种。

3.如权利要求1或2所述的聚双环戊二烯制品用模内涂料，其特征在于，所述降凝剂选自乙叉降冰片烯、蒎烯、苧烯、二乙烯苯、苯乙烯、茚中的一种、两种或三种以上的组合。

4.如权利要求1所述的聚双环戊二烯制品用模内涂料，其特征在于，所述增粘剂选自聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、天然橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化EVA中的一种、两种或三种以上的组合。

5.如权利要求1所述的聚双环戊二烯制品用模内涂料，其特征在于，所述钌卡宾催化剂的质量用量为总物料质量的0.005-0.1%。

6.如权利要求1或5所述的聚双环戊二烯制品用模内涂料，其特征在于，所述缓聚剂选自三烃基膦、亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯中的一种或两种，缓聚剂的摩尔用量为钌卡宾催化剂摩尔量的5-10倍。

7.如权利要求1、2、4或5所述的聚双环戊二烯制品用模内涂料，其特征在于，所述模内涂料还包括纳米无机填料、色料中的一种或两种，双环戊二烯与纳米无机填料的质量比为75~85:2~10，双环戊二烯与色料的质量比为75~85:0.5~3。

8.一种聚双环戊二烯制品，其特征在于，包括聚双环戊二烯基体和复合在聚双环戊二烯基体上的表面涂层，所述表面涂层由权利要求1~7中任一项所述的模内涂料固化形成。

9.一种聚双环戊二烯制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将权利要求1~7中任一项所述的模内涂料涂装在反应注射成型模具的内表面，经预固化形成预聚涂层；

2）闭合模具，将生产聚双环戊二烯的组合料注入到具有预聚涂层的模具中，整体固化，脱模，形成复合有表面涂层的聚双环戊二烯制品。