CN109943024B - 一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用，其原料包括烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分和有机高分子助剂；其中，所述烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100～3500:1，所述无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1～10％，所述有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1～20％。与现有技术相比，本发明能够与碳纤维材料复合得到碳纤维复合材料，该复合材料具有更优的综合力学性能，制备条件简单易操作，易于自动化控制，适合规模化生产，能够有效替代目前碳纤维复合材料制备常用的环氧体系树脂，具有很好的工业应用前景。

Description

一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用

技术领域

本发明涉及高分材料加工成型技术领域的新方法，尤其是涉及一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用。

背景技术

烯烃聚合物是一种新型的绿色工程塑料，可由石油裂解的烯烃聚合物单体通过开环移位聚合反应制得。烯烃聚合物材料质轻且综合性能优越，尤其具备力学性能卓越，具备高模量、高抗冲性以及高抗蠕变性的特点。结合反应注射成型工艺(Reaction InjectionMoulding，简称RIM)既可以保留烯烃聚合物韧性和刚性平衡的优异，又可以有效制备汽车关键部件，正成为取代现行工程塑料的新型高抗冲材料。碳纤维是新一代汽车用关键复合材料，具备质轻、强度高、高模量、适应环境能力强且耐酸、碱腐蚀等优点。以纤维尤其是碳纤维与烯烃聚合物形成的复合材料制备汽车部件，不仅能够进一步实现汽车轻量化，而且汽车材料的综合性也能进一步提升。汽车的轻量化是未来汽车的核心技术，研究意义着眼于减重、减油耗以及降低排放。实现汽车实现轻量化既有利于解决汽车工业面临新的排放标准，又有利于电动汽车推广。碳纤维复合烯烃聚合物材料因其材料性能以及加工成型工艺优点，必然成为汽车轻量化研究中的重要助力。

环氧树脂工业化在我国生产起步较晚。20世纪60年代末，我国科研工作者开始研究环氧树脂，并开始逐渐工业化生产。随后我国环氧树脂产业进入蓬勃发展的阶段，环氧树脂产量和品种不断增多。几年后，我国已完全掌握环氧树脂整套生产过程的技术。特别是改革开放以后，由于环氧树脂具有一系列优异性能，广泛地应用于粘接剂、耐化学腐蚀性涂料、电气绝缘材料、玻璃钢以及碳纤维等复合材料。如今环氧树脂已成为工业中不可或缺的重要材料。不过我国环氧树脂产业也存在诸多问题：低端产品过剩、高端产品不足，导致我国环氧树脂在国际市场上缺乏竞争力。目前，我国环氧树脂产量约200万吨，但有高精尖产品，严重依赖于进口，这极大影响我国下游高端材料的健康发展。

作为一种新型的先进复合增强材料，碳纤维增强环氧树脂基复合材料可以作为结构材料承载负荷，可以满足在重量、强度、刚度、疲劳特性等有严格要求的领域。但是，当碳纤维复合环氧树脂后，由于目前环氧树脂的条件制约，制备工艺流程较长、制备难度较大。由于环氧树脂力学性能限制，所制备的复合材料面外性能比较低，特别是层间性能较差受力时易发生层间开裂甚至分层等问题，当复合材料受力时在较小的应力下树脂层发生破坏，从而不能充分发挥碳纤维增强层的力学性能。尽管通过三维编织以及缝合等方法可以增加碳纤维复合材料的面外性能，但是由于改变了碳纤维在层内的有序排列，并且缝合等方法会使碳纤维受到不同程度的损伤，最终导致碳纤维复合材料面内性能有比较明显的下降。

碳纤维复合烯烃聚合物材料具有指导性，能够针对目标聚合材料的性能缺陷进行改性。结合无机材料如：纳米蒙脱土、纳米碳纤维、纳米氧化铝等，能够加强耐高温、抗腐蚀、高模量等性能，又能够兼容碳纤维材料高强、高模的特性，使得碳纤维复合烯烃聚合物材料能够广泛于汽车行业、建筑工业、医学等领域。

目前，关于碳纤维复合烯烃聚合物材料国内的专利报告较少，其中，申请号为201310381213.9，专利为一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料成型技术领域，该复合材料主要由摩尔比为双环戊二烯:主催化剂:助催化剂＝(2000～4000):1:(15～40)的原料反应制得，所述的主催化剂为二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨，助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝，这是典型的双组分催化剂。该专利主要集中在六氯化钨/四氯化钛复合催化聚合体系，并且该双组分催化剂对水、氧敏感等敏感，需要在氮气保护下进行操作，局限性较大。本研究团队，前期已申请专利CN108727565A公布了一种碳纤维增强型聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，该技术方案中的复合材料是以双环戊二烯单体和碳纤维为原料，在单组分催化剂(Grubbs二代催化剂)的作用下，通过反应注射成型工艺制备得到。在此专利基础上，本申请针对碳纤维复合PDCPD、PDCPD聚合成型工艺、树脂材料应用等进行了改进，以提高碳纤维复合材料的综合性能。但是该专利技术得到的碳纤维复合材料的拉伸强度、弯曲模量以及弯曲强度等力学性能以及机械性能有待进一步提高，进而拓宽该材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用，为了补填现有技术存在的缺陷而提供一种能够有效避免加工制造体系对水、氧敏感的不足，同时具有反应成型速度快、生产效率高的特点，且可显著提供碳纤维复合材料性能，进而达到替代环氧树脂材料的目的。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其原料包括烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分和有机高分子助剂；其中，所述烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100～3500:1，所述无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1～10％，所述有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1～20％。

本发明在固化树脂中添加了无机组分，有利于增强固化树脂本身的刚性，同时无机组分在固化树脂中的均匀分散有利于固化树脂在碳纤维布间均匀浸润；添加有机高分子助剂，有利于增强固化树脂的黏性，进而促进固化树脂与碳纤维界面结合。

本发明对各组分的添加量进行了优化，尤其是高分子树脂的添加量，高分子树脂添加量过少，会导致固化树脂黏度下降，不利于后期固化树脂与碳纤维布之间的有效界面结合，而高分子树脂添加量过多，会直接导致固化树脂黏度过大，流动性差，无法顺利注入模具或易导致模具管路堵塞等问题的发生。

所述烯烃聚合物单体选自双环戊二烯或苯乙烯、降冰片烯、异戊二烯的一种或者几种。

所述烯烃聚合物单体优选异戊二烯、苯乙烯，该两种单体与碳纤维布的结合性能要优于其他烯烃聚合物单体，极有利于后期与碳纤维布的复合，极大增强碳纤维布复合材料的韧性等。

所述催化剂为双组分催化剂或单组份催化剂。

所述催化剂的组分选自过渡金属元素的化合物或过渡金属元素的络合物。

所述过渡金属元素选自Ti、Ni、Mo或Ru中的一种或几种。

本发明对催化剂进行了优选，采用的过渡金属元素对水、氧等具有较好的耐受性，使得进行聚合固化反应时，无需氮气保护，简化了制备工艺，降低了对反应设备的要求。

所述无机组分选自纳米蒙脱土或高岭土中的一种或二者的混合物；所述高岭土优选为含铁高岭土。

采用本发明中的无机组分，具有材料分布广泛、成本低，并且，蒙脱土以及高岭土由于其独特的结构优势，通过制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，有利于发挥材料良好的热稳定性、耐老化性、阻燃性、阻隔性等特点，进而提高碳纤维复合材料的尺寸稳定性。

所述有机高分子助剂选自含硅烷类的偶联剂或羟甲基纤维素类的高分子聚合物中的一种或二者的混合物。

含硅烷类的偶联剂或羟甲基纤维素类的高分子聚合物具有改性碳纤维布表面结构、改善碳纤维表面亲和力的作用，促进碳纤维与固化树脂的界面结合；此外，有机高分子助剂还可以改性无机组分，使无机组分的表面呈有机型，有利于无机组分与烯烃聚合物单体进行均匀分散。

本发明的固化树脂用来制备碳纤维复合材料，具体为以该固化树脂和碳纤维为原料，通过聚合固化成型工艺制备得到碳纤维复合材料；

制备步骤包括：

(1)将烯烃聚合物单体、无机组分和有机高分子助剂进行共混、超声分散处理，使无机组分均匀地分散在烯烃聚合物单体中，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物与催化剂依次加入容器中，混合均匀，注入模具，聚合固化成型，得到所述碳纤维复合材料。

其中，步骤(2)中聚合固化成型的方法选自注射反应成型工艺、手糊成型工艺、真空灌注成型工艺、RTM成型工艺或拉挤成型工艺中的一种，优选为注射反应成型工艺；所述聚合固化成型的温度为25～200℃，优选为30～100℃；所需成型时间为1～60min，优选为5～20min。

所述碳纤维选自碳纤维布、碳纤维丝或碳纤维粉中的一种或者几种，优选为碳纤维布；

所述固化树脂的质量分数为10～60％，优选为20～50％。

如果固化树脂的质量分数过小，固化树脂在碳纤维布之间的浸润效果比较差，无法将多层碳纤维布有效地黏合在一起，且容易由于固化树脂浸润不均匀导致复合板材性能不稳定。固化树脂的质量分数过大，会极大影响碳纤维在板材中的含量，容易导致碳纤维含量过少，这极大地降低了复合材料的力学性能，无法体现碳纤维复合材料的高强度、高韧性特点。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)本发明所使用到无机材料来源广泛、成本低，对无机组分、有机高分子组份无需进行处理而直接使用，烯烃聚合物生产工艺流程不需要更改，而直接使用，便于工厂推广应用；

(2)本发明能够有效将无机组分与烯烃聚合物单体进行均匀分散，能够有效避免团聚现象，反应注射成型后无机组分在基体材料中良好分散；

(3)本发明中对碳纤维的要求低，无需进行表面处理，能够直接使用；

(4)本发明的固化树脂通用性较好，可以采用多种工艺进行碳纤维复合材料制备，尤其是注射反应成型工艺，所受环境因素少、反应成型速度快、生产效率高、工艺简单、操作方便、易于进行自动化控制、适合大规模工业化生产。

(5)本发明中的碳纤维复合材料的力学性能以及机械性能相比于现有技术中的碳纤维复合材料有了大幅度的提升，有利于提高该材料的应用领域。

(6)本发明对制备过程中采用的催化剂进行了优选，采用过渡金属络合物或者过渡金属化合物等对水、氧等具有较好的耐受性的催化剂，一方面避免在催化聚合固化反应时，需要氮气保护，有利于简化制备工艺；另一方面该催化剂的活性优越，有利于提高材料的综合性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

对比例1

对比例1中烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯；催化剂分散于甲苯溶液；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；真空灌注的反应温度为35℃。

本对比例的烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，得到催化剂甲苯溶液；催化剂甲苯溶液与精制得到的烯烃聚合物原料进行均匀共混，立即注入35℃保温下的模具内成型，即得烯烃聚合物材料。对样条加工，进行力学性能测试，测试结果见表1。

对比例2

对比例2中环氧树脂材料，以环氧树脂、碳纤维布为原料，采用真空灌注工艺制备而成。碳纤维布的加入量为环氧树脂单体质量的1倍，真空灌注的反应温度为35℃。

本对比例的环氧树脂材料的制备方法，包括下列步骤：

采用环氧树脂材料，注入35℃保温下的铺有碳纤维布的模具内成型，即得碳纤维复合环氧树脂材料，最后样条加工，进行力学性能测试，测试结果见表1。

对比例3

对比例3中烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、双组分催化剂、碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯；双组分催化剂的主催化剂为二氯化钨，助催化剂为一氯二乙基铝；烯烃聚合物单体与主催化剂的质量比为1000:1；碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的1倍，真空灌注的反应温度为35℃。

本对比例的烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

本对比例的碳纤维增强型聚烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用双组分催化剂，与烯烃聚合物单体形成A、B料液；将上述制得的A、B料液同时注射到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表1。

实施例1

实施例1中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液，属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为纳米蒙脱土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃，反应时间为15min。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的1倍，注射成型温度为35℃。

本实施例的碳纤维增强型聚烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表1。

实施例2

实施例2中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为高岭土，有机高分子助剂为羟甲基纤维素类的高分子聚合物；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的2倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表1。

实施例3

实施例3中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的3倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表1。

表1碳纤维(3K/220)含量对烯烃聚合物材料性能的影响

注：烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；成型温度为35℃；碳纤维含量为碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的倍数。其中，对比例1中不添加碳纤维布，作为对比数据。

从表1中可以看出，对比对比例1和实施例的测试结果，发现如果不添加碳纤维布，获得的聚合材料的拉伸强度、弯曲模量以及弯曲强度均较低，表示其机械性能较差，因此碳纤维和固化树脂进行复合有利于提高复合材料的力学性能；对比对比例2和实施例的测试结果，发现采用环氧树脂获得的复合材料，的力学性能不佳，因此本实施例采用烯烃聚合物单体制备得到固化树脂，具有优异的力学性能；对比对比例3和实施例的测试结果，发现采用现有技术中的二氯化钨和一氯二乙基铝的双组分催化剂，获得的复合材料的拉伸强度以及弯曲强度远远小于实施例中复合材料的拉伸强度和弯曲强度，并且，对比例3中的复合材料的弯曲模量也较小，表明对比例中的复合材料的力学性能以及机械性能较差，不能满足要求，因此，本发明优选的含过渡金属化合物或者络合物的催化剂能够大大提升复合材料的性能。

对比本发明实施例获得的复合材料力学性能以及机械性能的数据，发现相比于对比文件CN108727565A中的碳纤维复合材料，本实施例中的碳纤维复合材料的拉伸强度有了显著的提高，由对比文件中的70Mpa左右提升到了60Mpa左右；弯曲模量有了数量级的提升，由对比文件中的5000Mpa左右提升到了45000Mpa左右，提高了9倍；弯曲强度也有明显提高，由对比文件中的90Mpa左右提升到了150Mpa左右。实验数据表明，本发明获得复合材料的性能远远优于对比文件CN108727565A中的碳纤维复合材料。添加无机组分以及有机高分子助剂对碳纤维复合材料的机械性能以及力学性能的提升具有意想不到的效果。

实施例4

实施例4中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/200g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的1倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。催化剂甲苯溶液将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表2。

实施例5

实施例5中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/200g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为Grubbs催化剂甲苯溶液；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的2倍，注射成型温度为35℃。

本实施例的碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表2。

实施例6

实施例6中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/200g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液，催化剂为催化剂甲苯溶液，属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的3倍，注射成型温度为35℃。

本实施例的碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表2。

表2碳纤维(3K/200)含量对烯烃聚合物材料性能的影响

注：烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；成型温度为35℃；碳纤维含量为碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的倍数。

从表2中可以看出，采用本发明的固化树脂和碳纤维进行复合，得到的碳纤维复合材料具有良好的机械性能以及力学性能，能够达到增强、抗冲击的目的。

实施例7

实施例7中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维丝(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液，催化剂为催化剂甲苯溶液，属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维丝的加入量为烯烃聚合物单体质量的3倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维丝经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表3。

实施例8

实施例8中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维丝(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维丝的加入量为烯烃聚合物单体质量的1倍，的注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维丝经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表3。

实施例9

实施例9中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维丝(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维丝的加入量为烯烃聚合物单体质量的2倍，的注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维丝经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表3。

实施例10

实施例10中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维粉(400目)为原料，采用注射反应成型工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯单体；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；注射反应成型的反应温度为35℃。碳纤维布粉的加入量为烯烃聚合物单体质量的2倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；同时，碳纤维粉预先均匀分散在烯烃聚合物单体原料中；将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；将催化剂甲苯溶液与含有碳纤维粉的共混物共混，经反应注射成型工艺，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，进行性能测试，测试结果见表3。

表3不同型号碳纤维丝/布的混入对烯烃聚合物材料性能的影响

注：烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；成型温度为35℃；碳纤维含量为碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的倍数。

从表3中可以看出，本发明中得到的固化树脂可以与不同型号或者类型的碳纤维材料进行复合，应用广泛，得到的碳纤维复合材料的力学性质均较佳。

与现有技术相比，本实施例中得到的固化剂树脂，属于烯烃聚合体系，能够简单地将烯烃聚合物单体与助剂进行均匀分散、形成均一体系。同时，所形成的复合料液具有粘度低、成型速度快，能够应用于复合材料制备常用的如手糊、真空灌注、反应注射成型(RIM)、拉挤等各种成型方法，尤其是适合注射反应成型，易于进行自动化控制，适合规模化生产，能够有效替代目前碳纤维复合材料制备常用的环氧体系树脂，具有很好的工业应用前景。

实施例11

实施例11中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯与苯乙烯共混物(质量比1：1)；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的3倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，测试结果见表4。

实施例12

实施例12中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯与降冰片烯共混物(质量比1：1)；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的3倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，测试结果见表4。

实施例13

实施例13中碳纤维增强型烯烃聚合物材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，具体为双环戊二烯与异戊二烯共混物(质量比1：1)；催化剂为催化剂甲苯溶液；属于单组份催化剂，为Ru过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为1000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％；无机组分为含铁高岭土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂；真空灌注的反应温度为35℃。碳纤维布的加入量为烯烃聚合物单体质量的3倍，注射成型温度为35℃。

本实施例中碳纤维增强型烯烃聚合物材料的制备方法，包括下列步骤：

将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维增强烯烃聚合物材料，加工样条，测试结果见表4。

表4烯烃聚合单体对碳纤维复合材料性能的影响

从表4中可以看出，在双环戊二烯中添加一定量的异戊二烯、降冰片烯或苯乙烯获得的碳纤维增强型烯烃聚合物材料的综合力学性能和机械性能优于采用双环戊二烯，这是由于该两种单体与碳纤维布的结合性能要优于其他烯烃聚合物单体，极有利于后期与碳纤维布的复合，极大增强碳纤维布复合材料的韧性等。

实施例14

一种碳纤维复合材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，采用苯乙烯；催化剂为催化剂甲苯溶液，属于单组份催化剂，为Ti过渡金属的络合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1％；无机组分为纳米蒙脱土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂。

本实施例的碳纤维复合材料的制备方法，包括下列步骤：将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。其中，真空灌注的反应温度为25℃，反应时间为60min，碳纤维复合材料中的固化树脂占比为10％。最后将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维复合材料，加工样条。

实施例15

一种碳纤维复合材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，采用降冰片烯；催化剂为催化剂甲苯溶液，属于单组份催化剂，为Ni过渡金属的化合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为3500:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的10％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的20％；无机组分为纳米蒙脱土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂。

本实施例的碳纤维复合材料的制备方法，包括下列步骤：将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。其中，真空灌注的反应温度为200℃，反应时间为1min，碳纤维复合材料中的固化树脂占比为60％。最后将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维复合材料，加工样条。

实施例16

一种碳纤维复合材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，采用异戊二烯；催化剂为催化剂甲苯溶液，属于双组分组份催化剂，包括Mo过渡金属的络合物和Ru过渡金属的络合物的混合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为2000:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的1％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的5％；无机组分为纳米蒙脱土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂。

本实施例的碳纤维复合材料的制备方法，包括下列步骤：将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。其中，真空灌注的反应温度为30℃，反应时间为20min，碳纤维复合材料中的固化树脂占比为20％。最后将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维复合材料，加工样条。

实施例17

一种碳纤维复合材料，以烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分、有机高分子助剂和碳纤维布(3K/220g)为原料，采用真空灌注工艺制备而成。烯烃聚合物单体为聚合级，采用双环戊二烯；催化剂为催化剂甲苯溶液，属于双组分组份催化剂，包括Ti过渡金属的化合物和Ru过渡金属的络合物的混合物；烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为2500:1；无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的8％，有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的15％；无机组分为纳米蒙脱土，有机高分子助剂为含硅烷类的偶联剂。

本实施例的碳纤维复合材料的制备方法，包括下列步骤：将无机增强材料、有机高分子助剂组分与烯烃聚合物单体进行共混分散，超声处理，使无机组分完全均匀地分散在烯烃聚合物单体中，制得共混物；采用甲苯为溶剂，将催化剂进行超声溶解分散，形成催化剂甲苯溶液；将上述制得的共混物与催化剂依次加入到容器中，碳纤维布经脱模布、有孔膜、真空布形脱气形成真空袋。其中，真空灌注的反应温度为100℃，反应时间为5min，碳纤维复合材料中的固化树脂占比为50％。最后将经容器中的混合物真空灌注进入碳纤维布真空模具内成型，即得碳纤维复合材料，加工样条。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，该应用为：以该固化树脂和碳纤维布为原料，通过聚合固化成型工艺制备得到碳纤维复合材料；

所述固化树脂的原料包括烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分和有机高分子助剂；其中，所述烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100~3500:1，所述无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1~10%，所述有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1~20%；

所述烯烃聚合物单体为双环戊二烯与苯乙烯或降冰片烯的混合物；所述有机高分子助剂选自含硅烷类的偶联剂或羟甲基纤维素类的高分子聚合物中的一种或二者的混合物；

制备的具体步骤包括：

（1）将烯烃聚合物单体、无机组分和有机高分子助剂进行共混、超声分散处理，使无机组分均匀地分散在烯烃聚合物单体中，得到共混物；

（2）将步骤（1）得到的共混物与催化剂依次加入容器中，混合均匀，注入含碳纤维布的模具，聚合固化成型，得到所述碳纤维复合材料；所述聚合固化成型的温度为25-35℃；所需成型时间为1~60 min。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，所述催化剂为双组分催化剂或单组份催化剂；所述催化剂的组分选自过渡金属元素的化合物或过渡金属元素的络合物。

3.根据权利要求2所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，所述过渡金属元素选自Ti、Ni、Mo或Ru中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，所述无机组分选自纳米蒙脱土或高岭土中的一种或二者的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，步骤（2）中聚合固化成型的方法选自反应注射成型工艺、手糊成型工艺、真空灌注成型工艺或拉挤成型工艺中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，步骤（2）中聚合固化成型的方法选自反应注射成型工艺；所需成型时间为5~20min。

7.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，所述固化树脂的质量分数为10~60%。

8.根据权利要求7所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂的应用，其特征在于，所述固化树脂的质量分数为20~50%。