CN116157262A - 阻氧性环烯烃系树脂固化物 - Google Patents

阻氧性环烯烃系树脂固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻氧性环烯烃系树脂固化物，其是将包含环烯烃单体和易位聚合催化剂的聚合性组合物本体聚合而成的，上述环烯烃单体含有降冰片烯系单体(a)，上述聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下，在23℃的透氧率小于50mL/m2·day·atm(100μm)。

Description

阻氧性环烯烃系树脂固化物
技术领域
本发明涉及阻氧性环烯烃系树脂固化物，更详细而言，涉及能够长期实现高阻氧性的阻氧性环烯烃系树脂固化物。
背景技术
已知环烯烃系树脂的机械强度、耐热性、低吸湿性、介电特性等优异，因此可用于各种用途。
例如，在专利文献1中，研究了将这样的环烯烃系树脂用于半导体元件的密封。在专利文献1的技术中，利用环烯烃系树脂的特性、具体而言由于单体液为低粘度所以成型的自由度高、并且能够在短时间内应用和固化的特性，将环烯烃系树脂用于半导体元件的密封。
另一方面，已知在半导体装置的密封中，存在阻氧性不充分的情况，由于空气中的氧而促进内部元件等的劣化、腐蚀，使得长期可靠性、耐久性降低。作为提高聚烯烃系树脂的阻氧性的技术，例如，在专利文献2中，记载了通过使用氧化催化剂促进聚烯烃系树脂的氧化而捕获氧，由此降低氧透过性的技术。然而，在专利文献2的技术中，虽然能够在一定程度上降低氧透过性，但无法确保密封材料所要求的充分的阻氧性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-48295号公报；
专利文献2：日本特开平8-143767号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种能够长期实现高阻氧性的阻氧性环烯烃系树脂固化物、将这样的固化物成型而成的阻氧性膜、以及适合用于形成这样的固化物的聚合性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了研究，结果发现，通过使用降冰片烯系单体(a)作为用于形成环烯烃系树脂固化物的聚合性组合物中所含的环烯烃单体，并且将聚合性组合物中的抗氧化剂的含量抑制在特定量以下，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种阻氧性环烯烃系树脂固化物，其是将包含环烯烃单体和易位聚合催化剂的聚合性组合物本体聚合而成的，
上述环烯烃单体含有降冰片烯系单体(a)，
上述聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下，
上述阻氧性环烯烃系树脂固化物在23℃的透氧率小于50mL/m2·day·atm(100μm)。
在本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物中，优选在23℃的透氧率为15mL/m2·day·atm(100μm)以下。
在本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物中，优选上述环烯烃单体还含有单环环烯烃。
在本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物中，优选上述聚合性组合物含有填充材料。
在本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物中，优选上述填充材料为板状填充材料。
本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物优选在表面的至少一部分具有氧化膜。
此外，根据本发明，可提供一种阻氧性膜，其是将上述任一种阻氧性环烯烃系树脂固化物成型而成的。
本发明的阻氧性膜优选在至少一个表面的至少一部分具有氧化膜。
或者，根据本发明，可提供一种层叠体，其具有由上述任一种阻氧性环烯烃系树脂固化物形成的层和由其它树脂形成的层或金属层。
进而，根据本发明，可提供一种聚合性组合物，上述聚合性组合物用于形成上述的阻氧性环烯烃系树脂固化物，
上述聚合性组合物包含环烯烃单体和易位聚合催化剂，
上述环烯烃单体为降冰片烯系单体(a)，上述聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够长期实现高阻氧性的阻氧性环烯烃系树脂固化物、将这样的固化物成型而成的阻氧性膜、以及适合用于形成这样的固化物的聚合性组合物。
具体实施方式
本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物是将包含环烯烃单体和易位聚合催化剂的聚合性组合物本体聚合而成的，
上述环烯烃单体含有降冰片烯系单体(a)，
上述聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下，
上述阻氧性环烯烃系树脂固化物在23℃的透氧率小于50mL/m2·day·atm(100μm)。
＜聚合性组合物＞
首先，对用于制造本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物的聚合性组合物进行说明。
用于制造本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物的聚合性组合物含有环烯烃单体和易位聚合催化剂。
环烯烃单体是具有由碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。
在本发明中，作为环烯烃单体，至少使用降冰片烯系单体(a)。
作为降冰片烯系单体(a)，只要为具有降冰片烯环结构的化合物即可，没有特别限定，可举出：降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等二环体；二环戊二烯、二氢二环戊二烯等三环体；四环十二碳烯、亚乙基四环十二碳烯等四环体；三环戊二烯等五环体；四环戊二烯等七环体；以及它们的具有碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的亚烷基(alkylidene)、环氧基、(甲基)丙烯酰基(例如亚乙基)的衍生物等。降冰片烯系单体(a)能够单独使用一种或者组合使用两种以上。作为降冰片烯系单体(a)，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点出发，优选上述三环体，特别优选二环戊二烯。在使用的降冰片烯系单体(a)中，优选包含50质量％以上的上述三环体尤其是二环戊二烯，更优选以80～95质量％的比例包含上述三环体尤其是二环戊二烯。另外，在使用上述三环体的情况下，能够优选组合除亚乙基降冰片烯等具有亚乙基的三环体以外的衍生物、或三环戊二烯等五环体，其含有比例优选为5～20质量％。
另外，作为上述衍生物，从提高与所得到的固化物的基材(例如，在用作半导体元件的密封材料的情况下为半导体元件)的密合性的观点出发，优选具有环氧基的衍生物。可举出例如4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯[也称为二环戊二烯单环氧化物(2,3-DCPME)。另外，在本说明书中，有时简写为DCPME]、4,5-环氧-8-氯三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4,5-环氧-8-甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4,5-环氧-8-三氟甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯等，尤其优选DCPME。作为本发明中使用的聚合性组合物中的具有环氧基的上述衍生物的含量，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
本发明中使用的环烯烃单体中的降冰片烯系单体(a)的含量没有特别限定，在100质量％的全部环烯烃单体中优选为1～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为50～100质量％。
此外，在本发明中，作为构成聚合性组合物的环烯烃单体，还可以进一步使用单环环烯烃。通过进一步使用单环环烯烃，能够使环烯烃系树脂固化物的耐裂纹性、伸缩性和高温耐久性更优异。
作为单环环烯烃，没有特别限定，可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二碳烯、环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、以及它们的具有碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的亚烷基、环氧基、(甲基)丙烯酰基(例如亚乙基)的衍生物等。作为单环环烯烃，从能够进一步提高其使用效果的观点出发，优选在分子内具有一个以上的显示易位反应性的不饱和键的单环环烯烃，作为该单环环烯烃，可举出例如1,5-环辛二烯及其上述衍生物。单环环烯烃能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
本发明中使用的环烯烃单体中的单环环烯烃的含量在100质量％的全部环烯烃单体中优选为5～99质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～50质量％。通过使单环环烯烃的含量在上述范围，能够使环烯烃系树脂固化物的耐裂纹性和伸缩性更优异，由此，在例如用作半导体装置等的密封材料的情况下，能够进一步提高温度循环可靠性和耐久性。
此外，在本发明中使用的聚合性组合物中，除可以含有降冰片烯系单体(a)、以及根据需要使用的单环环烯烃以外，还可以含有其它环烯烃单体。
本发明中使用的环烯烃单体中的其它环烯烃单体的含量在100质量％的全部环烯烃单体中优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
本发明中使用的易位聚合催化剂只要为能够将环烯烃单体开环聚合的易位聚合催化剂，则没有特别限定，能够使用公知的易位聚合催化剂。
本发明中使用的易位聚合催化剂是将过渡金属原子作为中心原子、结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5、6和8族(长周期型元素周期表，以下相同)的原子。各个族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，可举出例如钽，作为第6族的原子，可举出例如钼、钨，作为第8族的原子，可举出例如钌、锇。在这些过渡金属原子之中，优选第8族的钌、锇。即作为本发明中使用的易位聚合催化剂，优选将钌或锇作为中心原子的络合物，更优选将钌作为中心原子的络合物。作为将钌作为中心原子的络合物，优选卡宾化合物与钌配位而成的钌卡宾络合物。在此，“卡宾化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的通称，是指具有(＞C:)所表示那样的不带电荷的2价碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾络合物由于在本体开环聚合时的催化剂活性优异，因此在所得到的聚合物中来自未反应的单体的臭气少，可以得到生产率优异且优质的聚合物。此外，钌卡宾络合物对于氧、空气中的水分比较稳定，不易失活，因此即使在大气中也能够使用。易位聚合催化剂可以仅使用一种，也可以组合使用多种。
作为钌卡宾络合物，可举出下述通式(1)或通式(2)所表示的钌卡宾络合物。
[化学式1]
Figure BDA0004113301810000061
在上述通式(1)和(2)中，R1和R2各自独立地为氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团；这些基团可以具有取代基，此外也可以相互结合而形成环。作为R1与R2相互结合而形成环的例子，可举出苯基亚茚基等可以具有取代基的亚茚基。
作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团的具体例子，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数2～20的烯氧基、碳原子数2～20的炔氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数1～8的烷硫基、羰氧基、碳原子数1～20的烷氧基羰基、碳原子数1～20的烷基磺酰基、碳原子数1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数1～20的烷基磺酸基、碳原子数6～20的芳基磺酸基、膦酸基、碳原子数6～20的芳基膦酸基、碳原子数1～20的烷基铵基以及碳原子数6～20的芳基铵基等。这些的可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基以及碳原子数6～10的芳基等。
X1和X2各自独立地表示任意的阴离子配体。阴离子配体是指从中心金属原子分离时具有负电荷的配体，能够举出例如卤原子、二酮基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。
L1和L2表示含杂原子卡宾化合物或除含杂原子卡宾化合物以外的中性供电子化合物。含杂原子卡宾化合物和除含杂原子卡宾化合物以外的中性供电子化合物是从中心金属分离时具有中性电荷的化合物。从提高催化剂活性的观点出发，优选含杂原子卡宾化合物。杂原子是指元素周期表第15族和第16族的原子，具体而言，能够举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子以及硒原子等。在这些之中，从可得到稳定的卡宾化合物的观点出发，优选氮原子、氧原子、磷原子以及硫原子，更优选氮原子。
作为上述含杂原子卡宾化合物，优选下述通式(3)或(4)所表示的化合物，从提高催化剂活性的观点出发，进一步优选下述通式(3)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0004113301810000071
在上述通式(3)和(4)中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团。可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团的具体例子与上述通式(1)和(2)的情况相同。
此外，R3、R4、R5和R6可以以任意的组合相互结合而形成环。
另外，从使本发明的效果进一步显著的方面出发，R5和R6优选为氢原子。此外，R3和R4优选可以具有取代基的芳基，更优选具有碳原子数1～10的烷基作为取代基的苯基，进一步优选均三甲苯基。
作为上述中性供电子化合物，可举出例如氧原子、水、羰基类、醚类、腈类、酯类、膦类、次磷酸盐类、亚磷酸盐类、亚砜类、硫醚类、酰胺类、亚胺类、芳香族类、环状二烯烃类、烯烃类、异氰化物类以及硫氰酸酯类等。
在上述通式(1)和(2)中，R1、R2、X1、X2、L1和L2可以各自单独和/或以任意的组合相互结合而形成多齿螯合配体。
此外，作为本发明中使用的钌卡宾络合物，在上述通式(1)或(2)所表示的化合物中，从使本发明的效果更显著的方面出发，优选上述通式(1)所表示的化合物，尤其更优选以下示出的通式(5)或通式(6)所表示的化合物。
以下示出通式(5)。
[化学式3]
Figure BDA0004113301810000081
在上述通式(5)中，Z为氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12为氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团；从使本发明的效果更加显著的方面出发，作为Z，优选氧原子。
另外，R1、R2、X1和L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以各自单独和/或以任意的组合相互结合而形成多齿螯合配体，但优选X1和L1不形成多齿螯合配体并且R1和R2相互结合而形成环，更优选为可以具有取代基的亚茚基，进一步优选为苯基亚茚基。
此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
在上述通式(5)中，R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数6～20的杂芳基，这些基团可以具有取代基，此外也可以相互结合而形成环。作为取代基的例子，能够举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数6～10的芳基，在形成环的情况下的环可以为芳香环、脂环和杂环中的任一种，优选形成芳香环，更优选形成碳原子数6～20的芳香环，进一步优选形成碳原子数6～10的芳香环。
在上述通式(5)中，R9、R10和R11各自独立地为氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以相互结合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R9、R10和R11优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
另外，作为上述通式(5)所表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第03/062253号(日本特表2005-515260)所记载的化合物及其制造方法等。
以下示出通式(6)。
[化学式4]
Figure BDA0004113301810000091
/>
在上述通式(6)中，m为0或1。m优选为1，在该情况下，Q为氧原子、氮原子、硫原子、亚甲基、亚乙基或羰基，优选为亚甲基。
在上述通式(6)中，
[化学式5]
Figure BDA0004113301810000092
为单键或双键，优选为单键。
R1、X1、X2和L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以各自单独和/或以任意的组合相互结合而形成多齿螯合配体，但优选X1、X2和L1不形成多齿螯合配体并且R1为氢原子。
R13～R21为氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团；这些基团可以具有取代基，也可以相互结合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R13优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，R14～R17优选为氢原子，R18～R21优选为氢原子或卤原子。
另外，作为上述通式(6)所表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第11/079799(日本特表2013-516392)所记载的化合物及其制造方法等。
易位聚合催化剂的含量相对于反应中使用的1摩尔的全部环烯烃单体优选为0.005毫摩尔以上，更优选为0.01～50毫摩尔，进一步优选为0.015～20毫摩尔。
此外，本发明中使用的聚合性组合物是抗氧化剂(通常称为防劣化剂或防老剂)的含量被抑制在0.3质量％以下的聚合性组合物。
本发明人等为了使环烯烃系树脂固化物适用于半导体的密封材料等，进行了深入研究来实现高阻氧性，结果发现，为了形成环烯烃系树脂固化物，着眼于所使用的抗氧化剂，不是通常的增加抗氧化剂的用量，相反而是使抗氧化剂的用量为特定量以下，成为容易被氧化的物质，结果通过氧化形成氧化膜，出乎意料地能够使透氧性显著降低，由此，能够长期实现高阻氧性。
在将全部聚合性组合物作为100质量％的情况下，本发明中使用的聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选实质上不含有抗氧化剂(例如为0.03质量％以下)。
另外，在本发明中，作为抗氧化剂，可举出作为塑料·橡胶用的抗氧化剂
Figure BDA0004113301810000101
的公知的化合物，可举出例如酚系、磷系、含硫化合物、胺系等各种抗氧化剂。
此外，在本发明中使用的聚合性组合物中，也可以根据需要包含自由基引发剂、二异氰酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及其它任意成分。
自由基引发剂具有通过加热产生自由基、由此在通过本体聚合形成的环烯烃聚合物中引发交联反应的作用。自由基引发剂引发交联反应的部位主要在环烯烃单体的碳-碳双键，但有时也在饱和键部分发生交联。
作为自由基引发剂，可举出有机过氧化物、重氮化合物以及非极性自由基引发剂。作为有机过氧化物，可举出例如：叔丁基过氧化氢、对萜烷过氧化氢、氢过氧化枯稀等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基过氧化物类；过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等过氧缩酮类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物等。特别是从对本体聚合中的易位聚合反应的阻碍少的方面出发，尤其优选二烷基过氧化物。
作为重氮化合物，可举出例如4,4’-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4,4’-二叠氮查尔酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮，2,6-双(4’-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮，4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯基甲烷、2,2’-二叠氮二苯乙烯等。
作为非极性自由基引发剂，可举出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、1,4-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、2,2,3,3-四苯基丁烷、3,3,4,4-四苯基己烷、1,1,2-三苯基丙烷、1,1,2-三苯基乙烷、三苯基甲烷、1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基丙烷、1,1,1-三苯基丁烷、1,1,1-三苯基戊烷、1,1,1-三苯基-2-丙烯、1,1,1-三苯基-4-戊烯、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
作为本发明使用的聚合性组合物中的自由基引发剂的量，相对于100质量份的使用的全部环烯烃单体优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为二异氰酸酯化合物，可举出例如：4,4’-二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯基醚、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯以及4,4’-二异氰酸二苄酯等芳香族二异氰酸酯化合物；亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯以及1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；4-环己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢MDI以及加氢XDI等脂环式二异氰酸酯化合物等、使这些二异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇、多胺反应以使得末端为异氰酸酯而得到的聚氨酯预聚物等。此外，能够没有特别限定地使用现有使用的公知的将这些化合物制成异氰脲酸酯体、缩二脲体(Biuret)、加合物(Adduct)或聚合(Polymeric)体的具有多官能的异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚物、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(对异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯、多官能芳香族异氰酸酯化合物、多官能芳香族脂肪族异氰酸酯化合物、多官能脂肪族异氰酸酯化合物、脂肪酸改性多官能脂肪族异氰酸酯化合物、封端多官能脂肪族异氰酸酯化合物等多官能封端异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯预聚物等。在这些之中，从容易获得性和容易处理性优异的方面出发，可优选使用作为多官能非封端异氰酸酯化合物的芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物以及脂环式二异氰酸酯化合物。
这些化合物能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
另外，多官能封端异氰酸酯化合物是指使分子内的至少两个异氰酸酯基与含活性氢化合物反应而使其在常温为非活性的化合物。该异氰酸酯化合物通常具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类以及活性亚甲基化合物类等封端剂封端的结构。多官能封端异氰酸酯化合物通常在常温不反应，因此保存稳定性优异，通常能够通过140～200℃的加热而再次生成异氰酸酯基，显示优异的反应性。
可以认为在并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，二异氰酸酯化合物的分子内的活性氢反应性基团与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中存在的羟基形成化学键，结果实现提高环烯烃单体与基材(例如，在用作半导体元件的密封材料的情况下为半导体元件)的密合性的作用。
二异氰酸酯化合物可以分别单独使用或者组合使用两种以上。本发明使用的聚合性组合物中的二异氰酸酯化合物的配合量相对于100质量份的全部环烯烃单体优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。如果在该范围，则能够使所得到的环烯烃系树脂固化物的强度、耐热性良好，并且提高环烯烃系树脂固化物的密合性，因此优选。
从进一步提高对基材(例如，在用作半导体元件的密封材料的情况下为半导体元件)的密合性的观点出发，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。据推测通过将该化合物与二异氰酸酯化合物一起使用，能够协同提高二异氰酸酯化合物的作为密合性提高剂或密合性赋予剂的功能。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及新戊二醇二甲基丙烯酸酯作为优选的例子。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别单独使用或者组合使用两种以上。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量，相对于100质量份的使用的全部环烯烃单体优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。如果在该范围，则能够协同提高二异氰酸酯化合物的作为密合性提高剂或密合性赋予剂的功能，进一步提高环烯烃系树脂固化物的密合性，因此优选。
作为其它任意成分，可举出活化剂、活性调节剂、弹性体等。
活化剂是作为上述的易位聚合催化剂的助催化剂起作用、使该催化剂的聚合活性提高的化合物。作为活化剂，可使用例如：二氯化乙基铝、氯化二乙基铝等卤化烷基铝；这些卤化烷基铝的烷基的一部份被烷氧基取代后的卤化烷氧基烷基铝；有机锡化合物等。活化剂的用量没有特别限定，相对于1摩尔的在聚合性组合物中使用的全部易位聚合催化剂优选为0.1～100摩尔，更优选为1～10摩尔。
活性调节剂用于防止如后所述那样混合两种以上的反应原液来制备聚合性组合物、注入模具内而引发聚合时，在注入途中引发聚合。
在使用元素周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物作为易位聚合催化剂的情况下，作为活性调节剂，可举出具有将易位聚合催化剂还原的作用的化合物等，能够使用醇类、卤代醇类、酯类、醚类、腈类等。尤其优选醇类和卤代醇类，更优选卤代醇类。
作为醇类的具体例子，可举出正丙醇、正丁醇、正己醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、叔丁醇等。作为卤代醇类的具体例子，可举出1,3-二氯-2-丙醇、2-氯乙醇、1-氯丁醇等。
特别是在使用钌卡宾络合物作为易位聚合催化剂的情况下，作为活性调节剂，可举出路易斯碱化合物。作为路易斯碱化合物，可举出三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、正丁基膦等包含磷原子的路易斯碱化合物；正丁基胺、吡啶、4-乙烯基吡啶、乙腈、乙二胺、N-苯亚甲基甲胺、吡嗪、哌啶、咪唑等包含氮原子的路易斯碱化合物等。此外，乙烯基降冰片烯、丙烯基降冰片烯以及异丙烯基降冰片烯等被烯基取代后的降冰片烯为上述的环烯烃单体的同时也可以作为活性调节剂起作用。这些活性调节剂的用量根据使用的化合物适当调节即可。
作为弹性体，可举出例如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及它们的氢化物等。通过使弹性体溶解于聚合性组合物中来使用，能够调节其粘度。此外，通过添加弹性体，能够改良所得到的复合材料成型体的耐冲击性。弹性体的用量相对于100质量份的聚合性组合物中的全部环烯烃单体优选为0.5～20质量份，更优选为2～10质量份。
此外，本发明使用的聚合性组合物中可以配合填充材料作为任意成分。作为填充材料，能够使用各种填充材料，没有特别限定，但优选使用颗粒状的无机填充材料。
颗粒状的无机填充材料优选具有1～2的长径比，更优选具有1～1.5的长径比。此外，颗粒状的无机填充材料的50％体积累积粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm，特别优选为1～10μm。在此，长径比是指填充材料的平均长轴径与50％体积累积粒径的比。平均长轴径是对在光学显微镜照片中随机选取的100个填充材料的长轴径进行测定、作为其算术平均值而算出的数均长轴径。此外，50％体积累积粒径是通过用X射线透过法测定粒度分布而求出的值。
作为颗粒状的无机填充材料的具体例子，能够举出碳酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、炭黑、石墨、氧化锑、红磷、各种金属粉、黏土、各种铁氧体、SmFeN系稀土类磁性粉、NdFeB系稀土类磁性粉、SmCo系稀土类磁性粉、水滑石等。在这些之中，优选氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝，特别优选氢氧化铝、二氧化硅。
颗粒状的无机填充材料可以是对其表面进行疏水化处理后的材料。通过使用疏水化处理后的颗粒状的无机填充材料，能够防止聚合性组合物中的颗粒状的无机填充材料的凝聚、沉淀，此外，能够使所得到的环烯烃系树脂固化物中的颗粒状的无机填充材料的分散均匀。而且，结果能够提高环烯烃系树脂固化物的伸缩性。作为在疏水化处理中使用的处理剂，能够举出乙烯基硅烷等硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硬脂酸等脂肪酸、油脂、表面活化剂、蜡等。另外，该处理剂也能够在聚合性组合物中仅与填充材料一起配合使用。
从即使在聚合性组合物中配合填充材料粘度也低、触变性(静止时的粘度)不易上升、而且能够提高与基材(例如，在用作半导体元件的密封材料的情况下为半导体元件)的密合性的观点出发，作为上述处理剂，优选至少具有一个有降冰片烯结构的烃基的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂也能够作为单体发挥功能，但在本发明中作为硅烷偶联剂使用。作为该硅烷偶联剂的具体例子，可举出例如双环庚烯基三甲氧基硅烷、双环庚烯基三乙氧基硅烷、双环庚烯基乙基三甲氧基硅烷、双环庚烯基乙基三乙氧基硅烷、双环庚烯基己基三甲氧基硅烷、双环庚烯基己基三乙氧基硅烷等，优选双环庚烯基乙基三甲氧基硅烷、双环庚烯基己基三甲氧基硅烷。
作为本发明使用的聚合性组合物中的至少具有一个有降冰片烯结构的烃基的硅烷偶联剂的含量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～2质量％，进一步优选为0.5～1质量％。
本发明使用的聚合性组合物中的颗粒状的无机填充材料的配合量相对于100质量份的环烯烃单体优选为10～1000质量份，更优选为100～500质量份。
此外，在本发明使用的聚合性组合物中除可以含有颗粒状的无机填充材料以外，还可以含有纤维状的无机填充材料。作为纤维状的无机填充材料，优选具有5～100的长径比的纤维状的无机填充材料，更优选具有10～50的长径比的纤维状的无机填充材料。此外，纤维状的无机填充材料的50％体积累积粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm。
作为纤维状的无机填充材料的具体例子，能够举出玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾、硬硅钙石、碱式硫酸镁、硼酸铝、四角锥体型氧化锌、石膏纤维、磷酸盐(phosphate)纤维、氧化铝纤维、晶须状碳酸钙、晶须状勃姆石等。在这些之中，优选硅灰石和晶须状碳酸钙。此外，纤维状的无机填充材料可以是与上述的颗粒状的无机填充材料同样地对其表面进行疏水化处理后的纤维状的无机填充材料。
此外，作为在本发明使用的聚合性组合物中配合的填充材料，也优选使用板状填充剂。板状填充材料是长径比为30～2000的填充材料，其形状为板状或扁平状。通过配合板状填充材料，除能够使阻氧性环烯烃系树脂固化物具有高阻氧性以外，还能够使其的水蒸气阻隔性优异。从进一步提高水蒸气阻隔性的观点出发，板状填充剂的长径比优选为35～1500，更优选为40～1000，特别优选为45～800。
通过配合这样的板状填充材料，能够使例如根据JIS K7129 B(1992)、在温度40℃、湿度90％RH的条件下测定的阻氧性环烯烃系树脂固化物的水蒸气透过率优选为10g/m2·24h(100μm)以下。即，在将阻氧性环烯烃系树脂固化物换算为厚度100μm的情况下，能够使在温度40℃、湿度90％RH的条件下测定的水蒸气透过率优选为10g/m2·24h以下，更优选为7g/m2·24h以下，进一步优选为5g/m2·24h以下。水蒸气透过率的测定能够使用市售的水蒸气透过率测定装置，在温度40℃、湿度90％RH的条件下进行。
板状填充材料的长径比能够通过求出板状填充材料的一次颗粒的面平均直径与平均厚度的比来算出。在此，面平均直径和平均厚度是使用原子力显微镜对随机选取的100个板状填充材料的面方向的直径和厚度进行测定、并作为其算术平均值算出的数均值。
作为板状填充材料，可以为无机填充材料、有机填充材料中的任一种，优选无机填充材料，此外，也可以为来自天然物质的板状填充材料，还可以为对天然物质进行纯化等处理而得到的板状填充材料，还可以为合成品。作为板状填充材料的具体例子，可举出：高岭土、埃洛石等高岭土类；蒙脱石(Montmorillonite)、贝德石、绿脱石、皂石、水辉石、滑镁皂石(stevensite)、云母等蒙脱石(Smectite)类；以及蛭石类；绿泥石类；滑石粉；E玻璃或C玻璃等作为无定形板状颗粒的玻璃片等，尤其优选蒙脱石类、玻璃片，作为蒙脱石类，特别优选蒙脱石、云母和皂石。这些能够单独使用一种或者并使用多种。此外，也能够优选使用通过对蒙脱石、云母、皂石进行水分散处理而将构成具有多层结构的化合物的蒙脱石、云母、皂石的各层分离得到的材料。在此，在上述中，蒙脱石作为主要成分包含在膨润土中，因此，作为蒙脱石，能够使用通过对膨润土进行纯化而得到的蒙脱石等。
本发明使用的聚合性组合物中的板状填充材料的配合量相对于100质量份的环烯烃单体优选为20～50质量份，更优选为30～40质量份。通过使板状填充材料的配合量在上述范围，能够保持高阻氧性，并且使水蒸气阻隔性更优异。
本发明使用的聚合性组合物能够通过根据公知的方法将上述各成分适当混合来制备。本发明中使用的聚合性组合物可以通过如下方式制备：预先制备两种以上的预配液，在即将制成环烯烃系树脂固化物之前，使用混合装置等将两种以上的预配液混合。预配液以仅一种液体时不进行本体聚合但当将全部的液体混合时可成为以规定的比例包含各成分的聚合性组合物的方式，将上述的各成分分为两种以上的液体来制备。作为这样的两种以上的反应原液的组合，根据使用的易位聚合催化剂的种类，可举出下述(a)、(b)这两种。
(a)：作为上述易位聚合催化剂，能够使用单独不具有聚合反应活性，但通过并用活化剂能够显现聚合反应活性的易位聚合催化剂。在这种情况下，使用包含环烯烃单体和活化剂的预配液(A液)和包含环烯烃单体和易位聚合催化剂的预配液(B液)，将它们混合，由此能够得到聚合性组合物。进而，也可以并用包含环烯烃单体、且不包含易位聚合催化剂和活化剂二者的预配液(C液)。
(b)：此外，在作为易位聚合催化剂使用单独具有聚合反应活性的易位聚合催化剂的情况下，能够通过将包含环烯烃单体的预配液(i)与包含易位聚合催化剂的预配液(ii)混合来得到聚合性组合物。此时，作为预配液(ii)，通常可使用将易位聚合催化剂溶解或分散于少量的非活性溶剂而得到溶液。作为这样的溶剂，可举出例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烃；甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类；二乙醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、乙酸乙酯等，优选芳香族烃，更优选甲苯。
自由基引发剂、二异氰酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等任意成分可以包含于上述预配液中的任一种，或者也可以以除上述预配液以外的混合液的形式添加。
作为在上述预配液的混合中使用的混合装置，除可举出例如在反应注射成型法中通常使用的碰撞混合装置以外，还可举出动态混合机、静态混合机等低压混合机等。
＜阻氧性环烯烃系树脂固化物＞
本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物是通过将上述的聚合性组合物本体聚合而得到的，在23℃的透氧率小于50mL/m2·day·atm(100μm)。即，本发明的环烯烃系树脂固化物在换算为厚度100μm的情况下，在23℃的透氧率小于50mL/m2·day·atm，优选为15mL/m2·day·atm以下，更优选为10mL/m2·day·atm以下。
作为本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物，只要为在23℃的透氧率在上述范围的阻氧性环烯烃系树脂固化物即可，从能够长期实现极高的阻氧性的观点出发，优选为在表面的至少一部分具有氧化膜的阻氧性环烯烃系树脂固化物。此外，例如，优选将本发明的环烯烃系树脂固化物制成膜形状的固化物作为阻氧性膜，在这种情况下，优选为至少一个表面的至少一部分具有氧化膜的阻氧性膜。相对于上述固化物的表面或上述膜的至少一个表面的总面积更优选1～100％具有氧化膜，进一步优选50～100％具有氧化膜，更进一步优选80～100％具有氧化膜，特别优选在整个面具有氧化膜(即，相对于总面积100％具有氧化膜)。
另外，本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物是通过将抗氧化剂的含量为0.3质量％以下的聚合性组合物本体聚合而得到的，因此在氧化环境(例如，空气中)中容易被氧化，自然地在其表面产生氧化膜，但也可以通过以规定温度进行加热，促进氧化膜的形成。特别是在想要通过配合相当量的抗氧化剂来实现阻氧性的情况下，如果达到氧的吸收极限，则无法保持阻氧性，因此无法长期维持高阻氧性。与此相对，根据本发明，使抗氧化剂的含量为特定量以下，由此形成氧化膜，通过氧化膜实现阻氧性，因此能够长期实现高阻氧性。另外，氧化膜的厚度没有特别限定，优选为200μm以下，更优选为5～100μm，进一步优选为10～50μm。
作为制造本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物的方法，没有特别限定，例如在将本发明的环烯烃系树脂固化物制成膜形状的固化物而作为阻氧性膜的情况下，优选将上述的两种以上的预配液混合，进行本体聚合，成型为膜形状的方法。
作为将上述的两种以上的预配液混合、进行本体聚合、成型为膜形状的方法的具体例子，可举出将上述的两种以上的预配液混合、并将得到的混合液(聚合性组合物)涂敷于基材上来进行本体聚合的方法。
作为基材，没有特别限定，可举出树脂、玻璃等通常公知的原材料。树脂的具体例子为：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯；聚碳酸酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；尼龙等聚酰胺；聚四氟乙烯等氟树脂；优选容易获得的聚酯。基材的优选的形状只要材料为树脂则为鼓状或带状。优选的基材为容易获得且廉价的树脂膜。
而且，通过将混合液(聚合性组合物)根据需要加热至聚合催化剂显现活性的温度，使其进行本体聚合。聚合温度优选为0～250℃，更优选为20～200℃。加热方法没有特别限定，为在加热板上加热的方法、使用压制机一边加压一边加热(热压)的方法、用加热后的辊进行按压的方法、使用加热炉的方法等。聚合反应时间可通过聚合催化剂的量和加热温度适当决定，优选为1分钟～24小时。
而且，将通过在基材上进行本体聚合而得到的膜形状的固化物从基材剥离，由此能够得到阻氧性膜。作为从基材剥离膜形状的固化物的方法，没有特别限定，操作者可以用手剥离，也可以用机械等剥离。而且，这样得到的阻氧性膜能够例如用作用于密封半导体元件的密封膜。
或者，在制造本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物时，例如也可以通过如下方法等制造：将上述的两种以上的预配液分别各自地导入低压混合机，使它们在动态混合机、静态混合机中瞬间混合，在金属模具内、基材上进行本体聚合。
例如，在将本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物用作用于密封半导体元件的密封材料的情况下，也能够代替上述的得到膜形状的固化物的方法，而将上述的两种以上的预配液分别各自地导入低压混合机，使它们在动态混合机、静态混合机中瞬间混合，以覆盖半导体元件的表面的方式从动态混合机、静态混合机供给混合液，由此成为半导体元件被本发明的环烯烃系树脂固化物密封的形态。
此外，在将本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物制成膜形状的固化物而作为阻氧性膜的情况下，除了具有由本发明的环烯烃系树脂固化物形成的层以外，还可以具有其它层。作为这样的其它层，根据使用用途、要求特性适当选择即可，可举出例如由热封性树脂构成的密封材料层、支承基材层、含有除臭剂的除臭剂层、表面树脂层以及保护层等。
进而，本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物可以通过与由其它树脂形成的层或金属层层叠，制成层叠体。通过制成由本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物形成的层和由其它树脂形成的层或金属层的层叠体，除能够具有高阻氧性以外，还能够使水蒸气阻隔性也优异。另外，在这种情况下，优选将本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物制成膜形状的固化物，与由其它树脂形成的层或金属层层叠，制成层叠体。
作为用于形成由其它树脂形成的层的其它树脂，没有特别限定，可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。在这些之中，从能够进一步提高水蒸气阻隔性的方面出发，优选环氧树脂。由其它树脂形成的层的厚度没有特别限定，优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm。
由其它树脂形成的层可以根据需要含有固化剂、固化助剂、碳酸钙、氧化钛等填充剂、增塑剂、表面活化剂(流平剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、脱水剂、粘接性赋予剂、储存期(pot life)延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)、收缩改良剂等。
此外，作为用于形成金属层的金属，可举出铜、金、银、不锈钢、铝、镍和铬、以及它们的合金。在这些之中，从能够进一步提高水蒸气阻隔性的方面出发，优选铜。金属层的厚度没有特别限定，优选为1～35μm，更优选为3～18μm。
作为制造本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物和由其它树脂形成的层或金属层的层叠体的方法，没有特别限定，在制成与由其它树脂形成的层的层叠体的情况下，能够通过以下方法等来制造：在本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物的表面涂敷将用于形成由其它树脂形成的层的树脂等溶解于溶剂而成的溶液，通过干燥等除去溶剂后，根据需要进行固化反应等，由此形成由其它树脂形成的层。
或者也能够通过如下的方法等来制造阻氧性环烯烃系树脂固化物和由其它树脂形成的层或金属层的层叠体：将用于形成由其它树脂形成的层或金属层的其它树脂的膜或金属预先配置于金属模具内，使上述的两种以上的预配液(用于形成环烯烃系树脂固化物的两种以上的配合液)按照上述的方法瞬间混合，在金属模具内进行本体聚合。
根据本发明，通过使用如下的聚合性组合物，即使用上述的降冰片烯系单体(a)作为构成聚合性组合物的环烯烃单体，使得聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下，得到了在换算成厚度100μm的情况下在23℃的透氧率小于50mL/m2·day·atm的环烯烃系树脂固化物。因此，根据本发明，能够实现高阻氧性，特别是通过使抗氧化剂的含量为0.3质量％以下，至少在表面的一部分形成氧化膜，由此实现阻氧性，所以能够长期实现高阻氧性。因此，本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物能够优选用于电气电子部件的密封材料用途、电气电子部件的涂覆材料用途。具体而言，本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物能够优选用作树脂密封型的各种半导体装置的密封材料、电容器的密封·涂覆材料、功率剂
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圈的密封·涂覆材料等，通剂/>
Figure BDA0004113301810000213
用于这些用途，能够有效地防止电气电子部件的由氧导致的劣化、腐蚀。此外，从能够有效地防止由氧导致的劣化、腐蚀的观点出发，本发明的阻氧性环烯烃系树脂固化物也能够优选用于：泵外壳、轴承等的涂覆材料；牛奶、果汁、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料的包装用途；调味液、调味汁(Sauce)、酱油、调料(Dressing)、液体高汤、蛋黄酱、豆酱、磨碎的香辣调味料等调味料的包装用途；果酱、奶油、巧克力酱、酸奶、果冻等糊状食品的包装用途；液体汤、煮菜、腌渍菜、炖菜等液体加工食品的包装用途；农药、杀虫剂等固体状、溶液状的化学药品的包装用途；液体和糊状的医药品的包装用途；化妆水、化妆膏、化妆乳液、发乳、染发剂等化妆用品的包装用途等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。此外，试验和评价如下所述。
＜透氧率(初始)＞
通过基于JIS K7126-2的差压法，使用透氧率测定装置(MOCON透氧率测定装置OX-TRAN2/21，株式会社日立高新技术制)，在温度23℃、相对湿度0％、1个大气压的条件下，在透过面的形状为直径4.4cm的圆的条件下，对膜状的环烯烃系树脂固化物进行测定，将测定结果换算成厚度100μm，由此测定透氧率(单位为“mL/m2·day·atm(100μm)”)。另外，透氧率根据下式算出。
透氧率[mL/m2·day·atm(100μm)]＝{利用透氧率测定装置进行测定的值[mL/m2·day·atm]×测定样品的厚度[μm]}÷100
＜透氧率(加热后)＞
将膜状的环烯烃系树脂固化物以170℃的条件加热190小时，对加热后的膜状的环烯烃系树脂固化物用与上述相同的方法测定透氧率(单位为“mL/m2·day·atm(100μm)”)。
＜水蒸气透过率(初始)＞
根据JIS K7129-2008 A法，使用水蒸气透过率测定装置(产品名“LyssyL80-5000”，SYSTECH株式会社制)，在温度40℃、湿度90％RH、1个大气压的条件下，在透过面的形状为直径4.4cm的圆的条件下，对膜状的环烯烃系树脂固化物进行测定，将测定结果换算成厚度100μm，由此测定水蒸气透过率(单位为“g/m2·24h(100μm)”)。另外，水蒸气透过率根据下式算出。
水蒸气透过率[g/m2·24h(100μm)]＝{利用水蒸气透过率测定装置进行测定的值[g/m2.24h]×测定样品的厚度[μm]}÷100
＜实施例1＞
将100份的作为降冰片烯系单体的含有90份的二环戊二烯和10份的三环戊二烯的RIM单体(日本瑞翁株式会社制)制成预配液(i)。
将作为易位聚合催化剂的0.4份的式(7)所表示的钌催化剂(Zhan1N)和43.0份的三苯基膦溶解于56.6份的环戊酮中，得到预配液(ii)。另外，在本实施例中，预配液(i)、预配液(ii)均不含有抗氧化剂，因此预配液(i)、预配液(ii)、以及将它们混合而得到的聚合性组合物均实质上不含有抗氧化剂(0.03质量％以下)(在后述的实施例2、3中也相同)。
[化学式6]
Figure BDA0004113301810000231
(式中，Mes表示均三甲苯基)。
然后，将上述制备的预配液(i)与预配液(ii)以预配液(i)∶预配液(ii)＝100∶2.5(质量比)的比例混合，在真空脱泡后，涂敷于作为基材的SUS板上，在加热至40℃的烘箱中加热30分钟后，以175℃加热60分钟，得到厚度500μm的聚合固化后的膜形状的环烯烃系树脂固化物。另外，对于得到的膜形状的环烯烃系树脂固化物，在加热后利用FT-IR进行测定，结果在一个面形成氧化膜，利用基恩士株式会社制数字显微镜进行测定，结果氧化膜的厚度为30μm。然后，根据上述方法，对得到的膜状的环烯烃系树脂固化物进行透氧率(初始和加热后)和水蒸气透过率(初始)的测定。将结果示于表1。
＜实施例2＞
作为预配液(i)，代替RIM单体，使用100份的含有93份的二环戊二烯和7份的亚乙基降冰片烯的降冰片烯系单体，除此以外，与实施例1同样地进行，得到膜状的环烯烃系树脂固化物，同样地进行评价。将结果示于表1。另外，得到的膜形状的环烯烃系树脂固化物在加热后的氧化膜的厚度为30μm。
＜比较例1＞
作为预配液(ii)，使用将0.4份的式(7)所表示的钌催化剂(Zhan1N)、14份的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT，防老剂)和43份的三苯基膦溶解于42.6份的环戊酮中而成的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到膜状的环烯烃系树脂固化物，同样地进行评价。将结果示于表1。另外，在比较例1中，在以预配液(i)∶预配液(ii)＝100∶2.5(质量比)的比例进行混合时，通过混合得到的聚合性组合物中的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT，防老剂)的含有比例为0.33质量％。
＜比较例2＞
作为预配液(i)，代替RIM单体，使用100份的含有93份的二环戊二烯和7份的亚乙基降冰片烯的降冰片烯系单体，除此以外，与比较例1同样地进行，得到膜状的环烯烃系树脂固化物，同样地进行评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0004113301810000241
※RIM单体含有90份的二环戊二烯和10份的三环戊二烯。
如表1所示，根据使用含有降冰片烯系单体(a)作为环烯烃单体、抗氧化剂的含量为0.3质量％以下的聚合性组合物得到的在23℃的透氧率(初始)小于50mL/m2·day·atm(100μm)的环烯烃系树脂固化物，即使在以175℃的条件加热190小时后，透氧率也被抑制地很低，可以说具有高阻氧性(实施例1～2)。
另一方面，在作为聚合性组合物使用抗氧化剂的含量大于0.3质量％的聚合性组合物的情况下，透氧率(初始和以175℃加热190小时后)均高，阻氧性差(比较例1～2)。
＜实施例3＞
在制备预配液(i)时，以相对于100份的降冰片烯系单体为33份的比例配合长径比20的玻璃片作为板状填充材料，除此以外，与实施例1同样地进行，得到膜状的环烯烃系树脂固化物，同样地进行评价，结果透氧率(初始)为0.5mL/m2·day·atm(100μm)，透氧率(以175℃的条件加热190小时后)为0.8mL/m2·day·atm(100μm)，阻氧性也优异。
此外，在温度40℃、湿度90％RH的条件下，对得到的膜状的环烯烃系树脂固化物测定水蒸气透过率，结果水蒸气透过率为1.6g/m2·24h(100μm)，水蒸气阻隔性也优异。

Claims (12)

1.一种阻氧性环烯烃系树脂固化物，其是将包含环烯烃单体和易位聚合催化剂的聚合性组合物本体聚合而成的，
所述环烯烃单体含有降冰片烯系单体(a)，
所述聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下，
所述阻氧性环烯烃系树脂固化物在23℃的透氧率小于50mL/m2·day·atm(100μm)。
2.根据权利要求1所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物，其中，所述阻氧性环烯烃系树脂固化物在23℃的透氧率为15mL/m2·day·atm(100μm)以下。
3.根据权利要求1或2所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物，其中，所述环烯烃单体还含有单环环烯烃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物，其中，所述聚合性组合物含有填充材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物，其中，所述填充材料为板状填充材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物，其中，所述阻氧性环烯烃系树脂固化物在表面的至少一部分具有氧化膜。
7.一种阻氧性膜，其是将权利要求1～5中任一项所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物成型而成的。
8.根据权利要求7所述的阻氧性膜，其中，所述阻氧性膜在至少一个表面的至少一部分具有氧化膜。
9.一种层叠体，其具有由权利要求1～5中任一项所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物形成的层和由其它树脂形成的层或金属层。
10.一种聚合性组合物，其用于形成权利要求1所述的阻氧性环烯烃系树脂固化物，
所述聚合性组合物包含环烯烃单体和易位聚合催化剂，
所述环烯烃单体为降冰片烯系单体(a)，所述聚合性组合物中的抗氧化剂的含量为0.3质量％以下。
11.根据权利要求10所述的聚合性组合物，其中，所述环烯烃单体还含有单环环烯烃。
12.根据权利要求10或11所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物由两种以上单独不发生聚合反应的预配液形成，通过将所述预配液混合能够形成所述聚合性组合物。
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