KR20160061362A - 노르보르넨계 가교 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 디시클로펜타디엔계 단량체 단위, 테트라시클로도데센계 단량체 단위 및 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 240 ℃ 이상인 노르보르넨계 가교 중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기의 단량체 성분의 적어도 1 종과, 메타세시스 중합 촉매를 함유하여 이루어지는 배합물을, 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 미만의 온도에서 가열하여 1 차 경화시키는 공정 (1), 그리고 공정 (1) 에 의해 얻어진 경화물을 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 이상의 온도에서 가열하여 2 차 경화시키는 공정 (2) 를 포함하는, 상기의 노르보르넨계 가교 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 유리 전이 온도가 240 ℃ 이상이라는 초고내열성을 나타낸다는 효과를 발휘한다.

Description

노르보르넨계 가교 중합체 및 그 제조 방법{NORBORNENE CROSS-LINKED POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 내열성이 우수한 노르보르넨계 가교 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고내열성 수지는, 예를 들어, 자동차 등의 엔진 커버 용도나, 파워 반도체 등의 밀봉 재료 등의 전기 절연 용도 등, 높은 내열성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다.
노르보르넨 등의 고리형 올레핀의 중합체는 일반적으로 내열성이 우수한데, 내열성을 더욱 향상시키는 노르보르넨계 가교 중합체의 제조 기술로서, 예를 들어, 극성기를 갖는 소정의 노르보르넨계 모노머를 사용하는 방법 (특허문헌 1) 이나, 소정의 메타세시스 촉매를 사용하는 방법 (특허문헌 2) 이 제안되어 있다. 그러나, 얻어지는 중합체의 내열성에 대해서는 여전히 개량의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 평6-25394호 일본 공개특허공보 2004-352896호
따라서, 본 발명의 과제는, 초고내열성의 노르보르넨계 가교 중합체 및 그 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 요지는,
[1] 디시클로펜타디엔계 단량체 단위, 테트라시클로도데센계 단량체 단위 및 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 240 ℃ 이상인 노르보르넨계 가교 중합체 ; 그리고
[2] 디시클로펜타디엔계 단량체, 테트라시클로도데센계 단량체 및 트리시클로펜타디엔계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 메타세시스 중합 촉매를 함유하여 이루어지는 배합물을, 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 미만의 온도에서 가열하여 1 차 경화시키는 공정 (1), 그리고
공정 (1) 에 의해 얻어진 경화물을 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 이상의 온도에서 가열하여 2 차 경화시키는 공정 (2) 를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 노르보르넨계 가교 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 유리 전이 온도가 240 ℃ 이상이라는 초고내열성을 나타낸다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 디시클로펜타디엔계 단량체 단위, 테트라시클로도데센계 단량체 단위 및 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 240 ℃ 이상이라는 것이다.
본 발명에 있어서, 디시클로펜타디엔계 단량체 단위, 테트라시클로도데센계 단량체 단위 및 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위란, 각각의 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 단위를 말한다.
본 발명에 있어서, 디시클로펜타디엔계 단량체란, 디시클로펜타디엔, 또는 그 구조 중의 수소의 일부가 치환기로 치환된 3 고리체의 화합물이다. 테트라시클로도데센계 단량체란, 테트라시클로도데센, 또는 그 구조 중의 수소의 일부가 치환기로 치환된 4 고리체의 화합물이다. 트리시클로펜타디엔계 단량체란, 트리시클로펜타디엔, 또는 그 구조 중의 수소의 일부가 치환기로 치환된 5 고리체의 화합물이다.
이들 단량체는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 비닐기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 ; 에틸리덴기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기 ; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 이들 단량체는, 치환기로서, 수산기, 에스테르기 (-C(O)O-), 에테르기 (-O-), 에폭시기, 시아노기, 할로겐 원자 등의 극성기를 갖고 있어도 된다.
특히, 사용하는 단량체가, 수산기, 에폭시기 및 시아노기 등의 극성기를 가지면, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체를, 예를 들어, 파워 반도체 등의 밀봉 재료로서 사용하는 경우, 밀봉 대상인 반도체 소자와의 밀착성이 향상되고, 절연 성능이 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
디시클로펜타디엔계 단량체의 구체예로는, 디시클로펜타디엔, 2-메틸디시클로펜타디엔, 2,3-디메틸디시클로펜타디엔, 2,3-디하이드록시디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔모노에폭시드, 비닐노르보르넨 및 5-에틸리덴노르보르넨 등이 예시된다.
테트라시클로도데센계 단량체의 구체예로는, 테트라시클로도데센, 에틸리덴테트라시클로도데센 및 메타노테트라플루오로플루오렌 등이 예시된다.
트리시클로펜타디엔계 단량체의 구체예로는, 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타하이드로-4,9:5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴 및 1,4:4a,4b,5,8,8a,9a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노-1H-플루오렌 (이들의 관용명은 모두 트리시클로펜타디엔), 그리고 트리시클로펜타디엔모노에폭시드 등이 예시된다.
본 발명에 사용되는 단량체로는, 흡습성이 낮고, 고강도의 중합체가 얻어지는 점에서, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타하이드로-4,9:5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴, 및 1,4:4a,4b,5,8,8a,9a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노-1H-플루오렌이 특히 바람직하다.
이상의 단량체는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 디시클로펜타디엔계 단량체 단위, 테트라시클로도데센계 단량체 단위 및 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지는 것이지만, 그 중합체의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 그 함유량으로는, 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체로는 그 중에서도, 내열성과 절연성을 양호한 밸런스로 향상시키는 관점에서, 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위를, 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 의해 제조되는데, 중합 반응시에 기포가 발생하여, 얻어지는 중합체 중에 기포가 포함되는 경우가 있다. 중합체 중에 기포가 존재하면, 그 절연성이 저하된다. 의외로, 트리시클로펜타디엔계 단량체를 많이 함유하는 배합물을 사용하여 중합 반응을 실시했을 경우, 기포의 발생이 억제되며, 그와 같이 하여 얻어지는 중합체 중에서도, 특히 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위를 상기 범위에서 함유하는, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체에는 기포가 실질적으로 포함되지 않기 때문에, 내열성과 절연성이 균형을 잘 이루어 향상되는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 디시클로펜타디엔계 단량체 단위, 테트라시클로도데센계 단량체 단위 또는 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위 이외에, 디시클로펜타디엔계 단량체, 테트라시클로도데센계 단량체 또는 트리시클로펜타디엔계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량으로는, 높은 내열성을 유지하는 관점에서 40 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 및 시클로도데센 등의 단고리의 고리형 올레핀을 들 수 있다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 후술하는 바와 같이, 상기한 디시클로펜타디엔계 단량체, 테트라시클로도데센계 단량체 및 트리시클로펜타디엔계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 괴상 개환 중합함과 함께 가교하여 얻어지는데, 그 유리 전이 온도 (Tg) 는 240 ℃ 이상이고, 종래의 노르보르넨계 가교 중합체에 비해 매우 높다. 지금까지, 노르보르넨계 단량체를 괴상 개환 중합시키면, 중합 반응과 함께 충분한 가교가 발생하고, 중합 후의 가열은, 얻어진 중합체를 열화시키는 경우는 있지만, 아무런 이점도 없다고 생각되고 있던 바, 의외로, 얻어진 중합체를 추가로 소정 온도에서 가열함으로써, 보다 더 가교가 진행되는 것으로 추정되며, 예상 외로 높은 유리 전이 온도를 갖는 노르보르넨계 가교 중합체가 얻어졌다. 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체의 유리 전이 온도로는, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이상이다. 또한, 유리 전이 온도는 높을수록 바람직하지만, 통상 그 상한은 330 ℃ 정도이다.
또한, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치 (DMA) 의 인장 모드에서, 실온으로부터 승온 레이트 5 ℃/min, 측정 주파수 1 ㎐ 의 조건하에서 tanδ 를 측정하고, tanδ 가 최대값을 취하는 온도로 하여 구할 수 있다. 상기 장치로는, 예를 들어, 세이코인스트루 주식회사 제조, 제품명「DMS6100」을 사용할 수 있다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는 절연 재료로서 바람직하게 사용되지만, 그 중에서도, 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위를 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지는 것은, 통상 측정 온도 23 ℃ 에서의 1 분간 내전압이 60 ㎸/㎜ 이상, 바람직하게는 70 ㎸/㎜ 이상이고, 고내열성을 가짐과 함께 우수한 절연성을 갖고 있으며, 예를 들어, 파워 반도체의 밀봉 재료로서 매우 바람직하게 사용된다. 당해 1 분간 내전압의 상한으로는 통상 100 ㎸/㎜ 정도이다.
또한, 1 분간 내전압은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 상기한 디시클로펜타디엔계 단량체, 테트라시클로도데센계 단량체 및 트리시클로펜타디엔계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 메타세시스 중합 촉매를 함유하여 이루어지는 배합물을, 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 미만의 온도에서 가열하여 1 차 경화시키는 공정 (1), 그리고 공정 (1) 에 의해 얻어진 경화물을 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 이상의 온도에서 가열하여 2 차 경화시키는 공정 (2) 를 포함하는 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 배합물에는, 상기한 그 밖의 단량체가 함유되어 있어도 된다.
공정 (1) 에 있어서 사용되는 배합물에는, 상기의 단량체 성분과 함께, 메타세시스 중합 촉매가 함유된다.
상기한 바와 같이, 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위를 50 질량％ 이상 함유하는, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체에서는, 내열성과 절연성이 균형을 잘 이루어 향상된다. 이러한 중합체를 효율적으로 제조하는 관점에서, 상기 배합물로는, 그것에 함유되는 전체 단량체 중, 트리시클로펜타디엔계 단량체를 통상 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 배합물에 함유되는 각 단량체의 조성과, 얻어지는 노르보르넨계 가교 중합체 중의 각 단량체 단위의 조성은 실질적으로 동일하다.
본 발명에 있어서 사용되는 메타세시스 중합 촉매는, 천이 금속 원자를 중심 원자로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착물이다. 천이 금속 원자로는, 제 5, 6 및 8 족 (장주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 제 5 족의 원자로는, 예를 들어 탄탈을 들 수 있고, 제 6 족의 원자로는, 예를 들어 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 제 8 족의 원자로는, 예를 들어, 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다. 이들 천이 금속 원자 중에서도, 제 8 족의 루테늄이나 오스뮴이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 메타세시스 중합 촉매로는, 루테늄 또는 오스뮴을 중심 원자로 하는 착물이 바람직하고, 루테늄을 중심 원자로 하는 착물이 보다 바람직하다. 루테늄을 중심 원자로 하는 착물로는, 카르벤 화합물이 루테늄에 배위하여 이루어지는 루테늄카르벤 착물이 바람직하다. 여기서「카르벤 화합물」이란, 메틸렌 유리기를 갖는 화합물의 총칭이며, (＞C:) 로 나타내는 전하가 없는 2 가의 탄소 원자 (카르벤 탄소) 를 갖는 화합물을 말한다. 루테늄카르벤 착물은, 괴상 개환 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 얻어지는 중합체에는 미반응의 모노머에서 유래하는 악취가 적고, 양호한 생산성으로 양질의 중합체가 얻어진다. 또, 산소나 공기 중의 수분에 대하여 비교적 안정적이며, 실활하기 어렵기 때문에, 대기하에서도 사용 가능하다.
루테늄카르벤 착물로는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리를 형성한 예로는, 페닐인데닐리덴기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 인데닐리덴기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐옥시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기, 카르보닐옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술폰산기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴술폰산기, 포스폰산기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴포스폰산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬암모늄기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴암모늄기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. 아니온성 배위자란, 중심 금속 원자로부터 떨어졌을 때에 부의 전하를 갖는 배위자이며, 예를 들어, 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2 는, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 및 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 떨어졌을 때에 중성의 전하를 갖는 화합물이다. 촉매 활성 향상의 관점에서 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 바람직하다. 헤테로 원자란, 주기율표 제 15 족 및 제 16 족의 원자를 의미하며, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 비소 원자 및 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는, 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 촉매 활성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (3) 및 (4) 중, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 를 나타낸다. 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
또, R3, R4, R5 및 R6 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서, R5 및 R6 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, R3 및 R4 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 메시틸기가 특히 바람직하다.
상기 중성 전자 공여성 화합물로는, 예를 들어, 산소 원자, 물, 카르보닐류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 포스피네이트류, 포스파이트류, 술폭시드류, 티오에테르류, 아미드류, 이민류, 방향족류, 고리형 디올레핀류, 올레핀류, 이소시아니드류 및 티오시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
또, 본 발명에서 사용하는 루테늄카르벤 착물로는, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체의 내열성과 절연성을 균형을 잘 이루어 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 이하에 나타내는 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물을 메타세시스 중합 촉매로서 사용함으로써 중합 반응이 적절히 진행되어 기포의 발생이 억제되고, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체의 내열성과 절연성이 균형을 잘 이루어 향상되는 것으로 추정된다.
일반식 (5) 를 이하에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (5) 중, Z 는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, NR12, PR12 또는 AsR12 이고, R12 는, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 이지만, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서, Z 로는 산소 원자가 바람직하다.
또한, R1, R2, X1 및 L1 은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하고, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 되지만, X1 및 L1 이 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하지 않고, 또한 R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 인데닐리덴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐인데닐리덴기인 것이 특히 바람직하다.
또, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
상기 일반식 (5) 중, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있고, 고리를 형성하는 경우의 고리는, 방향 고리, 지환 및 헤테로 고리 중 어느 것이어도 되지만, 방향 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향 고리를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향 고리를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
R9, R10 및 R11 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예 및 그 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제03/062253호 (일본 공표특허공보 2005-515260) 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 당해 화합물의 촉매 실활 온도는, 통상 230 ℃ 이하이다.
일반식 (6) 을 이하에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (6) 중, m 은 0 또는 1 이다. m 은 1 이 바람직하고, 그 경우, Q 는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 카르보닐기이고, 바람직하게는 메틸렌기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
는, 단결합 또는 이중 결합이고, 바람직하게는 단결합이다.
R1, X1, X2 및 L1 은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하고, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 되지만, X1, X2 및 L1 이 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하지 않고, 또한 R1 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
R13 ∼ R21 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기 ; 이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기의 구체예로는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 경우와 동일하다.
R13 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R14 ∼ R17 은, 바람직하게는 수소 원자이고, R18 ∼ R21 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
또한, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 구체예 및 그 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제11/079799 (일본 공표특허공보 2013-516392) 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 당해 화합물의 촉매 실활 온도는, 통상 230 ℃ 이하이다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 밀리몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 밀리몰이다.
배합물은, 상기의 단량체 성분 및 메타세시스 중합 촉매 이외의 그 밖의 성분을 함유하는 것이어도 되고, 이와 같은 그 밖의 성분으로는, 활성제, 중합 지연제, 충전재, 라디칼 발생제, 개질제, 노화 방지제, 착색제, 광안정제 및 난연제 등을 들 수 있다.
활성제는, 상기 서술한 메타세시스 중합 촉매의 공촉매로서 작용하며, 상기 서술한 메타세시스 중합 촉매의 중합 활성을 향상시키는 화합물이다. 이와 같은 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드, 알콕시알킬알루미늄할라이드 등의 유기 알루미늄 화합물 ; 테트라부틸주석 등의 유기 주석 화합물 ; 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 ; 디메틸모노클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라클로로실란, 비시클로헵테닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 클로로실란 화합물 ; 등을 들 수 있다.
활성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 메타세시스 중합 촉매 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 1 몰 이상이고, 사용량의 상한은, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 20 몰 이하이다. 활성제의 사용량이 지나치게 적으면, 중합 활성이 지나치게 낮아져, 반응에 필요한 시간이 길어지기 때문에 생산 효율이 저하되고, 반대로 사용량이 지나치게 많으면, 반응이 지나치게 격렬해져, 원하는 중합체가 얻기 어려워지는 경향이 있다.
중합 지연제는, 단량체 성분과 메타세시스 중합 촉매를 혼합하여 배합물을 조제할 때, 그 조제 중에 중합이 개시되는 것을 억제하기 위한 것이다. 이와 같은 중합 지연제로는, 포스핀류, 포스파이트류, 비닐에테르 유도체, 에테르, 에스테르, 니트릴 화합물, 피리딘 유도체, 알코올류, 아세틸렌류 및 α-올레핀류 등을 들 수 있다.
중합 지연제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 메타세시스 중합 촉매 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 15 질량부 이상, 5000 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 1800 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 900 질량부, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 500 질량부이다.
충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 애스펙트비가 5 ∼ 100 인 섬유상 충전재나, 애스펙트비가 1 ∼ 2 인 입자상 충전재를 들 수 있다. 또, 이들 섬유상 충전재와 입자상 충전재를 조합하여 사용할 수도 있다.
섬유상 충전재의 구체예로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 조놀라이트, 염기성 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 테트라포트형 산화아연, 석고 섬유, 포스페이트 섬유, 알루미나 섬유, 침상 탄산칼슘, 침상 보헤마이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적은 첨가량으로 강성을 높일 수 있고, 게다가 괴상 개환 중합 반응을 저해하지 않는다는 점에서, 월라스토나이트가 바람직하다.
입자상 충전재의 구체예로는, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 그라파이트, 산화안티몬, 적린, 각종 금속 분말, 클레이, 각종 페라이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 괴상 개환 중합 반응을 저해하지 않기 때문에, 실리카, 알루미나 및 수산화알루미늄이 바람직하다.
또, 상기 충전재는, 그 표면을 소수화 처리한 것인 것이 바람직하다. 소수화 처리한 충전재를 사용함으로써, 배합물 중에 있어서의 충전재의 응집·침강을 방지할 수 있고, 또 얻어지는 중합체 중에 있어서의 충전재의 분산을 균일하게 할 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 처리제로는, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 스테아르산 등의 지방산, 유지, 계면 활성제, 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 충전재의 소수화 처리는, 배합물을 조제할 때, 상기 처리제를 충전제와 동시에 혼합하는 것에 의해서도 가능하다.
배합물 중의 충전재의 배합량은, 사용하는 전체 단량체 성분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 질량부인 것이 보다 바람직하다. 충전재의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 중합체의 강도를 높일 수 있다.
라디칼 발생제로는, 공지된 유기 과산화물, 디아조 화합물 및 비극성 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥실, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 등을 들 수 있다. 메타세시스 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서, 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하다.
배합물 중의 라디칼 발생제의 배합량으로는, 통상 사용하는 전체 단량체 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 2.0 질량부이다.
그 밖의 개질제 등도 공지이며, 원하는 양을 배합물에 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
배합물은, 공지된 방법에 따라, 메타세시스 중합 촉매, 디시클로펜타디엔계 단량체, 테트라시클로도데센계 단량체 및 트리시클로펜타디엔계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 및 원하는 바에 따라, 그 밖의 단량체 및/또는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 배합물은, 실온에 있어서, 사용하는 단량체 성분의 융점에 따라, 고체상 또는 액상을 나타낸다.
또, 배합물은, 냉각 고화시켜 이루어지는 것이어도 된다. 「냉각 고화」란, 냉각하에 굳히는 것을 의미한다. 이러한 배합물은, 예를 들어, 이하의 2 개의 방법에 의해 조제할 수 있다.
제 1 방법에서는, 미리 응고점 이하로 냉각시켜 고형상으로 한 단량체 성분과, 메타세시스 중합 촉매와, 원하는 바에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을, 그 단량체 성분이 실질적으로 융해되지 않는 온도하에서 냉각시키면서 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 예를 들어, 타정기나 프레스 성형기에서 냉각하에 가압 성형하여 냉각 고화시킴으로써, 배합물을 조제한다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는, 사용하는 단량체 성분에 따라 상이하지만, 통상 25 ℃ 이하가 바람직하다.
제 2 방법에서는, 액상의 단량체 성분과, 메타세시스 중합 촉매와, 원하는 바에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을, 얻어지는 혼합물이 액상을 유지하는 온도하에서 혼합하고, 단량체 성분의 괴상 개환 중합이 실질적으로 진행되기 전에, 예를 들어, 후술하는 성형형을 이용하여 냉각 고화시킴으로써, 배합물을 조제한다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는, 사용하는 단량체 성분에 따라 상이하지만, 통상 30 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.
또한, 어느 방법에 있어서도, 냉각 고화시킬 때의 냉각 온도로는, 사용하는 단량체 성분에 따라 상이하지만, 통상 -60 ∼ 0 ℃ 가 바람직하다.
공정 (1) 에서는, 배합물을 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 미만의 온도에서 가열하여 1 차 경화시킨다. 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도는, 개개의 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 공급 업자의 취급 설명서를 참조함으로써, 혹은 실험적으로 구할 수 있다. 또, 복수의 메타세시스 중합 촉매를 사용하는 경우, 실활 온도가 가장 낮은 촉매가, 실활 온도의 대상이 된다. 공정 (1) 에서는, 사용하는 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도보다 바람직하게는 10 ℃ 낮은 온도, 보다 바람직하게는 20 ℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 낮은 온도에서 가열한다. 공정 (1) 에 있어서의 가열 온도의 구체적인 온도 범위로는, 통상 25 ℃ 이상, 220 ℃ 미만이고, 25 ∼ 210 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 1 차 경화를 위한 가열 시간으로는, 통상 1 초 ∼ 20 분, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분이다.
배합물을 1 차 경화시킬 때, 단량체 성분이 괴상 개환 중합됨과 함께 가교 반응이 진행되고, 경화물이 얻어진다.
공정 (1) 에 있어서, 배합물을 1 차 경화시키는 방법에 한정은 없지만, 예를 들어, (a) 배합물을 지지체 상에 도포하고, 이어서 괴상 개환 중합하는 방법, (b) 배합물을 성형형의 공간부에 주입 또는 재치 (載置) 시키고, 이어서 괴상 개환 중합하는 방법, (c) 배합물을 섬유상 강화재에 함침시키고, 이어서 괴상 개환 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
(a) 의 방법에 의하면, 필름상, 판상 등의 경화물이 얻어진다. 그 경화물의 두께는, 통상 15 ㎜ 이하, 바람직하게는 10 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎜ 이하이다.
지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 및 나일론 등의 수지로 이루어지는 필름이나 판 ; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 재료로 이루어지는 필름이나 판 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 필름 또는 금속박의 사용이 바람직하다. 이들 수지 필름 또는 금속박의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 통상 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75 ㎛ 이다.
지지체 상에 배합물을 도포하는 방법으로는, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법 및 슬릿 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
지지체 상에 도포된 배합물을 원하는 바에 따라 건조시키고, 이어서 가열하여 괴상 개환 중합시킨다. 가열 방법으로는, 가열 플레이트 상에 지지체에 도포된 배합물을 올려놓고 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열한 롤러를 가압하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
(b) 의 방법에 의해 얻어지는 경화물의 형상은, 성형형에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 필름상, 기둥상, 그 밖의 임의의 입체 형상 등을 들 수 있다.
본 방법에 있어서는, 사용하는 메타세시스 중합 촉매가 활성제 (공촉매) 를 필요로 하는 것인지의 여부에 따라, 이하의 2 개의 방법에 의해, 배합물의 조제를 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 사용하는 메타세시스 중합 촉매가 활성제를 필요로 하지 않는 것인 경우에는, 단량체 성분을 함유하는 프리 배합물 (ⅰ) 과, 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 프리 배합물 (ⅱ) 를 혼합하면 된다. 프리 배합물 (ⅱ) 는, 예를 들어, 메타세시스 중합 촉매를 소량의 적당한 용매에 용해 또는 분산하여 조제할 수 있다. 당해 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
한편, 메타세시스 중합 촉매가 활성제를 필요로 하는 것인 경우에는, 단량체 성분과 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 프리 배합물 (이하,「A 액」이라고 하는 경우가 있다.) 과, 단량체 성분과 활성제를 함유하는 프리 배합물 (이하,「B 액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 혼합하면 된다. 이 때, 단량체 성분만으로 이루어지는 프리 배합물 (이하,「C 액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 병용해도 된다.
또한, 그 밖의 성분을 배합하는 경우, 당해 성분은, 임의의 프리 배합물에 배합할 수 있다.
배합물을 성형형의 공간부에 주입 또는 재치시키고, 이어서 괴상 개환 중합하는 방법으로는, 예를 들어, RIM 성형법, RTM 법, 포팅법, (고체, 액체) 트랜스퍼 성형법, 압축 성형법, 인쇄 성형법, 진공 주형법 등을 들 수 있다. 이하, 배합물이 액상인 경우에 바람직하게 사용되는 RIM 성형법에 대하여 설명한다.
RIM 성형법에서는, 배합물을 성형형 내에서 괴상 개환 중합시키기 위하여, 통상 반응 사출 성형 (RIM) 장치로서 공지된 충돌 혼합 장치를 사용한다. 충돌 혼합 장치에, 상기와 같은, 2 이상의 프리 배합물 [프리 배합물 (ⅰ) 및 프리 배합물 (ⅱ), 또는「A 액」,「B 액」및「C 액」] 을 각각 별개로 도입하면, 믹싱 헤드에서 순간적으로 혼합되어 배합물이 조제되고, 이 배합물은 그대로 성형형 내에 주입되고, 당해 형 내에서 가열되어 괴상 개환 중합이 발생하고, 경화물이 얻어진다. 또한, 충돌 혼합 장치 대신에, 다이나믹 믹서나 스태틱 믹서 등의 저압 주입기를 사용하는 것도 가능하다.
상기 성형형으로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 수형과 암형으로 형성되는 할형 (割型) 구조의 형을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 사용하는 형은, 반드시 강성이 높은 고가의 금형일 필요는 없고, 수지제의 형 등을 사용할 수 있다. 금형의 재질로는 특별히 한정되지 않지만, 스틸, 알루미늄, 아연 합금, 니켈, 구리, 크롬 등을 들 수 있고, 주조, 단조, 용사, 전주 (電鑄) 등의 어느 방법으로 제조된 것이어도 되고, 또 도금된 것이어도 된다.
성형형의 온도로는, 바람직하게는 10 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다. 형 조임 압력은 통상 0.01 ∼ 10 ㎫ 의 범위이다. 괴상 개환 중합의 시간은 적절히 선택하면 되지만, 프리 배합물의 주입 종료 후, 통상 1 초 ∼ 20 분, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분이다.
괴상 개환 중합의 종료 후, 성형형을 형 개방하여 탈형함으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체의 제조 방법은, 공정 (1) 의 1 차 경화를 실시하여 얻어지는 경화물을, 공정 (2) 에 있어서, 사용한 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 이상의 온도에서 가열하여 2 차 경화시키는 것을 큰 특징의 하나로 한다. 이러한 2 차 경화를 실시함으로써, 의외로, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 크게 상승하고, 얻어지는 노르보르넨계 가교 중합체의 내열성이 크게 향상되게 된다.
공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 얻어진 경화물을, 사용한 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 이상의 온도에서 가열하여 2 차 경화시킨다.
공정 (2) 에 있어서의 경화물의 가열은, 사용한 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도보다, 바람직하게는 60 ℃ 높은 온도, 보다 바람직하게는 70 ℃ 높은 온도, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 높은 온도에서 실시한다. 공정 (2) 에 있어서의 가열 온도의 구체적인 온도 범위로는, 통상 250 ℃ 이상, 350 ℃ 미만, 바람직하게는 280 ∼ 330 ℃, 보다 바람직하게는 300 ∼ 310 ℃ 이다.
또, 공정 (2) 에 있어서의 경화물의 가열 시간으로는, 통상 10 ∼ 120 분간, 바람직하게는 20 ∼ 90 분간, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 분간이다.
이상에 의해, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 유리 전이 온도가 240 ℃ 이상이라는 내열성이 매우 우수한 성질을 갖는다. 이와 같은 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 다른 기계 물성 (예를 들어, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 아이조드 충격 강도) 을 양호하게 유지하면서, 우수한 내열성을 갖는 것이며, 이와 같은 특성을 살려, 범퍼나 에어 디플렉터 등의 자동차 용도, 휠 로더나 파워 쇼벨 등의 건설·산업 기계 용도, 골프 카트나 게임기 등의 레저 용도, 의료 기기 등의 의료 용도, 대형 패널이나 의자 등의 산업 용도, 샤워 팬이나 세면 볼 등의 주택 설비 용도 등에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는 고내열성을 갖는 절연 재료로서 바람직하고, 전기 절연 밀봉재나 전기 절연 구조물 등의 전기 절연 용도 등에 사용할 수 있다. 특히, 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위를 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지는, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체는, 매우 내열성이 우수함과 함께 절연성이 우수하고, 자동차 등의 엔진 커버 용도나, 파워 반도체 등의 밀봉 재료 등의 전기 절연 용도 등, 높은 내열성이나 절연성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한,「부」나「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1
(촉매액의 조제)
메타세시스 중합 촉매로서, 하기 식 (7) 로 나타내는 루테늄 촉매 (VC843, 분자량 843, Strem Chemicals 사 제조) 0.6 부, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (BHT, 노화 방지제) 15 부를 시클로펜타논 82 부에 용해시키고, 이어서 3,4-디메틸피리딘 2.2 부 및 페닐트리클로로실란 0.1 부를 혼합함으로써, 촉매액을 얻었다.
또한, 상기 루테늄 촉매의 실활 온도를 실험적으로 구한 결과, 220 ℃ 였다. 당해 실험은, DSC (시차 주사 열량 측정 장치) 에서 승온 레이트 10 ℃/min 으로 측정을 실시하여, 그 발열 피크로부터 구할 수 있다.
[화학식 6]
(샘플판의 성형)
단량체로서, 40 ℃ 로 가온한 디시클로펜타디엔 (분자량 132.2) 100 부에, 중합 지연제로서 트리페닐포스핀 0.5 부 및 상기에서 조제한 촉매액 3.3 부를 첨가하고, 이들을 혼합하여 배합물 (고체상) 을 조제하였다. 또한, 사용한 전체 단량체 1 몰에 대한 메타세시스 중합 촉매의 사용량은 0.03 밀리몰이었다.
금형으로서, 내부에 세로 250 ㎜ × 가로 200 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 공간을 갖는 알루미늄제 암형을 준비하고, 상기에서 얻어진 배합물을 금형 상에 두고, 세로 250 ㎜ × 가로 200 ㎜ 의 금속판을 암형에 씌우고, 공정 (1) 로서 프레스 성형기에서 온도 70 ℃, 압력 5 ㎫ 에서 5 분간 가열함으로써 괴상 개환 중합 반응을 실시하여 경화물을 얻었다 [공정 (1)].
상기 반응 후, 즉시 금형 온도를 300 ℃ 까지 가열하고, 300 ℃ 를 1 시간 유지하여 2 차 경화를 실시하여 [공정 (2)], 노르보르넨계 가교 중합체를 얻었다.
얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.05 이고, 유리 전이 온도는 259 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 상기 평가는, 인장 강도 (JIS K7161), 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률 (JIS K7171), 그리고 아이조드 충격 강도 (JIS K7110) 의 각 방법에 따라 실시하였다.
비교예 1
공정 (2) 에 있어서의 가열 온도를 300 ℃ 에서 200 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 노르보르넨계 가교 중합체를 제조하였다. 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.04 이고, 유리 전이 온도는 142 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
디시클로펜타디엔 대신에 테트라시클로도데센 (분자량 160.3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 가교 중합체를 얻었다. 또한, 사용한 전체 단량체 1 몰에 대한 메타세시스 중합 촉매의 사용량은 0.04 밀리몰이었다.
얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.05 이고, 유리 전이 온도는 267 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
공정 (2) 에 있어서의 가열 온도를 300 ℃ 에서 200 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건으로 노르보르넨계 가교 중합체를 제조하였다. 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.05 이고, 유리 전이 온도는 213 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
디시클로펜타디엔 대신에 트리시클로펜타디엔 (분자량 198.3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 가교 중합체를 얻었다. 또한, 사용한 전체 단량체 1 몰에 대한 메타세시스 중합 촉매의 사용량은 0.05 밀리몰이었다.
얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.06 이고, 유리 전이 온도는 281 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
공정 (2) 에 있어서의 가열 온도를 300 ℃ 에서 200 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건으로 노르보르넨계 가교 중합체를 제조하였다. 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.03 이고, 유리 전이 온도는 231 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
(프리 배합물)
반응 사출 성형용 프리 배합물로서,
A 액 : RIMTEC 사 제조, 상품명「PENTAM (등록상표) A 액」
Mo 를 중심 원자로 하는 메타세시스 중합 촉매와,
디시클로펜타디엔을 주성분으로 하는 단량체 성분으로 이루어진다.
B 액 : RIMTEC 사 제조, 상품명「PENTAM (등록상표) B 액」
활성제와,
디시클로펜타디엔을 주성분으로 하는 단량체 성분으로 이루어진다.
를 사용하였다.
또한, 상기 A 액에 함유되는 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도를, 실시예 1 과 동일하게 하여 실험적으로 구한 결과, 220 ℃ 였다.
(샘플판의 성형)
내부에 세로 500 ㎜ × 가로 500 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 공간을 갖는 주강에 도금을 가한 암형과, 이것과 쌍을 이루는 단조 알루미늄제 수형으로 이루어지는 평판 성형품 반응 사출 성형용 금형을 준비하고, 암형을 75 ℃, 수형을 40 ℃ 로 가온하였다.
또한, 이 반응 사출 성형용 금형은, 측면 중앙부에 배합물 주입공을 갖는 구조로 되어 있다.
A 액 50 부 및 B 액 50 부를 믹싱 헤드 내에서 혼합 압력 5 ㎫ 로 충돌 혼합시키고, 얻어진 배합물 (액상) 을, 주입 속도 0.5 ㎏/s 로 상기 주입공으로부터 반응 사출 성형용 금형 내에 주입하고, 괴상 개환 중합 반응을 90 초간 실시하여, 경화물을 얻었다 [공정 (1)].
그 후, 금형 온도를 300 ℃ 까지 가열하고, 300 ℃ 를 1 시간 유지하여 2 차 경화를 실시하여 [공정 (2)], 노르보르넨계 가교 중합체를 얻었다.
얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.06 이고, 유리 전이 온도는 244 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
공정 (2) 에 있어서의 가열 온도를 300 ℃ 에서 200 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조건으로 노르보르넨계 가교 중합체를 제조하였다. 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.05 이고, 유리 전이 온도는 145 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 로부터, 실시예 및 비교예의 양방에 있어서, 공정 (1) 에 있어서의 가열 온도는 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 미만으로 하여 경화물을 얻었지만, 실시예에서는, 그 후의 공정 (2) 에 있어서, 그 실활 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 유리 전이 온도가 크게 상승한 것을 알 수 있다.
실시예 5
디시클로펜타디엔 대신에, 트리시클로펜타디엔 80 부와 디시클로펜타디엔 20 부로 이루어지는 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노르보르넨계 가교 중합체를 얻었다. 또한, 사용한 전체 단량체 1 몰에 대한 메타세시스 중합 촉매의 사용량은 0.05 밀리몰이었다.
얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.06 이고, 유리 전이 온도는 281 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 또, 그 중합체 중에 있어서의 기포의 존재 유무의 확인, 및 그 중합체의 1 분간 내전압 (23 ℃) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
공정 (2) 에 있어서의 가열 온도를 300 ℃ 에서 200 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건으로 노르보르넨계 가교 중합체를 제조하였다. 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체의 비중은 1.03 이고, 유리 전이 온도는 231 ℃ 였다. 그리고, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체에 대하여, 23 ℃ 에 있어서의, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 아이조드 충격 강도의 측정을 각각 실시하였다. 또, 그 중합체 중에 있어서의 기포의 존재 유무의 확인, 및 그 중합체의 1 분간 내전압 (23 ℃) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 기포의 존재 유무의 확인은, 얻어진 노르보르넨계 가교 중합체를 육안으로 관찰하고, 내부의 기포의 존재 유무를 확인함으로써 실시하였다. 1 분간 내전압의 측정은 JIS-C2110-1 (2010) 에 따라 실시하였다. 구체적으로는, 노르보르넨계 가교 중합체로 이루어지는 두께 0.2 ㎜ 의 막을 전극 간에 형성하고, 측정 온도 23 ℃ 에서, 전극 간에 단락 (쇼트) 될 때까지 전압의 승압과 1 분간의 전압 유지를 반복하고, 그 때, 전압을 측정하고, 단락될 때까지의 전압의 최대값을 막두께로 나눔으로써 구하였다. 또한, 노르보르넨계 가교 중합체로 이루어지는 막은, 본 발명의 노르보르넨계 가교 중합체의 제조 방법에 따라 전극 간에 형성하였다.
Figure pct00008
표 2 로부터, 사용한 전체 단량체 중, 트리시클로펜타디엔계 단량체가 80 ％ 함유되는 배합물을 사용하고, 공정 (2) 에 있어서 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 이상의 온도에서 2 차 경화시킴으로써 얻어진, 실시예 5 의 노르보르넨계 가교 중합체에서는, 동일한 배합물을 사용했지만, 공정 (2) 에 있어서 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 미만의 온도에서 2 차 경화시킴으로써 얻어진, 비교예 5 의 노르보르넨계 가교 중합체와 비교하여, 1 분간 내전압은 거의 동일한 정도였지만, 유리 전이 온도가 크게 상승된 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 중합체는, 매우 내열성이 우수하기 때문에, 자동차 등의 엔진 커버 용도나 전기 절연 용도 등의 내열성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 디시클로펜타디엔계 단량체 단위, 테트라시클로도데센계 단량체 단위 및 트리시클로펜타디엔계 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 240 ℃ 이상인 노르보르넨계 가교 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    트리시클로펜타디엔계 단량체 단위를 50 질량％ 이상 함유하여 이루어지는 노르보르넨계 가교 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    측정 온도 23 ℃ 에서의 1 분간 내전압이 60 ㎸/㎜ 이상인 노르보르넨계 가교 중합체.
  4. 디시클로펜타디엔계 단량체, 테트라시클로도데센계 단량체 및 트리시클로펜타디엔계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 메타세시스 중합 촉매를 함유하여 이루어지는 배합물을, 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 미만의 온도에서 가열하여 1 차 경화시키는 공정 (1), 그리고
    공정 (1) 에 의해 얻어진 경화물을 상기 메타세시스 중합 촉매의 실활 온도 이상의 온도에서 가열하여 2 차 경화시키는 공정 (2) 를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 가교 중합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 배합물에 함유되는 전체 단량체 중, 트리시클로펜타디엔계 단량체가 50 질량％ 이상 함유되는 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 배합물을 25 ℃ 이상, 220 ℃ 미만의 온도에서 가열하여 1 차 경화시키는 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (2) 에 있어서, 상기 경화물을 250 ℃ 이상, 350 ℃ 미만의 온도에서 가열하여 2 차 경화시키는 제조 방법.
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