CN105593265A - 降冰片烯类交联聚合物及其制造方法 - Google Patents

降冰片烯类交联聚合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105593265A
CN105593265A CN201480053129.7A CN201480053129A CN105593265A CN 105593265 A CN105593265 A CN 105593265A CN 201480053129 A CN201480053129 A CN 201480053129A CN 105593265 A CN105593265 A CN 105593265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
linked polymer
class
monomer
enb
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480053129.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105593265B (zh
Inventor
龟井伸人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rimtec Corp
Original Assignee
Rimtec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rimtec Corp filed Critical Rimtec Corp
Publication of CN105593265A publication Critical patent/CN105593265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105593265B publication Critical patent/CN105593265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/65—Electrical insulator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及降冰片烯类交联聚合物，其含有50质量％以上的选自二环戊二烯类单体单元、四环十二碳烯类单体单元及三环戊二烯类单体单元的至少1种，所述降冰片烯类交联聚合物的玻璃化转变温度为240℃以上。本发明还涉及所述的降冰片烯类交联聚合物的制造方法，其包括：工序(1)，将含有所述的单体成分的至少1种和易位聚合催化剂的混合物在低于所述易位聚合催化剂的失活温度的温度进行加热而使其一次固化；以及工序(2)，将通过工序(1)得到的固化物在所述易位聚合催化剂的失活温度以上的温度进行加热而使其二次固化。这样的本发明的降冰片烯类交联聚合物发挥示出玻璃化转变温度为240℃以上的超高耐热性的效果。

Description

降冰片烯类交联聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性优秀的降冰片烯类交联聚合物及其制造方法。
背景技术
高耐热性树脂适合用于要求高耐热性的用途，例如汽车等的发动机罩用途、功率半导体等的密封材料这样的电绝缘用途等。
降冰片烯等环状烯烃的聚合物通常耐热性优秀，作为使耐热性进一步提高的降冰片烯类交联聚合物的制造技术，提出了例如使用具有极性基团的规定的降冰片烯类单体的方法(专利文献1)、使用规定的易位催化剂的方法(专利文献2)。但是，得到的聚合物的耐热性仍有待于改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-25394号公报；
专利文献2：日本特开2004-352896号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于，提供超高耐热性的降冰片烯类交联聚合物及其有效的制造方法。
用于解决课题的方案
即，本发明的要点涉及：
[1]一种降冰片烯类交联聚合物，其玻璃化转变温度为240℃以上，含有50质量％以上的选自二环戊二烯类单体单元、四环十二碳烯类单体单元及三环戊二烯类单体单元的至少1种；以及
[2]一种制造方法，制造上述[1]所述的降冰片烯类交联聚合物，所述制造方法包括：
工序(1)，将含有选自二环戊二烯类单体、四环十二碳烯类单体及三环戊二烯类单体的至少1种和易位聚合催化剂的混合物在低于所述易位聚合催化剂的失活温度的温度进行加热而使其一次固化；以及
工序(2)，将通过工序(1)得到的固化物在所述易位聚合催化剂的失活温度以上的温度进行加热而使其二次固化。
发明效果
本发明的降冰片烯类交联聚合物发挥示出玻璃化转变温度为240℃以上的超高耐热性的效果。
具体实施方式
本发明的降冰片烯类交联聚合物含有50质量％以上的选自二环戊二烯类单体单元、四环十二碳烯类单体单元及三环戊二烯类单体单元的至少1种，玻璃化转变温度(Tg)为240℃以上。
在本发明中，二环戊二烯类单体单元、四环十二碳烯类单体单元及三环戊二烯类单体单元是指将各单体进行开环聚合而得到的单元。
在本发明中，二环戊二烯类单体为二环戊二烯或其结构中的一部分氢被取代基取代的3环的化合物。四环十二碳烯类单体为四环十二碳烯或其结构中的一部分氢被取代基取代的4环的化合物。三环戊二烯类单体为三环戊二烯或其结构中的一部分氢被取代基取代的5环的化合物。
这些单体可以具有甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～5的烷基；乙烯基等碳原子数为2～5的烯基；亚乙基等碳原子数为1～5的亚烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基等取代基。
进而，这些单体可以具有羟基、酯基(-C(O)O-)、醚基(-O-)、环氧基、氰基、卤原子等极性基团作为取代基。
特别是当使用的单体具有羟基、环氧基及氰基等极性基团时，在将本发明的降冰片烯类交联聚合物用作例如功率半导体等的密封材料的情况下，与作为密封对象的半导体元件的黏附性会提高，可充分发挥绝缘性能，因此是优选的。
作为二环戊二烯类单体的具体例子，可例示二环戊二烯、2-甲基二环戊二烯、2,3-二甲基二环戊二烯、2,3-二羟基二环戊二烯、二环戊二烯单环氧化物、乙烯基降冰片烯及5-亚乙基降冰片烯等。
作为四环十二碳烯类单体的具体例子，可例示四环十二碳烯、亚乙基四环十二碳烯及亚甲基四氟芴等。
作为三环戊二烯类单体的具体例子，可例示3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9:5,8-二亚甲基-1H-苯并[f]茚、1,4:4a,4b,5,8,8a,9a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基-1H-芴(它们的惯用名均为三环戊二烯)、以及三环戊二烯单环氧化物等。
作为在本发明中使用的单体，为了得到吸湿性低、高强度的聚合物，特别优选二环戊二烯、四环十二碳烯、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9:5,8-二亚甲基-1H-苯并[f]茚、及1,4:4a,4b,5,8,8a,9a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基-1H-芴。
以上的单体可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的降冰片烯类交联聚合物含有50质量％以上的选自二环戊二烯类单体单元、四环十二碳烯类单体单元及三环戊二烯类单体单元的至少1种，从进一步提高该聚合物的耐热性的观点出发，其含量优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％。
作为本发明的降冰片烯类交联聚合物，其中，从均衡地提高耐热性和绝缘性的观点出发，优选含有50质量％以上的三环戊二烯类单体单元，更优选含有60～100质量％的三环戊二烯类单体单元，特别优选含有70～100质量％的三环戊二烯类单体单元。
本发明的降冰片烯类交联聚合物例如通过后述的制造方法来制造，但有时会在聚合反应时产生气泡，在得到的聚合物中含有气泡。当聚合物中存在气泡时，其绝缘性降低。出乎意料地，在使用包含较多三环戊二烯类单体的混合物进行聚合反应的情况下，可抑制气泡的产生，在这样得到的聚合物中，特别是含有上述范围的三环戊二烯类单体单元的本发明的降冰片烯类交联聚合物中实质上不含气泡，由此可推定均衡地提高了耐热性和绝缘性。
另外，本发明的降冰片烯类交联聚合物除了二环戊二烯类单体单元、四环十二碳烯类单体单元或三环戊二烯类单体单元以外，还可以包含能够与二环戊二烯类单体、四环十二碳烯类单体或三环戊二烯类单体共聚的其它的单体单元。作为其它的单体单元的含量，从维持高耐热性的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。作为其它的单体，可举出例如环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯及环十二碳烯等单环的环状烯烃。
如后所述，本发明的降冰片烯类交联聚合物可通过将上述的选自二环戊二烯类单体、四环十二碳烯类单体及三环戊二烯类单体的至少1种进行本体开环聚合并且进行交联而得到，其玻璃化转变温度(Tg)为240℃以上，与现有的降冰片烯类交联聚合物相比非常高。迄今为止一直认为，当使降冰片烯类单体进行本体开环聚合时，会在聚合反应的同时产生充分的交联，而聚合后的加热会使得到的聚合物劣化，没有任何优点，但是出乎意料地，推测通过将得到的聚合物进一步在规定温度进行加热而进一步进行了交联，从而出乎意料地得到了具有高玻璃化转变温度的降冰片烯类交联聚合物。作为本发明的降冰片烯类交联聚合物的玻璃化转变温度，优选为250℃以上，更优选为270℃以上。另外，虽然玻璃化转变温度越高越优选，但是通常其上限为330℃左右。
另外，本发明的降冰片烯类交联聚合物的玻璃化转变温度可以通过如下方式求出，即，用动态粘弹性测定装置(DMA)的拉伸模式从室温开始以升温速度为5℃/min、测定频率为1Hz的条件测定tanδ，将tanδ取最大值的温度作为玻璃化转变温度。作为所述装置，例如可以使用精工仪器有限公司(SeikoInstrumentsInc.)制造的产品名称为“DMS6100”的装置。
本发明的降冰片烯类交联聚合物适合用作绝缘材料，其中，含有50质量％以上的三环戊二烯类单体单元的降冰片烯类交联聚合物通常在测定温度23℃的1分钟耐电压为60kV/mm以上，优选为70kV/mm以上，具有高耐热性并且具有优秀的绝缘性，非常适合用作例如功率半导体的密封材料。作为该1分钟耐电压的上限，通常为100kV/mm左右。
另外，1分钟耐电压可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
本发明的降冰片烯类交联聚合物能够通过如下方法来高效地制造，所述方法包括：工序(1)，将上述的含有选自二环戊二烯类单体、四环十二碳烯类单体及三环戊二烯类单体的至少1种和易位聚合催化剂的混合物在低于所述易位聚合催化剂的失活温度的温度进行加热而使其一次固化；以及工序(2)，将通过工序(1)得到的固化物在所述易位聚合催化剂的失活温度以上的温度进行加热而使其二次固化。另外，在混合物中也可以含有上述单体以外的单体。
在工序(1)中使用的混合物中，含有上述的单体成分和易位聚合催化剂。
如上所述，在含有50质量％以上的三环戊二烯类单体单元的本发明的降冰片烯类交联聚合物中，耐热性和绝缘性均衡地提高。从有效地制造这样的聚合物的观点出发，作为所述混合物适合使用如下的混合物，即，在其包含的全部单体中通常含有50质量％以上的三环戊二烯类单体，优选含有60～100质量％，更优选含有70～100质量％。另外，混合物中包含的各单体的组成和得到的降冰片烯类交联聚合物中的各单体单元的组成实质上相同。
在本发明中使用的易位聚合催化剂是以过渡金属原子为中心原子而键合了多个离子、原子、多原子离子和/或化合物的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5、6及8族(长式周期表，以下相同)的原子。各族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，可举出例如钽，作为第6族的原子，可举出例如钼或钨，作为第8族的原子，可举出例如钌或锇。在这些过渡金属原子中，优选第8族的钌或锇。即，作为在本发明中所使用的易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。作为以钌为中心原子的络合物，优选卡宾化合物与钌配位的钌卡宾络合物。在此，“卡宾化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的总称，是指具有以(＞C：)表示的无电荷的2价的碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾络合物在本体开环聚合时的催化活性优秀，因此在得到的聚合物中来自未反应的单体的臭气少，可生产率良好地得到优质的聚合物。此外，对于氧或空气中的水分比较稳定，不易失活，因此能够在大气中使用。
作为钌卡宾络合物，可举出用下述通式(1)或通式(2)表示的络合物。
[化学式1]
在上述通式(1)和(2)中，R1和R2分别独立地为氢原子、卤原子、或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，此外，也可以相互键合而形成环。作为R1和R2相互键合而形成环的例子，可举出苯基亚茚基等可以具有取代基的亚茚基。
作为可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，可举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～8的烷硫基、羰基氧基、碳原子数为1～20的烷氧基羰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚硫酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酸基、碳原子数为6～20的芳基磺酸基、膦酸基、碳原子数为6～20的芳基膦酸基、碳原子数为1～20的烷基氨基、及碳原子数为6～20的芳基氨基等。这些可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基及碳原子数为6～10的芳基等。
X1和X2分别独立地表示任意的阴离子性配体。阴离子性配体是与中心金属原子分离时带有负电荷的配体，可举出例如卤原子、二酮(diketonate)基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。
L1和L2表示含杂原子的卡宾化合物或含杂原子的卡宾化合物以外的中性电子供给性化合物。含杂原子的卡宾化合物及含杂原子的卡宾化合物以外的中性电子供给性化合物是与中心金属分离时带有中性的电荷的化合物。从提高催化活性的观点出发，优选含杂原子的卡宾化合物。杂原子是指周期表第15族和第16族的原子，具体可举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子及硒原子等。其中，从可得到稳定的卡宾化合物的观点出发，优选氮原子、氧原子、磷原子及硫原子，特别优选氮原子。
作为所述含杂原子的卡宾化合物，优选用下述通式(3)或(4)表示的化合物，从提高催化活性的观点出发，特别优选用下述通式(3)表示的化合物。
[化学式2]
在上述通式(3)和(4)中，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子、或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团。可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子与上述通式(1)和(2)的情况相同。
此外，R3、R4、R5及R6可以以任意的组合相互键合而形成环。
另外，为了使本发明的效果更显著，优选R5和R6为氢原子。此外，R3和R4优选可以具有取代基的芳基，更优选作为取代基具有碳原子数为1～10的烷基的苯基，特别优选均三甲苯基。
作为所述中性电子供给性化合物，可举出例如氧原子、水、羰基类、醚类、腈类、酯类、膦类、三价膦酸酯类、亚磷酸酯类、亚砜类、硫醚类、酰胺类、亚胺类、芳香族类、环状二烯烃类、烯烃类、异氰化物类及硫代氰酸酯类等。
在上述通式(1)和(2)中，R1、R2、X1、X2、L1及L2可以分别单独、和/或以任意的组合相互键合而形成多齿螯化配体。
此外，作为在本发明中使用的钌卡宾络合物，在用上述通式(1)或(2)表示的化合物中，从均衡地提高本发明的降冰片烯类交联聚合物的耐热性和绝缘性的观点出发，优选用上述通式(1)表示的化合物，其中，更优选为用以下所示的通式(5)或通式(6)表示的化合物。可推定，通过将这样的化合物用作易位聚合催化剂，从而聚合反应适度地进行，可抑制气泡的产生，均衡地提高本发明的降冰片烯类交联聚合物的耐热性和绝缘性。
通式(5)如下。
[化学式3]
在上述通式(5)中，Z为氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12为氢原子、卤原子、或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，为了使本发明的效果更显著，作为Z，优选氧原子。
另外，R1、R2、X1及L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独、和/或以任意的组合相互键合而形成多齿螯化配体，优选X1和L1不形成多齿螯化配体且R1和R2相互键合而形成环，更优选为可以具有取代基的亚茚基，特别优选为苯基亚茚基。
此外，作为可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
在上述通式(5)中，R7和R8分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、或碳原子数为6～20的杂芳基，这些基团可以具有取代基，此外，也可以相互键合而形成环。作为取代基的例子，可举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～10的芳基，形成环的情况下的环可以为芳香环、脂环及杂环的任一种，优选形成芳香环，更优选形成碳原子数为6～20的芳香环，特别优选形成碳原子数为6～10的芳香环。
在上述通式(5)中，R9、R10及R11分别独立地为氢原子、卤原子、或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以相互键合而形成环。此外，作为可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R9、R10及R11优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
另外，作为用上述通式(5)表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如在国际公开第03/062253号(日本特表2005-515260)中记载的化合物及其制造方法等。该化合物的催化失活温度通常为230℃以下。
通式(6)如下。
[化学式4]
在上述通式(6)中，m为0或1。m优选为1，在该情况下，Q为氧原子、氮原子、硫原子、亚甲基、亚乙基或羰基，优选为亚甲基。
[化学式5]
为单键或双键，优选为单键。
R1、X1、X2及L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独、和/或以任意的组合相互键合而形成多齿螯化配体，优选X1、X2及L1不形成多齿螯化配体且R1为氢原子。
R13～R21分别独立地为氢原子、卤原子、或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以相互键合而形成环。此外，作为可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R13优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基，R14～R17优选为氢原子，R18～R21优选为氢原子或卤原子。
另外，作为用上述通式(6)表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如在国际公开第11/079799(日本特表2013-516392)中记载的化合物及其制造方法等。该化合物的催化失活温度通常为230℃以下。
关于易位聚合催化剂的使用量，相对于在反应中使用的1摩尔的全部单体，优选为0.01毫摩尔以上，更优选为0.1～50毫摩尔，进一步优选为0.1～20毫摩尔。
混合物可以含有上述的单体成分及易位聚合催化剂以外的其它的成分，作为这样的其它的成分，可举出活性剂、聚合延迟剂、填充材料、自由基产生剂、改性剂、防老化剂、着色剂、光稳定剂及阻燃剂等。
活性剂是作为上述的易位聚合催化剂的共催化剂起作用、提高上述的易位聚合催化剂的聚合活性的化合物。作为这样的活性剂，没有特别限定，作为其具体例子，可举出：二氯化乙基铝、氯化二乙基铝等烷基铝卤化物、烷氧基烷基铝卤化物等有机铝化合物；四丁基锡等有机锡化合物；二乙基锌等有机锌化合物；二甲基单氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯硅烷、双环庚烯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等氯硅烷化合物等。
活性剂的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的易位聚合催化剂，优选为0.1摩尔以上，更优选为1摩尔以上，使用量的上限优选为100摩尔以下，更优选为20摩尔以下。当活性剂的使用量过少时，聚合活性会过低而使反应所需要的时间变长，因此生产效率降低，相反当使用量过多时，存在反应变得过于激烈而难以得到所需的聚合物的倾向。
聚合延迟剂是用于在将单体成分和易位聚合催化剂进行混合而制备混合物时抑制在该制备过程中开始聚合。作为这种聚合延迟剂，可举出膦类、亚磷酸酯类、乙烯基醚衍生物、醚、酯、腈化合物、吡啶衍生物、醇类、乙炔类及α-烯烃类等。
聚合延迟剂的使用量没有特别限定，相对于易位聚合催化剂100质量份，优选为15质量份以上、5000质量份以下，更优选为15～1800质量份，进一步优选为50～900质量份，再进一步优选为150～500质量份。
作为填充材料，没有特别限定，可举出例如长宽比为5～100的纤维状填充材料或长宽比为1～2的粒子状填充材料。另外，也可以组合使用这些纤维状填充材料和粒子状填充材料。
作为纤维状填充材料的具体例子，可举出玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾、硬硅钙石、碱性硫酸镁、硼酸铝、四角锥状氧化锌、石膏纤维、磷酸酯纤维、氧化铝纤维、针状碳酸钙、针状勃姆石等。其中，从能够以少的添加量提高刚性并且不阻碍本体开环聚合反应的方面考虑，优选硅灰石。
作为粒子状填充材料的具体例子，可举出碳酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、炭黑、石墨、氧化锑、红磷、各种金属粉、粘土、各种铁氧体、水滑石等。其中，由于不阻碍本体开环聚合反应，因此，优选二氧化硅、氧化铝及氢氧化铝。
此外，上述填充材料优选为对其表面进行了疏水化处理的填充材料。通过使用经疏水化处理的填充材料，可以防止混合物中的填充材料的凝集、沉淀，此外，能够使得到的聚合物中的填充材料的分散变得均匀。作为在疏水化处理中使用的处理剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硬脂酸等脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡等。另外，填充材料的疏水化处理也可以通过在制备混合物时将所述处理剂与填充剂同时混合来进行。
关于混合物中的填充材料的混合量，相对于100质量份的使用的全部单体成分，优选为10～1000质量份，更优选为100～500质量份。通过将填充材料的混合量设为上述范围，可以提高得到的聚合物的强度。
作为自由基产生剂，可举出公知的有机过氧化物、重氮化合物及非极性自由基产生剂等。其中，特别优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可举出例如：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物类等。从对易位聚合反应的阻碍少的方面考虑，优选二烷基过氧化物类。
作为混合物中的自由基产生剂的混合量，相对于100质量份的使用的全部单体成分，通常为0.5～2.0质量份。
其它的改性剂等也是公知的，可以将所需量适当地混合到混合物中而使用。
混合物可以通过如下方式来制备，即，按照公知的方法将易位聚合催化剂、选自二环戊二烯类单体、四环十二碳烯类单体及三环戊二烯类单体的至少1种进行混合，根据需要还可以混合其它的单体和/或其它的成分。另外，混合物在室温会根据所使用的单体成分的熔点而显示固态或液态。
此外，混合物也可以是冷却固化而成的混合物。“冷却固化”是指在冷却下凝固。所述的混合物例如可以通过以下的两种方法来制备。
在第1方法中，将预先冷却至凝固点以下而成为固体状的单体成分、易位聚合催化剂以及根据需要添加的其它成分在该单体成分实质上不熔解的温度下一边冷却一边混合，将得到的混合物用例如打锭机或压制成型机在冷却下进行加压成型并进行冷却固化，由此制备混合物。将各成分混合时的温度取决于所使用的单体成分，通常优选为25℃以下。
在第2方法中，将液态的单体成分、易位聚合催化剂以及根据需要添加的其它的成分在所得到的混合物保持液态的温度下进行混合，在单体成分的本体开环聚合实际进行之前，利用例如后述的成型模进行冷却固化，由此制备混合物。将各成分混合时的温度屈居于所使用的单体成分，通常优选为30～60℃。
另外，在任一种方法中，进行冷却固化时的冷却温度均取决于所使用的单体成分，通常优选为-60～0℃。
在工序(1)中，将混合物在低于易位聚合催化剂的失活温度的温度进行加热而使其一次固化。易位聚合催化剂的失活温度因各催化剂的种类而不同，可以通过参照供应者的使用说明书或者通过实验来求出。此外，在使用多种易位聚合催化剂的情况下，失活温度最低的催化剂成为失活温度的对象。在工序(1)中，优选在比所使用的易位聚合催化剂的失活温度低10℃的温度进行加热，更优选在低20℃的温度进行加热，进一步优选在低30℃的温度进行加热。作为工序(1)中的加热温度的具体的温度范围，通常为25℃以上且低于220℃，优选25～210℃，更优选60～200℃。作为用于一次固化的加热时间，通常为1秒～20分钟，优选为10秒～5分钟。
使混合物进行一次固化时，单体成分进行本体开环聚合并且进行交联反应，可得到固化物。
在工序(1)中，使混合物进行一次固化的方法没有限定，可举出例如：(a)将混合物涂敷于支撑体上，接着进行本体开环聚合的方法；(b)将混合物注入或载置于成型模的空间部，接着进行本体开环聚合的方法；(c)使混合物含浸于纤维状强化材料，接着进行本体开环聚合的方法等。
根据(a)的方法，可得到膜状、板状等的固化物。该固化物的厚度通常为15mm以下，优选为10mm以下，更优选为5mm以下。
作为支撑体，可举出例如：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯及尼龙等树脂构成的膜或板；由铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料构成的膜或板等。其中，特别优选使用树脂膜或金属箔。从作业性等观点出发，这些树脂膜或金属箔的厚度通常为1～150μm，优选为2～100μm，更优选为3～75μm。
作为在支撑体上涂敷混合物的方法，可举出喷涂法、浸涂法、辊涂法、幕涂法、模涂敷法及狭缝涂敷法等公知的涂敷方法。
根据需要使涂敷在支撑体上的混合物干燥，接着进行加热而使其进行本体开环聚合。作为加热方法，可举出：在加热板上载置涂敷于支撑体的混合物而进行加热的方法；使用加压机一边加压、一边进行加热(热压制)的方法；按压热辊的方法；使用加热炉的方法等。
通过(b)的方法而得到的固化物的形状能够利用成型模任意地设定。可举出例如膜状、柱状及其它的任意的立体形状等。
在本方法中，优选根据所使用的易位聚合催化剂是否需要活性剂(共催化剂)，利用以下的两种方法进行混合物的制备。
即，在所使用的易位聚合催化剂不需要活性剂的情况下，将含有单体成分的预混合物(i)和含有易位聚合催化剂的预混合物(ii)进行混合即可。预混合物(ii)例如可以通过将易位聚合催化剂溶解或分散于少量的适当的溶剂中而制备。作为该溶剂，可举出例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烃；甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类等。
另一方面，在易位聚合催化剂需要活性剂的情况下，将含有单体成分和易位聚合催化剂的预混合物(以下，有时称为“A液”。)与含有单体成分和活性剂的预混合物(以下，有时称为“B液”。)进行混合即可。此时，也可以一起使用仅由单体成分构成的预混合物(以下，有时称为“C液”。)。
另外，在混合其它的成分的情况下，该成分可以混合在任意的预混合物中。
作为将混合物注入或载置于成型模的空间部、接着进行本体开环聚合的方法，可举出例如RIM成型法、RTM法、浇铸法、(固体、液体)传递成型法、压缩成型法、印刷成型法、真空注型法等。以下，对适合于在混合物为液态的情况下使用的RIM成型法进行说明。
在RIM成型法中，为了使混合物在成型模内进行本体开环聚合，通常使用公知的冲击混合装置作为反应注射成型(RIM)装置。当向冲击混合装置中分别个别地导入如上所述的2种以上的预混合物[预混合物(i)和预混合物(ii)、或“A液”、“B液”及“C液”]时，会被混合头瞬间进行混合而制备混合物，该混合物直接注入到成型模内，在该模内被加热而发生本体开环聚合，得到固化物。另外，也可以代替冲击混合装置而使用动态混合机或静态混合机等低压注入机。
作为所述成型模，没有特别限定，通常优选使用由阳模和阴模形成的组合模结构的模。此外，使用的模不一定必须为刚性高的昂贵的金属模，可以使用树脂制的模等。作为金属模的材质，没有特别限定，可举出钢、铝、锌合金、镍、铜、铬等，可以用铸造、锻造、熔射、电铸等任一种方法来制造，另外，也可以进行电镀。
作为成型模的温度，优选为10～150℃，更优选为30～120℃，进一步优选为50～100℃。锁模压力通常为0.01～10MPa的范围。本体开环聚合的时间只要适当地选择即可，在结束预混合物的注入后，通常为1秒～20分钟，优选为10秒～5分钟。
本体开环聚合结束后，对成型模进行开模并进行脱模，能够得到固化物。
本发明的降冰片烯类交联聚合物的制造方法的主要特征之一在于，在工序(2)中，将进行工序(1)的一次固化而得到的固化物在所使用的易位聚合催化剂的失活温度以上的温度进行加热而使其二次固化。通过进行这样的二次固化，出乎意料地，得到的聚合物的玻璃化转变温度大幅上升，得到的降冰片烯类交联聚合物的耐热性大幅提高。
在工序(2)中，将在工序(1)中得到的固化物在所使用的易位聚合催化剂的失活温度以上的温度进行加热而使其二次固化。
工序(2)中的固化物的加热优选在比所使用的易位聚合催化剂的失活温度高60℃的温度进行，更优选在高70℃的温度进行，进一步优选在高80℃的温度进行。作为工序(2)中的加热温度的具体的温度范围，通常为250℃以上且低于350℃，优选为280～330℃，更优选为300～310℃。
另外，作为工序(2)中的固化物的加热时间，通常为10～120分钟，优选为20～90分钟，更优选为30～60分钟。
以上能够得到本发明的降冰片烯类交联聚合物。本发明的降冰片烯类交联聚合物具有玻璃化转变温度为240℃以上的耐热性非常优秀的性质。这样的本发明的降冰片烯类交联聚合物在良好地保持其它机械物性(例如拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、悬臂梁冲击强度)同时具有优秀的耐热性，利用这种特性，能够将其用于保险杠或空气导流板等汽车用途、轮胎式装载机或掘土机等建筑及工业机械用途、高尔夫球车或游戏机等休闲娱乐用途、医疗仪器等医疗用途、大型面板或椅子等工业用途、淋浴盆或洗脸盆等住宅设备用途等。此外，本发明的降冰片烯类交联聚合物适合作为具有高耐热性的绝缘材料，能够用于电绝缘密封材料、电绝缘构造物等电绝缘用途等。特别是，含有50质量％以上的三环戊二烯类单体单元的本发明的降冰片烯类交联聚合物，其耐热性非常优秀并且绝缘性也优秀，适合用于汽车等的发动机罩用途、像功率半导体等的密封材料这样的电绝缘用途等需要高耐热性、高绝缘性的用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不被实施例所限定。另外，只要没有特殊说明，“份”、“％”均以质量为基准。
实施例1
(催化剂液的制备)
作为易位聚合催化剂，使0.6份的用下述式(7)表示的钌催化剂(VC843，分子量为843，StremChemicals公司制造)及15份的2,6-二叔丁基-对甲基苯酚(BHT，防老化剂)溶解于82份的环戊酮，接着将2.2份的3,4-二甲基吡啶及0.1份的苯基三氯硅烷进行混合，由此得到催化剂液。
另外，通过实验求出上述钌催化剂的失活温度，结果为220℃。该实验用DSC(差示扫描热量测定装置)以10℃/min的升温速度进行测定，能够根据其发热峰值求出。
[化学式6]
(样品板的成型)
作为单体，在100份的加热至40℃的二环戊二烯(分子量为132.2)中添加0.5份的作为聚合延迟剂的三苯基膦及3.3份的在上述中制备的催化剂液，将它们进行混合而制备混合物(固体状)。另外，相对于1摩尔的使用的全部单体，易位聚合催化剂的使用量为0.03毫摩尔。
准备在内部具有纵250mm×横200mm×深0.5mm的空间的铝制阴模作为金属模，将在上述中得到的混合物置于金属模上，将纵250mm×横200mm的金属板覆盖于阴模，作为工序(1)，用压制成型机在温度70℃、压力5Mpa下加热5分钟，由此进行本体开环聚合反应而得到固化物(工序(1))。
上述反应后，立即将金属模温度加热至300℃，维持300℃达1小时而进行二次固化(工序(2))，得到降冰片烯类交联聚合物。
得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.05，玻璃化转变温度为259℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
另外，上述评价按照拉伸强度(JISK7161)、弯曲强度及弯曲弹性模量(JISK7171)、以及悬臂梁冲击强度(JISK7110)的各方法来进行。
比较例1
除了将工序(2)中的加热温度从300℃变更为200℃以外，以与实施例1相同的条件制造了降冰片烯类交联聚合物。得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.04，玻璃化转变温度为142℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
实施例2
除了使用四环十二碳烯(分子量为160.3)来替代二环戊二烯以外，与实施例1同样地得到了降冰片烯类交联聚合物。另外，相对于1摩尔的使用的全部单体，易位聚合催化剂的使用量为0.04毫摩尔。
得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.05，玻璃化转变温度为267℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
比较例2
除了将工序(2)中的加热温度从300℃变更为200℃以外，以与实施例2相同的条件制造了降冰片烯类交联聚合物。得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.05，玻璃化转变温度为213℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
实施例3
除了使用三环戊二烯(分子量为198.3)来替代二环戊二烯以外，与实施例1同样地得到了降冰片烯类交联聚合物。另外，相对于1摩尔的使用的全部单体，易位聚合催化剂的使用量为0.05毫摩尔。
得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.06，玻璃化转变温度为281℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
比较例3
除了将工序(2)中的加热温度从300℃变更为200℃以外，以与实施例3相同的条件制造了降冰片烯类交联聚合物。得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.03，玻璃化转变温度为231℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
实施例4
(预混合物)
作为反应注射成型用预混合物，使用：
A液：RIMTEC公司制造，商品名为“PENTAM(注册商标)A液”，
其由以Mo为中心原子的易位聚合催化剂和以二环戊二烯为主成分的单体成分构成。
B液：RIMTEC公司制造，商品名为“PENTAM(注册商标)B液”，
其由活性剂和以二环戊二烯为主成分的单体成分构成。
另外，与实施例1同样地通过实验求出了上述A液所包含的易位聚合催化剂的失活温度，结果为220℃。
(样品板的成型)
准备平板成型品反应注射成型用金属模，该金属膜由对在内部具有纵500mm×横500mm×深4mm的空间的铸钢实施了电镀的阴模和与该阴模成对的锻造铝制阳模构成，将阴模加热至75℃，将阳模加热至40℃。
另外，该反应注射成型用金属模为在侧面中央部具有混合物注入孔的结构。
在混合头内以混合压力5Mpa对50份的A液和50份的B液进行冲击混合，将得到的混合物(液态)以0.5kg/s的注入速度从所述注入孔注入到反应注射成型用金属模内，进行90秒的本体开环聚合反应，得到了固化物(工序(1))。
此后，将金属模温度加热至300℃，维持300℃达1小时而进行二次固化(工序(2))，得到了降冰片烯类交联聚合物。
得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.06，玻璃化转变温度为244℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
比较例4
除了将工序(2)中的加热温度从300℃变更为200℃以外，以与实施例4相同的条件制造了降冰片烯类交联聚合物。得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.05，玻璃化转变温度为145℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知，在实施例和比较例的两者中，将工序(1)中的加热温度设为低于易位聚合催化剂的失活温度而得到了固化物，但在实施例中，通过在此后的工序(2)中在该失活温度以上的温度进行加热而得到的降冰片烯类交联聚合物的玻璃化转变温度大幅上升。
实施例5
除了使用由80份的三环戊二烯和20份的二环戊二烯构成的混合物替代二环戊二烯以外，与实施例1同样地得到了降冰片烯类交联聚合物。另外，相对于1摩尔的使用的全部单体，易位聚合催化剂的使用量为0.05毫摩尔。
得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.06，玻璃化转变温度为281℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。此外，确认了该聚合物中是否存在气泡及测定了该聚合物的1分钟耐电压(23℃)。将结果示于表2。
比较例5
除了将工序(2)中的加热温度从300℃变更为200℃以外，以与实施例5相同的条件制造了降冰片烯类交联聚合物。得到的降冰片烯类交联聚合物的比重为1.03，玻璃化转变温度为231℃。而且，对于得到的降冰片烯类交联聚合物分别测定了其在23℃的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁冲击强度。此外，确认了该聚合物中是否存在气泡及测定了该聚合物的1分钟耐电压(23℃)。将结果示于表2。
另外，以如下方式确认是否存在气泡，即，通过对得到的降冰片烯类交联聚合物进行目视观察来确认内部是否存在气泡。按照JIS-C2110-1(2010)测定1分钟耐电压。具体通过如下方式求出，即，在电极间形成由降冰片烯类交联聚合物构成的厚度为0.2mm的膜，在测定温度23℃重复进行电压的升压和保持电压达1分钟，直至电极间短路(short)，此时测定电压，将到短路为止的电压的最大值除以膜厚。另外，由降冰片烯类交联聚合物构成的膜按照本发明的降冰片烯类交联聚合物的制造方法形成在电极间。
[表2]
由表2可知，在实施例5中，使用在使用的全部单体中包含80％的三环戊二烯类单体的混合物，在工序(2)中在易位聚合催化剂的失活温度以上的温度进行二次固化，从而得到了降冰片烯类交联聚合物，在比较例5中，虽然使用了相同的混合物，但是在工序(2)中在低于易位聚合催化剂的失活温度的温度进行二次固化而得到了降冰片烯类交联聚合物，实施例5的降冰片烯类交联聚合物与比较例5的降冰片烯类交联聚合物相比，虽然1分钟耐电压为大致相同程度，但是玻璃化转变温度大幅上升。
产业上的可利用性
本发明的聚合物的耐热性非常优秀，因此适合用于汽车等的发动机罩用途或电绝缘用途等要求耐热性的用途。

Claims (7)

1.一种降冰片烯类交联聚合物，其含有50质量％以上的选自二环戊二烯类单体单元、四环十二碳烯类单体单元及三环戊二烯类单体单元的至少1种，所述降冰片烯类交联聚合物的玻璃化转变温度为240℃以上。
2.根据权利要求1所述的降冰片烯类交联聚合物，其中，
含有50质量％以上的三环戊二烯类单体单元。
3.根据权利要求2所述的降冰片烯类交联聚合物，其中，
在测定温度23℃的1分钟耐电压为60kV/mm以上。
4.一种制造方法，制造权利要求1～3中任一项所述的降冰片烯类交联聚合物，所述制造方法包括：
工序(1)，将含有选自二环戊二烯类单体、四环十二碳烯类单体及三环戊二烯类单体的至少1种和易位聚合催化剂的混合物在低于所述易位聚合催化剂的失活温度的温度进行加热而使其一次固化；以及
工序(2)，将通过工序(1)得到的固化物在所述易位聚合催化剂的失活温度以上的温度进行加热而使其二次固化。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，
在所述混合物包含的全部单体中，含有50质量％以上的三环戊二烯类单体。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，
在所述工序(1)中，将所述混合物在25℃以上且低于220℃的温度进行加热而使其一次固化。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序(2)中，将所述固化物在250℃以上且低于350℃的温度进行加热而使其二次固化。
CN201480053129.7A 2013-09-27 2014-09-19 降冰片烯类交联聚合物及其制造方法 Active CN105593265B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013201679 2013-09-27
JP2013-201679 2013-09-27
PCT/JP2014/074772 WO2015046028A1 (ja) 2013-09-27 2014-09-19 ノルボルネン系架橋重合体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105593265A true CN105593265A (zh) 2016-05-18
CN105593265B CN105593265B (zh) 2019-01-04

Family

ID=52743165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480053129.7A Active CN105593265B (zh) 2013-09-27 2014-09-19 降冰片烯类交联聚合物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20160244540A1 (zh)
EP (1) EP3031841B1 (zh)
JP (2) JPWO2015046028A1 (zh)
KR (2) KR20160061362A (zh)
CN (1) CN105593265B (zh)
TW (1) TW201518334A (zh)
WO (1) WO2015046028A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812232A (zh) * 2021-02-10 2021-05-18 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
CN112898487A (zh) * 2021-02-10 2021-06-04 上海东杰高分子材料有限公司 阻燃性聚三环戊二烯ptcpd材料及其制备方法
CN112961280A (zh) * 2021-02-10 2021-06-15 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd发泡材料及其制备方法
CN112980300A (zh) * 2021-03-15 2021-06-18 上海东杰高分子材料有限公司 一种无溶剂高分子涂料及其制备方法
CN113336613A (zh) * 2021-05-19 2021-09-03 拓烯科技(衢州)有限公司 一种四环十二碳烯类化合物的制备方法
WO2022188202A1 (zh) * 2021-03-12 2022-09-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd/弹性体ipn合金材料及其制备方法
CN115362195A (zh) * 2020-04-24 2022-11-18 Rimtec株式会社 聚合反应性配合液的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6689823B2 (ja) * 2015-03-26 2020-04-28 Rimtec株式会社 樹脂成形体及びその製造方法
JP6954809B2 (ja) * 2017-11-13 2021-10-27 Rimtec株式会社 複合材料の製造方法
JP2019179684A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 古河電気工業株式会社 絶縁電線、コイル及び電気機器
KR20220148165A (ko) 2020-02-27 2022-11-04 니폰 제온 가부시키가이샤 고리형 올레핀 개환 공중합체, 절연 재료용 조성물, 및 절연 재료
DE102022210410A1 (de) 2022-09-30 2024-04-04 Infineon Technologies Ag Halbleitervorrichtung und verfahren zu deren herstellung
WO2024085044A1 (ja) * 2022-10-20 2024-04-25 Rimtec株式会社 重合性組成物及びノルボルネン系樹脂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188396A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Mitsui Toatsu Chem Inc テトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びその製造方法
US20050043541A1 (en) * 2002-01-22 2005-02-24 Francis Walter Metal complexes useful in metathesis and other reactions
CN101180346A (zh) * 2005-03-22 2008-05-14 日本瑞翁株式会社 热塑性树脂，其制造方法和成形材料
US20090156735A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
JP2010229166A (ja) * 2009-03-25 2010-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂成形体
WO2011079799A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysis selective for romp and rcm
WO2013022242A2 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Kolon Industries, Inc. Cycloolefin polymer compound and method of preparing the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8904575D0 (en) * 1989-02-28 1989-04-12 Shell Int Research Polymerization of bulky norbornene derivatives and polymers obtainable therewith
JP3109175B2 (ja) 1991-09-26 2000-11-13 ジェイエスアール株式会社 架橋重合体の製造方法
US5268232A (en) * 1991-10-15 1993-12-07 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymers with heat-resistant dimensional integrity and high Tg
JP3740542B2 (ja) * 1997-08-14 2006-02-01 日本ゼオン株式会社 金属インサート成形体の製造方法
CN100338141C (zh) * 2002-04-26 2007-09-19 株式会社钟化 硬化性组合物、硬化物及其制造方法以及由此硬化物密封的发光二极管
JP2004352896A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィン系樹脂成形品の製造方法
JP2008088303A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 透明樹脂成形体並びに光学レンズ及び光学フィルム
JP2009066928A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Rimtec Kk 複合成形体
JP5563748B2 (ja) * 2008-04-24 2014-07-30 Ｒｉｍｔｅｃ株式会社 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体
JP2012007117A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Nippon Zeon Co Ltd 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP2012063428A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Nippon Zeon Co Ltd 光反射板用重合性組成物、及び光反射板
JP2012067232A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体及び積層体
JP2012232975A (ja) * 2011-04-20 2012-11-29 Central Glass Co Ltd シロキサン化合物およびその硬化物
JP2013256632A (ja) * 2012-06-14 2013-12-26 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188396A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Mitsui Toatsu Chem Inc テトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びその製造方法
US20050043541A1 (en) * 2002-01-22 2005-02-24 Francis Walter Metal complexes useful in metathesis and other reactions
CN101180346A (zh) * 2005-03-22 2008-05-14 日本瑞翁株式会社 热塑性树脂，其制造方法和成形材料
US20090156735A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
JP2010229166A (ja) * 2009-03-25 2010-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂成形体
WO2011079799A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysis selective for romp and rcm
WO2013022242A2 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Kolon Industries, Inc. Cycloolefin polymer compound and method of preparing the same

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115362195A (zh) * 2020-04-24 2022-11-18 Rimtec株式会社 聚合反应性配合液的制造方法
CN115362195B (zh) * 2020-04-24 2023-10-20 Rimtec株式会社 聚合反应性配合液的制造方法
CN112812232A (zh) * 2021-02-10 2021-05-18 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
CN112898487A (zh) * 2021-02-10 2021-06-04 上海东杰高分子材料有限公司 阻燃性聚三环戊二烯ptcpd材料及其制备方法
CN112961280A (zh) * 2021-02-10 2021-06-15 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd发泡材料及其制备方法
CN112812232B (zh) * 2021-02-10 2022-07-26 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
WO2022170640A1 (zh) * 2021-02-10 2022-08-18 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
WO2022188202A1 (zh) * 2021-03-12 2022-09-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd/弹性体ipn合金材料及其制备方法
CN112980300A (zh) * 2021-03-15 2021-06-18 上海东杰高分子材料有限公司 一种无溶剂高分子涂料及其制备方法
CN113336613A (zh) * 2021-05-19 2021-09-03 拓烯科技(衢州)有限公司 一种四环十二碳烯类化合物的制备方法
CN113336613B (zh) * 2021-05-19 2022-07-29 拓烯科技(衢州)有限公司 一种四环十二碳烯类化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160244540A1 (en) 2016-08-25
TW201518334A (zh) 2015-05-16
WO2015046028A1 (ja) 2015-04-02
CN105593265B (zh) 2019-01-04
US20180319912A1 (en) 2018-11-08
JPWO2015046028A1 (ja) 2017-03-09
EP3031841B1 (en) 2022-03-16
KR102241359B1 (ko) 2021-04-15
US10611866B2 (en) 2020-04-07
EP3031841A1 (en) 2016-06-15
JP2019104934A (ja) 2019-06-27
EP3031841A4 (en) 2017-04-26
JP6802875B2 (ja) 2020-12-23
KR20210013359A (ko) 2021-02-03
US20190169329A1 (en) 2019-06-06
KR20160061362A (ko) 2016-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105593265A (zh) 降冰片烯类交联聚合物及其制造方法
JP5772600B2 (ja) 表面被覆型補強材、反応射出成形用配合液、及び反応射出成形体
JP6680523B2 (ja) 粉体塗料
JP6689823B2 (ja) 樹脂成形体及びその製造方法
CN103717671B (zh) 聚合性组合物、树脂成形体及其制造方法以及层叠体
KR102124871B1 (ko) 반응 사출 성형용 배합액, 반응 사출 성형체의 제조 방법 및 반응 사출 성형체
WO2021024956A1 (ja) 重合性組成物、シクロオレフィン系重合体および金属樹脂複合体
JP5563748B2 (ja) 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体
JP5436336B2 (ja) 触媒液、配合液、ノルボルネン系樹脂成形体およびその成形方法
JP2013076007A (ja) 重合性組成物および樹脂成形体の製造方法
JP6104263B2 (ja) 重合性組成物および樹脂成形体の製造方法
JP2007313395A (ja) インモールドコーティング法及び被覆成形体
KR20170023934A (ko) 겔화 촉진제

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant